Pile Pile electriceelectriceDefinitie: Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care producenergie electric din energia chimic a reaciilor de oxido-reducere.

Schema unei pile electrice:O pila electrica este alcatuita din 2 electrozi: - Anodul - electrodul pe care are loc reacia deoxidare (de ionizare a metalului)- Catodul - electrodul pe care are loc reacia de

Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela

- Catodul - electrodul pe care are loc reacia dereducereAnodul i catodul sunt unii la interior printr-unelectrolit (prin care circula ioni) i la exteriorprin fir metalic (prin care curentul circula prinintermediul electronilor) si prin intermediul unuivoltmetru electronic sau multimetru caremsoar diferena de potenial dintre cei doielectrozi, numit tensiune electromotoare(t.e.m.) notat cu E.

Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanuri electrochimice.n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz interfaa de separaresolid (metal) / lichid (soluie de electrolit), iar dou linii verticale reprezintinterfaa de separare a dou lichide (a dou soluii de electrolit).

Lanul electrochimic al unei pile este:

Anod (-) M1 / electrolit 1 (a1) // electrolit 2, (a2) / M2 (+) Catod

Tensiunea electromotoare (t.e.m.) este constant n timpul debitrii i este egal cu suma algebric a potenialelor de electrod.

E=++(-) deci E=+-

innd seama de expresia potenialelor de electrod dup Nernst:relaia devine:

unde: 0+ si 0- sunt potenialele standard ale catodului respectiv anodului, a+ i a-sunt activitile ionilor din soluii la catod, respectiv la anod; z este numrul deelectroni n reacia de la anod i la catod; cifra lui Faraday F = 96500As.

azFRT0 ln+=

++ +=

a

a

zFRTE 00 ln

Exemplu de pil reversibil - pila Daniell- Jacobi:

Lund ca exemplu pila Daniell-Jacobi, convenia european desemneaz

anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod (Lant electrochimic)

n cazul funcionrii pilei Daniell au loc reaciile redox:

Cue2Cu)(catode2ZnZn)(anod

2

2

++

+

+

+

Reacia global de descrcare care genereaz curent electric reprezint sumaalgebric a reaciilor de la anod i catod.

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell Iacobi se deduce din relaia:

Cue2Cu)(catod ++

22 ZnCuCuZn +

+ + +

2

2

Zn

Cu0Zn

a

a

z

0590+

+

+= lg, 0CuE

Caracteristicile funcionale ale pilelor electrice:

1. Tensiunea electromotoare (t.e.m) a unui baterii Eb se obine prin sumatensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate n serie:

Eb = nEunde: n reprezint numrul elementelor galvanice identice ce alctuiesc bateria,iar

2. Rezistena intern total ri reprezint rezistena electric opus de pil latrecerea curentului:

unde: r0 suma rezistenelor electrice a electrozilor i electrolitului n circuit inchis(i=0)

+ = E

pi rrr += 0

(i=0)rp rezistena de polarizare ce este condiionat de trecerea curentului care

modific potenialul electrozilor,

unde Ep tensiunea de polarizare, Id - curentul de descrcare. Se obine:

3. Capacitatea pilelor electrice reprezint cantitatea de materie activ ce se poatetransforma prin reacii chimice redox de la electrozi n energie chimic, fiind exprimat n Ah.

d

pp I

Er =

d

pi I

Err += 0

( ) ( ) ( )f ft t

ft t

Q I t dt I I t dt I t t= = =

4. Gradul de utilizare

unde: M - masa de substana activ iniial; M - masa de substanaactiv consumat; Qd capacitatea de descrcare5. Puterea pilelor electrice

P= EbId6. Autodescrcare (A) acumulatorului reprezint pierderea iniial acapacitii pilei cnd circuitul este deschis. Acest proces este provocat

dQMm

=

capacitii pilei cnd circuitul este deschis. Acest proces este provocatde reaciile chimice nedorite ntre electrozi i soluiile de electrolit.Autodescrcarea se evalueaz cantitativ n procesele pierderii capacitiin 24 ore.

unde:Q1i Q2 reprezint capacitile sursei nainte i dup descrcare;

t durata de pstrare

1001

21

=

tQQQA

Classificarea Pilelor Electrice (Celule Galvanice)

Celule Galvanice Reversibile

Caracteristici:

Procesele de electrod sunt reversibile astfel, prin procesul de electroliza (proces de

incarcare- transforma energia electrica in energie chimica) electrozii sunt regenerati;

In circuit deschis nu au lor reactii electrochimice

In timpul procesului de descarcare tensiunea electromotoare (E) ramane constranta

ex. Pila Daniell Jacobi (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

Celule Galvanice IreversibileCaracteristici:

