2.4. ALCADIENEDEFINITIE, DENUMIRE, SERlE OMOLOAGA,

Alcadienele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care cantinin molecula lor doua legaturi duble.

Formula generala a aleadienelor este CnH2n-2.Aleadienele au aeeea~i formula generala eu alehinele.

Compu§ii cu aceea§i formula mo/ecu/ara, dar Tncare atomii sunt/egati Tnmod diferit, astfe/ Tncat fac parte din clase de substantediferite sunt izomeri de functiune. A/cadiene/e sunt izomeri defunctiune cu a/chine/e.

Daca in formula generala a aleadienelor, CnHZn-2, seinlocuie~te n cu valori intregi ~i succesive incepand cu n = 3 se.obline seria om%aga a aleadienelor.

Denumirea aleadienelor se obline prin inlocuirea literei finalendin numele aleanului eorespunzator, eu sufixul diena.

De exemplu:

H:C::C:C::C:H........H H H H

CHz=C=CHz CHz=C=CH -CH3 CHz=CH-CH=CHzpropadiena 1,2-butadiena 1,3-butadiena. c. CHz=CH-CH=CHz

(alena)incepand cu eel de al doilea termen al seriei omoloage a alca- d.'

dien~or (butadiena - vezi fig. 2. 77.) in denumire se precizeazapozitia dubIe/or /egaturi. 1.

Clasificare. Dupa pozitia re/ativa ace/or doua dub/e /egaturia/cadiene/e pot fi:

- alcadiene eu dub/e /egaturi cumulate, de exemplu:

CHz=C=CHz CHz=C=CH -CH3propadiena 1,2-butadiena;

- alcadiene eu dub/e /egaturi conjugate, de exemplu:

CHz=CH-CH=CHz CHz=9-CH=CHzCH3

1,3-butadiena 2-metil-1,3-butadiena (izopren);- alcadiene eu dub/e /egaturi izolate sau disjuncte, de exemplu:

CH2=CH-CH2-CH=CH2l,4-pentadiena

CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH -CH32,6-octadiena.

. PROPRIETATI CHIMICE ALE,ALCADIENELOR CU DUBLELEGATURICONJUGATE

Alcadienele, au in moleeula lor doua duble legaturi, ceea eeinseamna ca vor da toate reaclii1e chimice invalate la a/chene.

Reacliile earaeteristice hidrocarburilor nesaturate sunt reac-lii1e de adilie la legatura dubla C = C ~i reacliile de polimerizare.

H-C =C-C=C-HI I I' IH H H H

.Fig. 2. 77. Formule de

structura pentru1,3-butadiena:

a. formula Lewis;b. formula de proiectie;c. formula restransa;d. imagine a moleculei:

1. model deschis;2. model compact.

Fig. 2. 78. Modelareareactiilor de aditie a

bromului la 1,3-butadiena.66

REACTIA DE ADITIE• •Aditia halogenilor

Alcadienele cu duble legaturi conjugate au un caracternesaturat, pronuntat. Ele dau reactii de aditie:

• in pozitiile 1,4; in urma acestei reactii se formeaza 2-butenasubstituita in pozitiile 1,4;

• in pozitiile 1,2 sau 3,4; in urma acestor reactii se formeaza1-butena substituita in pozitiile 3,4.

De exemplu,Oaditia bromului la 1,3-butadiena se face in pozitiile1,4 9i 3,4 9i se obtine un amestec de compu9i dihalogenati nesa-turati, in care derivatul 1,4 este majoritar (vezi fig. 2. 78):

1! .iL 3.d I 14CH2"':L;H-CH-yH2 + Br."t'Br .....!..+CH2-CH=CH-CH2___ ~I ~r ~r

1,3-butadiena 1,4-dibromo-2-butena.se obtine in proportie de 90%.

1 2- 3!.d I 34CH2=L;H-CH-CH2 + Br."t'Br ~CH2=CH-CH-CH2

t I ~r ~r

3,4-dibromo-l-butena.se obtine in proportie de 10%.

Daca se lucreaza cu eXC8S de brom se obtine un derivattetr~brom'tat s3atura! (vezi fig. 2. 78):

CH2=L;H-CH=CH2 + 2Br2 ~ CH2-CH-CH-CH2I I I IBr Br Br Br

Exercitiu" Aditia ~lorUIUi la 1,3-butadiena are loc in mod asemanator cu

aditia bromului. Scrie ecuatiile reactiilor chimice care au IOC•• \

Reactia de polimerizareAi invatat reactia de polimerizare a alchenelor.

Exercitii• 1. Defi~e9te reactia de polimerizare.

