CHIMIE VERDE: O TEHNOLOGIE INOVATOARE

REZUMAT: Trecerea catre tehnologiile curate in industria chimica in care accentul este pus pe reducerea deseurilor la sursa necesita un nivel de inovatie si tehnologii noi pe care industria chimica incepe sa le adopte. Revolutia chimiei verzi ofera un numar mare de oportunitati de a descoperi si aplica noi abordari folosind materii prime alternative, conditii de reactie ecologice, minimizarea consumului de energie si utilizarea unor substante chimice mai putin toxice si mai sigure.

Secolul 20 a adus numeroase beneficii sociale si economice, dar in acelasi timp si multe probleme pentru mediu atat la nivil local cat si la nivel global. În ultimii ani, dezvoltarea durabilă a fost acceptat de către guvern, industrie şi public, ca un obiectiv necesar pentru atingerea obiectivelor sociale, economice şi de mediu (Uark, 1999). În acest cadru, chimia verde joacă un rol-cheie în menţinerea şi îmbunătăţirea calităţii vieţii noastre şi păstrarea mediului. Termenul "chimie verde"a fost inventat de către Agenţia Statelor Unite pentru Protecţia Mediului (EPA), la începutul anilor 1990 şi interesul major în chimie verde in SUA a început serios cu "Actul Prevenirii Poluarii" din1990.

Astfel, Chimia verde a devenit o preocupare formală a EPA în 1991.

1. PREMIILE PREZIDENTIALE PENTRU CHIMIE VERDE

Premiile au fost stabilite in anul 1995 de către preşedintele Bill Clinton ca un efort competitiv de promovare a produselor chimice şi a proceselor de fabricaţie care previn poluarea şi sunt viabile economic. Programul de premii este administrat de către Programu APE de chimie verde, care a fost stabilit în biroul de Prevenirea poluarii şi toxicitatii în timpul administrării preşedintelui George H.W. Bush urmărind Fundatiile prevenirii poluarii chimice.

 Premiul a fost primit pentru prima data de Barry M. Trost în 1998, pentru introducerea conceptului de economie de atomi, care se uită la atomi utilizati şi irositi într-o reacţie.

Pentru a realiza un impact de lungă durată asupra generaţiei viitoare dechimişti, Societatea de Chimie Americana (ACS) a lucrat cu APE pentru a oferi cunoştinţele şi aptitudinile necesare pentru a asigura moduri care sunt benigne pentru habitatul uman şimediu.  Programul de chimie verde al EPA si-a luat responsabilitatea de a dezvolta resurse pentru Chimia Verde,materiale pentru sali de clasă şi utilizări laboratoarelor şi a încurajat punerea lor în aplicare.

Unul din cele mai timpurii sustinatorii ai chimiei verzi şi a sintezelor si proceselor chimice ecologic inofensive a fost Dr. Kenneth G. Hancock, director al diviziei de Chimie de la National Science Foundation (NSF). El a fost un susţinator activ subliniind rolul de chimiştilor şi al chimiei nu numai în rezolvarea problemelor de mediu din trecut, dar, de asemenea,în evitarea problemelor de mediu în viitor.

 Dr. Hancock a murit pe neaşteptate în timp ce participa la o conferinţă de mediuîn Europa de Est, în toamna anului 1993. Colegii săi din mediul academic, guvern şi industrie s-au reunit pentru a da un premiu anual in memoria lui Kenneth G. Hancock, pentru chimie verde. Acest premiu este prezentat împreună cu ceremonia anuală pentru premiile prezidentiale de chimie verde. In  2001 premiul Kenneth G. Hancock a fost dat lui Richard A. Brown Jr., pentru munca sa privind reacţiile efectuate în lichide ionice şi fluide supercritice. Premiile Hancock în chimie verde oferă o oportunitate studenţilor şi absolvenţilor de a concura pentru un premiu prestigios, ca recunoaştere a studiilor universitare şi postuniversitare şi cercetării in chimie verde.

