Lucrarea nr. 3

Substanţe medicamentoase de natură anorganică

Analiza anionilor

A. Reacţii generale

Încadrarea anionilor în grupe analitice se efectuează pe baza comportarii diferite a

anionilor faţă de sărurile solubile de argint şi bariu, conform principiului de separare a

lui Bunsen.

Tehnica:

-0,02g substanţă se dizolvă în 3 ml apă şi se adaugă 5 picături HNO3 diluat (R). Soluţia

se împarte în 2 porţiuni : în prima se adaugă 3-4 picături AgNO3 (R) iar în cea de-a

doua 3-4 picături BaCl2 sau Ba(NO3)2 (R). Diferenţierea anionilor se face conform

tabelului.

Tabelul 3.1.Încadrarea anionilor în grupele analitice

Nr.

grupei

Comportarea anionilor faţă de sărurile

solubile de Ag şi Ba

Anionii care reacţionează

I Săruri de Ag insolubile în apă

şi acid azotic diluat

Săruri de Ba solubile în apă

Cl-, Br-, I-, CN-

pp. alb- pp. alb- pp. pp.

cazeos gălbui galben alb

- - - -

II Săruri de Ag insolubile în apă,

solubile în acid azotic diluat

Săruri de Ba solubile în apă

NO2-, PO2

2-, CH3COO-

pp. alb pp. alb- pp. alb negru - - -

III Săruri de Ag şi Ba insolubile în apă, CO32-, HCO3

-, BO2-

1

solubile în acizi

(OOC-(CHOH)2-COO)2- [C3H4(OH)

(COO)3]3-

pp. albe

IV Săruri de Ag colorate, insolubile în

apă,solubile în acizi

Săruri de Ba insolubile în apă,

solubile în acizi diluaţi

PO43-, S2O3

2-, AsO43-

pp. galben pp. alb- pp. brun

galben-negru

V Săruri de Ag şi Ba solubile în apă NO3-, MnO4

-

VI Săruri de Ag solubile în apă

Săruri de Ba insolubile în apă

şi acizi diluaţi

SO42- F-

Observaţie:

Dupa adăugarea HNO3 se va controla pH-ul soluţiei care trebuie să fie puternic acid.

B. Reacţii specifice şi de diferenţiere a anionilor în cadrul grupelor analitice

I.Reacţii specifice anionilor grupei I: Cl-, Br-, I-, CN-

a.) Reacţii specifice ionilor Cl- şi CN-

1)Reacţia cu amoniac

Clorurile şi cianurile formează cu azotatul de argint clorura de argint, respectiv

cianura de argint. Acestea se comportă diferit faţă de amoniac. Clorura de argint şi cianura

de argint sunt solubile în amoniac cu formare de complecşi, bromura de argint este parţial

solubilă, iar iodura de argint este insolubilă.

AgCl + 2NH4OH Ag(NH3)2Cl + 2H2O

AgCN + 2NH4OH Ag(NH3)2CN + 2H2O

Din soluţia amoniacală acidulată cu HNO3 precipită AgCl:

2

[Ag(NH3)2]+Cl- + HNO3 AgCl + 2NH4+ + NO3

-

Precipitatul obţinut la capitolul Reacţii generale, se tratează cu hidroxid de amoniu

(R) şi se observă dizolvarea precipitatului.

2)Reacţia specifică ionului CN- de transformare în hexacianoferat II de potasiu

Ionul CN- în prezenţa sulfatului de fier (II) se trasformă în cianură de fier (II)

solubilă în exces de cianură , cu formarea anionului haxacianoferat II.

Acesta, în prezenţa ionilor de Fe (III) în mediu acid, va forma hexacianoferatul (II)

de Fe (III), de culoare albastră.

