Biomateriale - Sinteza Polimerilor

download Biomateriale - Sinteza Polimerilor

of 22

  • date post

    03-Apr-2018
  • Category

    Documents

  • view

    247
  • download

    1

Embed Size (px)

Transcript of Biomateriale - Sinteza Polimerilor

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    1/22

    CURS 2+3Sinteza polimerilor Doua metode de polimerizare

    Reactie de condensare Reactie de aditie

    Condensarea: doi monomeri reactioneaza cu formarea unei legaturi covalente in urma reactiei se poate elibera o molecula( apa, HCl, metanol sau CO2). Reactia continua pana cand unul dintre reactanti se consuma.

    Sinteza polimerilor:Aditia Aditia:

    monomerii reactioneaza, parcurgand 3 stadii: initiere, propagare, si intrerupere initiatori- cationi, anioni deschid dubla legatura a monomerului monomerul devine activ si se leaga cu alti monomeri reactie rapida la catena- propagare reactia se intrerupe prin intermediul altor radicali liberi sau alt polimer

    Aditia polimerilor

    Trei tipuri de intermediari: radicali liberi Carbocationi Carbanioni

    Example de polimeri aditivi: poli(etilena) poli(propilena) poli(stiren) poli(acrilonitrili) Orlon poli(metil -metacrilat) Plexiglas

    Sinteza polimerilor: AditiaIntrerupere:

    doi radicali de polimer interactioneaza reactia cu un nou monomer reactie cu initiatitor

    1

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    2/22

    Polimerizarea radicalica libera

    Mecanismul polimerizarii radicalice

    Initiere

    Propagare

    Intrerupere

    I2R

    R + MRM1

    RM1 + MRM2

    RMn + MRMn+1

    R +

    MRM1

    X

    R

    X

    +

    M

    RM 2RM 1

    X

    X

    R

    X

    R

    X

    X

    X

    R

    RMn

    n-1

    +

    M

    X X

    X

    R

    RM n+1

    n

    RMn + RMmPolimer

    2

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    3/22

    Initierea

    Descompunere termica

    Fotoliza

    Reactii redox

    Radiatii ionizante

    Initiatori termici:

    cei mai comuni initiatori.

    Descompunere unimoleculara.

    cinetica de ordinul I.

    Exemple: peroxizi sau compusi azo.

    Peroxizi Compusi azo

    (I 2R)

    3

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    4/22

    Initiatori fotochimici:unul sau 2 componenti

    Peroxizi

    Compusi azo Compusi cu S

    Cetone

    S S S 2h

    Initiatori redox:uzual 2 componenti.

    Utilizare mai rara.

    Radiatii ionizante: raze X, raze gamma.

    Utilizate in cazuri speciale.

    Reactivi Fentons

    4

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    5/22

    Eficienta initiatorului f formare de alte specii chimice. Acestea potsa nu interactioneze cu monomerul.

    O

    SO O

    O

    O S O

    O

    O

    Fe+

    O

    SO O

    O

    + +O S O

    O

    O

    Fe

    O

    SO O

    O

    + Fe +O S O

    O

    O

    Fe

    5

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    6/22

    Cresterea catenei: factori care afecteaza

    viteza si orientarea

    S-a demonstrat ca radicalii ataca alchenele urmand o traiectorie tetrahedrala:

    H

    Z

    YH

    R

    Aceasta insemna ca doar substituientul Y de la C olefinic atacat exercita efecte sterice. Prin urmare,

    aditia radicalului se produce la cel din urma carbon olefinic substituit, rezultand un aranjament cap-coada

    la cresterea catenei:

    CH2 CH +

    CH2 CH CH

    CH2HC

    HC CH2

    CH2 Cap-coada

    Cap-cap

    I. Factorul steric

    6

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    7/22

    Intreruperea

    Se realizeaza prin combinare sau disproportionare. Fiecare mecanism implica reactii intre doua terminatii decatena in crestere. In cazul unor monomeri intreruperea are loc exclusiv prin combinare, a altora doar prin

    disproportionare, uni prin ambele mecanisme.

    Combinare:Disproportionare:

    Reactia unei terminatii de catena cu radical de initiator

    (mai putin importanta):

    X

    X

    R

    RMn

    n-1

    + R

    XX

    Rn-1 R

    Doi radicali terminali se unesc si formeaza olegatura

    Radicalul terminal ataca un atom de H de la

    penultimul C in a doua catena

    7

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    8/22

    Transfer de catenaIntreruperea se poate produce si prin transfer de centru activ la alta molecula A-B care poate fi polimer,

    monomer, initiator sau solvent:

    X

    X

    R

    RMn

    n-1

    +

    XX

    Rn-1 A

    A B + B

    B -un nou radical liber capabil de initiere

    B -un nou radical liber care nu poate initia cresterea(transfer degenerativ)

    Transfer la initiator: Transfer la solvent:

