1

Halogenuri ale metalelor

MXn (n = 1-8) (X = F, Cl, Br, I)- Cu fluorul metalele formeaza halogenuri in toate starile de oxidare permise in grupa, in timp ce cu clorul, bromul, iodul nu intotdeauna

CuI2 CuI + 1/2I2

AuI3 AuI + I2

- Cu fluorul se formeaza halogenuri in stare de oxidare maxima a metalului (RuF8, OsF8, VF5, VCl4,VBr4, VI3)

- Cu si Au formeaza cu Iodul numai CuI si AuI

-Metalele tranzitionale din grupele 4-7- formeaza in general serii complete de di- sitrihalogenuri (MX2 si MX3) (cu exceptia Mn, Tc, V, Nb, Mo, W (II) si Re(III) care formeazaclusteri

-Metalele din gupa a 8-10 in general MX2 si unele halogenuri MX3 (Fe si metaleplatinice)

- Lantanide: in general MX3, cu unele exceptii (SmX2, EuX2, YbX2 si CeF4, TbF4, PrF4)

- Actinidele: in general MX3 dar si (IV-VI) de la Th-Am

2

gaivi*4ig*i*i*va3i*i*i*i2iii*i1

a5ga4bng*i*a*3iiii2iiii1

b-gvi*5giia*4gg*a*i3i*i*ii2iiii*1

i*i*i*viv3i*i*i*i2iiii1

bvg*va*vc3gaaaa2rgai1

BiPbTlBaCsrvi*i*vi*v3pag*a*a2rbrp-1

SbSnInSrRb

giaa*2

GeGaCaK

AlMgNa

i*ivi*i*2i*i*i*i1

BeLi

IBrClFIBrClFIBrClFIBrClFIBrClF15n14n3n2n1n

* higroscopice sau delicvescente; v- volatile

Culoarea: a- alb; b- brun; bn-brun-negru; g-galben; ga-galben-auriu; i-incolor; n-negru; p-portocaliu; r-rosu; rb-rosu-brun

3

- Halogenurile si oxizii sau calcogenurilemetalelor, pentru acelasi raport M : Hal, respectiv M : O (1 : 2), au structurisimilare:

MIICl2 MIVS2

MIIBr2 ~ MIVSe2

MIII2 MIVTe2

NiF2 ~ SnO2

MIIF2 ~ MIVO2

Structura

- fluoruri- se deosebesc de restul halogenurilor- cristalizeaza in retele ionice 3D (chiarsi in cazul elementelor din gr.13 (AlF3, GaF3) la care predomina structurile dimere(M2X6) – se datoresc ionului F- cu volum mic

- Pentru un cation dat caracterul ionic al legaturii M-X scade: M-F > M-Cl > M-Br > M-I, pe masura ce creste polarizabilitatea ionilor (astel in M-I e legatura cea mai covalenta)

- Pentru un anion dat caracterul ionic al legaturii M-X creste odata cu crestereacaracterului electropozitiv al metalului: Li-F < Na-F < K-F < Rb-F < CsF (caracter ionic cel mai pronuntat)

- metalele din gr. 1 si 2 (exceptie Be): halogenurile preponderent ionice

- metalele din blocul p si d: halogenurile preponderent covalente (exceptie AlF3, TlX)

(gradul de covalenta creste odata cu cresterea starii de oxidare a metalului)

4

B. Halogenuri ionice

MX M+X-

MX2 M2+2X- X = F, Cl, Br, I

Li, Mg – formeaza halogenuri cu caracter partial covalent

Metalele grupelor 1 si 2 (Ca, Sr, Ba) formeaza retele ionice, tip NaCl (cub cu fete centrate) sau CsCl (cub centrat intern)

