Clasificarea Polimerilor

8/13/2019 Clasificarea Polimerilor

1/9

Tipuri principale de aditivi reologici

1. Polimeri naturaliCategoria polimerilor naturali cuprinde numeroi polimeri solubili n ap cu diverse

structuri, derivai n special de la proteine sau polizaharide. Utilizarea unor polimeri naturalidrept modificatori reologici tine mai mult de istoria reologiei. n particular, cauciucurile irainile extrase din copaci sau semine, dei utilizate pe scar larg n trecut, i-au pierdut multdin valoarea de utilizare mai ales datorit costurilor de obtinere ridicate, surselor dedisponibilitate adeseori imprevizibile i potenialului ridicat decontaminare cu microbi sau altecomponente nedorite.

Polimerii naturali, chiar i cei modificai, utilizai n reologie se bazaupe polizaharideliniare sau ramificate.

Cteva exemple de astfel de aditivi naturali sunt furnizate n cele ce urmeaz.

1.1.1.Polimeri naturali originari din plante1. Guma Karaya

Descriere:

Polizaharid cu mas molecular mare, parial acetilat.Extras din arborele Sterculiaurens, originar din India i, dinaceast cauz, cunoscut i sub numele de gum Sterculia, esteunul din extrasele naturale cu solubilitatea cea mai mic n ap.

Procesul de obinere

- arborii tineri sunt lovii uor sau crestai;- latexul (guma) exudeaz la suprafa timp de cteva zile sub forma unor lacrimi mari;- lacrimile uscate sunt colectate, se neprteaz coaja i sefragmenteaz aceste lacrimi;- guma este transformat n pulbere sau granule, apoi estesortat pe baza diferenelor de

culoare i coninutului de impuriti;- calitatea este puternic dependent de perioada anului n care serealizeaz recoltarea.

Chimism:- format dintr-un amestec complex de polizaharide;- conine: 8% - grupe acetilate; 37% acizi uronici, incluznd D-galactoz,L-ramnoz, D-

acid glutaronic i alte zaharide.

Proprieti n soluie:- slab solubiltate n ap i particulele se prezint sub form degeluri umflate;- formeaz mucilagii apoase viscoase a cror proprieti sunt cuatt mai bune cu ct

guma este mai proaspt;- guma prezint scderi de viscozitate semnificative dupdepozitare n form purificat;- cea mai important proprietate este excepionalul micoadezivformat cu o mic cantitate

de ap, ceea ce a determinatutilizarea sa ca adeziv n stomatologie;


2/9

- hidratarea este funcie direct a dimensiunii particulelor,particulele fine hidratndu-semai repede.

Reologie:- comportarea reologic este ne-Newtonian, tixotrop ireversibil termic.

2. Guma TragacanthDescriere:

- exudat al tipului Astragalus, originar din Asia mic, Iran, Turciai Siria;- sare slab acid coninnd un amestec complex de polizaharide cu caracter acid sau

neutru;- n natur se gsete sub forma srurilor polimerice anionice decalciu, magneziu i

potasiu;- doi componeni principali sunt traghantinul solubil n ap ibasorinul ce se umfl n

ap.

Procesul de obinere:- exudatul este produs de plant sub form de panglici sau fulgi;-prelucrarea ulterioar este similar celei pentru guma karaya.

Chimism:

- ca i karaya este un amestec complex de polizaharide;- Tragacanth-ul este descris ca fiind format din dou component majore: Basorin

(cunoscut i ca acid tragacanthic) 60-70%- un amestec, cu caracter acid, de polizaharide ramificate, incluznd D-acid galacturonic;Tragachantin (o arabinogalactin) un amestec, cu caracter neutru, de polizaharide

puternic ramificate, incluznd L-arabinoza i D-galactoza;- Masa molecular MW = 840.000.

