DefiniţieDefiniţie - derivaţi ai apei ȋn care un atom de hidrogen este ȋnlocuit cu - derivaţi ai apei ȋn care un atom de hidrogen este ȋnlocuit cu un radical organic: un radical organic: R-OHR-OH

COMPUŞI HIDROXILICI NATURALICOMPUŞI HIDROXILICI NATURALI

H3C (CH2)4 CH

OH

CH2 CH3

3-Octanol (Amil-etil-carbinol)

sub formă de sub formă de amestec racemicamestec racemic

în uleiurile de mentă şi lavandăîn uleiurile de mentă şi lavandă;; C C

CH2-OH

H

H

H7C3

trans-2-Hexen-1-ol(Alcoolul "din fructe")

C C

CH2-CH2-OH

HH

H5C2

cis-3-Hexen-1-ol(Alcoolul "din frunze")

în majoritatea în majoritatea fructelorfructelor

în uleiul de frumze de salcâmîn uleiul de frumze de salcâm (~ 50%), (~ 50%), uleiul de ceai verdeuleiul de ceai verde (~ 30%), şi (~ 30%), şi în toate în toate plantele verziplantele verzi în concentraţii miciîn concentraţii mici;;

H3C (CH2)4 CH

OH

CH CH2

1-Octen-3-ol(Amil-vinil-carbinol)

sub formă de sub formă de amestecamestec racemicracemic în uleiul de în uleiul de lavandă şi în compuşii lavandă şi în compuşii antrenabili cu vapori de antrenabili cu vapori de

apă din ciuperciapă din ciuperci;;

C C

CH2-CH2

HH

H5C2

C C

H

H

CH2 OH

2-trans-6-cis-Nonadien-1-ol

în frunzele de violete şi în castraveţiîn frunzele de violete şi în castraveţi;;

CH2-OH

Alcool benzilic(-hidroxi-toluen)

CH-CH3

OH

1-Fenil-etanol(Metil-fenil-carbinol)

înîn uleiul volatil de uleiul volatil de iasomie, tutun şi în iasomie, tutun şi în uleiul volatil de ceaiuleiul volatil de ceai;; înîn extractul de extractul de

ceai chinezesc ceai chinezesc şi în ciupercişi în ciuperci;;

2-Fenil-etanol(-Fenil-etanol)

CH2-CH2-OH înîn uleiul volatil de uleiul volatil de trandafir (50%), de trandafir (50%), de geraniu, de flori de geraniu, de flori de

portocal şi de portocal şi de zambilezambile;;

Alcool 3-fenil propionic(Alcool dihidrocinamic)

CH2-CH2-CH2-OH înîn uleiul volatil deuleiul volatil de scorţişoară, fructescorţişoară, fructe;;

OH

H H

OHH

H

Alcool cis-cinamic

Alcool trans-cinamic

în natură predomină forma în natură predomină forma transtrans;; se găseşte se găseşte în uleiul volatil de scorţişoară, şi în în uleiul volatil de scorţişoară, şi în balsamuribalsamuri;;

Alcooli terpenici cu răspȃndire ȋn natură, ȋn uleiurile volatile Alcooli terpenici cu răspȃndire ȋn natură, ȋn uleiurile volatile provenite din planteprovenite din plante

- - forma (+)forma (+) dextrogirǎdextrogirǎ a fost a fost izolatǎ dinizolatǎ din uleiul deuleiul de coriandru coriandru ((60-70%60-70%) ) şi portocal;şi portocal;

- forma (-) levogirǎ- forma (-) levogirǎ a fost izolatǎ dina fost izolatǎ din uleiul de linaloeuleiul de linaloe

componenta componenta principalǎprincipalǎ aa uleiului uleiului de trandafir, de trandafir, muşcatǎ, geraniu muşcatǎ, geraniu african, african, palmarosa, palmarosa, citronelacitronela;;

în sursele naturaleîn sursele naturale se se găseştegăseşte numai enantiomerul numai enantiomerul (-) L(-) L componenta principalǎ a componenta principalǎ a uleiului volatil de mentǎ uleiului volatil de mentǎ (izmǎ – Mentha piperita (izmǎ – Mentha piperita ~80%)~80%)

a fost a fost identificat identificat în în peste peste 250 de 250 de uleiuri uleiuri volatilevolatile

