15

C A P I T O L U L 1

S T R U C T U R A C R I S T A L I N Ă A M A T E R I A L E L O R M E T A L I C E

În funcţie de legăturile atomice materialele se pot clasifica:

- materiale metalice (metale şi combinaţii de mai multe metale numite aliaje); - materiale semimetalice (semiconductori cum ar fi siliciul şi germaniul);

- materiale nemetalice (substanţe anorganice şi organice); Metalele sunt substanţe cristaline (cu excepţia mercurului) în care atomii sunt distribuiţi ordonat şi periodic respectând anumite legi de simetrie, determinând structuri cristaline specifice în care distantele dintre atomi sunt de ordinul angstromilor (1Å = 10-10 m = 10-8 cm). Prin fenomenul de difracţie al razelor X s-a pus în evidenţă aranjamentul regulat al atomilor în particule de forme geometrice denumite cristale. Din punct de vedere al proprieţătilor fizico-mecanice cristalul este anizotrop, asta înseamnă că pe direcţii atomice diferite proprietăţile variază, deci nu sunt aceleaşi. Aglomerările de cristale formează structura cristalină care prezintă următoarele caracteristici: a). Simetrie internă - atomii sau particulele constituente sunt aranjate periodic în spaţiu; b). Simetrie externă - cristalele iau forma de poliedre convexe determinate de procesul de cristalizare. Un poliedru convex este caracterizat de o serie de elemente geometrice cum ar fi feţele cristalului (F), muchiile (M) şi colţurile sau nodurile (N). Între aceste elemente geometrice ale cristalelor, Euler a scris următoarea relaţie:

F N M 2+ = + (1.1)

c). Procesele de germinare - la formarea cristalelor au loc o serie de procese de germinare (nucleaţie) şi creştere din stare gazoasă, topituri, soluţii; d). Deformarea şi ruperea cristalelor - sub acţiunea unor solicitări mecanice cristalul se poate deforma sau rupe de-a lungul unor plane cu maximă densitate atomică, numite plane de alunecare sau de clivaj; e). Difracţia coerentă a razelor X, a fasciculului de electroni sau neutroni - planele de atomi se comportă ca nişte reţele de difracţie atunci când

16

distanţele atomice sunt comparabile cu lungimile de undă ale radiaţiilor folosite; f). Anizotropia - distanţele dintre atomi sunt diferite în funcţie de direcţiile cristalografice, astfel rezultă că majoritatea proprietăţilor sunt diferite pe direcţii diferite.

1.1. Geometria reţelei cristaline Aranjamentul atomic într-un cristal este descris cu ajutorul unei reţele de puncte tridimensionale numită reţea spaţială. Elementele geometrice ale unei astfel de reţele sunt: Punctele sau nodurile retelei, a căror pozitie este exprimată prin folosirea unor indici, notaţi h, k, l (numiţi indici Miller , fig. 1.1, a). Direcţiile cristaline sau şirul reticular exprimate în indici Miller ,[h k l] (fig. 1.1 b). Plane reticulare notate în indici ,(h k l) în fig.1.1 c. Celula elementară reprezintă cel mai mic poliedru prin a cărui translaţie de-a lungul a trei direcţii se reproduce reţeaua cristalină. Axele cristalografice de referinţă, notate Ox, Oy, Oz, reprezintă direcţiile determinate de muchiile celulei elementare. Parametrii reţelei cristaline sunt determinaţi de lungimile muchiilor celulei elementare, denumite şi constantele reţelei, a, b, c (fig. 1.1 e, f) Unghiurile α, β, γ sunt unghiurile formate de cele trei direcţii ale spaţiului.

Fig. 1.1. Elemente de simetrie ale reţelei cristaline Celulele elementare pot fi clasificate în celule primitive sau simple, atunci când au noduri numai în colturile celulei elementare şi celule neprimitive, când prezintă noduri atât în colţuri cât şi în interiorul celulei la intersecţia diagonalelor spaţiale şi la intersecţia diagonalelor diferitelor feţe. Numărul de noduri ce aparţine unei celule elementare este dat de relaţia:

N NiNf2

Nc8

= + + (1.2)

Ni - numărul de noduri din interiorul celulei; Nf - numărul de noduri de pe feţele celulei; Nc - numărul de noduri din colţurile celulei.

Din relaţia (2) rezultă că un nod de pe o faţă aparţine la două celule elementare, în timp ce un nod din colţ aparţine la opt celule elementare.

17

Studiind aranjamentele de noduri, Bravais a arătat că sunt posibile 14 moduri de aranjare grupate în 7 sisteme cristalografice.

1.2. Sisteme cristalografice

Aplicând legile simetriei unei reţele spaţiale infinită de puncte, rezultă că ea va putea fi împărţită într-o infinitate de celule elementare. Fiecare reţea cristalină este caracterizată de o celulă elementară distinctă care se întâlneşte de-a lungul mai multor direcţii în cristal (fig.1.1 d). Considerând criteriul distribuţiei paralelipidale a nodurilor, reţelele Bravais se pot grupa astfel: Tabelul 1.1 Nr. crt

Sistem Relaţii între unghiuri şi constantele reţelei

Reţele Bravais

1

Cubic

a = b = c α = β = γ = 90°

1 simplă (primitivă) 2 cu volum centrat 3 cu feţe centrate

2 Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90°

4 simplă 5 cu volum centrat

3

Ortorombic

(rombic)

a ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90°

6 simplă 7 cu volum centrat 8 cu baze centrate 9 cu feţe centrate

4 Trigonal (romboedric)

a = b = c α = β = γ ≠ 90°

10 simplă

5 Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90° γ = 120°

11 simplă

6 Monoclinic a ≠ b ≠ c α = γ = 90° ≠ β

12 simplă 13 cu baze centrate

7 Triclinic a ≠ b ≠ c α ≠ γ ≠ β

14 simplă

Conform tabelului 1.1. reţelele Bravais pot fi: Reţele primitive (simple) în care punctele materiale (atomii) sunt localizate numai în colţurile paralelipipedului. Analizând celula elementară constatăm că fiecare punct material din colţurile sale aparţine în acelaşi timp şi altor celule elementare adiacente (în număr de 8) în contextul unei reţele spaţiale infinite. Deci celulei elementare primitive îi revine câte 1/8 din fiecare particulă adică în total un singur punct material (8 colţuri x 1/8 = 1 punct material). Reţele cu baze centrate la care particulele sunt localizate în centrul bazelor, sau al oricăror două feţe paralele ale celulei elementare. Punctul

