1

METODE RADIOCHIMICE DE ANALIZ

2

Tehnicile radiochimice Tehnicile chimice

Tehnicile radiochimice

1. cantiti mici de materiale implicate. 2. prezena radioactivitii implic probleme de siguran.

Metodele radiochimice de analiz prezint o serie de avantaje:

- posibilitatea identificrii i diferenierii atomilor i moleculelor marcate de cele nemarcate;

- simplitate;

- rapiditate;

- posibilitate de automatizare.

3

Sensibilitatea acestor metode: 10-16-10-20 g/atom.

Dup modul cum este utilizat radioactivitatea aceste metode pot fi:

- metode ce utilizeaz reactivi chimici;

- metode de activare;

- metode cu surse de radiaii, bazate pe interaciunea radiaiilor cu substana.

(metodele analitice au ca limit de sensibilitate 10-6 g)

(metodele spectroscopice 10-12 g)

- cu att mai mare cu ct elementul are o activitate specific mai mare, iar radiaiile pe care le emite sunt mai dure.

4

Analiza chimic clasic

- msoar o proprietate fizic radioactivitatea,

- masa de subst. determinat este de ordinul submicrogramelor,

- se pot determina urme din element,

Analiza radiochimic

- msoar greutate sau volum,

- separarea se face pe baza grupelor analitice,

Analiza radiochimic - nu se pot face precipitri cu cantit. foarte mici de subst.

se introduce un purttor izotopic (izotop stabil)

Analiza radiochimic coloana vertebral a investigaiilor medico-legale nucleare.

5

1. Recoltarea i pregtirea probelor rol important.

a. Recoltarea probelor

- principiul reprezentrii statistice a punctelor de recoltare - cnd se efect. analize de sol, ape, vegetaie... dintr-o anumit zon geografic.

b. Pregtirea probelor

- combustia probelor- 400-450 C, creuzete speciale,- elementele de analizat nu sunt volatile,

la temperatura de lucru,- ndeprtarea C - la o temp. mai mare,

Cenusa cantarire omogenizare probe

solubilizare cu solventi adecvati

masurare activitate

6

- dezagregarea acid - randament aproape 100 %,- proba se descompune chimic,- dezagregare incomplet - se msoar reziduu+

soluie,

- solubilizare acid sau alcalin - tratarea probelor cu acizi sau baze,

- topirea probelor - sruri alcaline sau acide n creuzete speciale, - se obin forme chimice solubile.

c. Separarea radiochimic

- precipitarea (coprecipitarea),

- electroliza,

- distilarea,

- extracia cu solveni,

- schimb ionic,

- electroforeza,

- cromatografie n strat subire sau pe hrtie.

7

Schimb ionic

- una dintre tehnicile cele mai utile pentru separrile radiochimice; - soluia ce conine ionii de separat este trecut prin coloana ce conine rini fin divizate;- rini organice sintetice utilizate att la schimbul cationilor ct i anionilor;- cea mai utilizat rin schimbtoare de ioni - polistiren reticulat;

- speciile ionice pot fi adsorbite pe coloan mpreun i separate prin folosirea de soluii specifice de eluie;

- viteza cu care speciile ionice se deplaseaz n coloan difer de la ion la ion din cauza stabilitii compuilor compleci ce se formeaz ntre rini i ioni;

- schimbul anionic are loc mai rapid dect schimbul cationic pentru c se poate lucra la debite mai mari;

Volatilizarea- se bazeaz pe diferenele de presiune a vaporilor;- eliminarea gazelor rare radioactive din soluii apoase;- deseori ofer separri nepoluante;

8

Metode electrochimice

- electroliza sau depunerea electrochimic (materialul radioactiv rmne n soluie);

- deplasarea chimic poate fi utilizat pentru separarea substanelor purttoare fr impuriti pulverulente;

Tehnici de transport

- transportul rapid i eficient al produselor de reacie de la accelerator sau reactor la instrumentul de msurare sau aparate pentru separri chimice;