2CN- + FeSO4 Fe(CN)2 + SO42-

Fe(CN)2 + 4CN- [Fe(CN)6]4-

3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3

Tehnica:

-0,05g substanţă se dizolvă în 2 ml apă şi se tratează cu 0,01g sulfat de fier (R). Se

încălzeşte la fierbere, se aciduleaza cu acid clorhidric diluat (R) şi se adaugă 1 picătură

clorură de fier (III) (R), când apare un precipitat albastru.

b.) Reacţia specifică ionilor Br- si I-

Reacţia cu cloramina în mediu acid

Reacţia se bazează pe deplasarea bromului din bromuri şi a iodului din ioduri sub

acţiunea cloraminei în mediu acid, urmată de punerea în evidenţă a coloraţiei extrase în

cloroform.

3

SO2NCl-

Na+

H2O

HClSO2NH2 + HClO + NaCl

2 Cl2 + H2O

Cl2 + 2 Br- Br2 + 2 Cl

-

Cl2 + 2 I-

I2 + 2 Cl-

HClO

Tehnica:

-0,02g substanţă se dizolvă în 2 ml apă, se acidulează cu acid clorhidric (R), se adaugă

1 ml cloroform şi 0,5 ml cloramină (R) şi se agită. Stratul cloroformic se colorează în brun

în cazul bromului şi în violet în cazul iodului.

Reacţia cu apa oxigenată şi acid sulfuric concentrat

Cu o soluţie de apă oxigenată, în prezenţa acidului dulfuric concentrat, se eliberează

bromul din bromuri, respectiv iodul din ioduri, solubile în cloroform (benzen) cu o

coloraţie portocalie, respectiv violetă.

Tehnica:

- 0,2 g substanţă se dizolvă în 1 ml apă, se tratează cu 1 ml apă oxigenată 3 % şi 1 ml acid

sulfuric concentrat (R). Apare o coloraţie galben – portocalie în cazul bromului şi violetă în

cazul iodului, care se extrage în cloroform.

II.) Reacţii specifice anionilor grupei II: NO2-, PO2

2-, CH3COO-

a.) Reacţii specifice ionului NO2-

Reacţia de diazotare

Ionul NO2- în mediu acid, formează cu aminele primare aromatice, la rece (0-5 °C),

săruri de diazoniu. Acestea se pot cupla cu fenoli în mediu bazic sau cu amine aromatice în

mediu acid, conducând la coloraţii caracteristice.

Reacţia de diazotare a aminelor aromatice primare se efectuează la temperaturi joase,

cuprinse între 0-5 °C, sărurile de diazoniu fiind stabile numai la aceste temperaturi.4

NH2NaNO2\HCl

0-50C

N N]Cl-

Cl-]N

+N N

NaOONa

N

+

Tehnica:

- 0,1 g amină primară aromatică (anilină) se dizolvă în 2 ml acid clorhidric 10 % (R). 0,1 g

substanţă de analizat se dizolvă în 1 ml acid clorhidric 10 % (R). Ambele eprubete se

răcesc sub un jet de apă, după care se amestecă. Se obţine sarea de diazoniu incoloră. Se

adaugă câteva picături din soluţia sării de diazoniu peste o soluţie preparată din 0,1 g β-

naftol în 2 ml hidroxid de sodiu 10 % (R) răcită. Se obţine o coloraţie sau un precipitat

roşu- portocaliu.

b.) Reacţii specifice ionului hipofosforos

1)Reacţia cu ionul de As (III)

Hipofosfaţii reduc ionii As (III), în mediu puternic acid la arsen metalic.

3H2PO2-

+ 4AsCl3 + 6H2O H2PO3-

+ 4 As +12HCl

Tehnica:

-0,1g substanţă se dizolvă în 1 ml apă, se tratează cu 0,1g clorură de arsen (III) şi se

încălzeşte pe baia de apă. Se formează un precipitat brun-cenuşiu de arsen metalic.

2)Reacţia cu iod

Soluţia de iod este decolorată de hipofosfaţi alcalini şi acidul hipofosforos.

H2PO2- + I2 + H2O H2PO3

- + 2HI

Tehnica:

-peste o soluţie apoasă de iod se adaugă, picătură cu picătură dintr-o soluţie de hipofosfit.