18

material poziţionat astfel este comun la două celule învecinate şi deci celulei elementare îi revine câte o jumătate din fiecare punct material, deci în total un singur punct material. Dacă la acesta adăugăm punctul rezultat din participarea fracţiunilor din colţurile celulei, înţelegem de ce reţelei cu baze centrate îi revin în total 2 puncte materiale (8 colţuri x 1/8 + 2 feţe x 1/2 = 2 puncte materiale). Reţele centrate în volum prezintă un punct material situat în interiorul celulei elementare la care se adaugă fracţiunile atomilor din colţurile celulei, deci în total celula centrată în volum conţine două puncte materiale (8 colturi x 1/8 + 1 punct material = 2 puncte materiale). Reţele cu feţe centrate sunt alcătuite din puncte materiale localizate în colţurile paralelipipedului şi în mijlocul fiecăreia din feţele sale, deci în total celula elementară conţine 4 puncte materiale (8 colţuri x 1/8 + 6 feţe x 1/2 = 4 puncte materiale).

Fig. 1.2. Tipuri de celule elementare (reţele Bravais) Astfel se obţin 14 tipuri de celule elementare, care multiplicate în spaţiu formează cele 14 reţele Bravais. Tipul reţelelor cristaline, parametrii acestora se determină prin difracţia razelor X, sau difractie electronică.

1.3. Coordonatele nodurilor unei celule elementare Poziţia unui nod dintr-o reţea spaţială se dă prin coordonatele lui. Se consideră vectorul de la originea celulei elementare la punctul considerat:

r u v w u a v b w c→

=→

+→

+→

, , (1.3) unde u, v, w sunt coordonatele punctului. Se consideră celula elementară a reţelei cubice cu feţe centrate CFC (figura 1.3.).

Fig. 1.3. Coordonatele nodurilor din celula CFC Punctul O situat în originea celulei are coordonatele 000. Punctul A are coordonatele 100, punctul D are coordonatele 110. Punctul D poate fi atins plecând din origine şi parcurgând de-a lungul axei Ox o distanţă

egală cu lungimea vectorului a→

, după care se parcurge pe paralela la axa Oy o distanţă egală cu lungimea aceluiaşi vector. Coordonatele nodurilor situate la intersecţia diagonalelor feţelor celulei se obţin în acelaşi mod şi sunt de forma: 0 1

212

12 0 1

212

12 0 1 1

212, , , , etc.

19

1.4. Plane si direcţii cristalografice

Nodurile reţelelor cristaline delimitează diferite familii de drepte şi plane numite direcţii şi plane cristaline. Acestea se deosebesc prin orientare, prin densitatea de noduri şi de aceea este necesară folosirea unor notaţii care definesc precis diferite drepte şi plane dintr-o reţea cristalină. Direcţia unei drepte dintr-o reţea cristalină spaţială se notează cu indici scrişi între paranteze drepte, [u v w]. Pentru determinarea indicilor unei drepte, se trasează o paralelă din origine şi printr-un punct de coordonate u, v, w, la dreapta dată. Cifrele u, v, w reprezintă indicii dreptei dusă prin origine, cât şi a oricărei paralele a acestei drepte, deci şi a dreptei date. Câteodată aceşti indici sunt fracţionari, iar în astfel de cazuri aceştia trebuiesc transformaţi în numere întregi. Ca exemplu,

considerăm direcţia [ ]12

121 , care devine prin aducerea la acelaşi numitor

comun [1 1 2]. Indicii negativi se scriu cu o bară deasupra [ ]u v w . Folosind această regulă se pot determina indicii oricărei direcţii într-un cristal. În figura 1.4, care reprezintă un cristal cubic, direcţiile paralele cu Ox vor avea indicii [1 0 0] deoarece Ox trece prin punctul A de coordonate 1 0 0. Dreptele Oy şi Oz se vor nota [0 1 0], respectiv [0 0 1]. Dreapta care se trasează din A şi trece prin punctul de coordonate 0 1

2 0

are indicii,[ ]2 1 0 deoarece este paralelă cu

Fig. 1.4. Indicii direcţiilor cristaline

Fig.1.5. Determinarea indicilor unui plan dreapta care pleacă din origine şi trece prin punctul de coordonate 2 1 0 . Direcţiile legate între ele prin relaţii de simetrie (exemplu: diagonalele cubului) alcătuiesc o familie de direcţii notate între paranteze unghiulare, ⟨1 1 1⟩. În cadrul sistemului cubic CFC, direcţiile ⟨1 1 1⟩ sunt direcţii cu cea mai mare densitate de noduri, la sistemul cubic cu volum centrat CVC, direcţiile cu cea mai mare densitate de noduri sunt direcţiile ⟨1 1 0⟩. Notarea planelor cristaline se face folosind indicii Miller scrişi între paranteze rotunde, (h k l ). Indicii h k l ai unui plan sunt valorile inverse ale segmentelor tăiate de plan pe axele de coordonate, segmente măsurate în

20

parametrii de reţea. În figura 1.5, considerăm un plan care taie pe axe segmentele OA, OB şi OC:

h OA m a m k OB n b n l OC p c p= = = = = = = = =1 1 1 1 1 1 1 1 1; ;

unde m, n, p sunt numere întregi. În figura 1.5. considerăm un plan, care taie pe axele de coordonate ale unei reţele cubice segmentele a, 2a, 4a. Astfel indicii se pot scrie:

h a k a l a= = =1 12

14; ;

iar planul se va nota 1 12

14a a a

, respectiv 1 12

14

deoarece a = 1 .