- transferul pneumatic;

- aplicarea de vid sau de presiune;

- reculul ce apare n reacia nuclear sau dezintegrarea radioactiv poate fi utilizat pentru separarea fizic a produilor i la transportul lor;

- metoda cu jet de heliu;

9

Metode cromatografice

- cromatografia pe hrtie;- cromatografia n strat subire;- electrocromatografia;- cromatografia de extracie;

Extracia cu solveni- unele elemente pot fi extrase selectiv din soluie apoas ntr-un solvent organic;

- coeficienii de partiie sunt independeni de concentraie;

- pot extrage produi activi din materiale int solide.

Etapele extraciei cu solveni:

- formarea unor specii extractabile;- repartiia acestora ntre faza apoas i cea organic;- separarea fazelor dup atingerea echilibrului;- msurarea radioactivit. n cele dou faze.

10

Se consider o soluie binar, omogen, format dintr-un solvent iniialA i o substan dizolvat (solut) B.- solutul B se poate separa cu ajutorului unui alt solvent S dac:

(i) S i A sunt total nemiscibili (cazul ideal) sau parial miscibili;

(ii) B este solubil n S;

(iii) la echilibru, concentraia solutului B n solventul S > concentraialui B n solventul iniial A.

11

Solutul B, solubil att n A ct i n S se repartizeaz ntre cei doisolveni dup un coeficient de distribuie:

Pentru sistemele ideale, coeficientul de distributie KN respect legeade repartiie a lui Nernst.

- KN > 1: solutul trece preponderent n extract (dizolvat n al doilea solvent),

- KN < 1: solutul rmne preponderent n rafinat,- KN = 1, solutul B se repartizeaz n mod egal ntre cei doi solveni A

i S, separarea prin extracie nefiind posibil.

n scopuri practice, extracia L L este eficient dac KN > 3.

12

Metoda se caracterizeaz prin:

- simplitatea aparaturii (uneori necesit doar plnie de separare).

13

- vitez de execuie (cteva minute; o singur operaie de extracie; recomandat la separarea radionuclizilor cu t1/2 scurt).

- posib. de separare a unor cant. f. mici de radionuclizi.

d. Msurarea radioactivitii

- activitate +- Geiger Muller cu fereastr n

geometrie 4

- detectori cu scintilaie,

- activitatea - scintilatori lichizi,

e. Prelucrarea datelor obinute - matematica statistic,

14

2. Particularitile metodelor radiochimice de separare

2.1 Factorul de separare

i i

s s

[A] /[B]FS[A] /[B]

=

iniial

dup separare

2.2. Factorul de decontaminare

0 0i s

i s

A / AFDA / A

=A0 radioactivitatea nuclidului care interfer,

A radioactivitatea nuclidului analizat.

FD 104 acceptabil

15

2.3. Randamentul de separare

- se det. prin msurarea cantitii de purttor rmas dup separare:

a) radiometric,

b) chimic,

2.4. Puritatea compuilor radioactivi

Soluie radioactiv

concentraia radioactivitii,(radioactivit pe unitatea de volum)

radioactivitatea specific,(radioactivit pe unitatea de mas)

16

Preparat radioactiv:a) puritate radionuclidic

ar% 100a

=

radioactivitatea radionuclidului

activitatea total a sursei

Determinare:

- pt. emitori spectrometria radiaiilor ,

- pt. emitori se det energia radiaiilor,

- pt. emitori spectrometria ,

b) puritate radiochimic- radioactivitatea speciei chimice marcate /radioactivitatea total a probei.

Depinde de:- metoda de preparare i separare a produsului;- stabilitatea n timp a soluiilor.

17

Principiul: reacia dintre substana de analizat cu un reactiv marcat cu un izotop radioactiv i msurarea activitii unui produs de reacie sau a excesului de reactiv marcat, dup o prealabil separare a acestora.