Proprieti n soluie:- fracia basorinic: se umfl n ap, dar nu se dizolv;- fracia tragacanthic: se dizolv n ap formnd un gel coloidal;- solubil n etanol 70%;- etanolul poate fi folosit pentru separarea fraciilorneutre de cele acide.- reduce tensiunea superficial a apei utilizat drept coemulsificator pentru suspensii.

Reologie:

- pseudoplastic;- formeaz mucilagii viscoase, similare gelurilor de pectin, careconin, de asemnea, D-acid galacturonic;

- viscozitatea se structureaz proporional coninutului de gruprimetoxilice;- mcinarea n particule fine poate reduce structurarea viscozitii;- tipurile panglic tind s manifeste viscoziti ale soluiilor mairidicate dect cele fulgi;-bifuncional ngroa faza apoas i emulsific faza uleioas;- reversibile termic.


3/9

Alte tipuri de polimeri naturali sunt cei extrai din seminele diferitelorplante.

1.1.2.Polimeri naturali modificaiEteri celulozici

Descriere:- celuloza, polimer natural, polizaharid insolubil n ap, poate fieterificat pentru a

forma derivai cu diferite hidrofiliciti iproprieti ale soluiilor;- solubilitatea n ap poate fi obinute la nivele sczute de substituie;- eterii celulozici cu substituieni hidrofobi i un grad nalt desubstituire prezint

solubilitate n solveni organici;- viscozitatea soluiilor, pentru tipurile nemodificate nehidrofobe, este funcie de

lungimea lanului celulozic, sau de gradul depolimerizare.

Surse:

- fibre de bumbac (alese, n general, pentru derivaicu mas molecular mare);-past de lemn.

Procesul de obinere:- mrunireafibrelor;- umflarea n alcalii;- adugarea reactanilor potrivii;-purificarea prin splare;- uscarea;- mcinarea.

Caracteristicile chimice ale etrilor celulozicin timpul procesului de fabricaie pot fi controlate urmtoarelevariabile:

- gradul de polimerizare;- nivelul de substituire;- uniformitatea substituirii;- dimensiunea particulelor.

2. Polimeri sinteticiPolimerii sunt bine cunoscui pentru aplicaiile diverse ntr-o larggam de domenii, sub

form de materiale plastice, elastomeri ifibre. Un domeniu mai nou i oarecum diferit este celal aplicaiilor legate de controlulreologiei soluiilor i dispersiilor. Aceast nou lume includedomenii diverse cum ar fi cel al combustibililor, lubrifianilor, uleiurilor, tratarea apei, acopeririorganice, produse alimentare i cosmetice. n aceste domenii polimeriiinflueneaz comportarean curgerea cu forfecare i elongaional i, dinacest motiv, performanele fluidului n timpul idup aplicare.Polimerii afecteaz reologia sistemului n care sunt inclui datoritmasei lor moleculare mari,formei i rearanjrii macromoleculelor precum ia interaciunilor polimersolvent. De


4/9

asemenea, efecte adiionale se obindatorit modificrilor de faz i formrii diferitelor asociaii.n aplicaiispeciale fluidele polimerice pot cpta proprietatea de a rspunde n modparticular cmpurilor electrice externe aplicate.

Capacitatea deosebit a polimerilor de a influena reologia fluidelorderiv din volumulmai mare al macromoleculei n soluie n comparaie cudimensiunea total a macromoleculei

formate prin repetarea unitilorstructurale. Volumul ocupat de lanul polimeric n soluie estecunoscut subnumele de volum hidrodinamic (HDV) i depinde de parametrii structurali aipolimerului, cum arfi lungimea catenei i elasticitatea sa, precum i deinteraciunile polimer-solvent, la fel ca i deasocierile sau respingerile care apar ntre macromolecule. De asemenea HDV depinde detemperatur,concentraia soluiei, masa molecular i viteza de deformare.

