Cornelia Guran, Metale tranziionale

1.1.1.

CARACTERIZAREA GENERAL A METALELORIntroducere

Elementele cu caracter metalic reprezint peste 75% din totalul elementelor i sunt amplasate n partea stng a sistemului periodic, sub diagonala fictiv B-Si-AsTe-At. Noiunea de caracter metalic este strns legat de anumite proprieti (conductibilitate electric i termic, opacitate, culoare, luciu metalic, maleabilitate, ductilitate, duritate etc.) care depind n mod esenial de structura metalic i implicit de natura legturii metalice. Elementele cele mai rspndite n scoara terestr sunt cele cu numere de ordine mici, aezate n partea de sus a sistemului periodic (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, Ti, H i C). Majoritatea elementelor se gsesc exclusiv sub form de combinaii chimice i numai un numr mic se ntlnesc n stare nativ. n funcie de coninutul procentual (n greutate) din natur, elementele se clasific n 10 grupe numite clarkuri (tabelul 1.1). Elementele cu Z impar sunt mai puin rspndite dect elementele vecine n sistemul periodic, cu Z par (figura 1.1, abundena = numrul de atomi la 106 atomi de siliciu). Aa cum se observ i din figura 1.1, H i He sunt cele mai rspndite elemente din Univers. Ipoteza c, imediat dup geneza Universului, datorit temperaturii extrem de sczute materia se afla n cea mai mare parte sub form de H (89%) i He (11%) poate explica abundena acestora, dei prin reacii nucleare, n decursul timpului s-au format i alte elemente, determinnd marea varietate a materiei existente n Univers.

Figura 1.1. Distribuia elementelor n Univers (abundena relativ = numrul de atomi la 106 atomi de siliciu)

5

Caracterizarea general a metalelor Tabelul 1.1. Grupe Clark de rspndire a elementelor n natur Clark Numrul de Rspndire n Elementele cele mai importante elemente scoara terestr I 2 >10 O, Si II 7 1-10 Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H III 6 10-1-1 Ti, C, Cl, P, S, Mn IV 25 10-2 - 10-1 F, Ba, N, Sr, Zr, Cr, V, Ni, Zn, Cu, P V 12 10-3 - 10-2 Sn, Rb, W, Li, B, Y, Co, Pb, Br, Mo, Th Cs -4 -3 VI 10 10 - 10 As, Cd, Be, Ar, Hf, U, Ga, Ge, I VII 9 10-5 - 10-4 Se, Sb, Nb, Ta, Pt, Ag, Bi, In, Tl VIII 9 10-6 - 10-5 Ru, Pd, As, Hg, Po, He, Rh, Te, Ir -7 -6 IX 3 10 - 10 Ne, Au, Re X 5 < 10-7 Kr, Xe, Rn, Ra, Pa 1.2. Configuraie electronic. Poziie n sistemul periodic

