Biofizica

I.3. SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI

PROPRIETATILOR MATERIEI

Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in interactiune, in diferitele stari de agregare ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica.

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

frecventa,

densitate de radiatie (la o frecventa data),

polarizare,

directie,

viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari.

Aceste variatii depind de:

tipul constituentilor,

tipul legaturilor chimice,

tipul retelei

Nu exista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica in acelasi mod. Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si unica) asupra

radiatiei. Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces cuantic.

Tipul interactiunii depinde de:

- natura sistemului iradiat

- caracteristicile radiatiei incidente.

Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor substantei in urma interactiunii cu substanta.

Lantul instrumental folosit depinde de

- tipul procesului cuantic,

- ordinul de marime al frecventei radiatiei incidente

- intensitatea interactiunii.

Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera informatii aspura proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de viata, deci asupra probabilitatii acestor procese.

Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomo-moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile macroscopice ale substantei, respectiv proprietati

optice,

electrice,

mecanice,

termodinamice,

chimice

I.4. NIVELE DE ENERGIE

Sistemele de particule pot fi formate din:

• atomi,

• atomi excitati,

• ioni,

• molecule,

• ioni moleculari

Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine definita, care reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.

Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare stationara .

Nivelul se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare.

Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi.

Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei functii de unda totale .

Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente corespunzatoare valorii energiei Ei.

Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei unde H este operatorul energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale operatorului energiei).

Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este nedegenerat.

Daca ecuatia admite i 2 solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.

Pentru un sistem, valorile Ei pot fi :

• o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic),

• o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)

• o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomul de hidrogen are nivele energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o succesiune continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).

Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie. Conform postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.

Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se numeste radiativa.

Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele inconjuratoare (de exemplu prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.

Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele cuantice de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr-o stare stationara in alta, pe scurt "tranzitii", cele neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.

Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama. Aceasta este o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime direct proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de energie.

• Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Eo, denumit nivel fundamental.

• Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari, denumite nivele energetice excitate.

O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc tranzitia.

Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul linei-simbol a tranzitiei.

Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planck:

• Ek este nivelul de energie final al tranzitiei,

• Ei este nivelul de energie initial

• h=6.63*10-34 Js este constanta lui Planck.

Daca ki, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara pentru a trece din starea i in starea k. In acest caz, ki este frecventa radiatiei absorbite de sistemul atomic.

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

Daca ki, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar este frecventa radiatiei emise de sistemul atomic.

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic, frecventa si lungimea de unda a radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt:

• E SI = 1 eV

• SI = 1 s-1 = 1 Hz

• SI = 1 cm

Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda , care este marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda.

• SI = 1 cm-1

• unde c = 3*10-10 cm/s este viteza luminii.

Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (1908), intre frecventele diverselor tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul:

I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE ŞI TRANZIŢIILE CORESPUNZĂTOARE

Nivele energetice se deosebesc prin:

natura sistemului atomic

ordinul de mărime al diferenţei de energie dintre nivelele energetice între care au loc diversele tranziţii ale aceluiaşi sistem atomic.

Ordinul de mărime al diferenţei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din domeniile de analiză.

In ordinea crescătoare a diferenţei între energiile a două nivele consecutive (şi deci a frecvenţelor radiaţiilor ce produc tranziţii), avem următoarele domenii spectrale:

• Raze X 0,01 - 100 A -> studiul interacţiilor nucleare

• Ultraviolet îndepărtat 10 - 200 nm -> tranziţiile electronice ale atomilor şi moleculelor.

• Ultraviolet apropiat 200 - 400 nm

• Vizibil 400 - 750 nm

• Infraroşu apropiat 0,75 - 2,50 m

• Infraroşu mijlociu 2,50 - 50 m -> vibraţiile şi rotaţiile moleculelor

• Infraroşu îndepărtat 50 - 1.000 m

• Microunde 0,10 - 100 cm -> rezonanţa magnetică nucleară

• Unde radio 1 - 1.000 m

Pentru atomi şi molecule există următoarele tipuri fundamentale de nivele energetice şi tranziţii:

NIVELE ELECTRONICE

Acestea se datorează mişcării orbitale a electronilor în jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valenţă), frecvenţele radiaţiilor ce generează tranziţii aparţin domeniului vizibil - ultraviolet (UV-VIZ).

Electronii de pe păturile interioare ale atomilor suferă tranziţii în urma interacţiei cu radiaţii X (raze Roentgen).

NIVELE DE VIBRAŢIE - corespund :

• mişcării de vibraţie a nucleelor din molecule în jurul unor poziţii de echilibru

• vibraţiilor moleculei în ansamblul ei.

Frecvenţele radiaţiilor absorbite corespund domeniului infraroşu (IR).

Tranziţiile electronice de vibraţie se studiază în domeniul UV-VIZ.

NIVELE DE ROTAŢIE - apar datorită mişcării de rotaţie a moleculelor ca un întreg, analog unui rotator.

Tranziţiile de rotaţie se studiază în:

domeniul microundelor,

IR îndepărtat,

IR apropiat

prin spectroscopie Raman.

NIVELE DE STRUCTURĂ FINĂ

Se leagă de existenţa momentului cinetic propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în cazul atomilor cât şi a moleculelor, ca atare tranziţiile au loc prin interacţia cu radiaţii din domeniul microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziţii de frecvenţe foarte apropiate, tipice, denumite structuri de multipleţi.

