Ciclurile naturale ale C, N, S, P (continuare)3. Ciclul Sulfului

Rezervoarele naturale conin sulfulul n stare redus, sub form de:- sulf elementar nativ ( S8);- compui organici (aminoacizi cu sulf: cistin, cisteina, metionina) indispensabili vieii;- proteine cu puni S-S (polipeptide, gamaglobuline, imunoglobulin);- hidrogen sulfurat, numit i acid sulfhidric (H2S) - sulfuri minerale ale hidrogenului sulfurat (zcminte naturale): ZnS cubic (blend) sau hexagonal (wurtzit) i PbS (galen).i n stare oxidat, sub form de:- dioxid de sulf (SO2) (gaze vulcanice, arderea combustibililor fosili );- ion SO42- (cel mai abundent n ruri i oceane, dup Cl-); - sruri ale acidului sulfuric n roci i minereuri: CaSO4 2 H2O (gips), CaSO4 (anhidrit), SnSO4 (celastin), BaSO4 (barit).Surse naturale de eliberare a sulfului n natur (sub form de):- erupiile vulcanice, mine i regiuni cu gaze naturale (H2S);- fitoplanctonul marin (sulf biogen);- activitatea bacteriilor sulfuroase existente n lacuri adnci i mri (S elementar, H2S, CS2, CS i R-SH (mercaptani));- emisii naturale de sulf deasupra marilor si oceanelor, generate din procese biologice naturale (H2S, CS2, CS i mercaptani: CH3SH (metil mercaptan), CH3-S-CH3 (dimetil sulfura), CH3-S-S-CH3 (dimetil disulfur));- fermentaia bacterian n zonele mltinoase i procese de putrezire a biomasei (H2S H2S, CS2, CS i R-SH (mercaptani));- procese de oxidare natural (catalizat de enzimele sulf-oxidative) (SO2, SO3); aceti compui gazoi rezult n urma oxidrii gazelor (H2S) rezultate din descompunerea natural a biomasei;- ploi acide (acid sulfuros (SO3)2- i sulfuric (SO4) 2-).Surse antropice de eliberare a sulfului n natur (sub form de):- sisteme de nclzire cu gaz metan (SO2); Arderea combustibililor fosili n centralele termoelectrice (SO2); arderea combustibililor fosili n motoarele cu ardere intern (SO2, SO3). agricultur, ngraminte naturale i de sintez; procese industriale (siderurgie, rafinriile petroliere, industria acidului sulfuric, industria celulozei i hrtiei) (SO2, SO3); ploi acide datorate polurii atmosferice industriale i urbane (acid sulfuros (SO3)2- i sulfuric (SO4) 2.Ciclul natural al sulfului este complex, datorit faptului c n natur sulful se poate gsi n multe stri de oxidare, de la forme reduse precum S2- (H2S, sufuri) la forme oxidate precum S4+ (SO2) i S6+ (sulfai), (Fig 5.7), fiind constituit din urmtoarele pri principale:Partea I. Sulful anorganic este transformat n sulf organic prin sintez biochimic, catalizat de enzime.Partea II. Sulful organic provenit din funcionarea organismelor vii i din degradarea organismelor moarte este remineralizat n sulf anorganic printr-un proces complex care include mai multe etape de putrefacie, degradare biochimic i oxidare chimic i/sau biochimic Principalele reacii din ciclul natural sulfului sunt :1. Conversia sulfului anorganic n sulf organic:2H2S + CO2 {CH2O} + H2O + 2S (stocat sub forma de granule de citoplasm-material organic)2S + 3CO2 + 2H2O 3{CH2O} + 2H2SO4 materie organic2. Reconversia sulfului organic n sulf anorganic:Compui organici cu S + 4H+ H2S + H2OReactia global (1+2 de mai sus) din ciclul sulfului poate fi sintetizat astfel: H2S + 2CO2 + 2H2O 2 {CH2O} + H2SO4.O parte dintre reaciile din ciclul sulfului sunt catalizate chimic, dar cea mai mare parte sunt catalizate de bacterii naturale, la fel ca si ciclurile naturale ale azotului. Se cunosc trei tipuri de bacterii care intervin n ciclul natural al sulfului: bacterii sulfat-reductoare, bacteriile sulf-reductoare (care elibereaz cantiti importante de hidrogen sulfurat) i bacterii sulf-oxidative (care elibereaz formele oxidate ale sulfului, oxizzi i acizi). n concluzie, etapele ciclului sulfului, asemntor cu cele ale azotului i fosforului, sunt:1. Intrarea sulfului n materia vie organic n partea superioar (oxigenat) a solurilor i apelor, realizat prin fotosintez (n fitoplancton).1. Degradarea aerob a produselor metabolice i a biomasei n zonele superioare ale apelor i solurilor cu formare de dioxid de sulf (SO2) i sulfai ( M2(SO4)x).1. Degradrea anaerob a biomasei n zonele inferioare ale apelor (lipsite de oxigen) cu formare de disulfur i mercaptani.IV.Depunerea materialelor pe baz de sulf n suspensie i acumularea de S, alturi de N i P, n sedimente.V. Resolubilizarea sulfului, alturi de cea a azotului i a fosforului, din sedimente n procese aerobe i reintrarea n circuit.