MX3 - M = Sc, Y, La

C. Halogenuri polimere

- Contin legaturi coordinative Halogen M

Tipuri de halogenuri

A. Halogenuri moleculare (covalente)

SnCl4 MoF6 MoF5 HgCl2TiCl4 WF6

UF6

5

(AuCl3)2 ≡ Au2Cl6 - acestia se stabilizeaza prin dimerizare

(AuBr3)2 ≡ Au2Br6

(AuI3)2 ≡ Au2I6

Mg, Ag – compusul in stare de oxidare maxima se descompune

- geometrie tetraedrica

AuX

X X

XAu

X

X

- Halogenuri trimere

(CuCl)3 ≡ Cu3Cl3 (in faza gazoasa) CuCl

Cu

Cl

Cu

Cl

- Halogenuri dimere

(NbCl5)2 ≡ Nb2Cl10

(TaCl5)2 ≡ Ta2Cl10 N.C = 6; 2 octaedre unite printr-o latura; atomii de halogen sunt terminali sau in punte (monoconectivi, diconectivi)

MCl

Cl

Cl

ClM

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

6F Sn

F

Sn

FSn

F

Sn

F

F

F

F

(SnF2)4

- Halogenuri tetramere

(NbF5)4 ≡ Nb4F20

(TaF5)4 ≡ Ta4F20

M FF

F

F

F

FM

F

MM F

(AuCl2)4 ≡ Au4Cl8 Au ClCl

Au ClClAu

Au

Cl

ClCl

Cl

III

IIII

I AuI – liniar

AuIII - tetraedric

7

- Polimeri bidimensionali

(CdCl2)n ≡ ∞2[CdCl6/3]

(AlCl3)n ≡ ∞2[AlCl6/2]

In faza de vapori (AlCl3)2

AlCl

Cl

Cl

ClAl

Cl

Cl

- Polimeri tridimensionali

(BeF2)n ≡ ∞3[BeF4/2]

BeF

F

F

F Be

BeF

F

FF...F...F

(ReCl3)3 ≡ Re3Cl9

Halogenuri de tip cluster (cu legaturi M-M)

Re Re

ReCl

Cl

ClCl

ClCl

Cl Cl

Cl

8

Preparare

- Actiunea halogenilor asupra pulberilor metalice, la temperaturi ce variaza in functie de natura metalului si a halogenului – se obtin halogenuri anhidre

M + n/2X2 MXn, X = F, Cl, Br, I

- Actiunea halogenilor asupra unor compusi ai metalelor (oxizi, halogenuri, sulfuri, carburi etc)

Bi2O3 + 3Cl2 2BiCl3 + 3/2O2

2FeCl2 + 3F2 2FeF3 + 2Cl2Sc2S3 + 3Cl2 2ScCl3 + 3S

TiC + 2Br2 TiBr4 +C

TaN + 5/2Cl2 TaCl5 + 1/2N2

- Un caz particular de obtinere a clorurilor anhidre il constituie halogenarea oxizilorin prezenta carbonului; astfel se prepara CrCl3, BeCl2 etc

Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO

- Disocierea termica a halogenurilor in stare de oxidare superioara, in halogenuriinferioare, mai termostabile

PtCl4 PtCl2 + Cl23700C

9

- Reducerea halogenurilor superioare stabile, la temperaturi controlate, in halogenuri inferioare

4NbBr5 + Nb 5NbBr43000C

3NbBr5 + 2Nb 5NbBr34500C

- Disproportionarea unor halogenuri care contin metalul intr-o stare de oxidareintermediara

2TiCl3 TiCl2 + TiCl47000C

- Oxidarea halogenurilor inferioare cu halogenul corespunzator

SbCl3(topit) + Cl2 SbCl575-800C

BiF3 + F2 BiF55500C

- Actiunea hidracizilor halogenilor asupra metalelor cu potentiale de oxidare pozitive

M + nHX MXn + n/2H2

- Metalele cu potentiale de oxidare negative, cum ar fi cuprul, pot reactiona cu HClin prezenta oxigenului

2Cu + 2HCl + 1/2O2 2CuCl + H2O

10

- Tratarea unor compusi ai metalelor (oxizi, hidroxizi, carbonati etc) cu hidracizi aihalogenilor

Al2O3 + 6HF 2AlF3 + 3H2O

-Reactii de dublu schimb intre saruri ale unui metal dat si halogenuri ale altor elemente

WCl6 + 2AsF3 WF6 + 2AsCl3

Hg2(NO3)2 + 2KX Hg2X2 + 2KNO3, X = Cl, Br, I

Proprietati

Hidroliza halogenurilor

Halogenurile metalelor alcaline si alcalino-pamantoase, in afara de cele de beriliu, nu reactioneaza cu apa la rece sau la cald. Halogenurile de Be, ale metalelor de tip p sitranzitionale cu legaturi covalente sau cu caracter scazut de ionicitate manifesta o tendinta accentuata de a hidroliza in contact cu apa.