Toate elementele din blocurile s, d i f din sistemul periodic sunt metale iar din cele 30 ale blocului p, apte (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb i Bi) sunt considerate n mod obinuit, metale. Elementele care separ (fictiv) metalele de nemetale sunt considerate, n general semimetale (B, Si, As, Te i At). Metalele tranziionale sunt definite ca fiind elemente cu orbitali d i f parial ocupai cu electroni. n aceast clas sunt incluse totui i elementele din grupele cuprului (Cu, Ag, Au) i zincului (Zn, Cd, Hg) cu configuraii (n-1)d10ns1 i respectiv (n-1)d10ns2. Dei aceste elemente au orbitalii d complet ocupai cu electroni, comportarea chimic justific includerea acestora n clasa metalelor tranziionale. Metalele tranziionale au urmtoarele configuraii electronice generalizate: (n-1)d1-10 ns0,1,2 - metale de tranziie d (n-2)f1-14(n-1)d0,1 ns2 - metale de tranziie f Metalele tranziionale d sunt grupate n trei serii, n funcie de natura orbitalilor (n-1)d n curs de completare: Seria 3d elementele cu Z = 21(Sc) - 30(Zn) Seria 4d elementele cu Z = 39(Y) - 48(Cd) Seria 5d elementele cu Z = 57(La) - 80(Hg) Din seria 6d, se cunosc elementele actiniu (Ac), dubniu (Db), joliotium (Jl), rutherfordium (Rf), bhorium (Bh), hahniu (Hn), meitnerium (Mt) cu electronul distinctiv situat n orbitalul 6d: Ac: [Rn]6d17s2 Configuraiile electronice probabile ale celorlalte elemente sunt: Db: [Rn]6d27s2 Jl: [Rn]6d37s2 Rf: [Rn]6d47s2 Bh: [Rn]6d57s2 Hn: [Rn]6d67s2 Mt: [Rn]6d77s2 Dei lantanul este primul membru al seriei 5d, se consider c aceasta ncepe cu elementele hafniu ([Xe]4f145d2s2) deoarece lantanul se aseamn foarte mult din punct de vedere chimic cu lantanoidele. De altfel, att lantanul ct i luteiul, ultimul element din grupa lantanoidelor, ar putea fi considerate metale tranziionale de tip d 6

Cornelia Guran, Metale tranziionale dar, datorit asemnrilor mari cu elementele 4f, acestea sunt cuprinse n grupa lantanoidelor. Metalele tranziionale d i f reprezint o categorie de elemente cu proprieti bine conturate, prin care acestea se deosebesc de celelalte elemente cu caracter metalic (metale reprezentative). Diferenele observate n comportarea general a metalelor de tip d i f sunt atribuite n primul rnd, creterii specifice a sarcinii nucleare efective cu valoarea lui Z, n seriile respective. Capacitatea de ecranare a electronilor crete n ordinea s>p>d>f i n acelai sens crete sarcina nuclear specific. 1.3. Raz atomic i raz ionic

n general, razele atomice (i volumele atomice) ale metalelor tranziionale cresc de la seria 3d la seriile 4d i 5d. n seriile lantanoidelor i actinoidelor se observ o scdere continu a razelor atomice, odat cu creterea numrului atomic, Z, datorit creterii continue a sarcinii nucleului fa de creterea relativ mic a nveliului electronic exterior (electronul distinctiv se afl n orbitali f, interiori). n privina modului de variaie a razelor atomice se observ o serie de aspecte importante i anume: Diferenele dintre razele atomice ale elementelor situate n aceleai grupe ce aparin seriilor 3d i 4d sunt destul de mari (uneori peste 0,1) n timp ce elementele seriilor 4d i 5d au raze atomice foarte apropiate (diferene maxime de 0,02) i uneori aproape identice (perechile Nb-V i Zr-Hf) (tabelul 1.2 i figura 1.2). Tabelul 1.2. Raze atomice () ale metalelor d Sc Ti V Cr Mn Fe 1,64 Y 1,82 La 1,72 1,47 Zr 1,60 Hf 1,59 1.35 Nb 1,47 Ta 1,47 1,29 Mo 1,40 W 1,41 1,27 Tc 1,35 Re 1,37 1,26 Ru 1,34 Os 1,35 Co 1,25 Rh 1,34 Ir 1,36 Ni 1,25 Pd 1,37 Pt 1,39 Cu 1,28 Ag 1,44 Au 1,44 Zn 1,37 Cd 1,52 Hg 1,55

Diferenele mici observate ntre valorile razelor atomice ale elementelor din seriile 4d i 5d se datoreaz contraciei lantanoidelor, denumire care indic originea fenomenului. Seria 5d se completeaz imediat dup lantanoide, elemente care au electronul distinctiv n orbitalul 4f. Acesta exercit o ecranare slab asupra nucleului iar repulsiile interelectronice (dintre electronii f) nu compenseaz creterea sarcinii nucleare. n aceste condiii, Zef crete de la stnga la dreapta n perioad, fapt care determin creterea atraciei nucleu electroni, situaie n care atomii elementelor devin din ce n ce mai compaci.