Fig. 5.7 Ciclul SulfuluiPloile acide (cauzate de acidul sulfuric produs ca rezultat al dizolvrii n ap atmosferic a emisiilor gazoase de SO2 i SO3 sunt duntoare vegetaiei i oamenilor, producnd probleme de sntate, de degradare a cldirilor, de reducere a vizibilitii atmosferice, de cretere a efectului de ser prin creterea concentraiei de CO2. Emisiile de sulf biogen produs de fitoplancton joac un rol important n reglarea climei pe glob [28]. Inclzirea oceanelor, odat cu nclzirea global, poate duce la creterea emisiilor de sulfur de dimetil (DMS) de ctre microorganismele marine, care prin oxidare se transform n dioxid de sulf (SO2) i apoi la ion sulfat, (SO4)2-. Aerosolii de sulfat acioneaz ca nuclei de condensare a picturilor de ap din nori mrind albedo-ul pmntului (12) (proprietatea solului de a reflecta radiaiile) i rcind astfel pmntul. La scderea temperaturii oceanelor, din cauza scderii cantitii de radiaie solar, cantitatea DMS ar scdea datorit scderii activitii fitoplanctonului, ceea ce poate influena formarea norilor. Astfel, DMS produs de fitoplancton poate fi implicat n mecanismul de meninere a temperaturii n limite acceptabile desfurrii vieii.

Fig. 5.8 Ciclul natural al sulfului [S27]

4. Ciclul Fosforului

Forsforul este esenial pentru materia vie. n natur este mult mai limitat ca rspndire, n comparaie cu C, N sau S. Fosforul se gsete n compui gazosi, lichizi i solizi, majoritatea fiind derivai ai acidului fosforic (PO4)3-, care formeaz lanuri sau compui ciclici (polifosfai).Rezervoarele naturale ale fosforului (aflate majoritar n litosfer) sunt:Litosfera, care conine fosfor sub urmtoarele forme:-Minerale:apatite i fosforite (care conin 95% n cantitatea de fosfor terestru). Apatita este o soluie solid de Ca32+(PO4)23- i CaF2 , cu formula general:Ca5 (PO4)33-F-. n reacie cu apa sau cu CO2, apatita formeaz hidroxoapatita i respectiv carbonat apatita (Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), conform reaciilor:

n natur, hidroxo-apatita i carbonat-apatita se gsesc n amestecuri, sub form de minerale numite fosforite.-Fosforite (n dini, oase, vertebre);Guano este un ngrmnt organic natural foarte bogat n fosfor i azot, provenit dn excremente i cadavre de psri, lilieci i animale marine.Acizii nucleici (ADN si ARN), sunt alte forme organice ale fosforului din natur.

Fig. 5.9 Ciclul natural al fosforului adaptat dupa [1]

Ciclul natural al fosforului (transformarea din compui anorganici (fosforite i fosfai) n compui organici (proteine cu sulf) i invers, este constituit din urmtoarele tipuri de procese (Fig.5.10):I. Asimilarea fosfailor solubili din ape naturale de ctre plante, reprezentnd transferul sulfului anorganic ntre hidrosfer i biosfer;II. Transformarea materialului organic viu n ghemuri fecale, reprezentnd transferul sulfului ntre biosfer i sol;

Fig. 5.10 Ciclul natural al fosforului adaptat dupa [1]

I. Transformarea ghemurilor fecale n roci de sedimentare, reprezentnd transferul sulfului ntre sol i litosfer; un atom de fosfor este transferat de cincizeci de ori ntre ape de suprafa i ape din sol, nainte de a fi prins n sediment i eliminate din sistem sub forma unor roci de sediment.II. Solubilizarea rocilor fosfatice n apele naturale, reprezentnd transferul sulfului ntre litosfer i hidrosfer.