Soluiile polimerice prezint o cretere liniar a viscozitii cu masamolecular. La oanumit valoare a masei moleculare (Mc), dependenaviscozitii de masa molecular devineexponenial. Penrtu un polimer cu oanumit greutate molecular, viscozitatea soluiei cretemonoton cu concentraia, pn la atingerea unei valori critice. Ambele observaii reflectconsecinele asocierilor macromoleculare.

Fenomene asemntoare pot fi observate i n cazul studieriisoluilor de polimeri pe undomeniu cresctor al vitezelor de forfecare.Viscozitatea soluilor scade cu creterea vitezei de forfecare ca oconsecin, n parte, a

ruperii legturilor dintre macromolecule, proces carenu poate fi dect parial compensat decapacitatea lor de asociere. Viteza de forfecare la care apare comportarea ne-Newtonian cretecu scdereamasei moleculare, reflectnd timpul mai scurt de relaxare necesar polimerilor cumas molecular mai mic. Acest fenomen poate fi sesizat icrescnd concentraia unui polimercu o anumit mas molecular, att nmedii apoase, ct i n medii de solveni organici.

Multe aplicaii practice implic faze disperse, care, i n absenapolimerilor manifestfenomenul de subiere la forfecare. Viscozitileacestor dispersii, la viteze de forfecare mici,sunt mai mari dect viscozitilecomponenilor individuali; fenomenul rezult din multiplelerotaii din cmpulde forfecare, i din captarea fazei continui n aglomeratele formate. Pemsurce deformaia prin forfecare crete, aceste asocieri multiple suntdistruse conducnd la oscdere previzibil a viscozitii.

Structurarea polimerilor n soluie n timpul curgerii se concretizeazntr-o multitudinede observaii experimentale, unul din cele mai evidentefiind ngroarea la forfecare. Acestfenomen apare att n soluiile, ct i ndispersiile polimerice. n cazul soluiilor de polimeriacest fenomen a fost atribuit fie interacionilor intramoleculare hidrodinamice datoratemodificrilorneuniforme a distanelor moleculare n timpul deformrilor (descolciri incolciri) ale lanurilor polimerice (mai ales n solveni viscoi), fie tranziiilorasociaiilorintramoleculare la asociaii mai puternice intermoleculare.

Fenomenul este caracteristic ionomerilor, sistemelor apoase cu legturi dehidrogen,compleci ionici i n cazul polimerilor solubili n ap, modificai cusurfactani.

Aplicaii tipice:- fluidificare sau ngroare a unui fluid (soluie sau dispersie) ncondiii de solicitare la

forfecare;- modificatori de faz dispers; stabilizare emulsii;- obinerea unor fluide cu component extensionalpredominant;- obinere de suspensii cu caracteristici electro-reologice.


5/9

Modificatori de viscozitate.Deoarece polimerii au un volum hidrodinamic (HDV) intrinsec mare,pentru a crete

substanial viscozitatea unui fluid sunt necesare concentraiirelativ mici. Exemplu tipic pentrusistemele neapoase este mbuntireaindicelui de viscozitate (VI) pentru uleiurile lubrifiante dinindustria automobilelor. Indicele de viscozitate este un numr empiric care indicrezistena

viscozitii unui lubrifiant la modificrile de temperatur. Polimeriiutilizai n acest scop seprezint sub form de ghemuri compacte n uleiulrece (solvent slab) i se umfl cu certereatemperaturii datoritmbuntirii solubilitii. Acest rspuns al soluiilor de polimeri lamodificarea temperaturii a permis realizarea de uleiuri lubrifiante cu rspuns specific ladiferitetemperaturi. Aciunea lor se concretizeaz ntr-o pornire mai uoarpe vreme rece i meninereanealterat a proprietilor lubrifiante latemperaturile nalte implicate de funcionarea motorului.

O alt proprietate necesar a polimerilor utilizai pentrumbuntirea VI este stabilitateala forfecare. Stabilitatea la forfecare este necesar n cazul uleiurilor supuse unor viteze dedeformare mari ntrepiston i peretele cilindrului sau n pompele cu roi dinate, n care vitezelede forfecare ating valori de 105 pn la 3x106 s-1.