7

Caracterizarea general a metalelor

Figura 1.2. Variaia razelor atomice ale metalelor tranziionale n funcie de numrul atomic Dei n blocul d, razele atomice ar trebui s prezinte o descretere continu cu numrul de ordine, Z, n realitate se observ o variaie anormal: n perioad, raza atomic scade brusc la primele elemente dintr-o serie nd, apoi scderea este lent, dup care se observ o cretere uoar la ultimele elemente. Creterea ra la elementele mai grele se explic prin scderea forelor de coeziune din reea, ca rezultat al micorrii numrului de electroni din banda de valen. Fenomenul cunoscut sub denumirea de contracia lantanoidelor are o influen deosebit asupra unor proprieti ale metalelor d i f. n primul rnd, razele atomice i ionice ale elementelor care urmeaz dup lantanoide sunt foarte apropiate ca valori (rZr=1,60 i rHf=1,59 , rNb= rTa=1,47, rMo=1,40 i rW=1,41 ), ceea ce determin i asemnri fizice i chimice. Pe de alt parte, nivelele (n-2)f, n curs de completare la lantanoide (4f) i actinoide (5f) sunt interioare i proprietile acestor elemente sunt determinate de electronii din nivelele(n-1)d i ns. n consecin, elementele din seriile lantanoidelor i actinoidelor se aseamn foarte mult ntre ele. De exemplu, lantanoidele sunt elemente trivalente, se gsesc n natur mpreun i separarea acestora se face prin procedee extrem de laborioase. n seriile metalelor tranziionale, cu unele excepii, razele ionilor care au aceeai stare de oxidare scad cu creterea numrului de ordine, Z, fenomen accentuat n seria lantanoidelor. Scderea razei ionice n perioad se datoreaz nu numai fenomenului de contracie, prin creterea sarcinii nucleare efective dar i interaciilor dintre ioni i vecintatea acestora. Interaciile cu vecintatea sunt mai accentuate pentru Cr2+(d4) i Mn2+(d5) pentru care se ocup i orbitalii eg, ceea ce duce la o cretere a razei ionice sau reduse n cazul Ni2+(d8) cu nivelul t2g complet

8

Cornelia Guran, Metale tranziionale ocupat cu electroni sau al Sc2+(d1), Ti2+(d2) sau V2+(d3), cu un numr redus de electroni n orbitalul t2g. O tendin asemntoare se observ i pentru razele ionilor M3+ ai acestor elemente (figura 1.3).

Figura 1.3. Variaia razelor ionice ale ionilor M2+ i M3+ din seria 3d Valorile razelor ionice prezentate n figura 1.3 sunt obinute din determinri efectuate asupra oxizilor de forma MO, care cristalizeaz n reea tip NaCl (cci). Se observ prezena a dou minime care apar la ionii V2+(d3) i Ni2+(d8). Razele ionilor Ca2+(d0), Mn2+(d5) i Zn2+(d10) sunt situate pe o curb care descrete ordonat, ca i n cazul curbei care descrie variaia razelor ionilor respectivi n stare gazoas. Prin variaia ri cu numrul de ordine, Z, metalele tranziionale de tip d se deosebesc de elementele de tip f pentru care razele ionilor E3+ prezint o descretere linear cu Z. Aceast comportare este o consecin direct a gradului diferit de interacie a electronilor d sau f cu vecintatea ionului respectiv. n cazul electronilor f, vecintatea ionului are o influen nensemnat sau nul, spre deosebire de ionii metalelor d, pentru care se observ o influen remarcabil a vecintii acestora. 1.4. Densitate

n general, densitatea elementelor din sistemul periodic depinde de natura forelor din reea i variaz dezordonat. n blocul d, densitile cresc de la stnga la dreapta, dar nu prezint o variaie uniform (tabel 1.3).