NIVELE DE STRUCTURĂ MAGNETICĂ

Aceste nivele apar datorită despicării nivelelor energetice electronice, de rotaţie sau de structură hiperfină atunci când sistemul de particule este plasat într-un câmp magnetic exterior (efect Zeeman).

Frecvenţele corespunz ătoare tranziţiilor între acest tip de nivele se studiază cu :

metode radiospectroscopice de rezonanţă magnetică,

în domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rotaţie)

în domeniul UV-VIZ.

NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ.

Se datorează existenţei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din atomi şi molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare, tranziţiile dintre ele putând fi puse în evidenţă numai prin spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).

Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în UV-VIZ sau în domeniul microundelor

NIVELE DE STRUCTURĂ ELECTRICĂ

Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi şi ale moleculelor.

Aceste nivele se evidenţiază prin spectroscopie de rezonanţă electrică (RES).

Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rotaţie ale moleculelor cu moment electric dipolar aflate într-un câmp electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in evidenta prin analiza în domeniul microundelor.

1.9. PROBABILlTATI DE TRANZITII OPTICE

Teoria lui Einstein

Daca se considera un numar foarte mare de microparticule ce pot exista numai in doua stari energetice (o stare fundamentala E0 si una excitata E1), diferenta dintre cele doua energii fiind ΔE1,0, atunci o microparticula din sistem poate trece de pe un nivel energetic pe altul in mai multe moduri:

A. ACTIVARE SAU DEZACTIVARE TERMICAB. ABSORBTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICEC. EMISIA SPONTANAD. EMISlA STIMULATA

Activare termica

O particula poate trece de pe nivelul E0 pe nivelul E1 pe seama energiei acumulate prin socuri termice cu alte particule din sistem. Fie doua particule α si β dintr-un sistem aflat la temperatura T.

Datorita agitatiei termice acestea

se deplaseaza fiecare cu o anumita viteza alfa , si respectiv beta .

Sa presupunem ca particula α se afla initial pe nivelul fundamental E0. Dupa ciocnirea plastica cu particula β, particula α poate prelua o energie suficienta pentru a trece din starea E0 in starea excitata caracterizata de energia E1 > E0.

Activarea termica ->

Dezactivare termica

Invers, sa consideram ca particula α se afla initial pe nivelul excitat E1. In urma ciocnirii plastice cu alta particula β din sistem, particula α poate trece de pe nivelul excitat, superior, pe nivelul fundamental E0 cedandu-i acesteia diferenta de energie ΔE1,0

In urma acestor procese, se stabileste la nivelul intregului sistem de particule un echilibru dinamic intre numarul de particule N1 ce se gasesc la un moment dat in starea excitata si numarul de particule N0 ce se gasesc in acelasi moment in starea fundamentala.

Numarul de particule ce se gasesc la un moment dat intr-o anumita stare energetica se numeste populatia nivelului respectiv.

La nivelul intregului sistem de particule, raportul populatiilor celor doua nivele in cauza este dat de relatia lui Boltzmann:

• unde T este temperatura absoluta la care se afla sistemul iar kB = 1,38 .10-23 J/K este constanta lui Boltzmann.

• Semnul negativ al exponentului ne arata ca nivelul superior este intotdeauna mai putin populat decat cel inferior.

• Cu cat diferenta dintre energia celor doua nivele este mai mare si temperatura sistemului este mai scazuta, valoarea raportului N1 I N0 este mai apropiata de zero.

• Ca atare, la temperaturi obisnuite, marea majoritate a microparticulelor se afIa pe nivelul energetic fundamental, care devine nivel preferential.

• Cu cat nivelele sunt mai apropiate ca valoare si temperatura sistemului este mai mare, valoarea raportului tinde catre 1, respectiv populatiile celor doua nivele tind sa se egalizeze, astfel incat nu mai exista nici un nivel preferential.

ABSORBTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICE

Trecerea unei microparticule de pe nivelul inferior E0 pe nivelul superior E1 se poate face radiativ, prin absorbtia unei cuante de energie egala cu diferenta dintre energiile celor doua

nivele : ΔE1,0 = E1 – E0 = h

EMISIA SPONTANA

Particula poate trece de pe nivelul superior pe nivelul inferior printr-o tranzitie radiativa, emitand o cuanta de energie egala cu ΔE1,0.

Radiatia

spontana a fiecarui sistem este independenta de celelalte tranzitii, adica fiecare microparticula emite independent, intamplator si la diferite momente. Aceasta radiatie este incoerenta si policromatica, fiind distribuita intr-o banda destul de larga de frecvente.

EMISlA STIMULATA

Emisia de cuante de lumina poate fi declansata iradiind din exterior sistemul de microparticule cu o radiatie electromagnetica de aceeasi frecventa ca si cuanta emisa stimulat (indusa).

Cuanta emisa stimulat are aceeasi directie si oscileaza in aceeasi faza ca si cuanta care a declansat procesul, deci cele doua radiatii sunt coerente.

Emisia indusa poate avea loc cu aceeasi probabilitate ca si absorbtia.

Daca nivelul superior si cel inferior au populatii de valori apropiate, emisia stimulata poate masca aproape complet absorbtia.

In conditii de temperatura obisnuite insa, populatia nivelelor superioare este mult mai mica decat cea a nivelelor inferioare, astfel incat absorbtia radiatiei de catre substanta se manifesta nestanjenita.