X.1.1. Clasificare. NomenclaturaX.1.1. Clasificare. Nomenclatura

După natura radicalului organicDupă natura radicalului organic

- alcooli R – OH C- alcooli R – OH Cspsp33

- enoli CH- enoli CH22=CH- OH=CH- OH CCspsp22

- fenoli Ar – OH C- fenoli Ar – OH Cspsp22 arom arom

După natura atomului de carbon de care este După natura atomului de carbon de care este legată grupa OH:legată grupa OH: - primari : CH3CH2-OH

- secundari: (CH3)2CH – OH

- tertiari: (CH3)3C – OH si cei aromatici

După numărul de grupe OH din moleculă:După numărul de grupe OH din moleculă: - monohidroxilici, dihidroxilici, - monohidroxilici, dihidroxilici, trihidroxilici, polihidroxilicitrihidroxilici, polihidroxilici

CH3

CH

CH3

OH2-hidroxi-propan2-propanolizo-propanol

NomenclaturaNomenclatura

numele alcanuluinumele alcanului + + ol ol ex:ex: etanetan + + ol ol etanoletanol

alcool + numele radicalului organicalcool + numele radicalului organic + + ic ic exex: : alcool etilicalcool etilic

Nomenclatura IUPAC:Nomenclatura IUPAC: a) se alege catena cea mai lungă care conţine grupa OHa) se alege catena cea mai lungă care conţine grupa OH

b) Se numerotează catena astfel ȋncȃt carbonul de care este legată grupa b) Se numerotează catena astfel ȋncȃt carbonul de care este legată grupa OH să aibă numărul cel mai micOH să aibă numărul cel mai mic

c) Se indică ramificaţiile cu numărul corespunzătorc) Se indică ramificaţiile cu numărul corespunzător

CH3

OH

CH3CHCHCH31 2

3 4

3-metil-2-butanol3-metil-2-hidroxi-butan Br Br

OH

1

2

34

5

67 8

7,7-dibromo-oct-5-in-4-ol

CH2CH2OH

2-fenil-etanol

OH

ciclohexanol

Derivati ai metanolului ( carbinoli) Alcooli polihidroxiliciDerivati ai metanolului ( carbinoli) Alcooli polihidroxilici

(C(C66HH55))22CH-OHCH-OH difenilcarbinoldifenilcarbinol etilenglicol: HO-CHetilenglicol: HO-CH22-CH-CH22-OH-OH

glicerol: (1,2,3-propantriol)glicerol: (1,2,3-propantriol)

CH2 CHCH2CHCH3

OH

pent-4-enă-2-olpent-4-enă-2-ol

1997 noi reguli IUPAC:1997 noi reguli IUPAC: grupa HO grupa HO are prioritate are prioritate faţă defaţă de legăturile duble/triple legăturile duble/triple

CH2 CH CH2

OHOHOH

X.2. StructuraX.2. Structura

grupa –OHgrupa –OH este legată de un este legată de un atom de carbon saturatatom de carbon saturat (hibridizat sp(hibridizat sp33)) şi şi atomul deatomul de oxigenoxigen prezintă prezintă hibridizare sphibridizare sp33 (unghiul = 109(unghiul = 109oo) şi geometrie tetraedrică) şi geometrie tetraedrică

molecula este polarămolecula este polară cu momentul de dipol diferit de zero cu momentul de dipol diferit de zero

ȋn alcooli se formează ȋn alcooli se formează legături de hidrogenlegături de hidrogen care conduc la care conduc la asocieri asocieri molecularemoleculare şi şi creşterea punctului de fierbere creşterea punctului de fierbere in comparaţie cu hidrocarburile in comparaţie cu hidrocarburile sau derivaţii cu acelaşi număr de atomi de carbonsau derivaţii cu acelaşi număr de atomi de carbon

asocierile moleculareasocierile moleculare pe care pe care

moleculele alcoolilor le formează cu moleculele alcoolilor le formează cu

moleculele de apămoleculele de apă (solvent polar) explică (solvent polar) explică