2. DEFINITIE

Chimia verde (chimie inofensive pentru mediu) reprezinta utilizarea unui set de principii care reduc sau elimina utilizarea sau producerea de substanţe periculoase în proiectarea, fabricarea şi aplicarea produselor chimice. În practică, chimia verde este folosita pentru a acoperi o gamă mult mai largă de probleme decât sugerează definiţia (Lancaster, 2000). Pe langa utilizarea şi producătoarea de produse chimice mai bune cu mai puţine deşeuri, chimia verde, de asemenea, implică si reducerea impactului asupra mediului (Hoyle şi Lancaster, 2001), inclusiv reducerea de energie utilizata în procesele chimice.

 Chimia verde nu este diferita de chimia tradiţionala, ea cuprinzand aceeaşi creativitate şi inovare, care au fost întotdeauna în centrul chimiei clasice. Cu toate acestea, există o diferenţă ce constă în faptul că sintezele chimice clasice, nu au pus la acelasi nivel mediul in priorităţile lor. Dar, cu o creştere a constiintei de mediu în întreaga lume, există o provocare pentru chimisti pentru a dezvolta noi produse, procese şi servicii care ating obiectivele sociale, economice şi de mediu. Deoarece tipurile de produse chimice şi tipurile de transformari sunt mult mai variate, la fel sunt şi soluţiile chimiei verzi care au fost propuse.

 Anastas si Warner (1998)au dezvoltat "Doisprezece principii ale chimiei verzi", care servesc ca linii directoare pentru chimişti în dezvoltarea şi evaluarea a cât de verde este o sinteză, compus, proces sau tehnologie este.

3. INTERESUL INDUSTRIAL IN CHIMIE VERDE

Multe firme au îmbrăţişat chimia verde, nu numai pentru a proteja mediul şi de a crea relaţii publice bune, dar şi pentru că este de multe ori benefic pentru linia primara (Wilkinson, 1997; R. Breslow, 1996). Se estimează costul la nivelul industriei US intre 100 şi 150 miliarde dolari pe an pentru a respecta reglementările de mediu (http://www.epa.gov/opptintr / greenchemistry / presgcc.htm.). În plus, curăţarea site-urilor de deşeuri periculoase va costa sute de miliarde de dolari. În multe companii, costul de care se ocupă cu normele de mediu este de multe ori mai mare decât cheltuielile lor pentru cercetare. Bugetul marilorcompanii ajunge aproape la un miliard de dolari pe an pentru a fi in conformitate cu mediul. În cazul în care o companie poate reduce în mod semnificativ acestecheltuieli, atunci aceste fonduri pot fi cheltuite în scopuri mai productive şi rezultatul poate fi o linie de productie îmbunătăţita. Astfel, chimia verde (de prevenire a poluării), nu este numai buna pentru mediu, ci si pentru industrie.

4. CHIMIA VERDE IN EDUCATIE

Convingerea chimistilor de a gândi într-o manieră prietenoasa cu mediu începe cu educaţia. Ideea de a include chimia verzi în educaţie a fost invocata pentru prima data, în 1994,(Chemical Educator Grapple, 1994). Un curs complet a fost descris la scurt timp după aceea (Collins, 1995). Cateva manualelede chimie verde au fost de asemenea publicate (Anastas si Warner, 1998; Ahluwalia şi Kidwai, 2003). Absolvenţi, post-absolvenţi, profesori şi cercetători vor găsi aceste cărţifoarte folositoare. Ambele EPA si ACS au recunoscut importanţa aducerii chimiei verzi in clasă şi in laborator.Împreună, au lansat o campanie semnificativa de dezvoltare a materialelor educaţionale de chimie verde şi de încurajare a ecologizarii curriculum-ului de chimie.