Sistemul cuantic de microparticule este in echilibru cu mediul inconjurator pentru care densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este :

Numarul tranzitiilor de pe un nivel inferior Ei, cu populatia Ni, pe un nivel superior Ek , in

intervalul de timp dt, este: dNk,i = Ak,i ρ(k,i) Ni dt unde Ak,i este o constanta caracteristica sistemului cuantic, denumita coeficient de absorbtie si reprezinta probabilitatea efectuarii unei asemenea tranzitii in unitatea de timp si pentru unitatea de densitate spectrala.

Tranzitia de emisie spontana are loc fara nici o cauza exterioara, deci nu depinde de densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic.

Numarul de tranzitii de emisie spontana ce au loc in intervalul de timp dt depinde de coeficientul (probabilitatea) de emisie spontana Bi,k si de numarul Nk de microparticule aflate pe nivelul energetic superior Ek la acel moment:

Tranzitia stimulata intre nivelele Ek si Ei efectuandu-se numai in prezenta radiatiei electromagnetice de frecventa k,i , in intervalul de timp dt au loc un numar de tranzitii de emisie stimulata egal cu:

• Ai,k este coeficientul (probabilitatea) de emisie stimulata in unitatea de timp pentru unitatea de densitate spectrala.

• Frecventele i,k si k,i sunt egale, deoarece, conform legii lui Planck, tranzitia de absorbtie dintre doua nivele energetice este generata de o radiatie electromagnetica de frecventa egala cu cea emisa de acelasi tip de microparticula in cazul tranzitiilor de emisie (spontana sau stimulata) intre aceleasi doua nivele energetice.

La echilibru termodinamic, numarul tranzitiilor de absorbtie (de pe nivelul inferior Ei pe nivelul superior Ek ) este egal cu suma tranzitiilor de emisie spontana si indusa (de pe Ek pe nivelul superior Ei):

Intervalul de timp in care au loc tranzitiile este foarte scurt, dar totusi diferit de zero, deci ecuatia poate fi simplificata prin dt si obtinem:

• Probabilitatea de emisie stimulata Ai,k fiind egala cu probabilitatea de absorbtie Ak,i, avem:

Fie T temperatura la care au loc tranzitiile, in conditii de echilibru termodinamic. Conform legii statistice a lui Boltzmann, raportul numerelor de microparticule ce populeaza nivelele energetice Ei si Ek este:

Egaland ultimele doua ecuatii se obtine:

Comparand ultima ecuatie cu densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic

obtinem dependenta dintre coeficientul de emisie spontana si cel de absorbtie:

Pana acum s-a considerat ca cele doua nivele energetice intre care au loc tranzitiile sunt nedegenerate.

Daca insa cele doua nivele au degenerarile gi si gk, atunci expresia coeficientului de emisie spontana devine:

Marimea fizica egala cu inversul coeficientului de emisie spontana se numeste timpul de viata al nivelului excitat Ek.

Timpul de viata reprezinta timpul mediu in care microparticulele din sistem pot ramane in starea excitata corespunzatoare acestui nivel.

Valorile timpilor de viata ale niv. electronice excitate, de exemplu, sunt de ordinul 10-8 s.

Unitatea de masura a coeficientilor de tranzitie este deci :

1.8. LARGIMEA NATURALA A NIVELELOR DE ENERGIEIn cele prezentate pana acum s-a considerat ca un nivel are o valoare bine determinata a energiei si ca deci tranzitiile corespund unor valori bine determinate. In realitate insa, fiecare nivel energetic se caracterizeaza printr-un anumit interval de energie denumit largimea nivelului.

Fiecare tranzitie se caracterizeaza printr-un interval k,i egal cu suma largimilor nivelelor intre care are loc tranzitia, denumit largimea liniei spectrale.

Daca sistemul cuantic este liber, in repaus, atunci largimea nivelelor energetice si a liniilor spectrale se numesc naturale.

Largimea naturala poate fi evaluata luand in consideratie principiul lui Heisenberg referitor la energie si timp, unde reprezinta incertitudinea in determinarea energiei sistemului in stare excitata si durata de existenta a sistemului in aceasta stare.

• In cazul nostru, are semnificatia largimii nivelului energetic caracterizat prin timpul de viata . Astfel, pentru nivelul Ek, de largime si timp de viata vom avea, in unitati de energie si respectiv de frecventa:

Intensitatea liniilor spectrale

DETERMINAREA PROBABILITATILOR DE TRANZITIE

Fiecare tranzitie de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior are loc prin absorbtia unei cuante

Numarul tranzitiilor de absorbtie ce au loc intr-un interval de timp dt este dat de relatia

dNk,i = Ak,i ρ(k,i) Ni dt

Energia totala absorbita de la radiatie de catre sistemul de microparticule este egala cu

DETERMINAREA PROBABILITATILOR DE TRANZITIE

Intensitatea liniei spectrale Ik,i este direct proportionala cu puterea Pk,i a radiatiilor absorbite. Notand cu constanta de proportionalitate, avem:

In cazul a doua linii spectrale corespunzatoare tranzitiilor sistemelor atomice dintr-o stare de energie mai mica Ei in doua stari energetic superioare Ej si respectiv Ek, raportul intensitatilor celor doua linii spectrale devine :

Densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este data de relatia:

Factorul exponential depinde de temperatura T si de diferenta dintre energiile nivelelor intre care au loc tranzitiile.

Sa presupunem ca este mult mai mica decat energia termica kBT. In aceste conditii, raportul tinde catre 0, iar exponentiala catre 1. In aceasta ipoteza, exponentiala poate fi aproximata cu:

iar expresia densitatii spectrale devine:

care constituie legea lui Rayleigh -Jeans.