şi şi solubilitatea ridicatăsolubilitatea ridicată (miscibilitatea) a (miscibilitatea) a

acestora ȋn apă acestora ȋn apă aceasta aceasta ȋncepe sa ȋncepe sa

scadă pe măsura creşterii catenei de scadă pe măsura creşterii catenei de

atomi de carbon, de la Catomi de carbon, de la C44 – partea – partea

hidrofobă a moleculei) hidrofobă a moleculei)

CHR CH2

CHR CH3

OHHO H+

++ H+

to, pres

catalystMarkovnikov

X.3.1. Sinteze pentru alcoolii monohidroxiliciX.3.1. Sinteze pentru alcoolii monohidroxilici

a) din alchene prin hidratare in mediu acida) din alchene prin hidratare in mediu acid

Reactivitatea alchenelor:Reactivitatea alchenelor: creşte cu stabilitatea termodinamică şi gradul de substituire a creşte cu stabilitatea termodinamică şi gradul de substituire a dublei legături.dublei legături.

Concentraţia HConcentraţia H22SOSO44: scade cu cȃt reactivitatea alchenelor creşte.: scade cu cȃt reactivitatea alchenelor creşte.

CH2 = CH2 + H2OH2SO4 96%

CH3CH2OH

CH3CH = CH2 + H2OH2SO4 85%

CH3CHCH3

OH

CH2=CHCH2CH3

CH3CH = CHCH3+ H2O

H2SO4 80%CH3CHCH2CH3

OH

(CH3)2C = CH2 + H2OH2SO4 60%

(CH3)3C - OH

Obtinerea etanolului din Obtinerea etanolului din etena este etena este metoda metoda industriala.industriala.

X.3 Metode de sintezaX.3 Metode de sinteza

b) din compuşi halogenaţi prin hidrolizăb) din compuşi halogenaţi prin hidroliză

reactia inversa acidolizei alcoolilorreactia inversa acidolizei alcoolilor (SN1 si SN2) (SN1 si SN2)

CH2R XHOH

(HO-)CH2R OH

Hidroliza derivaţilor halogenaţi Hidroliza derivaţilor halogenaţi cu reactivitate normală şi mărităcu reactivitate normală şi mărită – prin – prin

această metodă se pot obţine uşor această metodă se pot obţine uşor alcoolii alilic şi benzilicalcoolii alilic şi benzilic

alcool benzilicalcool benzilic

alcool alilicalcool alilic

c) Hidroborarea alchenelorc) Hidroborarea alchenelor

hidrura de bor (BHhidrura de bor (BH33)) generată in situ din BFgenerată in situ din BF33 si NaBH si NaBH44 se aditionează se aditionează antiMarkovnikovantiMarkovnikov la la

alchene formand un alchene formand un trialchilborantrialchilboran care care se descompune cu apa oxigenatase descompune cu apa oxigenata in mediu bazic cu in mediu bazic cu formare de:formare de:

alcool primaralcool primar - daca alchena este marginala - daca alchena este marginala

alcoolul cu grupa OH legată de atomul de carbon mai putin substituitalcoolul cu grupa OH legată de atomul de carbon mai putin substituit - daca - daca alchena este substituita alchena este substituita are loc o are loc o aditie regiospecificaaditie regiospecifica..

Hidrura de bor este stabilă ca dimer (BHHidrura de bor este stabilă ca dimer (BH33))22..

CHR CH2 CH2R CH2

+ 1) BH3

2) H2O2, HO-

OH MarkovnikovAnti-

RCH = CH2BH33 (RCH2CH2)3B

H2O2/OH-3 RCH2CH2OH

RCH =OR2C = O

reducere RCH2OHR2CHOH

Conditii: H2/Pd, Ni; LiAlH4/eter etilic anh.