Procesele de electrod nu sunt reversibile (la aplicarea unui proces de reincarcare,electrozii nu sunt regenerabili)

In circuit deschis au loc reactiile electrochimice

In timpul procesului de descarcare tensiunea electromotoare (E) scade

ex. Pila Volta (-) Zn/H2SO4/Cu (+)

Alta clasificare: Pile electrice Primare

Pile electrice Secundare

Pile de combustie

Pile electrice Primare

- Dispozitive care transforma energia chimica in energie electrica si in care materialele utilizate

nu sunt regenerabile. Sunt surse de curent ireversibile baterii.

- Regenerarea reactantilor prin electroliza nu se poate realiza.

Baterii primare uscate

Celula Galvina Leclanche (-)Zn/NH4Cl/MnO2 (+)

Baterii primare umedeCelula Galvanica Volta (-) Zn/H2SO4/Cu(+) Celula Galvanica Volta (-) Zn/H2SO4/Cu(+)

Pile electrice Secundare (Acumulatori)- Dispozitive folosite pentru stocarea energiei electrice sau pentru furnizarea ei, dupa nevoi.

Reactantii consumati in urma reactiei de descarcare se pot reface prin procesul de electroliza

(proces de incarcare).

- In functie de natura electrolitului, acumulatorii pot fi acizi sau alcalini

Acumulatorii Acizi: Acumulatorul cu Plumb

Acumulatorii alcalini:

- bateriile Ni-Cd- bateriile hibride Ni metal

- bateriile Fe-Ni

- bateriile Li- ion Pile de combustie

Celula Galvanica Leclanch (1860)

E = 1,5V

Pile electrice Primare

(-)Zn/NH4Cl/MnO2 (+)

(-) Zn Zn2+ + 2e-

Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) ZnCl2 + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O

(+) 2 MnO2(s) + 2 NH4+ + 2H2O + 2e

- 2NH4OH + MnO(OH)

Reactia de descarcare:

Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) + 2H2O(l) ZnCl2 + 2Mn(OH)3(s) + 2 NH3(aq) Se folosesc in telegrafie, sisteme de semnalizare, clopote electrice i aplicaii

similare in care este necesar un curent intermitent i ntreinere usoara.

Acumulatorul cu Plumb (-) Pb/H2SO4 / PbO2 (+)

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Acumulatorul cu Pb este unacumulator acid. Acumulatorulcu Pb este alctuit dintr-un vasparalelipiped de sticl sauebonit. Electrozii sunt formaidin plci aezate alternativ:negativi (Pb) i pozitivi (PbO2),toate plcile fiind legate nparalel.

Anod (-): placi incarcate cu Plumb (spongios)

Catod (+): placi incarcate cu PbO2

Electrolit: acid sulfuric cu densitatea d= 1,26-1,29 g/cm3 si concentratia de 34%

(conductivitatea maxima)

E = 2,05V

paralel.Electrolitul acumulatorului cuPb este H2SO4 de conc. 34%,avnd densitate = 1,29 g/cm3.Cnd densitatea scade sub= 1,15g/cm3 acumulatorultrebuie ncarcat prin electroliza.

Reactia la polul Negativ (Anodul) reactia de oxidare: Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

Reactia la polul Pozitiv (Catodul) reactia de reducere : PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Reactia globala (suma celor doua reactii redox):Pb(s) + PbO2(s) + 2H+(aq) + 2HSO4-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Secondary galvanic cells

Lantul electrochimic al Acumulatorul cu Plumb: (-) Pb/H2SO4 / PbO2 (+)

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Reaciile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului cu Pb, printr-un proces de electroliz.Reaciile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului cu Pb, printr-un proces de electroliz.Pentru realizarea acestui lucru acumulatorul se leag n paralel cu polii unei surse de curent.Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu Pb este:

unde: E0 = 1, 930 V;F constanta lui Faraday = 96500 As;R- constanta universal a gazelor = 8,314 J/molK;

T temperatura [K]nlocuind n relaia (1) valoarea tensiunii E0 se obine:

- Rezista pana la 500-800 de cicluri incarcare/descarcare (Anduranta)

-Reprezinta sursa principala de energie pentru masini

+

++=

2

40 ln2

Pb

Pba

a

FRTEE

+

++=

2

4ln

2930,1

Pb

Pba

a

FRTE

Acumulatorii

Alcalini

Anod: Cd

Catod: NiO(OH)

Ni - Cd (-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)

E = 1,36V

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Electrolitul utilizat n acumulatorii alcalini este hidroxidul de potasiu.Dou tipuri de acumulatori alcalini sunt cu precdere utilizai:acumulatorul fier - nichel (T.A. Edison, 1901) i acumulatorulcadmiu - nichel (W. Jungner, 1899). Ambele tipuri au catodul dinoxid bazic de nichel iar masa anodic este pulbere de fier saucadmiu. Electrolitul este o soluie 20% de KOH (= 1,17 g/cm 3).