Deci pentru tranzitii de frecventa joasa, in cazul unui sistem de microparticule mentinut la temperatura constanta, densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic creste proportional cu patratul frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de energie creste liniar (deci mai lent) cu temperatura sistemului.

Sa consideram ca cele doua tranzitii de absorbtie pura Ei → EJ si Ei → Ek au loc simultan, deci la aceeasi temperatura T a sistemului de microparticule. Atunci raportul intensitatilor liniilor de absorbtie devine:

Se observa ca raportul intensitatilor celor doua tranzitii de absorbtie pura depinde de raportul probabilitatilor de tranzitie si de puterea a treia a raportului frecventelor corespunzatoare. Masurand experimental intensitatile celor doua linii spectrale si frecventele la care apar, se poate calcula valoarea raportului celor doua probabilitati de tranzitie.

In cazul in care nivelele energetice sunt distantate astfel incat . este mult mai mare decat kBT, valoarea exponentialei din expresia densitatii de energie a radiatiei electromagnetice este mult mai mare decat 1.

In aceasta aproximatie:

constituie legea lui Wien.

In domeniul frecventelor mari, densitatea spectrala de energie a radiatiei electromagnetice depinde atat de frecventa radiatiei, cat si de temperatura sistemului. Dependenta este cu totul diferita fata de domeniul frecventelor joase: la temperatura constanta, densitatea spectrala de energie tinde exponential catre zero odata cu cresterea frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de energie creste foarte rapid odata cu temperatura.

Pentru tranzitiile intre nivele energetice excitate inalte, intre care diferenta energiilor este mare, raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura devine:

Deci si raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura depinde pronuntat de temperatura de echilibru a sistemului de microparticule cu radiatia electromagnetica.

Raportului probabilitatilor de tranzitie poate fi calculat pe baza valorilor masurate experimental a frecventelor si intensitatilor liniilor de absorbtie corespunzatoare acestor tranzitii, precum si a temperaturii sistemului de microparticule (temperaturii la care au avut loc tranzitiile).

Pentru a determina expresia raportului intensitatilor a doua linii spectrale de emisie spontana pura, consideram neglijabile fenomenul de autoabsorbtie si de difuzie a radiatiilor in elementul de volum al sistemului cuantic.

Energia emisa spontan in intervalul de timp dt , cu ocazia unei tranzitii de pe nivelul energetic excitat superior EJ pe nivelul energetic inferior Ei este:

iar intensitatea liniei spectrale corespunzatoare este:

Reluand exemplul nivelelor deja analizate, raportul intensitatilor a doua linii corespunzatoare tranzitiilor de emisie spontana EJ → EK si EJ →Ei este deci:

In cazul emisiei spontane, raportul intensitatilor a doua linii depinde numai de raportul probabilitatilor de tranzitie si de cel al frecventelor radiatiilor emise. Raportul este independent

de temperatura sistemului de microparticule indiferent de valoarea frecventelor radiatiilor emise.

Raportul probabilitatilor tranzitiilor de emisie spontana pura poate fi determinat masurand

experimental IK,J ,K, J , I i, J si I, J.

LEGEA ATENUARII RADIATIEI ELECTROMAGNETICE PRIN SUBSTANTA

Un flux radiant orientat poate fi atenuat din cauza absorbtiei sau imprastierii. In cele ce urmeaza ne vom ocupa de atenuarea acestuia datorita absorbtiei, fenomen caracterizat prin intermediul marimii fizice denumita coeficient de absorbtie μ.

Astfel, fie un flux radiant monocromatic, de frecventa ٧, orientat pe directia Ox, perpendicular pe o suprafata unitate a unui mediu absorbant (substanta). Fie Iv valoarea fluxului prin aceasta suprafata (energia radianta care cade normal pe unitatea de suprafata in unitatea de timp).

Datorita interactiei cu substanta, dupa parcurgerea unui strat dx din grosimea mediului absorbant, intensitatea fluxului scade proportional cu intensitatea fluxului incident Iv si distanta dx parcursa prin substanta.

Figura 1.7. Absorbtia luminii intr-un volum unitar de substanta

Atenuarea fluxului radiant este:

Coeficientul de proportionalitate μ se numeste coeficient de absorbtie si este deci egal cu atenuarea relativa dlv I Iv a fluxului radiant incident pe unitatea de lungime. Suprafata de incidenta considerata fiind egala cu unitatea, la parcurgerea unei unitati de lungime prin substanta, fluxul radiant incident este atenuat datorita interactiunii cu o unitate de volum din substanta. Ca atare, coeficientul de absorbtie mai poate fi definit ca fiind fractiunea de energie absorbita de unitatea de volum de substanta in unitatea de timp. Unitatea de masura a coeficientului de absorbtie este cm-1 .

Pentru definirea coeficientului de absorbtie am ales arbitrar directia de orientare a fluxului luminos. Se pune intrebarea fireasca daca valoarea coeficientului de absorbtie are aceeasi valoare atunci cand acelasi flux incident normal interactioneaza cu aceeasi substanta, dar se iradiaza substanta din directii diferite. Experimental se poate evidentia ca, atunci cand substanta este izotropa, valoarea coeficientului de absorbtie a fluxului incident normal este independenta de directia de iradiere.