Cei mai utilizai polimeri pentru astfel de aplicaii sunt copolimeriiolefinici, copolimerii

hidrogenai stiren dienici i poli(alchil metacrilaii).Fluide cu o component extensional semnificativ

Agenii de reducere a frnrii sunt polimeri care au capacitatea de ainhiba turbulenele ia uura curgerea unui fluid printr-o conduct sau printr-un spaiu de o anumit geometrie.Adugarea unui astfel de polimer nproporii echivalente prilor pe milion poate mbunticurgerea cu 100%.

Reducerea frnrii n curgere apare prin extinderea regimului de curgere laminar sprenumerele Reynolds mari. n acest scop s-au utilizat att sisteme apoase , ct i neapoase depolimeri. Mecanismul prin care polimerii reduc frnare n curgere exte complex, i nc nu existconcordan ntre toi cercettorii n ceea ce privete detaliile sale. Unul dinmecanismelepropuse postuleaz c moleculele izolate de polimeri suntntinse peste limita arbitrar a spiraleirezultnd o cretere a viscozitiilocale i o blocare a turbulenei. O astfel de reducere a frnriicurgerii este asociat cu o curgere tranzitorie elongaional i o viscozitate elongaional.

Pe de alt parte, acele molecule care pot forma agregate pot, prezumtiv, ssuprimeturbulenele la scar mic prin rezistena opus schimbrilor rapidede orientare. Exist odependen ntre volumul spiralei polimere icapacitatea de a reduce frnarea n curgere. Astfel,s-a observat o tendinde cretere a acestei capaciti cu creterea lungimii lanului polimeric icu ct solventul utilizat este mai bun. Din nefericire, o dat cu cretereavolumului spiraleipolinmerice apare i tendina intensificrii proceselor dedegradare. n cazul curgerii petroluluibrut prin conducte au fost ncercainumeroi polimeri cu mas molecular mare, solubili nhidrocarburi. Unul din cei mai eficieni polimeri s-a dovedid a fi poli(1-octena) de masmolecular ridicat. Limitrile n utilizarea acestui polimer sunt legate dedegradrile pe care lesufer la trecerea prin fiecare staie de pompare ceeace impune necesitatea adugrii de noicantiti de polimer.


6/9

Modificatori de faz dispersDispersiile stabile sunt deosebit de utile ntr-un numr mare deaplicaii practice, putnd

fi utilizate pentru controlul viscozitilor la viteze deforfecare reduse n absena componenteiextensionale, care, de altfel, nici nu este de dorit n aplicarea acoperirilor prin spray-iere.

Elecroreologie: controlul viscozitii pe baz de cmp electricCnd suspensiilor le sunt

aplicate cmpuri electrice intense se observ o cretere reversibil a viscozitii lor. Aceastmodificare n abilitatea transferului tensiunii aplicate este cunoscut sub numele derspunselectroreologic sau, pe scurt, rspuns ER i interesul care i seacord n lumea tinific este ncontinu cretere datorit multiplelorperspective tehnologice pe care le ofer. Aplicailepoteniale ale rspunsuluiER includ absorbere de oc, creterea puterii motoarelor, dispozitivede comand robotizate, amortizoare acustice. Totui aceste aplicaii sunt ncn faza de cercetaredezvoltare din cauza nelegerii limitate a modului ncare cmpul electric conduce lamodificrile de viscozitate i a moduluiconcret n care pot fi optimizate proprietile unor astfelde suspensi.

Suspensiile ER sunt formate, tipic, dintr-o faz dispers, solid, cuparticule cudimensiunile cuprinse ntre 0,5 i 100 microni, care se gsesc nsuspensie ntr-o faz organic cu

constant dielectric sczut.