Na/ EtOH; NaBH4/HO- /CH3OH

d) Metode reductived) Metode reductive

reducerea compusilor carbonilicireducerea compusilor carbonilici

reducerea acizilor carboxilici şi a esterilorreducerea acizilor carboxilici şi a esterilor

RCOOHH2/ CuO. Cr2O3

200oC, 200 atmRCH2OH

acizi grasi superiori

CH3(CH2)14COOHH2/ CuO. Cr2O3

200oC, 200 atmCH3(CH2)14CH2OH

RCOOR' LiAlH4/eter

RCH2OH + R'OH

alcool cetilicacid palmitic

e) din acetilena e) din acetilena reacţia Favorskyreacţia Favorsky – –

se obţinse obţin alcooli acetilenici → alcooli acetilenici → alcooli terţiarialcooli terţiari

f) din amine primare alifatice si acid azotos f) din amine primare alifatice si acid azotos se obţinse obţin alcooli primarialcooli primari

reactie reactie generala:generala: RNH2 + NaNO2 + HCl

0 - 5oCR N N Cl

H2OR OH

- N2

g) din derivati carbonilici si compusi organo-magnezienig) din derivati carbonilici si compusi organo-magnezieni

reactie reactie generala:generala:

X.3.2. Sinteze pentru alcoolii polihidroxiliciX.3.2. Sinteze pentru alcoolii polihidroxilici

Metode generaleMetode generale

a) Hidrolizaa) Hidroliza derivatilor dihalogenati vicinali derivatilor dihalogenati vicinali dioli dioli

b) Aditia solvoliticab) Aditia solvolitica la alchene a HCl in mediu apos urmata de hidroliza la alchene a HCl in mediu apos urmata de hidroliza halohidrinelor rezultate halohidrinelor rezultate dioli dioli

c) Oxidareac) Oxidarea alchenelor cu KMnO alchenelor cu KMnO44 in mediu slab bazic in mediu slab bazic cis dioli cis dioli

d) Oxidarea alchenelord) Oxidarea alchenelor cu peracizi cu obtinere de epoxizi urmata de cu peracizi cu obtinere de epoxizi urmata de hidroliza acestora in mediu acid sau bazic hidroliza acestora in mediu acid sau bazic trans dioli trans dioli

e) Din acetilena e) Din acetilena reacţia Reppereacţia Reppe – – 1,4-butindiolul → 1,4-butandiolul1,4-butindiolul → 1,4-butandiolul

X.3.3. Metode industriale pt alcooli de mare tonajX.3.3. Metode industriale pt alcooli de mare tonaj

Metanol (alcool metilic)Metanol (alcool metilic)

Obtinere din Obtinere din gaz de sintezagaz de sinteza ( (CO + 2 HCO + 2 H22) in prezenta de oxizi de zinc, crom, la ) in prezenta de oxizi de zinc, crom, la

350350ooC si 250 atm.C si 250 atm.

Este un produs deosebit de toxic: provoaca orbire, apoi moartea.Este un produs deosebit de toxic: provoaca orbire, apoi moartea.

CiclohexanolCiclohexanol

reducerea fenoluluireducerea fenolului cu cu hidrogen si nichel la 180hidrogen si nichel la 18000CC

oxidarea ciclohexanuluioxidarea ciclohexanului cu cu aer la 130aer la 130ooC in prezenta de CoC in prezenta de Co+2+2

2-Propanolul2-Propanolul (alcoolul izopropilic),(alcoolul izopropilic), sec-butanolulsec-butanolul (2-butanolul)(2-butanolul) şi şi terţ-butanolul terţ-butanolul

(2-metil-2-hidroxipropanul)(2-metil-2-hidroxipropanul) se obţin prin se obţin prin hidratareahidratarea alchenelor corespunzatoare alchenelor corespunzatoare

(propena, 1- şi 2-butenele şi respectiv izobutena). (propena, 1- şi 2-butenele şi respectiv izobutena).

Etanol (alcool etilic)Etanol (alcool etilic)

etanolul alimentaretanolul alimentar,, se obţine din se obţine din fermentaţia alcoolicăfermentaţia alcoolică a zaharurilor ( a zaharurilor (materiimaterii primeprime: :

fructe, cereale sau cartofifructe, cereale sau cartofi), în prezenţa , în prezenţa enzimelor din drojdia de bereenzimelor din drojdia de bere

((Saccharomices cerevisiaeSaccharomices cerevisiae sau sau Zymomonas mobilisZymomonas mobilis) ) se obtine o se obtine o biomasa cu 12-biomasa cu 12-

18% etanol18% etanol. Separarea se face prin . Separarea se face prin distilare fractionatadistilare fractionata se obţine etanol de se obţine etanol de

concentraţie 96%, numit concentraţie 96%, numit alcool rafinat (alcool rafinat (sausau spirt albspirt alb))

etanolul industrialetanolul industrial se obţinese obţine prin:

hidratarea eteneihidratarea etenei in prezenta in prezenta acidului sulfuric 96% sau Hacidului sulfuric 96% sau H33POPO44 la la

temperaturatemperatura

din acetilenadin acetilena se obtine se obtine acetaldehidaacetaldehida (prin (prin reactia Kucerovreactia Kucerov), care ), care se se reducereduce cu cu hidrogen si nichelhidrogen si nichel cu formare de etanol. cu formare de etanol.