2. Scrie ecuatia reactiei chimice de polimerizare a 1-butene,:,.

Polimerizarea alcadienelor cu duble legaturi conjugate areloc prin aditii 1,4 formandu-se macromolecule filiforme. Deexemplu:

- 1,3-butadiena formeaza prin polimerizare polibutadiena:

nCH2=CH-CH=CH2 ---+ +CH2-CH=CH-CH2-tn

1,3-butadiena (butadiena) polibutadiena;- 2-metil-1 ,3-butadiena, numita izopren este monomerul care

sta la baza formarii cauciucului natural 9i a diferitelor tipuri decauciuc sintetic.

Ecua1ia reac1iei chimice de, polimerizare a izoprenului (fig. 2. 79.)este: nCH2=C-CH=CH2 ---+ -f CH2-C=CH-CHd::

I .- I nCH3 CH3

izopren poliizopren.in reac1ia de polimerizare, in func1ie de condi1iile de reac1ie

folosite, pot avea loc §i adi1ii 1,2 ob1inandu-se polimeri cu catenaramificata, dar fara importan1a industriala.

in macromolecula poliizoprenului exista 0 dubla legatura infiecare unitate structurala care se repeta de n ori. Dubla legaturadetermina existen1a a doua varietati structurale din punct de vederegeometric: forma cis-poliizopren §i respectiv trans-poliizopren.

Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului:CH3 H CH3 H'\ -C/ '\ - //C- ~ /C~ _ /C~ /C-C~

-CH2 CH2 /C-C" CH2 CH2-

CH3 Hcis-poliizopren

Forma trans a poliizoprenului denumita gutaperca este tot uncompus natural macromolecular:

trans-poliizoprenSe gase§te in coaja §i frunzele plantei Pa/aquium (vezi fig. 2. 80).

Are mai pu1ine aplica1ii practice deoarece este sfaramocios §i Iip-sit de elasticitate (exemple: folii hidroizolatoare folosite in medica§i gospo9~rie).

Exercllu1. Scrie formula de structura a formei trans-poliizopren.2. Scrie ecua1ia reac1iei chimice de polimerizare a2-c1oro-1,3-butadienei (cloroprenul), monomer important inindustria cauciucului sintetic. 4

CAUCIUCUL NATURAL $1 SINTETIC

CAUCIUCUL NATURAL

Cauciucul natural, produs de origine vegetala, se gase§tesub forma de dispersie coloidala in sucul laptos (latex) al unorplante tropicale, dintre care cea mai importanta este Heveabrasiliensis, cultivata mai ales in Brazilia, Indonezia, Malaezia §iVietnam (vezi fig. 2. 81).

Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este 0 hidrocar-bura macromoleculara numita poliizopren, cu formula moleculara(CsHa)n'

Fig. 2. 79. Imagineamoleculei de izopren:

a. model deschis;b. model compact.

Fig. 2. 80. PlantaPalaquium din care se

extrage gutaperca.

Fig. 2. 81. Colectarealatexului produs dearborele de cauciuc.

Cauciucul natural brut are culoare slab galbuie, este insolu-bil in apa, alcool, acetona, dar este solubil in benzen, benzina ~isulfura de carbon. Solutia obtinuta prin dizolvarea cauciuculuinatural in benzina este folosita ca adeziv, sub numele deprenandez.

Cuciucul este elastic, el are proprietatea de a suferi alungirimari (700-800%) la aplicarea unei forte slabe ~i de a reveni ladimensiunile initiale cand actiunea fortei inceteaza. Aceasta elas-ticitate se pastreaza intre 0 ~i 300C; peste 300C cauciucul seinmoaie, devine lipici6s, iar sub OoC cristalizeaza ~i devine ca-sant (se sparge la lovire).

Sub actiunea oXigenului cauciucul ,,1mbatrane§te", adicadevine sfaramicios ~i inutilizabil.

Aceste inconveniente sunt inlaturate prin vulcanizare, ope-ratie care consta in incalzirea cauciucului cu mici cantitati de sulf(0,5-5%) la 130-1400C. in cursul acestui tratament se formeazapunti C-S-S-C intre macromoleculele de poliizopren.

Cauciucul vulcanizat nu este plastic, limitele de temperaturaale elasticitatii sunt largite (-70 - +1400C), rezista la rupere, nueste solubil in hidrocarburi ~i se imbiba foarte putin in solventi.

Daca in procesul de vulcanizare se folosesc cantitati mari desulf (25-40%) se obtine un produs dur, cu mare rezistentamecanica ~i care nu este elastic numit ebonita. Ebonita sefolose~te ca izolator electric.

Cauciucul sintetic este un campus macromolecular cu pro-prietati asemanatoare celor ale cauciucului natural. EI poate fiprelucrat ~i vulcanizat in mod asemanator.