Reprezentani tipicia) Polimeri ai acidului acrilic

Polimerii bazai peacid acrilic sunt considerai, n general,hidrogeluri anionice care seumfl n ap, dar nu se dizolv. Pentru a seumfla trebuie transformai n sare solubil prinneutralizare cu o baz.

O caracteristic interesant a celor mai muli polimeri derivai aiacidului acrilic esteeficacitatea deosebit ca ngrotori i stabilizatori desuspensie, conferind produselor apoase ostructur de gel i un caracterpseudoplastic pronunat. Aceti polimeri sunt, n general,electrolii, sensibilila modificrile de pH. n cazul vitezelor de forfecare mari poate aprea

modificri ireversibile ale vscozitii. De asemenea aceti polimeri suntsensibili la degradareasub aciunea radiailor ultraviolete.

a) Carbomer

DescrierePolimer al acidului acrilic cu solubilitate ridicat, reticulai cu esterialilici ai pentaeritritei sauzaharozei pentru a forma un polimer anionic, hidrofil, cu mas molecular ridicat. Se prezintsub forma unei pulberi albe, fine, iar structura sa general este urmtoarea:


7/9

Proprieti funcionaleSe umfl rapid, fr a necesita nclzire.Conduce la formarea unor soluii sau geluri

clare, spumante. Agent de ngroare deosebit de eficient, nalt pseudoplastic,prezentnd limitde curgere. Compatibil cu solvenii miscibili cu apa.

Mecanismul de aciune ca modificator de vscozitate (ngrotor)n forma acid, carbomerul nu se umfl semnificativ datorit puteriide solubilizare

limitat a grupelor carboxilice. n form solubil, carbomerulformeaz o structurtridimensional de microgel. Se cunosc dou tehnicimai importante de solubilizare:

1. Neutralizarea (cea mai frecvent).Carbomerul este convertit sub form de sare. Selecia agentului deneutralizare este

esenial pentru a se asigura solubilizarea n solventuldorit. Supraneutralizarea conduce lapierderi de vscozitate.

Mecanismul: Spirala polimeric se descolcete rapid datoritrespingerilor dintresarcinile anionice i astfel apare o cretereinstantanee de vscozitate (ngroare).

2. Donor de grupri hidroxiliceAdugarea donorului de grupri hidroxilice conduce la ngroare datoritformrii

legturilor de hidrogen ntre gruprile hidroxilice ale donorului igruprile carboxilice alepolimerului. Formulri cu reactivi polihidroxilici ipolietoxilai pot forma astfel de legturi cucarbomerul neneutralizat (ex. ageni superficiali neionici etoxilai, polioli). Aceast tehnic esteutilizatdestul de rar ca mecanism primar de solubilizare a carbomerului.

Mecanismul: ngroarea este dependent de timp i poate dura ntre 5 minute i ctevaore. Prezena agenilor de suprafa neionici n reetpoate conduce la creterea vscozitii.

Tipurile de carbomeri pot diferi prin proprietile funcionale datoritutilizrii diferitelortipuri de solveni.

Aplicaii tipice:

Loiuni i alte tipuri de emulsii pentru creterea vscozitii,stabilitii emulsiei,inducerea unei curgeri puternic pseudoplaste, apariialimitei de curgere.

b) Polimeri reticulai acrilai/alcool vinilic

Descriere:

Copolimeri carboxivinilici cu mas molecular mare, dispersabili nap, sub form depulbere alb fin.

Proprieti funcionaleAgeni de ngroare foarte eficieni, puternic pseudoplasticideterminnd apariia limitei

de curgere, cu o excelent stabilitate termic.

Reologie

Mecanismul de cretere a vscozitii asemntor cu cel alcarbomerilorsolubilizareafiind realizat fie prin neutralizare, fie prinutilizarea donorilor de grupri hidroxilice.