Catod: NiO(OH)

Electrolit: sol. De KOH 21% si LiOH 5% (creste

timpul de functionare al bateriei)

Reactii:

(-) Cd Cd2+ + 2e-

(+) 2Ni3+ + 2e- 2Ni2+

Reactia globala: Cd + 2NiO(OH) + H2O Cd(OH)2 +

2Ni(OH)2

Forta electromotoare: E = 1,36V

o baterie reincarcabila care are catodul alcatuit din Oxid deNichel (III) Hidratat si anodul este alcatuit din Fier, cu electrolit de

KOH;

Este o baterie foarte robusta, cu toleranta ridicata la socuri electrice

si mecanica, si are viata lunga;

Se folosesc in situatii de rezerva cand se pot incarca in mod continuu

si pot functiona timp de aproximativ 20 de ani.

E = 1,4VFe Ni (-) Fe/KOH/NiO(OH) (+)

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Acumulatorii

Alcalini

si pot functiona timp de aproximativ 20 de ani.

Au energie specifica mica, regenerare scazuta si cost ridicat de

fabricare, de aceea au fost inlocuite cu alte tipuri de baterii

reincarcabile.

(-) Fe 2e- Fe2+

(+) 2Ni2+ +2e- Ni

Reactie globala: Fe + 2NiO(OH) + H2O Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2

Avantajele acumulatorilor alcalini: au un numar mare de cicluri de incarcare-descarcare

prox. 3000 si ca electrolitul nu participa la reactie (ca urmare pH-ul ramane neschimbat).

Bateriile Li-ion

reprezinta 63% din celulele galvanice portabile utilizate in dispozitivele de calcul si

telecomunicatii, dispozitive medicale, etc.

Li este cel mai electronegativ metal (-3,04V vs. ENH) si cel mai usor metal (= 0,53g/cm3)care permite stocare maxima de energie.

Prima celula de Li a fost fabricata in 1970 care a folosit Li ca anod si oxizii metalelor

tranzitionale ca si catod (TiO2, MnO2, V2O5).

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

2 2 2 5

Utilizarea Li metalic ca anod

- avantaje: Li este un metal foarte reactiv

- dizavantaje: in timpul procesului de incarcare-descarcare Li formeaza structuri

dendritice care conduc la scurt-circuit.

Solutia pentru problema dendritelor (1972) prin alierea Li cu Al (a rezultat o baterie cu

un numar limitat de cicluri de incarcare-descarcare)

Solutia pentru imbunatatirea timpului de viata: introducerea unui concept intercalar

electrochimic care permite inlocuirea Li cu un alt material care poate retine ionii de Li la

un potential mai mic Li/Li+

Formarea dendritelor de catre Litiu

Bateria Li ion consta in 2 electrozi intercalati care permit ionilor de Li+ sa patrunda in structura lor si se bazeaza pe un transfer de ioni de Li+ in timpul ciclurilor

de incarcare/descarcare:

LixHOST A + HOST B HOST A + Lix HOST B

1991 bateria Li ion pe baza de C/LiCoO2 cu E = 3,6V (cu timpi de functionare de trei

ori mai mare fata de bateriile alcaline

Materiale utilizate pentru electrozi si electroliti in cazul bateriilor Li-ion

- anod: grafitul (C) care poate intercala ionii de Li; structura materialelor grafitice de

carbon cuprind atomi de C hibridizati sp2 n structuri hexagonale

Cn + xLi+ + xe- LixCn (6 C atomi pentru 1 ion de Li - LiC6) 372mAh/g

- catod: - oxizii metalelor tranzitionale (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiCo)O2Li(NiCo)O2 Li1-x(NiCo)O2 + xLi

+ + xe-

-Electroliti

- Trebuie sa fie stabili electrochimici pe un domeniu larg de potential; electrolitii aposi nu pot fi utilizati.