Implicarea studentilor în principiile chimiei verzi şi practica este esenţială pentru integrarea tehnologiilor inofensive pentru mediu în mediul academic şi industrie. Capitolele ACS afiliate pentru studenti pot fi recunoscute ca un capitol 'verde' de angajare în trei

activităţi de chimiei verzi încel putin trei activitati de chimie verde in timpul unui an universitar. Sugestii pentru astfel de activităţi includ:

- Gazduirea unui post de radio de chimie verde ;- Organizarea unui atelier de lucru interdisciplinar de chimie verde pe campus.- Lucrul cu o companie locală de la un proiect de chimie verde.- Dezvoltarea unei activitati de chimie verde, cu o scoala locala.- Conversia unui experiment de laborator curent într-unul mai ecologice.- Organizarea unei sesiuni de afişe de chimie verde în campus.- Distribuirea unui Buletin informativ de chimia verde la nivel local.- Proiectarea unei pagini web de chimie verde.

5. EFICENTA DE ATOMI

Una dintre ideile-cheie ale chimiei verzi este cea a economiei de atomi. Conceptul de economie de atomi cum a fost dezvoltate de Barry Trost consideră cât de mult din reactivii unui proces chimic  se transforma în produsul final util. Selectivitatea şi randamentul fiind principalele preocupari în fabricarea produselor chimice, produselor farmaceutice şi in mediului academic, utilizarea eficientă a reactivilor din punctul de vedere al economiei de atomi este de multe ori ignorată (Trost, 1991; Cann şi Connelly, 2001). Când acesti reactivi sunt utilizati ineficient atomi lor sunt irositi, în parte, ca deşeuri de reacţie. Scopul economiei atomi este de a crea sinteze, în care cei mai multe dintre atomi reactivilor deven încorporati în produsul final dorit ducand la producerea de mai puţine deşeuri (Trost, 1995). 

Conceptul de economie de atomi a fost cuantificat de Roger A. Sheldon (1992) (profesor la Universitatea din Delft, în Ţările de Jos). El a calculat procentul de utilizare a atomilor prin împărţirea masei moleculare a produsului dorit la suma maselor moleculare a tuturor produselor generate într-o reacţie.

Cu toate acestea, în multe reacţii deşeurile si produsele utile nu sunt cunoscute sau dificil de stabilit. Din fericire, legea de conservare a masei poate fi utilizata pentru a calcula un număr similar cu procentul de utilizare a unui atom numit procentul economiei de atomi adunand valorile masei moleculare a tuturor atomilor din reactivi care sunt încorporati în produsele finale şi împărţind acest număr la masa moleculara totală a tuturor reactivilor. 

Când ne uităm la unele reacţii comune organice (rearanjare,  aditie, substituţie şi eliminare), descoperim că rearanjarea şi aditia tind să fie cele cu economia de atomi cea mai mare (100%), urmate de substituţie (65.41%) şi cea mai putin economica fiind reactia de eliminare (35,30 %).

Rectie de reanjare

Au fost dezvoltate multe reacţii cu economie de atomi utilizând drept catalizatori diferite metale de tranziţie (Trost, 1983; Trost et al., 2000). Sinteza rosefuranului (Trost şiFlygare, 1994) realizată cu ajutorul unui complex al unui metal tranzitional în ciclul catalitic, este un exemplu de economie de atomi cu randament foarte ridicat şi reducere substanţială a deşeurilor.

Conceptul de economie de atomi a fost preluat si de catre Corporaţia Shell pentru a face metacrilat de metil(Sheldon, 1997). Sinteza veche avea doar 47% economie de atomi caurmare a utilizării de cantitati stoichiometrice de cianura de hidrogen şi acid sulfuric, pe cand noua sinteza, care foloseşte un catalizator de paladiu, se bucură economie de atomi de 100%. Recent, mai multe sinteze clasice sunt înlocuite cu procese catalitice (Trost, 1998, 1999, 2000). 

Comparam sinteză acetofenonei prin oxidarea clasica a 1-feniletanol folosind cantitati stoichiometrică de oxid de crom şi acid sulfuric, avand o economie de atomi de 42%,cu oxidarea catalitica eterogena cu O2, având o economie de atomi de 87% şi din care rezultă apa ca fiind singurul produs secundar. Utilizarea tot mai largă a proceselor catalitice poatereduce substanţial deşeurile la sursă rezultand o prevenire a poluării primare.