Deoarece productia de cauciuc natural nu a mai facut fata ce-rintelor pietii de consum, s-a trecut la fabricarea industriala a cau-ciucului sintetic, care este obtinut intr-o gama larga (vezi tabelul2.8.), in cantitati din ce in ce mai mari.

Tabelul 2.8. Tipuri de cauciuc sintetic.

Fig. 2. 82. Obiecte dincauciuc sintetic.

Denumire comerciala Caracteristici

Are proprietati mult deosebite de ale cauciucului natural, darCauciue butadienie (Buna) dupa vulcanizare formeaza materiale asemanatoare cu cele

obtinute din cauciucul natural.Cauciue poliizoprenic Are proprietati aproximativ identieeeu ale eauciueuluinatural.

Caueiue policloroprenic (Neopien)Vuleanizat are proprietati meeaniee foarte bune, eomparabile cuale eauciuculuinatural :?irezista mai bine decat acesta la oxidare.

Caueiue butadienstirenie (Buna S) Este eel mai potrivit pentru fabriearea de anvelope.

Caueiue butadienaerilonitrilie (Buna N)Are buna rezistenta meeanica :?iehimica, este insolubil inaleani.

Utilizarea cauciucului sintetic este legata practic de toatedomeniile economiei (cateva exemple sunt in fig. 2. 82). Cel maimare consumator este industria de anvelope, careia ii revine maimult de jumatat~ din productia mondiala de cauciuc. Cauciuculsintetic este de asemenea utilizat in fabricarea benzilor trans-portoare, curelelor de transmisie, furtunurilor, garniturilor ~i altor.

repere pentru industria aeronautica ~i a autovehiculelor. Domeniiimportante de utilizare a cauciucului sintetic se gasesc in pro-duc1ia de incal1aminte, 1esaturi cauciucate, articole bio-medicale,articole de sport ~i jucarii, in izolarea cablurilor electrice, in fabri-carea adezivilor, in protec1ii anticorozive.

REACTII DE COPOLIMERIZARE,

Reactia de polimerizare concomitenta a doua tipuri diferite demonomeri, cu obtinerea unui produs macromolecular se nume§tereactie de copolimerizare.

Ecua1ia generala a reac1iei de copolimerizare este:

nxA + nyB ---. ftA'ltStlnunde: A ~i S sunt cei doi monomeri, n reprezinta gradul depolimerizare, iar ~ raportul molar al celor doi monomeri in

ycopolimerul obtinut.

Copolimerii au proprietati diferite de ale polimerilor ob1inuti dincei doi monomeri in parte ~i de asemenea, diferite de aleamestecului acestor polimeri. Tnstructura lor resturile de polimeri --pot fi repartizate simetric sau in mod intamplator.

Reac1ia de copo'limerizare este deosebit de importanta inindustria elastomerilor ~i pentru obtinerea diverselor tipuri decauciuc sin tetic.

De exemplu, prin copolimerizarea 1,3-butadienei cu acriloni-trilul, CH2=CH-CN (vezi fig. 2.83) se obtine cauciucul sinteticbutadien-acrilonitrilic denumit uzual Buna N sau S.K.N.:nXCH2=CH-CH=CH2 + nYCH2=CH -+ -&CH2-CH=CH-CH21rtCH2-CH1it,

I I nCN CN

Cauciucul butadien-acrilonitrilic se folose~te la confectionareafurtunurilor pentru transportul produselor petroliere, deoareceeste insolubilln alcani.

Exercitiu~ Cauciu'cul sintetic obtinut prin copolimerizarea 1,3-butadienei

cu vinil-benzenul (stirenul - vezi fig. 2. 84) se nume§te cauciucbutadien-stirenic sau Buna S.Scrie ecua1ia reactiei chimice de copolimerizare a1,3-butadienei cu stirenul.

ConcluziiD Alcadienele sunt hidrocarburi nesaturate care contin doua

legaturi covalente duble C=C ~i au formula moleculara CnH2n.

D Denumirea alcadienelor se face prin inlocuirea literei finalen cu sufixul diena in numele alcanului corespunzator.

D Alcadienele au izomerie de catena, de pozitie ~i geometrica.D Alcadienele participa la reactii de aditie, oxidare,

polimerizare, copolimerizare.D Cauciucul natural este izomerul cis al poliizoprenului.D Cauciucul sintetic se ob1ine prin reac1ii de polimerizare sau

de copolimerizare ~i poate fi prelucrat §i vulcanizat in mod. asemanator cauciucului natural.

Fig. 2. 83. Imaginea mo1eculeide acrilonitril:

a. model deschis;b. model compact.

Fig. 2. 84. Stirenu1:a. formula restransa;

b. imaginea mo1ecu1ei:1. model deschis;

2. model compact.