Coeficientul de absorbtie al unei substante este o constanta de material, adica depinde de natura mediului absorbant. Radiatia incidenta este atenuata de substanta datorita faptului ca fluxul radiant cedeaza energie substantei in timpul traversarii acesteia. Aceasta energie este folosita de catre substanta pentru a efectua tranzitii de absorbtie. Energia absorbita este cu atat mai mare cu cat tranzitiile generate de fluxul incident au o probabilitate de producere mai mare.

Diferitele tranzitii permise ale unei substante date se produc cu probabilitati diferite, ca atare substanta atenueaza (absoarbe) diferit radiatii incidente de frecvente diferite. Acest lucru ne indica faptul ca la interactiunea dintre aceeasi substanta cu un flux orientat policromatic, diferitele fluxuri monocromatice componente vor fi atenuate diferit, functie de frecventa lor si de intensitatea lor initiala.

Radiatiile incidente cu o energie a fotonilor hv diferita de orice diferenta dintre nivelele energetice specifice structurii (naturii) substantei nu pot fi absorbite de catre substanta si in acest caz, coeficientul de absorbtie al substantei respective, la frecventa v data, este nul. Se spune ca substanta respectiva este transparenta pentru radiatia electromagnetica data.

Consideratiile de mai sus pot fi demonstrate folosind faptul ca puterea de absorbtie de volum raportata la intervalul unitate de frecvente este:

- unde ni este numarul de microparticule aflate in starea energetica Ei in unitatea de volum de substanta (concentratia).

Pe de alta parte, puterea de absorbtie de volum poate fi exprimata ca fiind produsul dintre coeficientul de absorbtie si viteza luminii :

Daca se considera si emisia indusa, se obtine expresia coeficientului de absorbtie redus :

Pe langa fenomenul de absorbtie, poate avea loc si imprastierea luminii. In acest caz, atenuarea totala a fluxului radiant, de catre substanta este:

unde

o βν este coeficientul de impastiere ,

o este coeficientul total de atenuare

Ambii depind si ei de natura substantei si de frecventa radiatiei incidente .

Sa consideram ca la suprafata de intrare in substanta (x =0), fluxul incident are intensitatea I0 , iar dupa parcurgerea unei grosimi x din stratul de substanta, radiatia este atenuata la valoarea I < I0.

Separand variabilele in expresia coeficientului de absorbtie si integrand se deduce legea atenuarii radiatiei electromagnetice prin substanta prin absorbtie:

Legea atenuarii ne arata ca o radiatie monocromatica este atenuata exponential la trecerea printr-o substanta.

Intensitatea fasciculului dupa parcurgerea unei lungimi x prin mediul absorbant creste direct proportional cu intensitatea fasciculului incident si scade exponential cu distanta strabatuta prin substanta.

Intensitatea fasciculului depinde de lungimea de unda a radiatiei prin intermediul coeficientului de absorbtie: radiatii incidente de egala intensitate ce parcurg aceealasi drum, prin aceeasi substanta, sunt atenuate diferit functie de lungimea lor de unda.

In cazul in care fenomenul de imprastiere a luminii se manifesta suficient de puternic, atunci legea atenuarii devine:

Se observa ca in acest caz scaderea exponentiala a intensitatii radiatiei transmise este mai rapida decat atunci cand are loc numai absorbtia, o parte din radiatia incidenta fiind imprastiata.

Determinarea coeficientului de absorbtieCunoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta atat din punct de vedere aplicativ, cat si din punctul de vedere al cercetarii fundamentale .

Din punct de vedere practic, fiind o constanta de material, determinarea dependentei coeficientului de absorbtie de frecventa radiatiei incidente μ = μ (٧) este o modalitate foarte accesibila de a caracteriza si identifica substantele.

Aceasta dependenta este specifica fiecarei substante in parte, pentru ca nivelele energetice ale unui sistem de microparticule sunt o amprenta unica si tipica a naturii constituentilor sistemului.

Din punctul de vedere al cercetarii fundamentale, cunoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta pentru ca, pe baza acestuia se pot determina nivelele energetice ale unui sistem de microparticule, marimi ce nu pot fi masurate direct.

Cunoasterea dependentei μ = μ () poate conduce la determinarea valorilor absolute a probabilitatilor de tranzitie pentru constituentii substantei analizate. Dupa cum am aratat, prin masuratori de intensitate a liniilor spectrale se poate determina numai raportul (valoarea relativa) dintre probabilitatile de producere a doua tranzitii date.

Determinarea experimentala a coeficientului de absorbtie Pentru determinarea experimentala a coeficientului de absorbtie a unei substante date, la o frecventa data a radiatiei incidente, se procedeaza dupa cum urmeaza:

1. Se masoara intensitatea initiala a fluxului radiativ orientat (incident) monocromatic I0 cu ajutorul unui detector (o fotocelula, un fotoelement etc).

2. Se prelucreaza substanta de interes sub forma unei probe ce prezinta doua fete paralele. Se masoara distanta dintre aceste fete (grosimea d a probei) prin metode mecanice sau optice.

3. Se aseaza proba intre sursa de radiatii si detector astfel incat suprafetele plane sa fie perpendiculare pe axa de orientare a fluxului radiativ.

4. Se masoara valoarea intensitatii fluxului radiativ transmis de proba Id.

Valoarea coeficientului de absorbtie se calculeaza cu formula :

Limitele acestei metode de masura sunt generate de caracteristicile tehnice ale sursei de radiatii electromagnetice si ale detectorului.

1. Daca grosimea stratului absorbant este prea mica, este posibil ca fotonii sa parcurga substanta fara a avea timp sa fie absorbiti de substanta, desi au energia proprie declansarii unei tranzitii de absorbtie. In acest caz spunem ca nu exista echilibru intre radiatie si substanta.