6. CONSERVAREA ENERGIEI

Generarea şi consumul de energie au fost mult timp cunoscute ca producatoare a unui efect major asupra mediului. Chimia şi transformările chimice joacă un rol important în captarea şi conversia substanţelor în energie, precum şi conversia surselor de energie existente, într-o formă care este utilizabila pentru societate. Iradierea cu microunde în stare solidă (Varma, 1999) este o tehnică utilizata pentru a efectua transformările chimicerapid, spre deosebire de cele care au fost efectuate clasic în soluţii apoase. Reacţiile fara solvent cu microunde (Kidwai, 2001) ofer oportunitatea de a lucra cu vasele deschise evitându-se astfel riscul de înaltă presiune şi de creştere a potenţialului pentru producerea de astfel de reacţii. Fezabilitatea în practică a sintezelor cu microunde fără solventa fost demonstrat în diverse transformări utile (Csiba et al., 1993; Villemin şi Martin, 1995; Varma et al., 1997), precum şi în sinteza de sisteme heterociclice (Kidwai et al., 2002; Kidwai şi Mohan, 2003; Kidwai et al., 2003). Tehnica cu microunde are ca avantaj ca nu necesită încălzire prelungită pentru efectuarea unei reacţii.

Ultrasunete sunt un mod relativ nou de introducere a energiei în sistemele chimice(Khurana, 1990). Ea a fost folosită pentru a creste randamentul de reacţie (Yadav et al., 2000) într-un număr mare de reacţii organice clasice. Deşi s-a utilizat transferul de faza a catalizatorilor în sisteme apoase bifazice care sunt cunoscute pentru cataliza reactiilor eterogene lichid-lichid, ultrasunete sunt mult mai eficiente în aceste reacţii, deoarece undele ultrasonice genereaza emulsii extrem de fin, din care rezultă zone cu un contact interfacial foarte mare intre lichide şi o creştere corespunzatoare a reactivitatii intre speciile dizolvate.

Problemele asociate cu eliminarea solvenţilor şi substanţelor chimice în exces a fost depăşita prin efectuarea de reacţii fără solvent în conformitate cu iradierea cu microunde (MWI) sau cu ultrasunete. Reacţiile organice eterogene s-au dovedit, de asemenea, utile pentru chimisti. Aceste reacţii sunt efectuate cu reactivi imobilizati pe suport solid poros şi au avantajul fata de reacţiile convenţionale in fază lichida, a unei bune dispersii a site-urilor active de reactiv, selectivitate asociata, precum ş muncă mai uşoara.

7. ALTERNATIVE VERZI

Doua din principalele componente ale sintezei chimice sunt materiile prime şi condiţiile de reacţie: una sau ambele dintre aceste poate fi schimbate pentru a produce sinteze chimice alternative sau îmbunătăţite. Cu progresele din domeniul biotehnologiei, biocatalizei şi biosintezei au fost facute realizari semnificative în utilizarea materiilor prime biologice ca o alternativă viabilă pentru petrol pentru o serie de procese chimice (Frost şi Draths, 1995). Selecţia materiilor prime are un efect major, nu numai cu privire la eficacitatea sintetzei, dar şi efectele procesului asupra mediului şi sănătăţii. Ca multe produse chimice, acidul adipic, catecolul şi BHT sunt obţinute prin utilizarea materiilor pe bază de petrol, şi anume benzen şi toluen. Draths şi Frost (1994, 1995) au dezvoltat o metoda biosintetica pentru a produce acid adipic, catecol şi DHS din glucoză în loc de benzen folosind E. coli modificate genetic. Această modalitate biosintetica minimizeaza utilizarea anumitor reactivi cu o toxicitate semnificativă.

