Compatibilizarea de reactii in chimia coordinativa Principiul recunoasterii sferice in chimia supramoleculara

Reactivitatea reprezinta o functie de caracterul chimic dar si de parametrii structurali care definesc elementul de compatibilizare Cunoasterea preferintelor sau mai bine zis a compatibilitatilor de coordinare a diferitilor ioni metalici pentru anumiti atomi donori si invers este o problema cheie in intuirea formarii si stabilitatii compusilor coordinativi

In acest sens Pearson in 1963 introduce clasificare a ionilor metalici generatori de complecsi si a liganzilor functie de caracterul acido-bazic de tip Lewis al acestora Formarea unui compus coordinativ implica reactia dintre un acid Lewis si o baza Lewis conform echilibrului

A + D harr AD

Unde A este un acid Lewis sau un acceptor de perechi de electroni iar D este o baza Lewis sau donor de electroni

In conformitate cu teoria acizilor duri ( hard) si moi (soft) (HSAB in engleza) Pearson clasifica ionii metalici generatori de complecsi si liganzii in doua categorii

bull de clasa a sau duri

bull de clasa b sau moi

Acizii de clasa a se caracterizeaza pin volum mic stare de oxidare inalta

polarizablitate joasa absenta electronilor exteriori usor de excitat ei coordineaza de

preferinta baze capabile sa lege puternic protonul

Acizii de clasa b au volum mare sarcina pozitiva joasa sau 0 polarizabilitate inalta numar mare de electroni usor de excitat coordineaza de preferinta liganzi a caror bazicitate este neglijabila (CO olefine hidrocarburi aromatice)

Bazele de clasa a sunt liganzi care contin atomi donori puternic electronegativi

puternic polarizabili si poseda orbitali vacanti de energie inalta greu accesibili Bazele de

clasa b sunt liganzi cu atomi donori cu electronegativitate scazuta usor polarizabili si care poseda orbitali vacanti de energie joasa

La formarea compusilor coordinativi ionii metalici de clasa a coordineaza cu

prioritate liganzi duri in ordinea

F gt Cl gt Br gt I Ogtgt S ~ Se NgtgtP gt As gtSb

Ioni metalici de clasa b prefera liganzii moi in ordinea

S ~ C gt I gt Br gt Cl gt N gt O gt F

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa in cadrul

aceleasi sfere de coordinare cu alti liganzi duri sau respectiv moi fenomen denumit

comportare bdquosimbioticardquo a liganzilor (Jorgenson 1966)

IONI METALICI = ACIZI LEWIS

Clasa bdquoardquo sau bdquodurirdquo Intermediari Clasa bdquobrdquo sau bdquomoirdquo

H+ Li+ Na+ K+ Be+2

Mg+2 Ca+2 Sc+3 Mn+2

Cr+3 Fe+3 Co+3

Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2

Zn+2 Ru+3 Sn+2 Sb+3

Bi+3

Cu+ Ag+ Hg2+2 Hg+2 Pd+2

Pt+2 Au+ Cd+2 Pt+4 M0

(atomi de metal)

LIGANZI = BAZE LEWIS

Clasa bdquoardquo sau bdquodurirdquo Intermediari Clasa bdquobrdquo sau bdquo moirdquo

NH3 R-NH2 N2H4

H2O OH- O2- ROH

CH3COO- F- Cl- CO3 NO3

C6H5N C6H5NH2 N2

N3- NO2

- SO3-2 Br-

Hminus C2H4 C6H6 CNminus

CO SCNminus R3P R2S

RSH RS-Iminus S2O3minus

1048642 Acizii Lewis (M) bdquodurirdquo prefera bazele Lewis (L) bdquodurerdquo

1048642 Acizii Lewis bdquomoirdquo prefera bazele Lewis bdquomoirdquo

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa in cadrul

aceleasi sfere de coordinare cu alti liganzi duri sau respectiv moi fenomen denumit

comportare bdquosimbioticardquo a liganzilor (Jorgenson 1966) Altfel spus combinatiile complexe cu liganzi diferiti in aceeasi sfera de coordinare sunt stabile daca liganzii fac parte din aceeasi clasa De exemplu in cazul ionilor complecsi [CoX(NH3)5]2+ si [CoX(CN)5]3- unde X = F sau I se constata ca

