CURS 06

HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE

A. CU NUCLEE IZOLATE

BIFENILUL, C6H5–C6H5 Se găseşte în cantităţi mici în uleiul greu rezultat la distilarea gudroanelor de cocserie.

Metode de preparare

1.Dehidrogenarea benzenului

2.Din halogenobenzen şi cupru metalic

FENILMETANII

Se obţin printr-o reacţie Friedel-Crafts

B. CU NUCLEE CONDENSATE

NAFTALENUL, Naftalina

Este cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor cu inele benzenice condensate.

91

În naftalină se numerotează atomii de carbon care poartă atomii de hidrogen. Atomii de carbon prin care se face joncţiunea inelelor se notează (dacă este cazul) cu cifra atomului precedent, la care se ataşează litera a. Poziţiile 1,4 şi 5,8 sunt echivalente. Ele se numesc poziţii α. Poziţiile 2,3 şi 6,7 sunt şi ele echivalente şi se numesc poziţii β. Poziţiile 1,8 şi 4,5 se numesc peri.

Metode de preparare

1.Naftalenul se găseşte în gudroanele de la distilarea uscată a cărbunilor de pământ, în fracţiunea ulei mediu. Se purifică prin sublimare.

2.Dehidrogenarea catalitică a butilbenzenului sau a o-dietilbenzenului.

Proprietăţi fizice

Naftalenul este o substanţă cristalină, albă, cu temperatura de topire de 800C şi miros caracteristic. Sublimează uşor, este solubil în solvenţi organici.

În spectrul RMN protonii aromatici formează un multiplet simetric la δ = 7-8 ppm.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de substituţie electrofilă. Substituţia electrofilă are loc mai uşor în poziţiile α decât în poziţiile β.

92

α β

1.Reacţia de sulfonare

La încălzirea mai îndelungată a acidului α–naftalensulfonic cu H2SO4, izomerul α trece în izomerul β. Spre deosebire de nitrare şi halogenare, sulfonarea naftalenului este reversibilă.

2.Reacţia de nitrare

1-nitronaftalinăα-nitronaftalină(α : β = 10 : 1)

Izomerul β se obţine prin metode indirecte.

3.Reacţia de acilare

4.Reacţia de halogenare

93

Teoretic se pot obţine 2 derivaţi monohalogenaţi diferiţi, în funcţie de poziţia atomului de carbon la care s-a făcut substituţia hidrogenului cu halogen: cele opt grupe –CH– nu sunt toate echivalente între ele; sunt echivalente numai poziţiile 1,4,5,8 care se notează cu α, precum şi poziţiile 2,3,6,7 care se notează cu β. Naftalina poate avea 2 derivaţi monosubstituiţi: α şi β.

α-cloronaftalină β-cloronaftalină 1,2,3,4-tetracloronaftalină(neizolabil) (nu se obţine direct) (produs final de reacţie)

II.Reacţii de adiţie

Naftalina dă reacţii de adiţie mult mai uşor decât benzenul, ea are un caracter mai nesaturat.

1.Adiţia hidrogenului

Tetralina şi decalina sunt lichide utilizate ca dizolvanţi şi carburanţi.Naftalina participă mai uşor la reacţii de adiţie, ceea ce arată că are un caracter

aromatic mai slab decât benzenul.În seria hidrocarburilor aromatice polinucleare policondensate, caracterul aromatic

scade odată cu crşterea numărului de nuclee condensate.

94

2.Adiţia clorului – are loc sub acţiunea luminii, în absenţa catalizatorilor, chiar la rece. Se formează 1,4-dicloro-1,4-dihidronaftalenul, instabil, care elimină uşor acid clorhidric cu formare de α-cloronaftalină.

III.Reacţii de oxidare

ANTRACENUL ŞI FENANTRENUL

Metode de obţinere

95

1.Se găsesc în gudroanele cărbunilor de pământ, în fracţiunea ulei de antracen, din care se separă prin cristalizare. Separarea antracenului de fenantren se realizează prin cristalizări repetate din dizolvanţi organici.

2.Obţinerea antracenului prin condensarea clorurii de benzil, în prezenţa AlCl3.

3.Obţinerea antracenului prin ciclizarea o-metilbenzofenonei, la fierbere.

4.Obţinerea fenantrenului prin piroliza 1,2-difeniletanului.

Proprietăţi fizice

Antracenul este o substanţă incoloră, cristalizată sub formă de foiţe cu p.t. = 216,60C. Este insolubil în apă, solubil în dizolvanţi organici. Prezintă fluorescenţă violetă caracteristică, observată şi la alţi derivaţi cu inel antracenic.

Fenantrenul cristalizează tot sub formă de plăcuţe incolore, cu p.t. = 1000C (datorită asimetriei moleculei). Este mai uşor solubil decât antracenul. În soluţie prezintă fluorescenţă albastră.

Proprietăţi chimice

Reacţiile antracenului şi fenantrenului au loc cu viteză mai mare în poziţiile 9 şi 10. Caracterul mai nesaturat al acestor hidrocarburi se manifestă şi prin reacţii de adiţie în aceste poziţii, în afară de reacţii de substituţie.

I.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidrogenului în stare născândă

96

2.Adiţia hidrogeului în prezenţa catalizatorilor – se formează amestecuri de dihidro-, tetrahidro- şi octahidroderivaţi.

3.Adiţia halogenilor

4.Sinteza dien. Adiţia anhidridei maleice

5.Adiţia oxigenului97

II.Reacţii de substituţie

1.Reacţia de sulfonareAntracenul – conduce la acizi α şi β-antracensulfoniciFenantrenul – conduce la un amestec de derivaţi monosubstituiţi, în care substituenţii

se află în poziţiile 1,2,3,4 sau 9.

2.Reacţia de nitrare

III.Reacţii de oxidare – cu acid cromic, K2Cr2O7/CH3COOH; O2/V2O5, t0.

Antrachinona se foloseşte în industria coloranţilor sintetici (clasa coloranţilor antrachinonici).

ALTE HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE

98

A.Condensate liniar (Acene). Sunt omologi ai antracenului.

B.Condensate angular (Fene). Conţin scheletul de bază al fenantrenului, la care fuzionează inele benzenice. Cel mai simplu reprezentant este benzofenantrenul sau crisenul.

A. Peri–condensate

Unele dintre hidrocarburile polinucleare superioare au acţiune cancerigenă. Compuşii cancerigeni cunoscuţi provin de la următorii 4 derivaţi ai antracenului.

99

Colantrenul şi 6-metilcolantrenul au cea mai ridicată activitate cancerigenă.

100