7.1. ReactiviiO parte a chimiei verzi implică înlocuirea reactiviilor, care sunt toxici, periculosi,

produsi de procese eco-neprietenose, şi neselectivi. În scopul de a efectua transformareamateriilor prime selectate în produsele ţintă, trebuie să fie păstrate în minte criteriile de eficienţă, disponibilitatea şi efectul reactivul utilizat. Exemple de astfel de reactivi nedoritiutilizati pentru metilare şi carbometilare sunt de metilhalogenurile (CH3X), dimetilsulfatii (DMS), precum şi fosgen. Aceşti reactivi toxici şi producătoari de deşeuri au o alternativă verde valoroasa şi anume, dimetilcarbonatul (DMC). Trotta a folositDMC ca un substitut inofensiv pentru mediu pentru DMS şi CH3X în reacţiile de metilare.

Sinteza tradiţionala de poliuretani necesită utilizarea fosgenului, un gaz extrem de toxic. Compania Monsanto a dezvoltat o metodă de sinteză poliuretanilor care elimina utilizarea de fosgen în totalitate (Waldman şi Riley, 1994) K2CO3 a fost folosit ca reactiv verde (Kidwai et al., 2001, 2002) pentru sinteza diferitilor compuşi heterociclici. Utilizare K2CO3 nu numai elimină cerinţa de solvent, dar sinteza necesită doar apa. De asemenea, K2CO3 serveşte ca bază, eliminând nevoie de o bază de externa.

7.2. SolventiUn domeniu important de cercetare a; chimiei verzi s-a centrat în jurul selecţiei

mediului în care să efectueze o transformare sintetica. Multi dintre solvenţii utilizati în mod obişnuit sunt compuşi organici volatili cunoscuti ca cauzeaza smogului atunci cândsunt lansati în aer. Acesti solvenţi sunt enumerati în "Clean Air Act” ca substanţe ce trebuiesc să fie evitate. S-a pus un accent crescut, atât în industria chimică cat şi in mediul academic pe cercetarea privind dezvoltarea de solvenţi inofensivi pentru mediu. În timp ce solvenţi

tradiţionali sunt cunoscuti, alternativele, cum ar fi lichide ionice şi fluide supercritic sunt din ce în ce mai aplicati în sinteze. Utilizarea de fluide supercritice, cum ar fi de dioxidul de carbon, nu înlătura numai problemele de eliminare a deşeurilor, dar oferă, de asemeneaalte avantaje, cum ar fi controlul comportamentul produsului, creşterea randamentelor de reacţie şi furnizarea unei eficienţe mai bună.  Dioxidul de carbon supercritic (Metzger, 1998)a fost folosit în sinteza de compuşi organometalici, chelatizare de metale, extracţii, pregătirea de nanoparticule şi reacţii catalizate de lipaza.

Ca urmare a necesităţii imperioase pentru industrie pentru a lua în considerarerestructurarea întregului proces, lichidele ionice au început să primeasca atenţie în întreaga lume academică şi industriala (Rogers et al., 2001). Solvenţi ionici oferă oportunitatea unică pentru stiinţă / inginerie / afaceri de a lucra împreună încă de la începutulde dezvoltarii unui domeniu şi, astfel, s-a obtinut mai repede procese industriale ecologice şi economic durabile. Avantajele generale a solvenţilor ionici suntcă nu au o presiune de vapori măsurabila, sunt rezistenti termic, tolereaza impurităţile, cum ar fi apa şi în cazul extracţiei solventul este reciclat, si nu generează aproape nici un deseu.Apa „aproape critica” oferă performanţe deosebite în calitate de solvent atat pentru compuşii organici cat si pentru cei ionici (Eckert et al., 1999). Acilarea conventionala Friedel-Crafts necesita prezenţa unor acizi Lewis, cum ar fi de clorură de aluminiu, clorură de fier şi clorură de zinc.  In apă aproape critică, fenolul ar putea fi convertit cu acid acetic pentru a produce 20-hidroxiacetofenona, 40-acetat de hydroxiacetofeonona şi fenil fără adaosul unui catalizator acid.