9

Caracterizarea general a metalelor

Tabelul 1.3. Densitile unor metale d (g/cm3) Grupa 3 Grupa 4 Grupa 5 Grupa 6 Sc Y La 2,99 4,48 6,18 Ti Zr Hf 4,49 6,25 13,3 V Nb Ta 5,96 8,58 16,7 Cr 7,10

Grupa 7 Mn Tc Re 7,44 11,49 21

Grupa 8

Grupa 9

Mo 10,22 W 19,32

Fe Co 8,83 7,874 Ru 12,30 Rh 12,42 Os 22,7 Ir 22,65

Dup valorile densitilor, metalele se clasific n metale uoare, cu densiti mai mici de 5 (Sc, Ti, Y) i metale grele cu densiti mai mari de 5 (Cr, Mo, W, Nb, Ta, etc), cele mai mari valori fiind ntlnite la osmiu i iridiu (>22 g/ cm3). 1.5. Temperaturi de topire i de fierbere

n blocul d, punctele de topire i de fierbere cresc n perioad pn la grupa 6 (Cr, Mo, W) i, n general, scad n grup n raport direct cu tria legturilor din reeaua metalic (tabelele 1.4 i 1.5). Tabelul 1.4. Temperaturile de topire (oC) ale unor metale d Grupa 3 Grupa 4 Grupa 5 Grupa 6 Grupa 7 Sc 1539 Y 1507 La 920 Ti 1677 Zr 1855 Hf 2222 V 1710 Nb 2487 Ta 2997 Cr 1855 Mo 2610 W 3380 Mn 1245 Tc 2127 Re 3170 Grupa 11 Cu 1083 Ag 961 Au 1063 Grupa 12 Zn 420 Cd 321 Hg -39

Metalele din blocul s i p sunt mult mai uor fuzibile dect metalele tranziionale, cu excepia mercurului (p.t.= -39oC i p.f.=357oC), singurul metal lichid n condiii normale. Dintre metalele cele mai greu fuzibile (de refractaritate ridicat) se remarc wolframul, reniul, osmiul, tantalul i altele. Temperaturile de fierbere variaz, n general, n acelai mod ca i temperaturile de topire. Pentru toate metalele, se observ diferene mari ntre punctele de topire i de fierbere (fa de valorile ateptate) ceea ce dovedete c transformrile de stare se produc cu modificri structurale importante. Cele mai mari valori ale temperaturilor de fierbere se ntlnesc la wolfram, osmiu, reniu, tantal. Tabelul 1.5. Temperaturile de fierbere (oC) ale unor metale d Grupa 3 Grupa 4 Grupa 5 Grupa 6 Grupa 7 Sc Ti V Cr Mn 2727 3300 3400 2600 2100 Y Zr Nb Mo Tc 2927 4400 5100 4600 La Hf Ta W Re 3469 5100 6000 5700 5630 Grupa 11 Cu 2580 Ag 2180 Au 1063 Grupa 12 Zn 919 Cd 778 Hg 357

10

Cornelia Guran, Metale tranziionale 1.6. Conductibilitate electric

Conductibilitatea electric a metalelor tranziionale, att prin mrimea ct i prin mecanismul de producere, se deosebete esenial de cea a electroliilor i reprezint cea mai important proprietate a metalelor. Spre deosebire de electrolii, la care curentul electric este transportat prin intermediul ionilor, n cazul metalelor transportul curentului electric se face prin intermediul electronilor i decurge fr transport de mas. n cazul electroliilor, conductibilitatea electric crete la ridicarea temperaturii, n timp ce conductibilitatea metalelor scade cu temperatura, datorit creterii agitaiei termice. De asemenea, spre deosebire de electrolii, n cazul metalelor curentul electric crete proporional cu diferena de potenial. Conductibilitatea electric depinde practic de concentraia n electroni liberi din benzile de conducie i difer de la metal la metal. Considernd ca etalon conductibilitatea mercurului (Hg = 1), cele mai mari valori ale conductibilitii electrice se ntlnesc la argint (63,9), cupru (55,6) i aur (38,5), iar cele mai mici valori le prezint mercurul (1) zirconiul, titanul i hafniul (figura 1.4).