2. Daca grosimea probei d este prea mare, intensitatea radiatiei transmise de proba este prea mica. Daca aceasta scade sub pragul de sensibilitate al detectorului, acesta indica Ivd = 0 si valoarea coeficientului de detectie nu mai poate fi determinata.

Solutie:

Se mareste intensitatea radiatiei incidente I0. In caz ca valoarea maxima a I0 nu este suficienta pentru a obtine un fascicul transmis de intensitate nenula, proba trebuie refacuta la dimensiuni d mai mici.

Filtre Optice

Invers, daca se doreste eliminarea radiatiei de o anumita frecventa pe o anumita directie, se poate aseza in calea fasciculului luminos o substanta cunoscuta, care are tranzitii de absorbtie permise la frecventa data.

Grosimea stratului de substanta minim necesar se calculeaza functie de procentul de

radiatie Id / I0 dorit.

Cu cat probabilitatea tranzitiilor de absorbtie a substantei date este mai mare, cu atat coeficientul de absorbtie este mai mare si grosimea stratului absorbant necesar atenuarii este mai mic.

Substanta actioneaza ca un filtru optic.

Am aratat ca aceeasi substanta, prelucrata sub forma unui strat absorbant de aceeasi grosime, atenueaza radiatii de diferite frecvente in mod diferit.

Daca fasciculul luminos incident este policromatic, substanta folosita poate absorbi complet anumite fascicule monocromatice din componenta radiatiei policromatice incidente si concomitent, sa transmita restul de fascicule.

Substantele pot actiona ca filtre optice selective.

Atunci cand fenomenul de imprastiere a luminii nu este neglijabil, aplicand metoda de mai sus se determina de fapt coeficientul total de atenuare.

Coeficientul total de atenuare poate fi asimilat deci cu un coeficient de absorbtie aparent.

Lantul experimental descris mai sus poate sta si la baza unei metode optice de masura a grosimii unui strat de substanta.

Metoda optica de masura a grosimii unui strat de substanta.

MOD DE LUCRU:

1. Se masoara:

intensitatea fasciculului incident Iv0 ,

intensitatea Ivd a fasciculului transmis de o proba de grosime cunoscuta d, obtinuta din aceeasi substanta ca si proba a carei grosime vrem sa determinam

intensitatea Ivx a fasciculului transmis de catre proba de analizat.

2. Grosimea x a acesteia din urma se calculeaza dupa cum urmeaza:

I.11. PARCURSUL RADIATIEI PRIN SUBSTANTA. Fie σ distanta la care un flux radiant monocromatic de frecventa v se atenueaza de e ori datorita absorbtiei radiatiei de catre substanta. Tinand cont de legea atenuarii..

Distanta σ este denumita parcursul radiatiei prin substanta.

Parcursul radiatiei prin substanta este o marime fizica analoaga cu parcursul liber al particulelor dintr-un gaz si reprezinta valoarea medie a drumului pe care-l strabat fotonii prin substanta pana la absorbtia lor.

Fractiunea de fotoni absorbita la traversarea stratului de la o grosime x la x + dx este egala cu probabilitatea de absorbtie a unui singur foton in intervalul dx:

Valoarea medie a drumului parcurs x pana la absorbtie este:

Se observa ca valoarea parcursului radiatiei, ca si cea a coeficientului de absorbtie, depinde de natura substantei si de frecventa radiatiei cu care aceasta interactioneaza.

Sensul fizic al acestei marimi este urmatorul:

Daca grosimea substantei ce absoarbe fotonii incidenti este mult mai mare decat parcursul lor prin substanta, atunci in interiorul volumului de substanta sunt absorbiti toti fotonii si se stabileste un echilibru total intre radiatie si substanta.

Daca insa parcursul radiatiei este mare in raport cu dimensiunile volumului de substanta, atunci exista o probabilitate nenula ca fotonii sa traverseze stratul de substanta fara a fi absorbiti.

Datorita dependentei parcursului de frecventa radiatiei incidente, acelasi volum de substanta poate fi concomitent in echilibru cu o anumita radiatie si in neechilibru cu o alta de frecventa diferita. In acest caz spunem ca avem un echilibru partial.

I.12. LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie este direct proportional cu concentratia ni a microparticulelor absorbante (numarul de particule din unitatea de volum de substanta aflate in starea energetica Ei).

In cazul in care nivelul energetic are gradul de degenerare gi, atunci expresia coeficientului de absorbtie devine:

Fie n numarul total de particule din unitatea de volum (indiferent de starea energetica in care

se afla) si i =ni / n. Atunci expresia coeficientului de absorbtie devine:

unde φv este o marime independenta de concentratie in conditii obisnuite:

φv se numeste sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului.

φv depinde de natura substantei (deoarece depinde de probabilitatea de tranzitie de

absorbtie si de gradul de degenerare a nivelelor energetice) si de frecventa radiatiei incidente.

Concentratia n reprezinta numarul total de microparticule din unitatea de volum, deci se exprima in cm-3. Atunci deducem ca unitatea de masura a sectiunii transversale este cea a unei suprafete , dupa cum ii arata si numele.

• Sensul fizic al acestei marimi se poate deduce inlocuind in relatia

coeficientul de absorbtie cu relatia sa de definitie:

deci sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului este fractiunea de radiatie absorbita intr-un strat de substanta de grosime dx si avand o sectiune transversala egala cu unitatea.