7.3. CatalizatoriUnele progrese majore din domeniul chimiei, în special industriei chimie, faţă de

generaţia trecuta au fost facute în zona catalizatorilor. Prin utilizarea catalizatorilor, chimisti au găsit modalităţi de a elimina nevoia de cantităţi mari de reactivi care fi fost necesare pentru transformarile chimice  si ar fi contribuit în cele din urmă la producerea de deşeuri. De exemplu, acidul fluorhidric un catalizator tradiţional extrem de  coroziv, periculos şi toxic folosit în producţia de alchilbenzeni liniari (LABS), a fost înlocuit cu succes  de un catalizator acid solid, , care nu are nevoie materiale de construcţie speciale , presupune costuri mai mici de exploatare şi elimină necesitatea  de eliminare a deşeurilor de fluorură de calciu (Hayle şi Lancaster, 2001). 

Transformările biocatalitice reprezintă un potenţial imens  în sinteza organică. Enzimele ocupa un loc de frunte în rândul biocatalizatorilor şi au un spectru larg de aplicaţii

biotehnologice (Jones, 1986). Stabilitatea enzimelor în solvenţi organici au dus la folosirea lor in sintezele organice (SIH şi-le Chen, 1989). O metoda ecologica si sigura dezvoltata pentru obtinerea derivatilor 3- carbamil cefalosporină, cum ar fi cefuroximă şi esterul său, cefuroxim axetil se foloseste o enzima de origine microbiană pentru conversia  functiunii 3-hidroxi in grupyl 3-carbamil dorit . Această nouă sinteză înlocuieşte sinteza chimica convenţionala, care folosea izocianaţi periculoasi (Humber et al., 1980)

Mai mult de 90% din procesele din industria chimică şi petrochimică , precum şi tehnologiile de rafinare sunt în principal procese catalitice eterogene. Sunt cunoscute un număr mare de procese industriale  care sunt catalizate de acizi solizi si de catalizatori bifuncţional pe baza acida. Zeoliţi reprezinta mai mult de 40% din catalizatorii pe baza de acida.  Izobutena reacţionează cu amoniac peste zeolit la 300 ºC şi 300 bari dand rezultate excelente(Corma, 1995).

7.4. Catalize cu transfer de faza (PTC) PTC este aplicabila la o mare varietate de reacţii în care anionii anorganici si organici şi,

deasemenea, carbenele reacţionează cu substraturi organice. PTC este adesea folosit în sisteme lichid-solid pentru sinteza si producerea de esteri de acizi carboxilici, prin intermediul reacţiei carboxilatului solid de sodiu sau de potasiu cu halogenuri de alchil (Zahalka şi Sasson, 1986).

În timp ce o sinteză este adesea condusa de o anumitaţintă, cu produse farmaceutice, obiectivul este de a maximiza beneficiile terapeutice ale unei molecule în timp ce minimalizeaza sau elimina efectele toxice adverse. În cazurile în care funcţia este motivul principal, manipulare moleculară care păstrează eficacitatea funcţiei prin atenuarea toxicitatii sau a altor pericole este obiectivul chimiei verzi. 

Prin aceste eforturi şi alte cercetari toxicologice, este adesea posibil să se identifice partea sau părţile de moleculă care produc efectele toxice. Un exemplu despre cum se pot evalua consecinţele toxicologice a unui anumit grup funcţional  şi apoi folosirea acestor informaţii pentru a gasi compuşi mai siguri a fost descris de către De Vito (De Vito si Garrett, 1996) care a comparat toxicitatea 3-hidroxipropionitrile cu 2-hidroxipropionitril

Studiile toxicologice au demonstrat că izomerul 2-hidroxi este mult mai toxic decât izomerul 3-hidroxi. 

Mecanismul de toxicitate acută  propus este eliminarea acidului cianhidric din cianohidrina. În funcţie de natura substituţiei in poziţia α, aceasta eliminare poate fi accelerata sau încetinita. Reacţia aril-acetonitrilor cu dimetil carbonat la 180-220ºC în prezenţa K2CO3

produce 2-aril propionitrili cu selectivitate mare (> 90%). În acest proces nu sunt produsesăruri anorganice.

8. CONCLUZII

Chimia verde este, în esenţă, un mod de a gândi, utilizeaza un set de principii care încearcă să reducă impactul proceselor chimice asupra mediului al ceea ce astăzi nu este o opţiune, ci o constrângere.