Figura 1.4. Variaia conductibilitii electrice a metalelor cu numrul de ordine, Z 1.7. Supraconductibilitate

Starea atins de unele metale (aliaje, compui) prin rcire la temperaturi destul de coborte, caracterizat de dispariia brusc a rezistivitii electrice este definit ca supraconductibilitate. Temperatura sub care un anumit material trece de la starea de rezistivitate electric normal la cea supraconductoare se numete temperatur critic (Tc). Pe baza teoriei cuantice (Bordeen - Cooper - Schrieffer, BCS) se consider c supraconductibilitatea este o stare ordonat a electronilor din

11

Caracterizarea general a metalelor banda de conducie, care const n formarea unor perechi de electroni slab asociai, numii perechi Cooper. Deasupra Tc, electronii au o micare dezordonat. n general, s-a constatat c elementele cu numr impar de electroni de valen prezint fenomenul de supraconductibilitate cu probabilitate mai mare dect cele cu numr par de electroni. De asemenea, o substan cu rezistivitate mai mare la temperatura camerei prezint probabilitate mai mare de a se comporta ca semiconductor. In tabelul 1.6 se prezint exemple de substane cu proprieti supraconductoare. Tabelul 1.6. Substane supraconductoare Compus Tc(K) CrB NbB2 WC V3Si NbN Nb 1,4 6,0 2,5 17,1 16 9,2 Compus InSb MoN MoC La3In Nb3Au Tc Tc (K) 1,0 12,0 9,2 10,4 11,5 7,7

Magneii supraconductori sunt materiale capabile s genereze cmpuri magnetice omogene i foarte stabile, de foarte mare intensitate (5-10 T). Printre acestea se numr i aliajele supraconductoare NbZr, V3Ga, Nb3Sn etc. Dei compuii intermetalici prezint performane electrice i termice foarte bune, datorit fragilitii (sunt materiale casante), se prefer aliajele supraconductoare care prezint proprieti mecanice mai bune. De asemenea, obinerea unor supraconductori de temperaturi ridicate (la temperatura camerei) reprezint o problem aflat n studiu. 1.8. Conductibilitate termic

Conductibilitatea termic este fenomenul de transmitere a cldurii n masa metalului, de la atom la atom, prin vibraiile acestora fr a se produce deplasare de mas. Conductibilitatea termic specific (conductivitate termic) se msoar prin cantitatea de cldur care se propag n timp de o secund printr-un cm3 de metal la nclzire cu 1oC i variaz n acelai sens cu rezistena electric specific. Tabelul 1.7 prezint cteva exemple de metale cu conductibilitate termic bun (se consider ca etalon, Ag =1, conductivitatea argintului).

12

Cornelia Guran, Metale tranziionale Tabelul 1.7. Conductibilitatea termic a unor metale Metal Conductivitate (Ag=1) (cal.cm-3s-1grad-1) Ag 1,00 Cu 0,94 Au 0,75 Fe 0,21 Ni 0,142 1.9. Proprieti mecanice