Folosind relatia :

mai putem interpreta sectiunea transversala eficace ca probabilitatea ca un foton sa fie absorbit de catre una din cele n dx particule aflate in stratul dx:

Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea atenuarii radiatiei prin substanta cu expresia dedusa in :

obtinem:

Legea lui Beer

Legea lui Beer arata ca la trecerea unei radiatii printr-un mediu absorbant, intensitatea fascicolului transmis creste direct proportional cu intensitatea radiatiei incidente si scade exponential odata cu cresterea concentratiei substantei sau a grosimii stratului de substanta strabatut.

Atenuarea depinde de :

• frecventa radiatiei incidente

• natura substantei.

Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o substanta a fost studiata de Lambert, pentru sisteme condensate. El a descoperit ca la trecerea unei radiatii electromagnetice printr-un mediu solid, intensitatea fasciculului transmis de mediu creste direct proportional de intensitatea radiatiei incidente si scade exponential cu distanta strabatuta de radiatie prin proba.

• Beer a reluat cercetarile lui Lambert, extinzandu-le pentru medii lichide si descoperind legea care ii poarta numele. Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu

In practica spectroscopica, aplicare legii lui Beer presupune folosirea rapoartelor denumite transmisie procentuala si respectiv absorbtie procentuala.

Principalul dezavantaj al exprimarii atenuarii prin intermediul acestor marimi il constituie lipsa aditivitatii : daca un o proba de grosime x conduce la o transmisie T si o absorbtie A, o proba din aceeasi substanta, de grosime 2x, nu conduce la o transmisie T/2 sau o absorbtie 2A.

Lucrul cu logaritmi naturali este mai incomod, de aceea in practica spectroscopica se opereaza cu logaritmi zecimali, exprimand legea atenuarii ca:

unde E este extinctia sau densitatea optica.

Utilizarea extinctiei prezinta avantajul aditivitatii: mai multe straturi absorbante de extinctii E1, E2 , …., En , se comporta ca un singur strat de extinctie

• Legea lui Beer se scrie functie de extinctie sub forma:

I.13. TIPURI DE SPECTRE

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele energetice ale unui sistem de microparticule se numeste spectru.

Clasificarea spectrelor dupa forma:

spectre de linii

spectre de benzi discrete

spectre continue

Spectre de linii

o sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea numarului electronilor din atom,

respectiv a atomilor din constitutia unei molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre frecventele liniilor scade foarte mult.

o caracterul discret al liniilor este mai greu de pus in evidenta, fiecare structura de linii foarte

apropiate fiind inregis-trate de spectrometru ca niste benzi. o In conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea unei benzi

mai largi. o In conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

Spectre de benzi discrete

Sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau mai putin inguste. Aceste spectre sunt specifice in general molecule-lor cu structura simpla, formate dintr-un numar mic de atomi.

sunt formate din benzi foarte largi, specifice molecu-lelor complexe,

formate dintr-un numar mare de atomi.

Spectre de benzi continue

Clasificarea spectrelor dupa sensul tranzitiilor:

spectre de absorbtie - se studiaza de obicei la o temperatura la care substanta analizata este in echilibru termodinamic, respectiv cand distributia pe nivele energetice a microparticulelor din sistem verifica legea Maxwell -Boltzmann.

spectrele de emisie - se studiaza in general in conditii de neechilibru, microparticulele sistemului fiind aduse in prealabil in stari energetice superioare prin diverse metode de excitare ( optice sau electrice). Cazul cel mai uzual este cel al excitarii optice: substanta se iradiaza cu fotoni de energie

- Un atom absoarbe aceasta energie trecand din starea inferioara Ei (care este in general starea fundamentala) in starea superioara excitata EJ .- Cum timpii de viata ai nivelelor excitate sunt foarte scurti, atomul excitat va ceda surplusul de energie. Cedarea poate avea loc neradiativ (transferul energiei de excitatie prin ciocnirea cu o alta microparticula din sistem), prin radiatie de rezonanta (revenind in starea initiala prin emisia unui foton de aceeasi energie cu cel absorbit) .

- Proces de dezexcitare radiative de rezonanta

- Proces radiativ nerezonant (revenind in starea initiala prin dezexcitari intermediare).

Procesele radiative nerezonante pot avea loc numai

atunci cand intre nivelele energetice EJ si Ei exista cel putin un alt nivel de energie intermediar, de exemplu

cum este nivelul EK

Trecerea spre nivelul initial (dezexcitarea) poate sa nu aiba loc direct, ci trecand intermediar pe nivele excitate de energie mai joasa. In acest caz, in afara de emisia de rezonanta se mai emit si radiatii de frecvente mai mici decat cea a radiatiei incidente.

Studiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa a valabilitatii schemelor nivelelor de energie calculate cu diferite modele teoretice.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le produc

spectre atomice, ce apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

spectre moleculare, care se datoreaza nivelelor ener-getice generate de rotatia si vibratia mole-culelor, interactiile mag-netice etc.

spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor intermoleculare din lichide, substante amorfe, etc.

Spectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a variatiei intensitatii benzilor de absorbtie sau de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.

Spectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele furnizeaza spectre ce reprezinta dependenta transmisiei T, absorbtiei A sau extinctiei E functie de frecventa v, lungimea de unda λ sau numarul de unda a radiatiei incidente.

Forma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia acesteia. Daca spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa spectrul sub forma ε(v), ε (λ) sau ε ( ), a carui forma depinde numai de natura substantei analizate si este independent de concentratia probei.