3. Metode de analiz cu reactivi chimici

Cerine obligatorii:

1. Radioizotopii folosii s fie n aceeai form chimic cu izotopul stabil pe care l marcheaz.

2. Determinrile s se realizeze n condiii identice.

18

- precipitarea radiometric;

- titrarea radiometric;

- diluia izotopic;- radiocromatografia pe hrtie;

- radioelectroforeza pe hrtie;- extracia cu solveni organici i cu rini schimbtoare de ioni.

3.1. Precipitarea radiometric

- msurarea activit. radioizotopului care intr n compoziia unui precipitat format din elementul de analizat sau a excesului de reactiv i compararea cu etaloane standard, msurate n aceleai condiii.

Variante:- msurarea activitii precipitatului format;- msurarea activit. excesului de reactiv adugat.

19

a) Determinri bazate pe msurarea activitii precipitatului format

Precipitatul:- centrifugare,

- splare cu soluii adecvate,

- filtrare,

- dizolvare,

- evaporare,- msurare activitate

Exemplu:

324

322 4 3 2 4 2 4 2 42Al (SO ) + 2 Na H PO = +Al 2Na SO O + HP SO

- pp. se dizolv n HNO3,- evaporare pe o int de Al,

- determinarea activitii,

20

2 4 3

322 4

( ) ,2

=

Al SOpp

sol Na H PO

My g

Mg Al2(SO4)3

g cantitatea de Na2H32PO4, g,pp activitatea precipitatului de Al32PO4,sol activitatea soluiei de Na2H32PO4 adugate,

M masele moleculare ale celor dou substane (suma maselor atomice ale atomilor componeni),

Precipitare cu (NH4)2H32PO4 Be, Mg, Al, Ga, In, Bi, Fe, U

b) Determinri bazate pe msurarea activit. excesului de reactiv adugat- la sol. de analizat se adaug un exces de reactiv radioactiv precipitant cu conc. i activit. cunoscut.

Exemplu:90 90

2 4 3 2 4 3( ) 2Na SO Sr NO SrSO NaNO+ = +

21

- filtrare,- din filtrat se ia un anumit volum, se evap. i i se det. activit.

2 4

3 2

2 1 2

1 1 ( )1 +

=

Na SO

Sr NO

MV Vy gV M g Na2SO4

1 activit. sol. iniiale de azotat de 90Sr;

2 activit. filtratului

g cant. (g) de 90Sr(NO3)2V2 ml sol. Na2SO4V1 ml sol. iniial de 90Sr(NO3)2M masele moleculare ale celor dou substane.

Aplicaii:Determinarea cationilor:

Ga3+, La3+, Ce3+, In3+, Bi3+, Fe2+, U6+, Ca2+, Mg2+ ----- (NH4)2H32PO4Th4+, Zr4+, Ce4+ ----------------------------------------------- Na432P2O7

Ag+, Bi5+, Cu2+, Pb2+, Pd2+ ----------------------------------- Na131I

22

Determinarea anionilor:2 1104 4 3 3; ; ; ; ; ; ..................... CrO MoO VO Cl Br I CN AgNO

S din fonte i oeluri -----------------------------------------------------115CdCl224SO din produse petroliere ---------------------------------------- 133BaCl2

3.2. Titrarea radiometric- punctul de echivalen este determinat prin utilizarea izotopilor radioactivi;

Variante:

- titrarea prin precipitare; - titrarea prin extracie cu solveni organici; - titrarea cu indicatori neizotopici; - titrarea radiometric prin complexare; - titrarea radiometric redox i titrarea prin retrodifuzia radiaiilor .