MX2 + H2O M(OH)X + HX, M = Sn, Pb, Mn, Fe, CO, Ni, Hg

Majoritatea dihalogenurilor metalice, prin hidroliza, formeaza saruri bazice(M(OH)X) sau hidroxizi (M(OH)2) (X = Cl, Br, I)

MX2 + H2O M(OH)2 + 2HX, M = Be, Zn, Ge

11

Difluorurile metalelor au tendinta sa hidrolizeze diferit de restul halogenuriloromoloage. Astfel, cele de Cu si Zn hidrolizeaza cu separare de oxizi:

MF2 + H2O MO + 2HF, M = Cu, Zn

Stabilitatea si comportarea la incalzireHalogenurile metalelor cu structura ionica sunt deosebit de stabile termic, in grupep.t. si p.f. scad cu cresterea masei atomice a metalului.

Pentru acelasi metal p.t. si p.f. scad de la fluorura la iodura. M-F > M-Cl > M-Br > M-I

Gr 1: MX: p.t. (450-9670C) si p.f. 1170-16760C

Clorurile, bromurile, iodurile covalente ale metalelor polivalente se caracterizeazaprintr-o stabilitate mai mica decat a fluorurilor corespunzatoare.

Halogenurile de Au(I) si Au(III) si ale elementelor platinice in stare de oxidare I si IV se descompun termic in elemente.

2AuX 2Au + X2100-2000C

Halogenurile metalice moleculare au p.t. si p.f. scazute si spre deosebire de celeionice p.t. si p.f. varieaza invers: pentru un metal dat p.t. (p.f.) M-F < M-Cl < M-Br < M-I ( odata cu cresterea polarizabilitatii legaturii)

12

CHIMIE COORDINATIVA

Combinatii complexe sau compusi coordinativi (complecsi) = speciile formate dintr-un atom sau ion central inconjurat de un grup de atomi, ioni sau molecule neutre care pot functiona ca donori, numite liganzi.

Sfera de coordinare (prima sfera de coordinare) = este reprezentata de atomul central si liganzii direct legati la atomul centralA doua sfera de coordinare (sfera de ionizare) = formata din ioni sau molecule;structura este determinata de pozitia sa in imediata apropiere a ionului central si a primei sfere de coordinare

Sfera a doua de coordinare poate fi formata din molecule de solvent, cand este greude stabilit o imagine clara asupra modului de organizare a acesteia, sau din liganzi, caz in care poate fi caracterizata in detaliu.

In majoritatea cazurilor, intre cele doua sfere de coordinare sunt legaturi de hidrogenintre liganzii protici (NH3, H2O) din prima sfera si atomii de hidrogen ai moleculelor de solvent sau ai liganzilor din sfera a doua (ex. eteri macrociclici).

Numere de coordinare (N.C.) = numarul de atomi donori prin care unul sau mai multi liganzi se leaga direct de ionul sau atomul central

N.C. – determinat, in principal, de natura ionului central si de natura ligandului;

Valoarea N.C. este, in general, mai mare decat valenta sau starea de oxidare a atomului central

13

Unele metale pot prezenta mai multe N.C. pentru aceeasi stare de oxidare (ex. Ni(II) –complecsi cu N.C. = 4, 5, 6)

Pentru acelasi N.C. se pot realiza mai multe geometrii de coordinare (ex. Complecsiide Ni(II) cu N.C. = 4 – geometrie plan-patrata sau tetraedrica)

Valorile N.C. = 2 – 12, cel mai frecvent 4 si 6

NC = 2

- caracteristic pentru un numar mic de combinatii complexe ale Cu(I), Ag(I) si Hg(II)