8/9

c) Polimer acrilat cu puni de acrilat de alchil (C10-30 )

Descriere:

Polimer al acidului acrilic cu grupri hidrofobe legate covalent,rezultnd o rin care se

adsoarbe la interfaa ulei/ap. n acest modpolimerul poate aciona ca stabilizator de emulsie.Mecanismul de stabilizare a suspensiilor cuprinde urmtoarele faze:poriunea hidrofob se adsoarbe la interfaa ulei/ap;atunci cnd este neutralizat, poriunea hidrofob se umfl (cai n cazul carbomerilor);emulsiile sunt stabilizate electrosteric i n acest fel picturilemari de faz uleioas (50-

100 m)pot fi meninute n suspensie.

Aplicaii tipice:n cazul emulsiilor cresc vscozitatea i ajut la stabilizarea emulsiei.

d) Copolimeri acrilat/ acrilonitril

Descriere:

Copolimeri sub form de hidrogeluri constituite din blocuri dure,cristaline, polare depoliacrilonitril alternnd cu blocuri moi, amorfe hidrofile care conin secvene de derivai aiacidului acrilic.

Proprieti funcionale:Se umfl n ap i solveni polihidroxilici cum sunt glicerina saupropilenglicolul.

Conduce la formarea unor soluii clare pn la translucide.Are caracter tixotrop. Emulsificator principal pentru sisteme ulei/ap iap/ulei. Insolubil

n solveni organici.

Mecanismul de modificare a vscozitii (ngroare):Blocurile cristaline de poliacrilonitril formeaz oreeatridimensional, nefiind necesar

(ca, de altfel, n cazul tuturor hidrogelurilor) reticularea covalent. Aceste blocuri asigurrezistena mecanic aprodusului i nu se umfl n solveni.

Blocurile amorfe de derivat acrilic permit umflarea n ap i asigurproprietile elastice.Combinaia acestor dou tipuri de blocuri asigur aciunea deemulsificator a

copolimerului.Se utilizeaz la mbuntirea caracteristicilor reologice pentru ogam larg de produse

cosmetice i de toalet. n cazul deodorandelor i antiperspirantelor roll-on mbunteteconsistena, duritatea, stabilitateaformei conferind produselor un caracter tixotrop. n cazul

emulsiilor are rol n creterea stabilitii emulsiilor, creterea vscozitii i mbuntireaaspectului. De asemena este utilizat pentru a mri rezistena la ap atuturor produselor n careeste folosit ca adaos.

Pe lng compuii enumerai numeroi ali polimeri i copolimerisunt utilizai camodificatori reologici pentru diferite aplicaii specifice:

copolimeri etilen/acid acrilic, etilen/alcool vinilic, polietilenglicoli, polioli etc.


9/9

3. Compui anorganiciPe lng compuii naturali sau sintetici, de natur organic o marevarietate de compui

anorganici sunt utilizai drept modificatori reologici.Cteva exemple din cei mai utilizai compui vor fi prezentate n cele ceurmeaz:

Argile smectitice

Descriere:

Aceast grup este reprezentat de o familie de argile naturale,stratificate, care prezintproprietatea de a se umfla n prezenaapei i caresunt utilizate, n primul rnd, datorit abilitiilor de a forma dispersii structurate, dar care totui curg. Prin reacia cu compuii organiciformeazargile organofile.

Acest tip de argile se prezint sub form de plcue tristrat: un strat octoedric de oxid dealuminiu sau magneziu plasat ntre dou straturitetraedrice de bioxid de siliciu (fig.II.1.).

ap. Suprafaa plcuelor este dipolar vrfurile au sarcin pozitiv, iar faaare o ncrcarenegativ, astfel nct cationii (Na, Mg, Ca sau K) sunt atraispre feele plcuelor. Stratuloctoedric de oxid de aluminiu/magneziu are o reea cristalin care poate fi fie dioctoedric, fietrioctoedric.

Clasificarea Polimerilor

Documents

Transcript of Clasificarea Polimerilor