EXERCITIJ $1 PROBLEME

11r. Scrie formulele de structura ale urmatoarelor( ~Icadiene:

a) 3-metil-1 ,3-pentadiena;b) 2,3-dimetil-1 ,4-hexadiena;c) 9-etil-1 ,3-hexadiena.

* ...2 . 0 alcadiena necUr'loscuta, A, are raportulmasic C:H = 15:2. Determina formula molecularaa alcadienei A. Scrie formulele de structura ~i

~nume~te ~Icadienele izomere cu A.(~Cauciucul sintetic;.polibutadienic (Buna) a fostobtinut 'Iascara industriala pentru prima data deLebedev ~i colaboratorii sai In anul 1932.Formu'la moleculara a acestui cauciuc este:(C4H6)n' Se cere:

a) calculeaza masa molara a cauciucului Bunadaca gradul de polimerizare al lui este 1200;

b) calculeaza compozitia procentuala a cau-ciucului Buna.

ftJcauciucul sintetic poliizoprenic are proprietati/LaProape identice cu ale cauciucului natural ~i se

obtine prin polimerizarea izoprenului, conforme"cuatiei reactiei ~himice:.nCsHa ~ -:-(C5~a)n-'

a) $tiind ca 15% din izoprenul introdus Inreactie nu polimerizeaza, calculeaza masa de

) cauciuc obtinuta din 250 kg de izopren."'---- b) Un c~uciuc poliizoprenic are masa molara

170000g/mol. Calculeaza gradul de polimerizareal polimerului.

/ 5. JJn cauciuc butadienacrilonitrilic (Buna N) setj'fine prin copolimerizarea 1,3-butadienei cu

acrilonitrilul, CH2=CH-CN. $tiind ca In cauciucexista 8,7% N (procente masice), scrie ecuatiareactiei chimice de obtinere a cauciucului butadi-, ,enacrilonitrilic ~i calculeaza raportul molar alcelor doi monomeri In cauciuc.6*. Primul cauciuc sintetic s-a fabricat la scaraindustriala In Germania de catre Intreprinderea F.Bayer §i Co. In timpul primului razboi mondial,prin polimerizarea 2,3-dimetil-1 ,3-butadienei.

a) Scrie ecuatia reactiei chimice de polimeri-zare a acestei alcadiene.

b) Calculeaza masa de cauciuc obtinuta din 2 tde 2,3-dimetil-1 ,3-butadiena, daca reactia de po-limerizare s-a realizat cu un randament de 60%.7*. Se supun polimerizarii ¥9 de

2-cloro-1 ,3-butadiena (c1oroprenul).a) Scrie ecuatia reactiei chimice care are loc.b) Calculeaza gradul de polimerizare ~i pro-

centul de c10r (In procente masice) pentru cau-ciucul obtinut ~tiind ca are masa molara 132750g/mol. .

70

I. Scrie cuvantul 1 cuvintele dintre paranteze carecompleteaza corect fiecare dintre afirmatiile date:1. 1,3-butadiena este 0 alcadiena cu duble lega-•turi (cumulate 1 conjugate)2. Alcadienele contin In molecula lor. lega-. ,turi n. (2/4) .3. Polimerizarea 1,3-butadienei are loc prepon-derent prin aditii .: (1 ,2/1,4)4. Reactie caracteristica alcadienelor este............. (aditia 1 substitutia),

II. 0 alcadiena conjugata, A, are densitatea Inraport cu azotul 2,429. Determina alcadiena A,§tiind ca are catena ramificata ~i completej3zaurmatoarele ecuatii ale reactiilor chimice:A+ CI2 ~

A+ 2 H2 ~

Denume~te produ~ii de reactie obtinuti.2 puncte

III. Butadiena, monomer important In industriacauciucului sintetic, se obtine prin deshidratarea§i dehidrogenarea simultana a alcoolului etilic Inprezenta ZnO la 4000C (metoda Lebedev) con-form ecuatiei reactiei chimice:2CH3-CH2-OH ~ CH2=CH-CH=CH2+2H20+H2·

Se cere:a) calculeaza .mas.a de butadiena obtinuta qu unrandament de 80% din 1 L de solutie de alcool. ,etilic 94% cu densitate de 0,76 g/mL;

2 puncteb) scrie ecuatia reactiei de polimerizare a1,3-butadienei §i calculeaza masa de polibutadi-ena obtinuta, daca 90% din butadiena rezultatala punctul a) polimerizeaza.

IV. Se copolimerizeaza 150 moli butadiena cucianura de vinil (acrilonitril, cianoetena), In raportmolar 1:3. Scrie ecuatia reactiei chimice care areloc §i calculeaza masa de copolimer obtinuta.

2 punct

Timp de lucru: 50 minute.1 punct din oficiu