- geometrie de coordinare liniara

[CuCl2]- [Ag(NH3)2]+

[AuCl2]- [Hg(NH3)2]2+

NC = 3- rar intalnit in compusii metalici deoarece aproape toti compusii cu stoechiometrieML3 prezinta structuri polimere in care se realizeaza numere de coordinare mai mari- geometrie de coordinare: triunghiulara (trigonal planara) si piramida trigonala[HgI3]- [PbI3]-

[AgI3]2-

[Ag(CN)3]2-

14

NC = 4- intalnit intr-un numar foarte mare de combinatii complexe- geometrie de coordinare: plan patrata si tetraedrica

[PtCl4]2-

[PdCl4]2-

[Ni(CN)4]2-

[Au(NH3)4]3+

[FeCl4]2-

[CoX4]2- (X = Cl, Br, I)Ni(CO)4

[PbCl4]2-

NC = 5- intalnit in mai putini complecsi decat NC 4 sau 6- geometrie de coordinare: bipiramida trigonala si piramida patrata

[HgCl5]3-

[CuX5]3- (X = Cl, Br)Fe(CO)5

Ru(CO)5

[MnCl5]3-

[InCl5]2-

[TlCl5]2-

15

NC = 6- cel mai comun numar de coordinare (ex. Cr(H2O)6]2+, [Fe(NH3)6]3+, [AlF6]3- etc)- geometrie de coordinare: octaedrica (a) si octaedrica distorsionata – cele mai des intalnite;

prisma trigonala (b) si piramida pentagonala(c) – mai rar intalnite

a)

c)b)

NC = 7- intr-un numar restrans de combinatii complexe- geometrie de coordinare: bipiramida pentagonala, octaedru in care al saptelea ligandacopera o fata si prisma trigonala in care al saptelea ligand acopera o fata

16

NC = 8- in general la combinatiile complexe ale metalelor tranzitionale din seriile 2 si 3- geometrie de coordinare: cubica, atiprisma patrata, dodecaedru, bipiramida hexagonala

NC = 9- apare rar, fiind caracteristic combinatiilor complexe ale lantanidelor si actinidelor- geometrie de coordinare: prisma trigonala cu 3 liganzi acoperind cele trei fete tetragonale – cel mai des; antiprisma patrata cu un ligand acoperind una din fete in forma de patrat

NC ≥ 10 - Se inatalnesc rar, in combinatii complexe ale ionilor metalici voluminosi- aparitia NC mari este favorizata de liganzi bidentati “small bite” (NO3-, CO3

2-, O22-)

Liganzi

= ioni, atomi sau grupe de atomi capabili de a se coordina la atomul central.

Conditia ca un atom sau grupa de atomi sa functioneze ca ligand este prezenta celputin a unei perechi de electroni neparticipanti care sa poata fi donata atomuluicentral.

17

Clasificarea liganzilor

1. dupa tipul interactiunii cu ionul central

a) liganzi clasici sau donori simpli – functioneaza ca donori de perechi de electroni(ex. NH3, H2O, HO-, Cl- etc) pentru acceptori si formeaza compusi cu toate tipurilede acizi Lewis (ioni metalici sau molecule)

b) liganzi neclasici (liganzi π) – formeaza complecsi in special cu atomii metalelortranzitionale; metalul are orbitali d partial ocupati cu electroni ce pot fi utilizati in legatura chimica, iar ligandul nu este numai donor ci si acceptor (prezinta orbitaliliberi) (ex. fosfine - PR3, dar nu amine - NR3)

2. dupa numarul de electroni cu care participa la formarea legaturilor cu ionul central

a) donori de un electron – atomi sau grupe de atomi care pot forma o legaturacovalenta (ex. F, SH, CH3)

b) donori de doi electroni – orice compus care prezinta o pereche de electroni (ex. NH3, H2O, C2H4)

c) donori de 3 electroni – grupele de atomi care pot forma o legatura covalenta si in acelasi timp pot dona o pereche de electroni (ex. grupa alil)

d) donori de 4 electroni – atomi sau grupe de atomi care prezinta doua perechi de electroni liberi (ex. etilendiamina)

e) donori de 5 electroni (ex. gruparea ciclopentadienil)

f) donori de 6 electroni (ex. benzen, cicloheptatriena)