Prin aducere la acelaşi numitor comun a fracţiilor planul se poate scrie (4 2 1) unde h=4, k=2, l=1

Fig. 1.6. Indicii unor plane din reţeaua cubică. a-planul (100); b-planul (111); c-planul (110)

În figura 1.6. a este prezentat planul AEFG care taie pe axa x segmentul OA egal cu a şi pe axele y şi z segmente infinite. Deci indicii acestui plan sunt:

h k lh k l= = ∞ = ∞= = =

11

1 1

1 0 0; ;; ;

şi planul se va nota (100). Planul ABC (fig. 1.6 b) taie pe cele trei axe segmente egale cu a deci indicii vor fi (111). În figura 1.6 c, planul AFDB taie pe axele x şi y segmente egale cu a şi pe axa z un segment infinit, deci indicii acestui plan sunt (110). Asemănător se pot determina indicii oricărui plan din reţeaua spaţială. Planele legate prin relaţii de simetrie se notează prin indicii unui singur plan în acoladă. De exemplu feţele cubului (100), (010), (001), se vor nota {100}. La reţelele CFC, planele {111} sunt planele cu cea mai mare densitate în noduri de reţea. La reţelele CVC, cea mai mare densitate de noduri de reţea o au planele {110}. Din figurile 1.4. şi 1.6. rezultă că între indicii planelor şi direcţiile cristaline există următoarea relaţie: indicii unui plan cristalin sunt identici cu indicii direcţiei perpendiculare pe planul considerat.

21

1.5. Structura cristalelor. Reţele cristaline ale metalelor Structura cristalelor reale este descrisă cu ajutorul reţelelor spaţiale şi al sistemelor cristaline. Între “reţeaua spaţială” şi “structura cristalină” există o deosebire; reţeaua spaţială reprezintă schema de repetiţie ce caracterizează un cristal şi nu aranjamentul real al atomilor în cristal, numărul reţelelor spaţiale este limitat la 14, în timp ce numărul structurilor cristaline este nelimitat. Structura cristalină se obţine prin ataşarea unei baze de atomi fiecărui nod al reţelei spaţiale. Se poate spune că:

Structura cristalină = Reţeaua spaţială + baza de atomi

Fig. 1.7. Formarea unei structuri cristaline dintr-o reţea spaţială şI o bază alcătuită dintr-un singur atom

Revenind la tabelul 1.1. se constată că metalele cristalizează într-un număr limitat de reţele cristaline şI anume: - reţeaua cubică cu volum centrat CVC (fig. 1.8.) - reţeaua cubică cu feţe centrate CFC (fig. 1.9.) - reţeaua hexagonală compactă HC (fig. 1.10.)

Fig. 1.8. Reţeaua cubică cu volum centrat CVC Fig. 1.9. Reţeaua cubică cu feţe centrate CFC Fig. 1.10. Reţeaua hexagonală compactă HC

Aceste reţele răspund exigenţelor de compactitate mare şi simetrie ridicată, rezultate din aranjamentele spaţiale ordonate ale ionilor din metale, pe criteriul umplerii maxime a spaţiului, ca un sistem de sfere rigide. În reţeaua CVC cristalizează: V, Feα, Ta, Cr, Mo, W, etc. Conform relaţiei (1) celula elementară a reţelei CVC conţine doi atomi. Pentru redarea amplasamentului atomilor în metale utilizăm un model de sfere rigide (fig. 1.8.). Din această figură se observă că în celula elementară CVC, tangenta atomilor se produce după diagonala spaţială a cubului. Pe baza unor relaţii geometrice simple, din figura 1.8. se obţine corelaţia 4 3r a= unde r-raza atomică şi a-parametrul reţelei cristaline. Majoritatea acestor metale au rezistenţă mecanică bună şi plasticitate ridicată. În reţeaua CFC cristalizează metale cum ar fi Ag, Au, Al, Pb, Ni, Feγ, Cu, etc. Din relaţia (1) celula elementară a reţelei CFC conţine patru atomi, iar conform reprezentării amplasamentului atomilor prin modelul sferelor rigide din figura 1.9, tangenta atomilor se produce după diagonala feţei cubului. Corelând raza atomică cu parametrul reţelei se obţine

22

4 2r a= . Aceste materiale se caracterizează prin ductilitate şi maleabilitate mare. În reţeaua HC cristalizează metale cum ar fi: Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr. Din punct de vedere cristalografic reţeaua HC nu figurează printre reţelele Bravais posibile (vezi tab. 1.1.). Aranjamentul atomic din reţeaua HC (fig. 1.10. b şi c) se realizează pe baza unei reţele hexagonale simple (fig. 1.10. a). Reprezentarea uzuală a reţelei hexagonale compacte (fig. 1.10. b) se obţine prin juxtapunerea a trei celule simple de tipul celei din fig. 1.10. a, rezultând o prismă hexagonală. Numărul de atomi în celula elementară a reţelei HC (fig. 1.10. b) este egal cu şase (trei atomi în poziţii interne, un atom în centrul feţelor bazale şi doi atomi în colţurile prismei hexagonale) Reţeaua HC reprezintă unul dintre cele două moduri în care se pot împacheta sfere rigide cu densitate maximă posibilă în spaţiu, păstrându-se un aranjament periodic. Celălalt mod de maximă împachetare îl reprezintă reţeaua CFC. Distincţia între cele două reţele de maximă împachetare, HC şi CFC, constă în secvenţa de aşezare în spaţiu a straturilor atomice compacte. Aceste straturi atomice de maximă compactitate apar în planul bazal la reţeaua HC (fig. 1.11. a), respectiv în planul diagonal spaţial la reţeaua CFC (fig. 1.11. b)

1.6. Compactitatea reţelelor metalice Compactitatea unei reţele cristaline poate fi caracterizată prin: - numărul de coordinaţie, C; - gradul de compactitate, η Prin număr de coordinaţie se înţelege numărul de atomi vecini care înconjoară un atom al cristalului la distanţă minimă de acesta.

