CONTRACT CEEX nr. 320 /04.10. 2006

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Raport stiintific de activitate nr IV- Noiembrie 2007

Cercetare, dezvoltare i tehnologii pentru celul de combustie cu hidrogen sulfurat lichid n scopul

producerii de energie electric curat - CCH2SEE -

Etapa IV: MASURATORI PE STAND AUTOMATIZAT

ACTIVITATI:

IV-1 Determinarea caracteristicii V-A pentru diverse tipuri de electrozi si diverse concentratii de H2S;

verificarea modelului teoretic

IV-2 Analiza efectelor solutiei de H2S asupra electrozilor utilizati

IV-3 Repetarea masuratorilor de la act. IV-1 pentru cazul unei baterii de pile

2

CUPRINS

Celula de combustie experimentala realizare, proprietati

Experimentarea in sistemul metanol-aer

Concluzii preliminare si preparare ansamblu MEAs in vederea repetarii testare in sistemul hidrogen sulfuratlichid - aer

Experimentarea in standul automatizat

Solutii teoretice pentru cresterea randamentului electric al celulelor

Bibliografie

Anexe

Rezultatele experimentului 1

Rezultatele experimentului 2

Rezultatele experimentului 3

Celula de combustie reproiectata pentru realizarea unei baterii

3

In etapa III a acestui proiect stiintific au fost realizate:elemente constitutive pentru pile de combustie cu hidrogen sulfurat lichid ;

fabricarea elementelor constitutive ale standului de experimentare pile de combustie cu

hidrogen sulfurat lichid;

probe preliminare si calibrarea lanturilor de masura.

1. Observatii generale asupra catalizatorilor utilizati

1.1 Catalizatori Pt/C

Catalizatorii tipici de Pt suportati pe pulberi carbonice (Pt/C) prezinta activitate de oxidare respectiv

reducere pentru solutii standard de acid sulfuric in concentratii de 0,2-0,5 mol/l

Experimentele efectuate cu celula de combustie prezentata in raportul 3 a utilizat membrane de

Nafion 117 a carui conductivitate ionica si comportare este total diferita de compozitia si

comportarea unei ape in concentratie variabila de hidrogen sulfurat si cu concentratii saline diferite

Experimentele cu celula de combustie pe sistemul apropiat Metanol-aer

1.2 Catalizatori pe baza de sulfuri de Mo si Ni

Imaginile de spectroscopie optica si electronica au pus in evidenta urmatoarele aspecte:

Adeziunea MoS2 pe suportul de hartie carbonica ( depusa prin procedeul de pulverizare din solutie)

arata o slaba aderenta. Aceasta se datoreaza si faptului ca MoS2 are caracteristici de lubrefiant in

primul rand si nu de catalizator

Adeziunea sulfurii de Nichel, Ni3S2 este mai putin aderenta fata de bisulfura de molibden

Combinatia celor 2 a pus in evidenta o mai buna aderenta pe suportul de hartie carbonica

1.3 Comportarea celulei de combustie cu catalizatori pe baza de sulfuri pentru sistemul metanol-aer

Sistemul utilizat Pt/C- sulfura are avantajul ca pot fi utilizati atata la oxidare cat si la reducere

Celula a fost setata la un debit constant de 1-10ml/min ( 10% metanol in apa). Reducerea la catod a fost

libera fata fiind direct in contact cu aerul

Nota: De regula acest sistem utilizeaza setul de catalizatori Pt ( anod) si PtRu 10% la catod care la un debit

de 5ml/min produce un potential in circuit deschis de 400-600 mV functie de natura membranei si

concentratia de catalizator.

Comentarii:

Sistemele Pt/C- MoS2/C nu au activitate electrochimica

Sistemele Anod-Pt/C-Catod- MoS2-Ni3S2 /C au prezentat o redusa activitate electrochimica la limita

rezistentelor de contact- Potentialul masurat in circuit deschis este de maxim 5mV

Sistemele Anod- MoS2-Ni3S2 /C- Catod-Pt/C- nu au prezentat acticvitate electrochimica

4

Antrenarea catalizatorului in debitul de fluid, este un fenomen observat pentru toate tipurile de sulfuri

Aceasta conduce la concluzii:

sulfurile fara o activare prealabila prin tratament termic sau alte metode nu pot sa fie

utilizate ca si catalizatori

rearanjarea si reproiectarea celulei de combustie pentru sisteme apropiate conditiilor de

lucru cu solutii apoase de hidrogen sulfurat

2. Activitatile in acest raport s-au orientat spre urmatoarele directii;

1. Catalizatori Mo2S+Ni3S2 activati termic prin tratament la 1500C si prepararea de solutii pentru

depunere prin imersie pe suport de hartie carbonica

2. Prepararea unui sistem Pt20%C- Membrana Nafion 117- Mo2S+Ni3S2 de dimensiuni 80x80mm

cu arie activa 50x50mm pentru Partenerul ICSI-Rm Valcea se experimentari pe standul

automatizat

3. Reproiectarea celulei de combustie pentru transportul electrolitului si a oxidantului direct prin

spatiul dintre electrozi

4. Experimentarea acestui sistem cu diferite sisteme de catalizatori

Activitatea 2.1- Imbunatatirea activitatii catalitice a sistemului binar Mo2S+Ni3S2