Proprietile mecanice ale metalelor se apreciaz dup rezistena pe care o opun aciunii dinamice sau statice fa de o anumit for exercitat din exterior. Cele mai importante proprieti mecanice sunt: Duritatea reprezint rezistena la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascuit n masa metalului i se msoar prin deformarea pemanent a metalului, rmas dup exercitarea forei exterioare. Duritatea se poate exprima n uniti Brinell, Rockwell, Vickers sau Mohs (scara mineralogic). Metalele situate la extremitile sistemului periodic au duriti mici (1-3 n scara Mohs), cele mai dure metale fiind cele din mijlocul sistemului periodic (V, Nb, Ta, W, Re,Ir, Os) (6-7,5 n scara Mohs). Maleabilitatea reprezint proprietatea metalelor de a putea fi trase n foi (laminare) la o temperatur mai joas dect temperatura de topire. Maleabilitatea depinde de structura cristalin a metalelor, cele mai maleabile fiind metalele cristalizate n sistemul cubic cu fee centrate sau hexagonal compact. Dintre acestea, cel mai laminabil este aurul, din care se pot obine foie cu grosimea de 0,08, urmat de argint (0,1), platina (2,5), cupru (2,6) etc. Ductilitatea reprezint proprietatea metalelor de a putea fi trase n fire prin procedeul de trefiere; cel mai ductil este aurul (dintr-un gram de aur se poate trage un fir de 2kM), urmat de argint, platina, nichel, tantal, etc. Compresibilitatea reprezint micorarea de volum produs la creterea presiunii exterioare. Metalele din grupa fierului au cea mai redus compresiune. 1.10. Proprieti magnetice Paramagnetismul unei substane este consecina cuplrii tuturor cmpurilor magnetice create prin micarea electronilor att pe orbite ct i n jurul propriei axe (micare orbital i de spin). S+L = 4 S ( S + 1) + L( L + 1) = 2 J ( J + 1) S - numrul cuantic de spin total L - numrul cantic orbital total J - numrul cuantic intern total Pentru un sistem (atom sau ion) polielectronic, momentul magnetic de spin poate fi determinat cu relaia: S= 2 S ( S + 1) = n(n + 1) unde: n = numrul de electroni impari unde:

13

Caracterizarea general a metalelor n cazul metalelor seriei 3d, contribuia orbital este neglijabil i momentele magnetice ale acestor metale rezult numai din contribuia de spin, S. Pentru metalele seriilor 4d i 5d, efectele de spin i orbitale interacioneaz ntr-un mod deosebit de complicat i relaia de calcul numai prin S nu este aplicabil. Spre deosebire de metalele d, momentele magnetice ale metalelor f se calculeaz avnd n vedere att contribuia orbital ct i de spin. Diferenele de comportare magnetic dintre metalele d i f se datoreaz gradului diferit de ecranare a electronilor, care genereaz paramagnetism fa de influena vecintii ionului metalic. Pentru ionii metalelor d electronii care determin proprietile magnetice sunt situai n stratul exterior i sunt supui influenei cmpurilor electrice create de ionii aflai n vecintatea imediat a ionului considerat (ionii din reeaua cristalin sau moleculele de solvent, n soluie). Datorit acestui fapt, contribuia orbital a acestor electroni este n majoritatea cazurilor neglijabil deoarece interacia lor cu vecintatea mpiedic orientarea momentului orbital ntr-un cmp magnetic exterior i n consecin momentul magnetic rezult numai din spinul electronilor necuplai. Spre deosebire de electronii d, electronii f sunt suficient de bine ecranai pentru a determina contribuii orbitale importante. Absena contribuiei orbitale n cazul metalelor d explic faptul c pentru acestea, spre deosebire de lantanoide, valoarea momentului magnetic poate fi corelat direct cu numrul de electroni necuplai. In figura 1.5 se prezint variaia momentelor magnetice calculate pentru ionii elementelor 3d, n funcie de numrul electronilor necuplai, iar n tabelul 1.8 se indic valorile acestor momente. Pentru elementele din prima jumtate a seriei, concordan ntre momentele magnetice calculate i cele experimentale este foarte bun; pentru elementele din a doua jumtate ns, valorile experimentale tind s depeasc valorile teoretice obinute numai din contribuia de spin, ceea ce dovedete c totui n acest caz, contribuia orbital nu este efectiv zero.