CH2 CH2

HOH

H3PO4250oC

CH3CH2OH

Sinteza oxoSinteza oxo

AlcheneleAlchenele reacţionează cu reacţionează cu monoxid de carbon si hidrogen in cataliza monoxid de carbon si hidrogen in cataliza

Co(CO)Co(CO)88 la temperatura si presiune la temperatura si presiune intermediar se formează intermediar se formează aldehidealdehide care care

sunt sunt redusereduse la la alcooliialcoolii corespunzatoricorespunzatori..

prin condensare crotonica urmata de prin condensare crotonica urmata de reducerereducere alcooli C alcooli C88

Glicerolul Glicerolul (glicerina)(glicerina)

Glicerolul –Glicerolul – produs secundar (in cantitati foarte mari) produs secundar (in cantitati foarte mari) la obtinerea biodieseluluila obtinerea biodieselului in urma in urma transesterificarii uleiurilor vegetale transesterificarii uleiurilor vegetale (porumb, rapita, soia, floarea soarelui, palmier, arahide),(porumb, rapita, soia, floarea soarelui, palmier, arahide), cu cu alcooli inferiori (metanol, etanol)alcooli inferiori (metanol, etanol)

EtilenglicolEtilenglicol

CH2 = CH2

Cl2/H2O CH2 - CH2

Cl OH

etilenclorhidrina

HO

CH2 - CH2

OH OH

etilenglicol

Ag250oC

H2C

O

CH2

H2O/H

HO

- HCl

X.4. Proprietăţi fiziceX.4. Proprietăţi fizice

stare de agregare:stare de agregare: lichizilichizi (termenii (termenii inferioriinferiori); ); solizisolizi (termenii (termenii superiorisuperiori))

puncte de fierberepuncte de fierbere:: anormal de mari in raport cu masa molecularaanormal de mari in raport cu masa moleculara din cauza din cauza

asocierii moleculare prin legaturi de hidrogen (pt. termenii inferiori)asocierii moleculare prin legaturi de hidrogen (pt. termenii inferiori)

solubilitate:solubilitate: termenii inferiori miscibili cu apatermenii inferiori miscibili cu apa, partial solubili in apa, termenii , partial solubili in apa, termenii

superiorisuperiori - - insolubiliinsolubili in apa;in apa; solubili in solubili in solventi organicisolventi organici: derivati halogenati, : derivati halogenati,

eteri, hidrocarburi aromaticeeteri, hidrocarburi aromatice

X.5. Proprietăţi chimiceX.5. Proprietăţi chimice

X.5.1. Aciditate. Formare de alcoxizi (X.5.1. Aciditate. Formare de alcoxizi (alcoolaţialcoolaţi))

Alcoolii sunt acizi si baze slabeAlcoolii sunt acizi si baze slabe

Bazicitate (Bazicitate (BronstedBronsted):): capacitatea de a fixa protoni capacitatea de a fixa protoni

Aciditate (Aciditate (BronstedBronsted):): capacitatea de a ceda protoni capacitatea de a ceda protoni

Baze slabe Baze slabe – – fixeaza protonifixeaza protoni ȋn reacţie cu un acid tareȋn reacţie cu un acid tare devenind devenind acizi acizi

conjugati tariconjugati tari (radicalul hidrocarbonat R are efect inductiv +I, respingător de (radicalul hidrocarbonat R are efect inductiv +I, respingător de

electroni) electroni) sunt baze Bronsted slabe.sunt baze Bronsted slabe.