23

2.2.1. Titrarea radiometric prin precipitare

( )precipitatAB CD AD CB+ +n funcie de cum este introdus radioizotopul:

a) Titrarea unei soluii inactive cu un reactiv de titrare activ

n sol. se afl ioni inactivi A care se precipit cu ionii activi D*

(precipita*

t*

)B D+ CA A = D + CB

131 1313 3+ = +AgNO K I Ag I KNO

24

Toi ionii A sunt precipitai, n soluie se vor gsi mai muli ioni D* i activitatea va crete repede (curba 1 ).

b) Titrarea unei soluii active cu un reactiv de titrare inactiv* *

( )precipitatAB CD AD CB+ +110 110

3 3 3 3m m

ppAgNO KIO AgIO KNO+ = +n sol. se afl ioni activi A* peste care se adaug ioni inactivi D.

Activitatea scade ajungnd la o valoare constant (curba 2).

25

c) Titrarea unei soluii active cu un reactiv de titrare activ

* * * *( )precipitatAB C D A D CB+ +

32 60 60 323 4 3 6 3 3 6 4( ) ( ) 3K PO Co NH Cl Co NH PO KCl + = +

La nceput activitatea scade pt. c sunt ndeprtai ionii A* din sistem, dup care crete deoarece ionii D* sunt n exces fa de ionii A*. (curba 3)

Exemple:Det cationilor:

Mg2+, Ag+, Th4+, Pb2+ -------------- titrare cu Na2H32PO4

Ag+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ ------- titrare cu K4[59Fe(CN)6] la pH diferit

Ag+, Cu+, Pd2+ ---------------------- titrare cu KI 0,1 M folosind 131I ca indicator

26

Det anionilor:

2 2 2 24 4 3 3; ; ; ;CrO SO CO IO S ------ n sol. alcoolic 30 % se trateaz cu Pb(NO3)2,

dup filtrare se titreaz excesul de Pb2+ cu K4[59Fe(CN)6]

2 24 3;SO CO ------ din sol. neutr n prezen de etanol (aceton) prin titrare

cu [60Co(NH3)6]Cl3

2 2 2 32 4 4 4 4; ; ; ;C O CrO MoO PO X

----- titrare cu sol 110AgNO3

3.3. Titrarea radiometric prin complexare i extracie cu solveni organici

Principiul: produsul de reacie (combinaie complex) este greu solubil n ap, dar este solubil n solvent organic.

Activitatea se msoar fie n faza aq. fie n faza organic.

27

Dup modul de marcare a reactanilor:

a) titrarea unui ion inactiv cu un reactiv marcat urmat de extragerea P.R. cu CCl4 sau cloroform.

n stratul apos (1) activit. este 0 pn la P.E. dup care crete.

n faza org. (2) activit. crete pn la P.E. dup care rmne const.

28

b) titrarea unui ion activ cu un reactiv stabil.

Pe msur ce se adaug reactiv i se face extracia, scade activit.stratului aq. (1) i crete cea a stratului org. (2).

La P.E. activit. stratului aq. devine zero, iar n faza org. rmne const.i foarte aprop. de activit. iniial a stratului aq.

29

c) titrarea unui ion activ cu un reactiv activ.

Titrarea se poate realiza prin 2 procedee:- efectuarea exp. n eprubete de centrifug din sticl, gradate, cu dop, n care

se introduc vol. egale din sol. de analizat. n eprub. se introduc cant. cresctoare din reactivul de titrare, se aduc eprubetele la semn cu solvent org., se agit 15 min., se centrifug. 1-2 min. i se separ cele dou faze, se msoar activit.

- efectuarea titrrii ntr-o plnie de sep., urmrindu-se activit. n stratul aq. dup fiecare adugare de reactiv de titrare.

30

Metode de determinare a punctului de echivalen: prin calcul sau grafic.

De ex. titrarea unei soluii active cu o soluie inactiv

0echiv.

0

A VVA A

=

V - volumul de soluie de titrare adugat cnd activitatea soluiei scade la A,A0 - activitatea iniial a soluiei.

Det. grafic a P.E. - se reprezint grafic activit. msurat - funcie de vol. de soluie de titrare adugat.