- Electrolitii neaposi pot fi lichizi, solizi sau polimerici

- Au fost dezvoltate structurile Li polimeri hibrizi (Li-HPE) electrolitul include trei componente: o

matrice polimera, un solvent si o sare

- In 1999 a fost introdusa o scala larga de electroliti polimerici intr-un sistem lichid de ioni de Li (Li plastic

ion PliON

Celulele de combustie (fuel cell ) Reprezinta una dintre tehnologiile verzi si eficiente de producere a energiei electrice

Sunt folosite in industria aeronautica, automobilelor, electronica, etc.

In celulele de combustie clasice, se foloseste un combustibil (ex. H2 - cel mai folosit, alcool metilic,

NH3, hidrazina, CO) care se alimenteaza in mod continuu la Anod (-) si un oxidant (ex. Aerul, O2)

introdus continuu la Catod (+).

Electrozii (Anodul si Catodul) sunt in general alcatuiti din materiale polimerice poroase (PVC, PTFE,

PAN) pe care se gasesc electrocatalizatori metalici (Pt, Pd, Ir, Ti, Co, Cr, V, Fe etc.).

In urma reactiilor redox de la electrozi se produce curentul electric.

Comparativ cu acumulatorii care stocheaza energia electrica in interior si o genereaza pana cand

reactantii chimici sunt consumati, in cazul pilelor de combustie, acestea genereaza energie

Pilele de combustie

reactantii chimici sunt consumati, in cazul pilelor de combustie, acestea genereaza energie

electrica atata timp cat combustibilul si oxidantul este introdus din exterior.

Clasificare:

-Pile de combustie cu electrolit polimeric (PEFC)

-Pile de combustie alcaline (AFC)

-Pile de combustie acide (acid fosforic) (PAFC)

- Pile de combustie cu carbonat topit (MCFC)

-Pile de combustie cu oxizi metalici (SOFC)

Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de 2-3 ori maimare dect cel corespunztor motoarelor termice clasice; mai mult, funcionarealor este silenioas i foarte puin poluant. Dac se foloseste hidrogenul dreptcombustibil, apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei.

Dei prima pil de combustie a fost inventat n 1839 de W. R. Growe, evoluiaacestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor 60 ca urmare a dezvoltriiprogramelor spaiale si mai ales dup 1980 cnd s-au impus programe derealizare a tehnologiilor curate n fabricarea energiei sau utilizareaautovehiculelor.

Mecanismul de funcionare al pilelor de combustie const n urmtoarele etape:Mecanismul de funcionare al pilelor de combustie const n urmtoarele etape:1) adsorbia unui combustibil (hidrogen, metan, metanol, soluie de glucoz) pe

suprafaa unui anod poros prevzut cu catalizatori metalici, care favorizeazdisocierea combustibilului n ioni i electroni printr-un proces de oxidare;

2) migrarea extern a electronilor formai de la anod la catod i eliberarea gazululionic la suprafaa acestuia;

3) transportul ionilor AZ+ prin electrolit de la anod la catod, mpotriva cmpuluielectric rezultat, pe seama cmpului imprimat electrochimic;

4) reacia de reducere la catod a ionilor AZ+ (sosii prin electrolit) cu oxidantul(oxigen, clor, bioxid de clor, peroxid de hidrogen etc) prin participareaelectronilor transportai prin circuitul exterior i eliminarea produsul de reacie.

Pila de combustie Hidrogen-Oxigen

Procesele cinetice ireversibile asociate uneipile de combustie constau ntr- o serie dereactii de oxido-reducere.Un combustibil este transportat la anodulporos unde este absorbit pe suprafaaacestuia, apoi disociat n ioni si electronintr-un proces de oxidare. Dup 4aceea, are loc migrarea electronilor de laanod si eliberarea gazulul ionic la suprafaaanodului. n electrolit trebuie asigurattransportul ionilor AZ+ de la anod la catod,transportul ionilor AZ+ de la anod la catod,mpotriva cmpului electric rezultat, peseama cmpului imprimat electrochimic. Lacatod, se ntlnesc ionii (sosii prinelectrolit), electronii (sosii prin circuitulexterior) si oxidantul . Are loc reactia dereducere, rezultnd produsul de reacie caretrebuie eliminat. Pila de combustie secompune deci, din trei elemente: electrolitul,electrozii si reactanii (un combustibil si unoxidant).

Reaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reacii distincte: a) Oxidarea hidrogenului la anod; 2H2(g) 4 H+ + 4e-b) Reducerea oxigenului la catod O2(g)+4H+ +4e- 2H2O(l) Reacia global care are loc n pil este: 2H2(g) + O2(g) H2O (l)

Combustibilul utilizat n pilele de combustie

Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de combustie deoarece asigur celmai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante.Hidrogenul se poate obine din urmatoarele surse:

a) din hidrocarburi prin:- Reformarea metanului cu vapori de ap; - Oxidarea parial a compuilor cu coninut mare decarbon (fracii petroliere reziduale, cocs, etc); - Din rafinrii (flexicoking, reformare,dehidrogenare); - Piroliz

b) din ap prin:- Electroliza apei; - Fotoelectroliza; - Descompunerea termic; - Fermentarea si fotosintezabiologic.

c) alte surse: - Gazeificarea crbunilor sau a deeurilor solide; - Gazeificarea biomaseic) alte surse: - Gazeificarea crbunilor sau a deeurilor solide; - Gazeificarea biomasei-Descompunerea metanolului, a amoniacului sau a apei; - Pile de combustie regenerabile.

n prezent fabricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de lacombustibilii fosili. Folosirea surselor bazate pe combustibili fosili genereaz CO2 care trebuiereinut fie prin diverse utilizri, fie prin sechestrare n caverne. \

Varianta folosirii electrolizei pentru obinerea H2 devine atractiv n msura n careenergia electric provine din surse economice (energie nuclear, energie solar sau eolian) saun momentele de exces de energie n reelele de distribuie. Dac energia electric folosit laelectroliz provine din surse de energie regenerabil, (solar, geotermal, vnt, valuri)hidrogenul se obine fr emisii poluante.Utilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune fie transportul i stocarea acestuia lalocul pilei, fie producerea acestuia n zona de utilizare.

Aplicaii industriale ale pilelor de combustie

Pilele de combustie au fost dezvoltate i utilizate mult timp nprogramele spaiale ca surse de energie si ap potabil pentru astronaui.

n ultimul deceniu aplicaiile pilelor de combustie s-au extins i la nivelterestru n domeniul propulsrii automobilelor i al producerii de energieelectric n centrale staionare sau portabile.

Randamenul mare n producia de energie electric i nivelul foarteredus al emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice bazate pearderea combustibililor fosili, fac din pilele de combustie una din soluiilealternative, fezabile, pentru producia de energie curat n viitor. La acestealternative, fezabile, pentru producia de energie curat n viitor. La acesteavantaje se adaug timpul mare de exploatare i ntreinerea cu costuri redusedeoarece nu exist dispozitive n micare.

Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul deenergie electric din zonele rurale, zonele izolate, eliminnd reelele dedistribuie clasice.

Un domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cunivel de emisii zero. Folosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili(hidrogen, benzin sau metanol) pe infrastructura automobilelor clasice asigurun avantaj substantial fa de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesitcteva ore pentru rencrcare. Rezervorul de hidrogen lichid sau gaz, sau decarburant (benzin sau metanol) asigur o autonomie de rulare de cca 500km.

n anul 1993, Firma Ballard a pus n circulaie un autobuzcare foloseste un sistem de pile format din 21 de module cu o puterede 5 kW, alimentate cu H2 i aer, iar n anul 1995 un alt tip deautobuz alimentat cu o pil de 250 kW. Performaele autobuzelor cupile sunt asemntoare cu cele n varianta Diesel clasic.

n Germania, Daimler Benz a prezentat n 1999 unautovehicul Mercedez A classe echipat cu o pil alimentat cu H2obinut prin reformarea metanolului, cu o autonomie de 400 km la unconsum de 38 L CH3OH.

n Frana, firma Fever mpreun cu Renault si alin Frana, firma Fever mpreun cu Renault si alicolaboratori au pus n circulaie un Renault Laguna echipat cu o pilde combustie de 30 kW alimentat cu H2 stocat n rezervoarecriogenice. Autonomia de mers este de 500 km la o vitez de 120km/h si un consum de 8 L de H2 lichid.

n Japonia firmele Toyota si Mazda au realizat un automobil4x4 care atinge o vitez de 125 km/h, echipat cu o pil de 25 kWalimentat cu H2 produs prin reformarea metanolului.

USA are n dezvoltare un proiect original al firmei Khryslercare utilizeaz pentru obinerea hidrogenului un sistem de oxidareparial a benzinei.

Solid oxide fuel cell (SOFC)

Electrolit: solid, oxizi metalici ne-porosi: Y2O3

ZrO2

Anod: Co-ZrO2 sau Ni ZrO2Catod: LaMnO3 (dopat cu Sr)

Temperatura de operare: 600-1000C

conductia ionica este realizata prin ionii liberi

de oxigen

Pilele de combustie

de oxigen

Reactia de la Anod:

2H2+2O2- 2H2O + 4e

-

Reactia de la Catod:

O2 +4e- 2O2-

Reactia globala:

2H2 + O2 2H2O