Fig. 1.11. Straturi atomice de maximă compactitate Gradul de compactitate (umplere în atomi) al unei reţele reprezintă conform modelului sferelor rigide raportul definit prin :

η =volumul atomilor care participã la celulã

volumul celulei

Spaţiile libere dintre atomii în contact reprezintă interstiţiile reţelei cristaline. În reţeaua CVC (fig. 1.8), numărul de coordinaţie este 8 (C=8), aceasta se poate observa considerând fie atomul din centrul celulei, fie un atom echivalent din colţul cubului. Sferele atomice sunt tangente de-a

23

lungul diagonalei spaţiale şi deci raza atomică este r a= 34 . Gradul de

compactitate se calculează ţinând seama de raza atomică şi de faptul că celula conţine 2 atomi astfel:

6808

33

3

43

342 ,

a

a

=π=π=η

deci un grad de compactitate de 68%. Restul volumului (volumul liber al cristalului) se găseşte fragmentat în goluri sau în interstiţii cu anumite dimensiuni şi amplasamente. Caracteristicile interstiţiilor prezintă importanţă la alierea metalelor, când atomii unor elemente de aliere se aşează în interstiţiile reţelei metalului de bază. În reţeaua CFC (fig. 1.9), numărul de coordinaţie este 12 (C=12), aşa cum se observă considerând un atom din colţul cubului şi însumând pe toate cele trei plane ortogonale câte patru vecini apropiaţi situaţi în centrele feţelor. Sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei feţei

cubului şi deci raza atomică r a= 24 . Gradul de compactitate se

calculează ţinând seama de expresia razei atomice şi de faptul că celula elementară conţine 4 atomi astfel:

η π π=

= =4 43

24

3

32

6 074

a

a,

deci 74%, restul volumului fiind fragmentat în interstiţii. În reţeaua HC (fig. 1.10), numărul de coordinaţie este 12 (C=12), ceea ce se poate observa considerând atomul din centrul feţei bazale. Luând în considerare tangenţa sferelor atomice după muchia feţei bazale,

rezultă că raza atomică în metalele cristalizate în această reţea este r a= 2 .

Gradul de compactitate calculat ţinând seama de expresia razei atomice şi de faptul că celula elementară conţine 6 atomi este:

( )η π π=

= =6 43

23

624 3 8

33 2

074a

a a,

deci 74%.

24

Observaţie: la calculul volumului celulei elementare se ia în considerare raportul între înălţimea prismei hexagonale şi latura

hexagonului bazal care este ca = =1 63 8

3, , în cazul în care atomii sunt

sferici de dimensiune egală. Totuşi pentru o serie de metale raportul c a are valoarea 1,62 la magneziu; 1,62 la cobalt; 1,59 la titan; etc. Abaterile faţă de valoarea ideală 1,63 se explică presupunând că atomii acestor metale sunt elipsoidali. Metalele cristalizate în reţeaua CFC, respectiv HC au aceeaşi compactitate, totuşi între aceste metale există o diferenţă mare de comportare la solicitări mecanice (vezi fig. 1.11). În timp ce la reţeaua CFC există 4 serii de straturi atomice cu împachetare compactă (normale la cele 4 diagonale ale cubului), în reţeaua HC nu există decât o singură serie de straturi atomice cu împachetare compactă (stratul bazal al prismei). Această particularitate cristalografică a metalelor HC expică plasticitatea redusă a acestor metale. În figura 1.12. a este reprezentată structura cristalină a diamantului, iar în fig. 1.12 b, structura cristalină a grafitului. În reţeaua cub-diamant, numărul de coordinaţie C=4 şi gradul de compactitate este η=0,25. Cum se poate observa din desen, în reţeaua cubică atomii de carbon sunt aranjaţi mai compact faţă de aceeaşi atomi de carbon din reţeaua hexagonală. Astfel se poate explica duritatea foarte mare a diamantului comparativ cu cea a grafitului care lasă urme pe hârtie.

Fig. 1.12. Retelele cristaline ale carbonului; a-diamant (reţea cubică); b-grafit (reţea hexagonală

Cunoasterea structurii a unui metal (parametrul reţelei, tipul de reţea) se face prin tehnici de difracţie, cum ar fi difracţia cu raze X, sau difracţia electronică.

1.7. Polimorfism Se numeşte “polimorfism”, proprietatea unor substanţe de a prezenta mai multe tipuri de structuri cristaline, în funcţie de conditiile de temperatură, presiune şi alţi factori. În cazul elementelor chimice se foloseşte şi denumirea de modificaţii alotropice sau “alotropie”. Prezintă polimorfism mai ales metalele de tranziţie, modificaţiile alotropice fiind simbolizate printr-o literă din alfabetul grec, ataşată la simbolul elementului.

25

Schimbându-se structura cristalină se produce variaţia densităţii şi modificarea unor proprietăţi fizico-chimice şi mecanice. Cele mai importante metale cu transformări alotropice amintim: -fierul, care prezintă următoarele modificaţii alotropice: Feα

(CVC) cu parametrul reţelei cristaline a=2,86 A0

la 20 0C, care la 770 0C (punct Curie) îşi pierde magnetismul şi trece în Feβ paramagnetic; la 912 0C Feα se transformă în Feγ (CFC) cu a=3,64 A

0, iar la 1394 0C Feγ trece

în Feδ (CVC) cu a=2,93 A0

, care se topeşte la 1538 0C. La presiuni mari, peste 150 kbari s-a obţinut modificaţia hexagonală denumităFeε cu

parametrii a=2,46 A0

, c=4,05 A0

, şi c/a=1,64 la 25 0C -staniul, al cărui polimorfism se produce la temperaturi sub 0 0C când Snα are o structură cubică de tip diamant şi însuşiri semiconductoare, fiind denumit “staniul cenuşiu”, iar la temperaturi obişnuite, Snβ are structură tetragonală şi însuşiri metalice fiind denumit “staniul alb”. Transformarea Snβ în Snα la răcire are loc cu creştere în volum ceea ce duce la pulverizarea obiectelor de cositor, fenomen cunoscut în chimie sub denumirea de “ciuma staniului”. -titanul, prezintă modificaţia alotropică Tiα cu structură HC, care la temperatura de 882 0C trece în Tiβ cu structură CVC.

1.8. Structura reală a cristalelor Aranjarea perfect ordonată a atomilor consideraţi sferici în nodurile reţelei cristaline este considerată structura perfectă (ideală) a cristalelor. De regulă în cristalele reale există numeroase abateri de la structura perfect periodică denumite imperfecţiuni sau defecte de structură.