R → OH efect +IOH

baza slababaza slaba acid tareacid tare acid conjugatacid conjugat taretare

Acizi slabiAcizi slabi efectul inductiv +I efectul inductiv +I al radicalului hidrocarbonat (R) de care se leaga al radicalului hidrocarbonat (R) de care se leaga grupa OH grupa OH mareste bazicitatea si scade aciditatea mareste bazicitatea si scade aciditatea alcoolii sunt acizi slabialcoolii sunt acizi slabi (mai (mai slabi decat apa!)slabi decat apa!) si si reactioneazareactioneaza cu cu baze foarte tari (metale alcaline)baze foarte tari (metale alcaline) si si formeazaformeaza sarurisaruri (alcoolati / alcoxizi)(alcoolati / alcoxizi) care sunt care sunt baze conjugate taribaze conjugate tari

R - OH + Na R - O Na + 1/2 H2

CH3 - OH + Na CH3 - O + 1/2 H2Na

metoxid de sodiu

CH3CH2 - OH + Na CH3CH2 - O Na + 1/2 H2

etoxid de sodiu

(CH3)3C - OH + K (CH3)3C - O K + 1/2 H2

t-butoxid de potasiu

R → OH efect +IOH R-OH < H-OH

X.5.2. Oxidarea alcoolilorX.5.2. Oxidarea alcoolilor

R -CH2 - OH [ R - CH=O] RCOOH

R - CH - R'

OH

R - C - R'

O

R3C - OH nu reactioneaza

Conditii: K2Cr2O7/ H2SO4; CrO3 / Py; Cu / 200 - 300oC

Oxidarea heterogena pe cupru se aplica industrial. Este o reactie exoterma care se desfasoara fara consum mare de energie, hidrogenul format arde simentine temperatura de reactie

CH3 - OH Cu

700oCCH2 = O + H2

OHCu

150oC

O+ H2

X.5.3. Deshidratarea alcoolilor X.5.3. Deshidratarea alcoolilor

Reactivitate

Alcooli 1o < 2o < 3o

Reacţie de eliminareReacţie de eliminare (regula eliminarii Zaiţev)(regula eliminarii Zaiţev) in prezenţa unui acid tare, in prezenţa unui acid tare, concentrat, cu obţinere de concentrat, cu obţinere de alchenealchene cu cu dubla legatură spre interiorul cateneidubla legatură spre interiorul catenei – – eliminare eliminare regioselectivăregioselectivă

X.5.4. Reacţia cu hidracizii şi halogenurile de fosfor şi sulfX.5.4. Reacţia cu hidracizii şi halogenurile de fosfor şi sulf

R - OH + H - X R - X + H2O X: Cl, Br, I

Reactivitate: alcooli 3o > 2o > 1o > CH3OH acizi HI > HBr > HCl (ZnCl2)

R - OH + PX3

R - X X: Cl, Br

R - OH + PX5 R - X + POX3 + H-X

R - OH + SOCl2 R - Cl+ SO2 + H-Cl

clorura de tionil

X.5.5. Formare de eteriX.5.5. Formare de eteri

CH2 OH

CH2 OH

CH2 CH2

CH2 CH2

O

O

H2SO4

H2OCH2

CH2O

H2SO4

H2O

1,4-dioxan

2

CH3 - O Na + R - X CH3 O R + NaX

eter mixt

Formare de eteriFormare de eteri

R - OH + HO - RH

H2OR - O - R

2 CH3CH2OHH2SO4

140oCCH3CH2 O CH2CH3 solvent; p.f. = 35oC

CH2 CH2

CH2 CH2

OH OH

H2SO4

H2O O

THF(tetrahidrofuran)

O

2H2/Ni

furanfuran1,4-butandiol1,4-butandiol

se obtine din acetilena se obtine din acetilena (reactia Reppe)(reactia Reppe)

X.5.6. Formare de esteri (anorganici si organici)X.5.6. Formare de esteri (anorganici si organici)

CH3 - OH + H2SO4 CH3 - O - SO3H + H2O

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

+ 3 HONO2

CH2 ONO2

CH ONO2

CH2 ONO2

+ 3 H2O

trinitrat de glicerol (explozibil) ("nitroglicerina")

CH3 - OH + R - COOH CH3 - O - C - R + H2O

O

H

sulfat acid de metil