Soluţia de iod se decolorează imediat.

5

III.) Reacţii specifice anionilor grupei III: CO32-, HCO3

-, BO2-,

(OOC-(CHOH)2-COO)2-, [C3H4(OH)(COO)3]3-

a.) Reacţia specifică ionilor CO32- si HCO3

- de descompunere cu

acizi minerali

Acizii minerali diluaţi şi concentraţi deplasează acidul carbonic din carbonaţi şi

bicarbonaţi, care se descompun imediat în bioxid de carbon şi apă.

CO32- + 2H+ CO2 + H2O

HCO3- + H+ CO2 + H2O

H2CO3 CO2 + H2O

Tehnica:

-0,1g substanţă se tratează cu câteva picături de acid clorhidric diluat (R), pe o sticlă de

ceas. Se formează o efervescenţă.

b.) Reacţia de diferenţiere între anionii CO32- si HCO3

- prin

comportarea faţă de fenolftaleină

Carbonaţii neutrii solubili se diferenţiază de cei acizi prin pH-ul soluţiei.

Carbonaţii neutri în soluţie apoasă hidrolizează conform reacţiei:

CO32- + H2O HCO3

- + HO-

pH-ul soluţiei este puternic bazic, cu fenolftaleina se obţine o coloraţie roşie.

Carbonaţii acizi în soluţie apoasă hidrolizează după reacţia:

HCO3- + H2O H2CO3 + HO-

pH-ul soluţiei este slab bazic (pH=8,4), cu fenolftaleina se obţine o coloraţie slab roz, iar

prin încălzire coloraţia devine roşie, ca urmare a transformării bicarbonaţilor în carbonaţi.

2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

Tehnica:6

-0,10g substanţă se dizolvă în 2 ml apă, se tratează cu o picătură fenolftaleină(I). În cazul

prezenţei carbonaţilor neutri soluţia se colorează în roşu intens, iar în prezenţa carbonaţilor

acizi în slab roz.

c.) Reacţia specifică ionului borat de esterificare cu etanol şi acid

sulfuric

Boraţii ard cu o flacără verde, după tratarea lor cu acid sulfuric concentrat în

prezenţa alcoolului etilic (metilic).

H3BO3 + 3C2H5OH BO3(C2H5)3 + 3H2O

Tehni ca:

-0,1g substanţă se tratează într-o capsulă de porţelan cu 2 ml etanol (R), 1 ml acid sulfuric

(R). Se agită şi apoi se aprinde. Se formează esterul boric volatil, care arde cu flacără

verde.

IV.) Reacţii specifice anionilor grupei IV: PO43-, S2O3

2-, AsO43-

a.) Reacţia specifică ionilor PO43- şi AsO4

3- cu molibdatul de amoniu

Ionii fosfat formează cu molibdatul de amoniu în mediu puternic acid, un precipitat

galben microcristalin de fosfomolibdat de amoniu, solubil în hidroxizi alcalini.

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21NH4NO3 + 10H2O

H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3 + 10H2O

Tehnica:

-0,10g substanţă se dizolvă în 2 ml apă, se tratează cu 2 ml acid azotic (R) şi 3 ml molibdat

de amoniu (R). Se formează un precipitat galben.

Observaţii:- reacţia are loc în timp la temperatura camerei, iar la cald instantaneu

- arseniaţii precipită numai la fierbere

b.) Reacţia specifică ionului arseniat cu azotatul de argint7

Ionul arseniat precipită la tratare cu o soluţie de azotat de argint 5 %, arseniatul de

argint, galben-brun, solubil în acid azotic şi amoniac.

AsO43- + 3Ag+ Ag3AsO4

Tehnica:

- 0,1 g substanţă se dizolvă în 2 ml apă şi se tratează cu 2 ml soluţie azotat de argint 5%.

Se formează arseniatul de argint, precipitat galben-brun.

c.) Reacţii specifice ionului S2O32-

1)Reacţia cu I2

Iodul oxidează tiosulfatul la tatrationat, el reducându-se la iodură.