Fig. 1.13. Defecte punctiforme. a-asociate în aceeaşi reţea: 1-vacanţe; 2-atomi proprii interstiţiali; 3-atomi străini interstiţiali; 4, 5-atomi străini de substituţie; b şi c-tensionarea reţelei; d şi e-exemple de atomi străini în aliaje (d-Ni+Cu; e-

Fe+C)

Imperfecţiunile structurale, sau de reţea reprezintă domenii restrânse din cristal cu dimensiuni până la câteva distanţe interatomice, în care anumiţi atomi, sau grupări de atomi nu sunt înconjuraţi în mod identic de alţi atomi vecini. Din punct de vedere geometric, defectele de reţea se pot clasifica: A. imperfecţiuni punctiforme. Din această categorie fac parte vacanţele, atomii în poziţie interstiţială, atomii străini, defecte punctiforme complexe.

26

B. imperfecţiuni liniare sau dislocaţii; C. imperfecţiuni de suprafaţă (plane). Acestea enumerate în ordinea descrescătoare a volumului de material pe care îl delimitează sunt: limita de grăunte, limita de subgrăunte, limita de macle.

1.9. Imperfecţiuni punctiforme Sunt caracterizate prin dimensiuni de ordin de mărime egal cu cel al distanţelor interatomice. Pot fi: vacanţe, atomi interstiţiali şi atomi străini (de impurităţi) Vacanţele reprezintă locuri libere neocupate de atomi în nodurile reţelei cristaline, formate prin deplasarea unui atom din interiorul cristalului la suprafaţa sa. Numărul vacanţelor creşte exponenţial cu temperatura, după cum se prezintă în figura 1.14, astfel, aceste vacanţe create prin încălzire, se pot conserva prin răcire bruscă (călire) până la temperatura obişnuită. Fiecare vacanţă este înconjurată de un câmp de tensiuni elastice, care permit atomilor învecinaţi să treacă dintr-o poziţie în alta. La metale, prin formarea unei vacanţe, cristalele rămân neutre din punct de vedere electric, aceste defecte fiind numite defecte Schotcky.

La cristalele ionice în jurul unei vacanţe anionice (Va) există un plus de sarcini electrice pozitive, iar în jurul unei vacanţe cationice (Vc) un plus de sarcini electrice negative (fig. 1.15,a). Neutralitatea electrică a reţelei este asigurată în acest prim caz, prin formarea unor perechi de vacanţe, fiecare pereche fiind alcătuită dintr-o vacanţă anionică Vaşi una cationică Vc. Fig. 1.14. Concentraţia de echilibru a vacanţelor în aluminiu în funcţie de temperatură.

Atomii interstiţiali (fig. 1.13, a), sau de pătrundere reprezintă atomi proprii dislocaţi ocupând poziţii intermediare (interstiţiale) între nodurile reţelei şi constituie defecte cu energie mare (circa 4 eV),întrucât creează o deformare locală puternică cu un important efect de durificare. În schimb, deplasarea unui atom interstiţial necesită o energie mult mai mică (circa 0,1 eV).

Fig. 1.15. Defecte punctiforme în cristalele ionice.a-defect

Schotcky; b-defect Frenkel; Vc-vacanţă cationică; Va-vacanţâ anionică. La cristalele ionice, formarea unui atom interstiţial este însoţită de modificări în distribuţia sarcinii electrice şi apariţia unei vacanţe. Astfel prin trecerea unui cation (ion pozitiv) într-o poziţie interstiţială se formează un atom interstiţial cu un exces de sarcină pozitivă şi o vacanţă

27

cationică Vc cu un exces de sarcină negativă. Neutralitatea electrică a reţelei este asigurată prin formarea unor perechi de defecte punctiforme, alcătuite dintr-un atom interstiţial şi o vacanţă; astfel de perechi de defecte se numesc defecte Frenkel (fig. 1.15, b). Atomii străini sunt specii de atomi diferiţi existenţi în reţeaua cristalină a unui metal (vezi fig. 1.16). Dacă prezenţa lor este accidentală şi nedorită se numesc imperfecţiuni. Atomii străini se regăsesc în reţeaua cristalină ca atomi interstiţiali sau substituţionali (fig. 1.13). Atomii elementelor de aliere sunt atomi străini faţă de atomii metalului de bază şi au un rol important în crearea aliajelor industriale. Dizolvarea acestor atomi străini provoacă deformări plastice ale reţelei (fig. 1.13, b,c), deoarece în majoritatea situaţiilor, dimensiunile atomice ale atomilor străini diferă de cele ale metalului de bază. În general, în structura cristalină a materialelor, nu există defecte singulare, adică numai vacanţe, atomi interstiţiali, ş.a.; ele se găsesc în stare combinată, astfel, acestea reprezintă o asociere de mai multe defecte diferite. Defectul rezultat prin asocierea între un atom interstiţial şi un loc vacant (vacanţă) reprezintă un defect punctiform complex, stabil numit defect Frenkel.

1.10. Imperfecţiuni liniare sau dislocaţii Defectele liniare sunt defecte din structura cristalină, caracterizată prin două dintre dimensiuni aproximativ egale cu o distanţă interatomică, a treia dimensiune fiind mult mai mare. Se deosebesc două tipuri de dislocaţii: A. dislocaţii marginale; B. dislocaţii elicoidale sau în şurub.

Fig. 1.16. Dislocaţie marginală tip Taylor. a-extraplan atomic suplimentar ABCD; b-distorsonarea reţelei cristaline şi formarea dislocaţiei CD în planul de alunecare PP’ prin introducerea forţată a extraplanului ABCD; c-aspect simplificat al dislocaţiei ⊥ pe planul figurii.