- pentru [CoX(NH3)5]2+ derivatul cu F este mai stabil decat cel cu iod pentru ca amoniaculcare este o baza tare prefera alaturi ionul Fminus

- pentru [CoX(CN)5]3-cel mai stabil este derivatul cu iod datorita caracterului de baza slaba a ionului CNminus

Conform principiului comportarii inocente sau neinocente a liganzilor din anul 1964 exista doua categorii de liganzi

1 liganzi inocenti care nu-si modifica proprietatile si structura in timpul coordinarii Fminus Hminus NH3

2 liganzi neinocenti care coordineaza dupa scheme diferite Clminus Brminus Iminus HOminus CNminus NO2

Ioni metalici de clasa b prefera liganzii moi in ordinea

S ~ C gt I gt Br gt Cl gt N gt O gt F

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa in cadrul

aceleasi sfere de coordinare cu alti liganzi duri sau respectiv moi fenomen denumit

comportare bdquosimbioticardquo a liganzilor (Jorgenson 1966)

IONI METALICI = ACIZI LEWIS

Clasa bdquoardquo sau bdquodurirdquo Intermediari Clasa bdquobrdquo sau bdquomoirdquo

H+ Li+ Na+ K+ Be+2

Mg+2 Ca+2 Sc+3 Mn+2

Cr+3 Fe+3 Co+3

Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2

Zn+2 Ru+3 Sn+2 Sb+3

Bi+3

Cu+ Ag+ Hg2+2 Hg+2 Pd+2

Pt+2 Au+ Cd+2 Pt+4 M0

(atomi de metal)

LIGANZI = BAZE LEWIS

Clasa bdquoardquo sau bdquodurirdquo Intermediari Clasa bdquobrdquo sau bdquo moirdquo

NH3 R-NH2 N2H4

H2O OH- O2- ROH

CH3COO- F- Cl- CO3 NO3

C6H5N C6H5NH2 N2

N3- NO2

- SO3-2 Br-

Hminus C2H4 C6H6 CNminus

CO SCNminus R3P R2S

RSH RS-Iminus S2O3minus

1048642 Acizii Lewis (M) bdquodurirdquo prefera bazele Lewis (L) bdquodurerdquo

1048642 Acizii Lewis bdquomoirdquo prefera bazele Lewis bdquomoirdquo

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa in cadrul

aceleasi sfere de coordinare cu alti liganzi duri sau respectiv moi fenomen denumit

comportare bdquosimbioticardquo a liganzilor (Jorgenson 1966) Altfel spus combinatiile complexe cu liganzi diferiti in aceeasi sfera de coordinare sunt stabile daca liganzii fac parte din aceeasi clasa De exemplu in cazul ionilor complecsi [CoX(NH3)5]2+ si [CoX(CN)5]3- unde X = F sau I se constata ca

- pentru [CoX(NH3)5]2+ derivatul cu F este mai stabil decat cel cu iod pentru ca amoniaculcare este o baza tare prefera alaturi ionul Fminus

- pentru [CoX(CN)5]3-cel mai stabil este derivatul cu iod datorita caracterului de baza slaba a ionului CNminus

Conform principiului comportarii inocente sau neinocente a liganzilor din anul 1964 exista doua categorii de liganzi

1 liganzi inocenti care nu-si modifica proprietatile si structura in timpul coordinarii Fminus Hminus NH3

2 liganzi neinocenti care coordineaza dupa scheme diferite Clminus Brminus Iminus HOminus CNminus NO2

Conform principiului comportarii inocente sau neinocente a liganzilor din anul 1964 exista doua categorii de liganzi

1 liganzi inocenti care nu-si modifica proprietatile si structura in timpul coordinarii Fminus Hminus NH3

2 liganzi neinocenti care coordineaza dupa scheme diferite Clminus Brminus Iminus HOminus CNminus NO2