I2 + 2S2O32- S4O6

2- + 2I-

Tehnica:

La o soluţie de iod 1% se adaugă picătură cu picătură, o soluţie de tiosulfat de sodiu.

Soluţia de iod este imediat decolorată.

2)Reacţia de descompunere cu acizii

Acizii minerali deplasează acidul tiosulfuric din tiosulfaţi. Acidul tiosulfuric fiind

instabil, se descompune, cu degajare de dioxid de sulf,cu miros caracteristic, iar soluţia se

tulbură din cauza sulfului format.

S2O32- + 2H+ H2S2O3

H2S2O3 S + SO2 + H2O

Tehnica:

-0,10g substanţă se dizolvă în 1 ml apă, se tratează cu 5 picături acid clorhidric 10% (R).

Soluţia se tulbură, se separă sulful şi se degajă dioxidul de sulf cu miros caracteristic.

V.) Reacţii specifice ionilor gr.V: NO3-, MnO4

-

a.) Reacţia specifică ionului NO3- cu sulfat de fier

8

Ionul nitrat în mediu de acid sulfuric (R) oxidează sulfatul feros la sulfat de fier (III),

el reducându-se la oxid de azot, care reacţionează cu sulfatul feros în exces, formând un

complex de culoare brună, sulfat nitrozoferos.

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

xFeSO4 + yNO (FeSO4)x(NO)y

Tehnica:

-0,10g substanţă se dizolvă în 1 ml apă, se tratează cu 0,2 g sulfat feros (R), peste care se

toarnă cu precauţie, pe pereţii eprubetei, 1 ml acid sulfuric (R). La zona de contact a celor

două lichide se formează un inel brun.

Observaţie: Reacţia este dată şi de nitriţi, dar spre deosebire de nitraţi, reacţia are loc şi în

prezenţa acidului sulfuric diluat.

b.) Reacţia specifică ionului MnO4- de oxidare cu H2O2

Ionul permanganat în mediu acid oxidează peroxidul de hidrogen, decolorându-se.

2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 2Mn2+ + 8H2O + 5O2

Tehnica:

-0,01g substanţă se dizolvă în 3 ml apă, se adaugă câteva picături acid sulfuric (R), iar

soluţia se tratează apoi cu o soluţie de peroxid de hidrogen. Se observă decolorarea soluţiei

violet de permanganat de potasiu.

VI.) Reacţii specifice ionilor grupei VI: SO42- F-

a) Reacţia specifică ionului SO42- cu BaCl2

Ionul sulfat reacţionează cu clorura de bariu un precipitat de sulfat de bariu, practic

insolubil în apă şi acizi. Se dizolvă numai în acid sulfuric (R) la fierbere, cu formarea

sulfatului acid de bariu.

Ba 2

+ SO42-

+ BaSO4

BaSO4 + H2SO4 Ba(HSO4)2

9

Tehnica:

- 0,2g substanţă se dizolvă în 2 ml apă şi se tratează cu câteva picături de clorură de bariu

(R). Se formează un precipitat alb, insolubil în acid clorhidric şi acid azotic.

Observaţie: Ionul fluorură reacţionează similar cu clorura de bariu, precipitatul de fluorură

de bariu, spre deosebire de sulfatul de bariu este solubil în acid azotic (R) şi acid clorhidric

(R).

b.) Reacţia specifică ionului F- cu acid sulfuric

Acidul sulfuric concentrat, deplasează la cald, acidul fluorhidric din fluoruri, iar

acidul fluorhidric rezultat atacă sticla formând cu bioxidul de siliciu (din sticla de ceas),

tetrafluorura de siliciu.

2F- + H2SO4 2HF + SO42-

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O

Tehnica:

-0,1g substanţă se tratează pe o sticlă de ceas cu 3 picături acid sulfuric (R). Amestecul se

încalzeşte 1 minut la o flacără mică. Sticla de ceas dupa răcire, spălare şi uscare, prezintă

urme de coroziune.

10