Dislocaţiile marginale se formează în două moduri: 1 - prin introducerea unui semiplan atomic suplimentar ABCD într-o reţea cristalină şi distanţarea celor două părţi vecine cu o distanţă interatomică. Linia CD cuprinsă în planul PP’ reprezintă miezul sau inima dislocaţiei şi este rezultatul intersecţiei dintre planul ABCD cu planul PP’ Dislocaţia propriu-zisă cuprinde întregul domeniu distorsionat din jurul liniei CD, cu aspect tubular şi se reprezintă simbolic prin semnul “⊥”, dacă dislocaţia este plasată deasupra planului PP’ şi este pozitivă,

28

sau prin semnul “T”, dacă dislocaţia se găseşte la partea inferioară a cristalului, sub planul PP’ şi este negativă. 2 - prin provocarea unei alunecări incomplete sub acţiunea unor forţe de forfecare τ, a unei părţi de cristal de-a lungul unui plan de alunecare PP’ (fig. 1.17, a). Fig. 1.17. Formarea dislocaţiilor marginale prin deplasarea reciprocă incompletă a celor două părţi dintr-un cristal ideal (a), sub influenţa unor forţe de forfecare τ de-a lungul planului de alunecare PP’ (b) şi mecanismul alunecării prin propagarea din aproape în

aproape a dislocaţiilor până la eliminarea sa (c)

Linia de separare a părţii alunecate în raport cu cea nedeplasată (fig. 1.17, b) constituie o dislocaţie ce se poate deplasa în continuare până la extremitatea cristalului, unde se elimină, formând o treaptă de alunecare. (fig. 1.17, c). Fig. 1.18. Dislocaţie elicoidală (în şurub). a-planul de forfecare ABCD în cristalul ideal;

b-după forfecare pe direcţia b→

a celor două părţi de cristal. Planul PP’, care separă (în ambele cazuri) partea superioară a cristalului cu un număr n+1 şiruri de atomi, comprimaţi de partea inferioară a cristalului, având n şiruri de atomi rarefiaţi, reprezintă un plan de alunecare. Direcţia şi mărimea alunecării asociate unei dislocaţii sunt

caracterizate prin vectorul Burgers notat prin b→

, acest vector fiind cuprins la dislocaţia marginală în planul de alunecare şi este perpendicular pe dislocaţie. Dislocaţiile elicoidale se obţin prin deplasarea a două părţi de cristal una în raport cu cealaltă prin forfecare, cu o distanţă egală cu

vectorul b→

, de-a lungul planului ABCD paralel cu muchia AD (fig.1.18,b).

1.11. Proprietăţile dislocaţiilor

Dislocaţiile reprezintă defecte cu rol important în realizarea valorilor proprietăţilor mecanice ale metalelor şi aliajelor şi a explicării unor fenomene ce au loc la deformarea plastică, fluaj, transformări de faze, la încălzire şi răcire. Astfel, cunoaşterea existenţei lor, a cantităţilor în care se găsesc, a proprietăţilor lor specifice este de o însemnătate deosebită. Principalele proprietăţi ale dislocaţiilor sunt:

29

1. Câmpul de tensiuni asociat dislocaţiei (fig. 1.16, b) se datorează distorsiunilor elastice ale reţelei cristaline în vecinătatea dislocaţiei şi corespunde lucrului mecanic cheltuit pentru crearea dislocaţiei. Diferenţa de energie liberă între un cristal perfect (fără dislocaţii) şi un cristal cu dislocaţii, corespunde tocmai energiei dislocaţiei. Câmpul de tensiuni interne, respectiv energia dislocaţiei sunt extinse pe distanţe apreciabile în raport cu miezul dislocaţiei şi exercită o forţă de interacţiune asupra celorlalte imperfecţiuni. 2. Interacţiunea elastică dintre două dislocaţii marginale sau elicoidale de acelaşi semn determină respingerea lor ca urmare a faptului că vor conduce la creşterea efectului de distorsiune, deci a energiei libere a cristalului, iar interacţiunea celor de semn contrar determină atracţia lor, întrucât dislocaţiile se întâlnesc şi se anulează reciproc, refăcându-se planul atomic complet (fig. 1.19).

Fig. 1.19. Interacţiunea elastică a două dilocaţii marginale paralele având acelaşi plan de alunecare: a-două dislocaţii pozitive se resping; b-o dislocaţie pozitivă şi una negativă se

atrag şi se anulează. 3. În câmpul străin din jurul dislocaţiei se acumulează atomi străini de impurităţi, formând aşa numitele “atmosfere Cottrell”, care blochează temporar dislocaţiile, fiind necesare forţe suplimentare pentru smulgerea acestora în vederea alunecării. 4. Dislocaţiile sunt mobile ele putându-se deplasa după două mecanisme: A. - prin alunecare (“slip”) sub acţiunea unor forţe exterioare; dislocaţiile marginale sau elicoidale plasate în planele de alunecare se

deplasează de-a lungul acestor plane corespunzător vectorului b→

, producând efecte elementare de deformare plastică (fig. 1.17, b şi c). Tensiunea reală necesară deplasării dislocaţiei, adică a începerii alunecării (limita de curgere) corespunde unei mărimi critice foarte reduse ce acţionează în plan:

τcrG b

l= ⋅ (1.4)

G-modul de elasticitate transversal; b-vectorul Bürgers; l-lungimea dislocaţiei. Dislocaţiile elicoidale nu se pot deplasa decât prin alunecare, dar dislocaţia şi vectorul ei fiind paralele, alunecarea are loc în mai multe plane. B. - prin căţărare (“climb”) prin deplasarea dislocaţilor marginale pe verticală, perpendicular pe planele de alunecare, având la bază un

30

transport de atomi prin difuzia defectelor punctiforme. Această deplasare poate avea loc numai la temperaturi înalte când apar şiruri suplimentare de atomi, sau de vacanţe de-a lungul unei direcţii. Consecinţa practică importantă a mobilităţii dislocaţiilor o reprezintă producerea deformării plastice (prin alunecare), fluajul (prin căţărare şi alunecare), poligonizarea (refacerea reţelei de dislocaţii după deformare şi încălzire) şi recristalizarea. 5. Blocarea dislocaţiilor în timpul deplasării, în bariere preexistente (limite de grăunte, alte faze, dislocaţii), sau în bariere care se formează chiar în timpul deplasării, conduce la îngreunarea procesului de alunecare, respectiv la scăderea plasticităţii şi la creşterea durităţii metalului (ecruisare). Astfel pentru smulgerea dislocaţiilor blocate,sau traversarea barierelor sunt necesare forţe exterioare mai mari 6. Dislocaţiile se formează în timpul solidificării la creşterea cristalelor şi se multiplică în timpul deformărilor plastice prin aşa numitele surse de dislocaţii Frank-Read. Mecanismul de multiplicare a dislocaţiilor este prezentat în figura 1.20. Un segment de dislocaţii N-N’, cu capetele N şi N’ imobilizate în alte plane, sub efectul unei tensiuni de alunecare F de mărime critică, se curbează treptat în planul de alunecare, luând forma unei bucle de tip 2 apoi 3, 4 şi 5. Bucla 5 reprezintă o buclă închisă având două fragmente de dislocaţii elicoidale de semne opuse, care se anulează reciproc, astfel încât rămâne segmentul N-N’ (regenerat) şi bucla 6 închisă detaşată de sursă. ªi aşa mai departe, sursa N-N’, la tensiuni sporite, va genera un