Numrul electronilor impari Figura 1.5. Variaia momentelor magnetice ale ionilor M2+i M3+ din seria 3d, n funcie de numrul de electroni necuplai

14

Cornelia Guran, Metale tranziionale Tabelul 1.8. Momente magnetice ale unor ioni metalici din seria 3d Ion Mn+ Sc3+ Ti3+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 1.11. Stri de oxidare Metalele tranziionale pot funciona ntr-un numr mare de stri de oxidare (tabel 1.9), ca urmare a faptului c, n configuraia electronic conin electroni care, dei se afl n orbitali diferii, au energii comparabile, adic orbitalii (n-1)d i ns. Tabelul 1.9. Strile de oxidare ale metalelor d Sc Ti V Cr Mn Fe II II II II III (II) III (III) III III III (IV) (IV) (IV) IV IV (VI) (VI) (V) V V VII VI Y Zr Nb Mo Tc Ru II IV III IV III III III (VI) V IV IV VII V (V) VI VI VII (VIII) La Hf Ta W Re Os (II) (III) III IV IV (II) (III) IV V (III) IV (V) IV VI VI V VIIII VII VI Co II III (IV) Rh III IV (VI) Ni II (III) Cu I II (III) Ag I (II) (III) Zn II Configuraie electronic d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Electroni impari 0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0

(MB) calculat0 1,73 2,84 3,87 4,90 5,92 4,90 3,87 2,84 1,73 0

(MB) experimental0 1,75 2,76 3,86 4,80 5,96 5 - 5,5 4,5 - 5,2 2,9 - 3,4 1,8 - 2,2 0

Pd II III IV

Cd II

Ir (II) III IV (VI)

Pt II (III) IV

Au I III

Hg I II

n general, starea maxim de oxidare a metalelor d se poate corela cu numrul de electroni d i s disponibili pentru interacia chimic. n acest sens, este de ateptat ca elementele din prima jumtate a fiecrei serii s foloseasc toi electronii d i s la realizarea strii de oxidare. Pentru elementele din cea de a doua jumtate a 15

Caracterizarea general a metalelor seriilor d, numrul de electroni impari descrete progresiv cu Z i n acelai sens crete separarea energetic dintre nivelele d i s; prin urmare, un numr tot mai mic de electroni sunt disponibili pentru formarea legturilor chimice i implicit are loc descreterea strii de oxidare caracteristice acestor elemente. Creterea stabilitii strii maxime de oxidare n interiorul unei anumite grupe de metale poate fi corelat cu faptul c, pentru o aceeai cofiguraie electronic, orbitalii atomilor d sunt cu att mai disponibili pentru formarea legturii chimice cu ct volumul atomic al elementului respectiv este mai mare. De asemenea, aceast comportare este legat i de modul de variaie a sarcinii nucleare efective. Stabilitatea relativ a strilor de oxidare este diferit n funcie de : Configuraia electronic Natura legturii (covalent -,, sau ionic) Energia de reea Stereochimia adoptat Energia de solvatare n legtur cu strile de oxidare adoptate de metalele d i stabilitatea relativ a acestora se observ urmtoarele tendine: Starea de oxidare maxim atins de elementele unei grupe crete n perioad, odat cu numrul grupei (n seria 3d, de la 3 pentru grupa scandiului la 7 pentru grupa manganului i respectiv 8 pentru ruteniu i osmiu n seriile 4d i 5d), dup care scade la 2 (pentru elementele din grupa zincului). Stabilitatea relativ a strii maxime de oxidare descrete de-a lungul fiecrei serii. Acest aspect se reflect n creterea capacitii oxidante a strilor superioare de oxidare, adic: Stabilitate: Sc(III) >Ti(IV) > V(V) > Cr(VI) > Mn(VII) Caracter oxidant: Sc(III)