1. Prepararea catalizatorilor :

MoS2+Ni3S2 , 2g ( raport masic 1:1)- tratament termic 1500C, 24 ore

Desorbtie oxigen in exicator cu azot

Mixare cu solutie de Nafion 5 %

Adugare pana la 50 ml alcool izopropilic

Ultrasonare- 2 zile in baie termostatata la 80C

Stocare in atomizor

2. Preparare Pt20%/C solutie

Pt20%C/ vulcan X72, provenienta E-TEK, 24mg

Nafion solutie 5%

Alcool izopropilic 50 ml

Ultrasonare 2 zile la 50C

Stocare in atomizor

5

3 Preparare Ansamblu membrana-electrod pentru testare pe stand automatizat la

ICSI Rm Valcea- 80x80mm, suprafata utila electrozi 50x50mmA) Anod

Hartie carbonica Toray 50x50

Degresare , uscare

Pulverizare solutie Nafion 5%- strat de aderenta

Pulverizare Catalizator bisulfura molibden-sulfura nichel,

Uscare in etuva 24 ore

Tratament termic de fixare la 1300C

Grad de incarcare 25mg/cm2

B) Catod

Hartie carbonica Toray 50x50

Degresare , uscare

Pulverizare solutie Nafion 5%- strat de aderenta

Pulverizare Catalizator Pt20%C ,

Uscare in etuva 24 ore

Tratament termic de fixare la 1300C

Grad de incarcare 0.32mg/cm2

C) Preparare ansamblu MEA

Nafion 117 , 80x80 mm

Conditionare Nafion: tratament solutie de acid sulfuric+ apa oxigenata, fierbere , 1 h

Uscare 24 h la etuva cu vid dupa spalare repetata pana la PH neutru

Masurare conductie electrica prin spectroscopie de impedanta electrochimica: 0,1 S/cm2

Presare la cald 1400C A-C-B 1minut cu racire libera sub presiune

4 Reproiectarea celulei de combustie pentru transportul electrolitului si a oxidantului

direct prin spatiul dintre electrozi cu reducerea hidrogenului sulfurat

Elementele de proiectare ce au fost luate in considerare:

Electrolitul contine atat oxidantul (oxigenul din apa sau alimentat din exterior) cat si

combustibilul ( hidrogenul sulfurat

Continut variabil de ioniloiti ( NaCl)

Reducerea antrenarii catalizatorului de catre electrolit prin crearea unui strat cuasistationar

la suprfata electrozilor

Distanta poate fi variabila in spatiul Anod-Catod

Transportul si reducerea sa se realizeze fie in volumul electrolitului fie la catod pein oxigenul

existent in acesta

Antrenarea directa a sulfului rezultat prin reducere de catre electrolit

Pe baza acestor considerente s-a proiectat si realizat in faza primara de experimentare un model

de celula prezentat in schema din figura 1.

6

7

Figura 1- Schema de principiu a celulei de combustie cu electrolitul in spatiul dintre elecrozi

In prezent celula este supusa probelor de verificare tehnica: inchideri, scurgeri, transport

Componentele:

Anodul si catodul (hartie carbonica) pe care sunt depusi catalizatorii sunt direct in contact cu o

structura polimera poroasa ( burete poliuretanic)

Ansamblul si conexiunile sunt inchise in cauciuc siliconic prin turnare si polimerizare ( metoda

formarii sabloanelor de matrite)

Lichidul de lucru este pompat prin burete si colectat intr-un vas tampon unde se realizeaza dozarea

de hidrogen sulfurat, controlul PH, dozare NaCl, oxigen

5. Experimentarea pe standul automatizat

Pila de combustie realizata la Rm.Valcea are o suprafata activa (a electrozilor) de 25 cm2; aceasta

pila se utilizeaza pentru experimentarea mai multor tipuri de ansambluri de membrane (MEAs). De

asemenea, au fost fabricate toate elementele constitutive ale standului de experimentare, conform desenului

cod 1028-00 Stand experimentare pile combustie cu hidrogen sulfurat. Schema functionala. S-au facut o

serie de probe preliminare si s-a instalat standul in nisa pentru experimentare.

In etapa IV (etapa de fata) a acestui proiect stiintific au fost abordate experimentari privind

determinarea unor caracteristici functionale ale pilei de combustie pentru diverse tipuri de eelctrozi si diverse

concentratii ale solutiei de hidrogen sulfurat. De asemenea, functie de rezultatele obtinute si functie de noile

cerinte aparute in timpul experimentarii, s-a facut o imbunatatire a solutiilor constructive in anumite zone ale

standului; au fost reproiectate si fabricate piese noi pentru traversarile electrice prin capacul vasului reactor

si s-au introdus colectoare speciale de curent la pila de combustie.

a) Un element cu importanta deosebita in functionarea corecta a pilei de combustie cu hidrogen

sulfurat, il reprezinta calitatea contactului electric intre zona electrozilor ansamblului membranei si colectorii

de curent electric, ce fac legatura cu circuitul electric exterior al pilei de combustie. In vederea realizarii

acestui deziderat, i