Fig. 1.20. Mecanismul multiplicării dislocaţiilor (sursă Frank-Read) număr practic nelimitat de bucle de dislocaţii care se deplasează în plane de alunecare. Astfel, în timpul deformării plastice, pe lângă dislocaţiile preexistente, care se deplasează şi se elimină la suprafaţa cristalului, se generează noi dislocaţii, care se intersectează reciproc, blocându-se şi producând barierele cunoscute. 7.Densitatea de dislocaţii ρ exprimă valoric cantitatea de dislocaţii dintr-un cristal, reprezentând o măsură a stării de echilibru (recoacere), sau de ecruisare (deformare plastică la rece):

[ ]ρ = ∑ −LV cm 2 (1.5)

ρ - densitatea de dislocaţii; ∑L - lungimea totală a dislocaţiei din cristal [cm]; V - volumul cristalului. [cm3].

31

Exemple: pentru materialele recoapte (încăzite la temperaturi T<TAC1), ρ=106-108 [cm-2]; pentru materiale ecruisate (deformate plastic la rece) ρ=1011-1012 [cm-2]

1.12. Defecte de suprafaţă Sunt defecte de reţea, care au o singură dimensiune de acelaşi ordin de mărime cu o distanţă interatomică, iar celelalte două sunt mult mai mari. Aceste defecte sunt suprafeţe în interiorul cristalului, care separă porţiuni de material, care se deosebesc între ele după: Fig. 1.21. Limite dintre grăunţi. a-fiecare cristal reprezintă un cristal perfect cu orientare

proprie până la zona de limită; b-şi în zona de limită apare o repartizare ordonată a atomilor; c-orientarea atomilor în zona de limită este intermediară în raport cu atomii din

cristalele 1 şi 2.

- structura cristalină; - orientarea cristalografică; - orientarea magnetizării spontane.

Limitele de grăunţi fac parte din această categorie şi reprezintă zonele de trecere dintre doi grăunţi vecini ai unui material policristalin. Aceste zone au o structură determinată de structura şi orientarea ambilor grăunţi. Dată fiind orientarea absolut întâmplătoare a grăunţilor, unghiul θ dintr-un plan din primul grăunte şi un plan identic din cel de-al doilea grăunte numit unghi de dezorientare este în mod curent mai mare de 20o; limitele care separă astfel de grăunţi se numesc limite la unghiuri mari. În interiorul grăunţilor cristalini pot exista în afară de defecte punctiforme sau liniare de reţea şi abateri locale faţă de orientarea cristalografică globală a cristalului. Defectele locale de orientare la scara unui microcristal determină o fragmentare a grăuntelui într-o serie de subgrăunţi sau domenii cu mărimi de ordinul micronilor denumite blocuri în mozaic, separate între ele prin reţele de sublimite. Diferenţa de orientare fiind foarte redusă (<1o), sublimitele se numesc limite de unghiuri mici. Deci toţi grăunţii, cu excepţia celor foarte fini prezintă o structură de mozaic fiind alcătuiţi dintr-un conglomerat de subgrăunţi.

Fig. 1.22. Limite de subgrăunţi. a-structura în mozaic a unui grăunte cristalin; b-

sublimita de grăunte alcătuită dintr-o serie de dislocaţii marginale.

32

În figura 1.22 se prezintă structura în mozaic şi structura unei sublimite alcătuită dintr-o serie de dislocaţii marginale aliniate. Totalitatea sublimitelor formează aşa numita reţea de sublimite, sau substructura care poate fi caracterizată şi evidenţiată pe calea analizei röentgeno-structurale şi la microscopul electronic. Limitele de macle reprezintă defecte de suprafaţă în care atomii interfeţei ocupă poziţii comune pentru două reţele cristaline (fig. 1.23, b). Macla reprezintă o porţiune din acelaşi cristal reorientată în raport cu un plan de simetrie (plan de maclare). În figura 1.23. a, se prezintă modul de formare a unei macle prin alunecarea unor plane cristaline în raport cu altele

Fig. 1.23. Reprezentarea schematică a formării maclei (a) şi structura limitei de maclă (b)

1.13. Consecinţele practice ale existenţei imperfecţiunilor structurale

asupra proprietăţilor materialelor metalice Mărimea imperfecţiunilor de reţea este diferită: -limitele de grăunţi şi subgrăunţi sunt observabile prin microscopie optică. -dislocaţiile pot fi puse în evidenţă prin microscopie electronică; -dimensiunile vacanţelor punctiforme sunt sub limita de rezoluţie a microscopiei electronice, ele neputând fi puse în evidenţă decât dacă sunt grupate. Imperfecţiunile de reţea definesc structura microscopică sau submicroscopică a unui material cristalin real în opoziţie cu un cristal ideal perfect. De regulă, imperfecţiunile de reţea reprezintă o mică fracţiune din volumul materialului cristalin. Astfel, în materialele metalice puternic deformate, proporţia atomilor aflaţi în afara poziţiei de echilibru este mai mică, aşa încât predominant rămâne aranjamentul ordonat, care caracterizează reţeaua cristalină. Cu toate acestea, influenţa exercitată de imperfecţiunile de reţea asupra unor proprietăţi importante cum sunt proprietăţile mecanice de rezistenţă şi plasticitate ale metalelor, este considerabilă. Astfel, proprietăţile metalelor şi aliajelor pot fi împărţite în două categorii: A. proprietăţi independente sau foarte puţin dependente de structură, determinate de natura metalelor şi aliajelor; ele variază puţin în probe din acelaşi material, nefiind afectate de prezenţa şi cantitatea imperfecţiunilor de reţea;