    O catena se termina dar se initiaza o alta. Aceasta reactie particulara

    reduce masa moleculara si consuma initiator

    CH2 CH + CH2 CHCl +CCl4 CCl3

    CCl3

    + CH2 CH CH2 CH Cl3C

    Scade semnificativ lungimea catenei.Depinde

    de cantitatea de solvent, taria legaturilor si

    stabilitatea radicalilor de solvent formati

    Transfer la polimer:

    Daca radicalul terminal al catenei ataca un atom de pe aceeasi catena sau o alta catena (nu in pozitia terminala) rezulta un nou

    radical care poate reinitia si forma ramificatie:

    Stabilitatea celui de-al doilea radical format este foarte mare

    comparativ cu a radicalului terminal. Cele mai uzuale puncte de

    atac sunt atomii de hidrogen aflati la distanta mica de capatul

    activ, obtinandu-se ramificatii scurte.

    8

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    9/22

    Transfer la monomer:

    H2C CHX+CH2 CHX

    CH2 CHX CH2 CHX

    CH2 CH2X +

    CH2 CHX + CH3 CHX

    CH2 CX

    Transfer la monomer prin:Extractie hidrogen

    Donare hidrogen

    Calea de reactie depinde de stabilitatea relativa a radicalului generat.

    Polimerizarea cationica

    Alchena este tratata cu un acid.

    Intermediar se poate forma un carbocation stabil.

    Polimerizarea anionica Alchena trebuie sa prezinte o grupare purtatoare de electron: C=O, CN, or NO2. Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.

    =>

    9

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    10/22

    Polimerizabilitatea monomerilor viniliciCentrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel incat sa reziste la aditiile succesive alemonomerilor

    X X X

    radical cationic anionicMonomeri vinilici

    OR

    OO

    CH3

    OEt

    O

    CN

    ++++Stiren++++1,3-Diene

    +-+-1,2-Dialchilolefine

    --+-1,1-Dialchilolefine

    +-+/--Propilena++-+Etilena

    Complex

    Metalic

    AnionicCationicRadicalMonomer

    Polimerizabilitatea monomerilorPolimerizabilitatea monomerilor

    vinilicivinilici

    10

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    11/22

    +/-+/-+/-+Substitutientide Stiren

    --+-Vinil eteri

    -+-+Acrilonitrili/Acrilamide

    -+-+Acrilati/metacrilati

    ---+Vinil esteri+/---+Clorura vinil

    ComplexMetalic

    AnionicCationicRadicalMonomer

    Polimerizabilitatea monomerilorPolimerizabilitatea monomerilorvinilicivinilici

    11

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    12/22

    Termodinamica polimerizarii

    X X X X

    Tipuri de polimerizareTipuri de polimerizare

    Se formeaza latex apain uleiInversia promoveazadizolvarea in apa

    Emulsie inversa

    Indepartare adtivi

    Nevoie coagulareStabilitate latex

    Temperatura scazutaMasa moleclara mareSuprafata mare latex

    Emulsie

    Indepartare aditiviVascozitate micaFormare perle

    Suspensie(Perle)

    Masa moleculara mica

    Necesita solventi si recuperarea dupasinteza

    Amestecare bunaPregatire polimer pentruaplicare

    Solutie

    TemperaturaEfect de gelProdusi reticulati sau ramificati

    Echipament simpluReactie rapidaPolimer pur izolat

    In masa

    DezavantajeAvantajeMetoda

    12

    Gp = Hp-TSp

    Hp < 0 legatura legatura

    Sp < 0 pierdere entropie de translatie

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    13/22

    Tehnici de preparare a polimerilor

    Polimerizarea in masa Polimerizarea in solutie Polimerizarea in suspensie Polimerizarea in emulsie

    326 ( 123)50

    12148Isobutilena

    318 (45)61

    11035a-Metil stiren

    478(205)

    220

    10456MMA

    600 (327)400

    15593Etilena

    Tc, K (C)Observat

    -DSp,J/K-mol

    -DHp,kJ/mol

    Monomer

    Termodinamica polimerizariiTermodinamica polimerizarii

    13

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    14/22

    Polimerizarea in masa

    Avantaje: Dezavantaje:

    Simpla, in amestecul de reactie se gaseste

    doar monomerul si initiatorul

    Masa moleculara mare

    Reactia este exoterma si poate fi greucontrolata

    Polimerul este solubil in monomer:

    Polimerul nu este solubil in monomer:

    Vascozitatea creste

    semnificativ (efect de gel)

    Polimerul precipita si nu areloc cresterea vascozitatii

    Rp

    Polimerizarea in solutie

    Partial

    solubil

    +

    -+

    Propagarea are loc in

    faza omogena

    Solubilitate polimer

    Polimer precipitates apoi are loc umflarea

    particulei de polimer in monomerSolubili-

    tate

    monomer

    14

  • 7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

    15/22

    Polimerizarea in suspensieEchivalenta cu o polimerizare in mini-masaAvantaje Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si agentilor de

    dispersare Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces Produsul este usor de indepartat din vas si transferat

    Dezavantaje Agentii de suspendare contamineaza produsul Este necesara indepartarea de monom