33

B. proprietăţi dependente de structură (sensibile la structură), care nu depind numai de natura materialelor, ele schimbându-şi valorile în limite largi în funcţie de natura şi cantitatea imperfecţiunilor de reţea introduse în diversele etape ale procesului tehnologic de prelucrare a materialelor. Exemple de proprietăţi din categoria A: - proprietăţi mecanice - constante elastice, densitate; - proprietăţi termice - temperatura de topire, căldura specifică, conductibilitatea termică, dilatare; - proprietăţi magnetice - caracteristici de diamagnetism şi paramagnetism; - proprietăţi electrice - caracteistici termoelectrice; - proprietăţi optice - putere de reflexie. Exemple de proprietăţi din categoria B: - proprietăţi mecanice de rezistenţă şi plasticitate - rezistenţă, plasticitate, tenacitate; - unele proprietăţi magnetice şi electrice - caracteristici feromagnetice şi într-o anumită măsură rezistivitatea electrică Trebuie remarcat că proprietăţile care stau la baza utilizării materialelor metalice sunt proprietăţi mecanice sensibile la structură. Vacanţele şi atomii străini în poziţie interstiţială de la metale constituie obstacole în calea deplasării electronilor sub influenţa unui câmp electric aplicat; ca urmare creşterea concentraţiei acestor defecte măreşte rezistivitatea electrică a metalelor. Sub influenţa unei diferenţe de potenţial se produce o deplasare orientată a electronilor liberi prin materialul metalic. În deplasarea lor, electronii întâlnesc şi se ciocnesc elastic şi neelastic cu atomii străini şi impurităţile prezente în materialele tehnice şi astfel numai o parte din electroni participă efectiv la transportul sarcinilor electrice. Această caracteristică a materialelor de a frâna deplasarea dirijată a electronilor se numeşte rezistivitate electrică şi reprezintă inversul conductivităţii electrice. Prezenţa vacanţelor determină deformarea reţelei cristaline şi astfel câmpul electric produs de deplasarea electronilor este perturbat. Vacanţele aflate în mişcare prin cristal stau la baza unor fenomene de difuzie, ca de exemplu autodifuzia în metalele pure, sau difuzia în soluţii solide de substituţie. Migrarea unei vacanţe deplasează fiecare atom întâlnit pe parcurs dintr-un punct de reţea în altul, ceea ce produce după o perioadă de timp acea modificare macroscopică de concentraţie, observată ca difuzie. Îmbunătăţirea rezistenţei unui metal constituie un factor important din punct de vedere economic, deoarece presupune prelungirea duratei de funcţionare a maşinii, sau construcţiei respective şi reducerea consumului de metal. Rezistenţa teoretică a metalelor la deformare şi rupere,

34

determinată pe baza calculelor fizice, care consideră valoarea forţelor de interacţiune dintre atomi în cristalele perfecte şi a ipotezei că două şiruri de atomi se deplasează simultan sub acţiunea forţelor de forfecare, este dată de relaţia:

τ πteorG= 2

(1.6) unde G - modulul de elasticitate transversal. Pentru o serie de metale, rezistenţa tehnică corespunzătoare limitei de curgere Rp0,2 determinată la încercarea la tracţiune a metalelor reale, prezintă valori de 100 şi chiar 1000 de ori mai reduse decât valorile rezistenţei teoretice. Aceste diferenţe mari între rezistenţa teoretică şi rezistenţa tehnică se datorează prezenţei dislocaţiilor, care modifică mecanismul de deformare prin alunecare a reţelei cristaline. Având în vedere dependenţa rezistenţei la rupere de densitatea de dislocaţii s-au dedus următoarele condiţii pentru ameliorarea rezistenţei metalelor: - prin crearea cristalelor perfecte complet lipsite de dislocaţii a căror rezistenţă se poate apropia de cea teoretică; - prin saturarea cu dislocaţii în vederea crearii de obstacole structurale eficiente în calea propagării libere a dislocaţiilor. În practică s-au obţinut cristale perfecte filiforme cu dimensiuni reduse (2÷10 mm lungime şi diametre de 0,5÷2 µm) cu rezistenţe la rupere apropiate de cele teoretice. În cazul monocristalelor de dimensiuni mari, rezistenţa scade brusc şi obţinerea lor este dificilă din punct de vedere tehnic. Industrial se aplică des metoda de durificare bazată pe crearea structurilor cu număr mare de defecte, convenabil distribuite, sub forma unei reţele stabile Proprietăţile metalelor şi aliajelor sunt afectate de prezenţa tensiunilor interne (remanente), care produc la nivelul reţelelor cristaline distorsiuni elastice. Cauzele apariţiei acestor tensiuni sunt de mai multe tipuri: - exercitarea unor forţe mecanice exterioare. Prin deformarea plastică a metalelor se produce fenomenul de ecruisare, care induce tensiuni mecanice; - existenţa unor diferenţe de temperatură între suprafaţa unui corp metalic şi miezul acestuia induce tensiuni de natură termică; - prezenţa unor imperfecţiuni de reţea. În procesul de călire a oţelurilor se formează o fază numită martensită cu volum mai mare decât celelalte faze. Acest fapt face ca în reţeaua cristalină să existe o instabilitate structurală cauzată de prezenţa unor tensiuni structurale.

35

Aceste tensiuni interne determină un câmp al tensiunilor, care redă intensitatea şi distribuţia deformării elastice.

În cazurile când materialele metalice se folosesc la temperaturi ridicate se produc fenomene de vibraţii ale atomilor reţelei cristaline cu frecvenţe care depind de natura şi intensitatea legăturii interatomice. Amplitudinea acestor vibraţii sunt cu atât mai mari cu cât temperatura creşte. Vibraţiile reţelei cristaline influenţează proprietăţile materialelor metalice fie direct (constante de elasticitate, conductibilitate termică şi electrică, căldură specifică), fie indirect (prin crearea unor imperfecţiuni de reţea) contribuind la modificarea proprietăţilor de rezistenţă mecanică şi plasticitate.