In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea concentratiei benzile mai intense "cresc" mai putin decat atunci cand pe ordonata se reprezinta extinctia sau coeficientul de extinctie.

Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse intre 1 09 si 1018 Hz . Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea, mai ales in domeniul frecventelor inalte.

In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu multa acuratete. Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei incidente prezinta insa dezavantajul ca aceasta marime este invers proportionala cu energia fotonilor implicati in interactia cu substanta.

Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda si este totodata direct proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De aceea aceasta marime fizica este preferata pentru reprezentarea spectrelor.

I. 14. MODURI DE MASURARE SPECTROSCOPICA

Masuratoarea spectroscopica consta in evaluarea intensitatii unui semnal, de exemplu a energiei radiatiei care paraseste proba, fie in mod absolut, fie relativ, in comparatie cu energia radiatiei incidente la o frecventa data.

Pentru a efectua acest tip de masuratori, trebuie folosit un dispozitiv experimental care sa poata masura caracteristicile radiatiei anterior si ulterior interactiei acesteia cu substanta. Acest dispozitiv experimental se numeste spectrometru.

Proprietatile spectrometrului :

sa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa emita radiatii in domeniul de frecvente de analizat;

sa asigure un transfer al fluxului de radiatii in conditii de stabilitate si reproductibilitate, atat din punct de vedere spectral, cat si geometric;

sa selectioneze spectral, spatial si temporal fluxul de radiatie produs in urma interactiei acestuia cu substanta;

sa masoare cu un detector marimea fluxului de radiatie rezultat in urma interactiei cu substanta;

sa amplifice semnalul detectorului;

sa indice semnalul detectorului printr-un sistem de inregistrare adecvat.

Componentele spectrometrului :

SURSELE SPECTRALE

INSTRUMENTUL DISPERSIV

CAMERA PROBELOR

DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

SISTEMUL DE AMPLIFICARE

SISTEMUL DE INREGISTRARE

SURSELE SPECTRALE:

Acestea pot fi monocromatice sau policromatice, dupa cum emit radiatie de o singura frecventa, sau emit concomitent radiatii de diferite frecvente.

SURSELE MONOCROMATICE

Sursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in gaze inerte, tuburile de radiatii X etc.

Fascicolul de frecventa strict determinata se obtine prin filtrarea optica a radiatiilor emise de aceste surse.

SURSELE POLICROMATICE

Sursele policromatice emit o energie radianta distribuita inegal pe un anumit domeniu spectral. Natura acestor surse este foarte diferita de la un domeniu spectral la altul.

INSTRUMENTUL DISPERSIV

In cazul surselor policromatice, selectarea radiatiilor monocromatice componente se poate realiza prin asezarea intre sursa si proba a unui monocromator. Acest instrument este construit pe baze optice, electrice sau magnetice si are rolul de a desfasura spatial componentele monocromatice ale radiatiei emisa de sursa.

Monocromatorul deviaza componentele monocromatice pe directii diferite, functie de frecventa lor. Monocromatorul este cu atat mai performant cu cat disperseaza radìatiile pe un domeniu geometric mai lat.

- Mijloacele dispersive uzuale sunt

prisma optica

reteaua de difractie.

RETEAUA DE DIFRACTIE

In cazul retelelor, dispersia radiatiilor este realizata cu atat mai bine cu cat numarul de trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.

FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR

Plasand o fanta ingusta la iesirea din monocromator, intr-un punct de pe directia de deviere a radiatiei, se selecteaza un fascicul aproape monocromatic, restul radiatiilor fiind reflectate in interiorul monocromatorului.

Gradul de monocromaticitate este cu atat mai mare cu cat fanta este mai ingusta. Pe de alta parte insa, intensitatea radiatiei selectate este cu atat mai mica cu cat fanta este mai ingusta.

Intensitatea mica a radiatiei selectate constituie un dezavantaj, caci radiatia obtinuta la iesirea din monocromator poate fi usor absorbita de substanta din camera probelor, scazand rapid sub pragul de detectie al detectorului.

In practica, largimea fantei de iesire din monocromator se alege la o valoare de compromis intre cele doua comportari, functie de natura si dimensiunile probelor analizate concret.

CAMERA PROBELOR

Apoi fascicolul monocromatic este orientat perpendicular pe suprafata probei si interactioneaza cu aceasta.

Proba trebuie sa fie reproductibil controlata din punctul de vedere al starii fizico-chimice, dimensiunilor, presiunii, pozitiei si temperaturii.

DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

Fascicolul emergent este captat si masurat cu ajutorul unui detector de radiatii electromagnetice capabil sa reactioneze la lumina de frecventa data. In functie de natura si energia radiatiei emergente, se folosesc diferite tipuri de detectori, a caror functionare se bazeaza pe efecte fizice foarte diverse.

DETECTORI DE RADIATII ELECTROMAGNETICE:

• celule fotoelectrice,

• fotomultiplicatori (pentru radiatii UV -VlZ),

• bolometre,

• termocupluri,

• celule pneumatice (pentru radiatii IR),

• scintilatori (radiatii X),

• cavitati rezonante (microunde) etc.

Din punctul de vedere al numarului de radiatii monocromatice pe care le pot detecta simultan, detectorii pot fi:

Monocanal (detecteaza, la un moment dat, radiatie de o singura frecventa)

Un detector monocanal poate fi folosit in regim multicanal inregistrand succesiv radiatii de diferite frecvente.

Spectrul inregistrat reprezinta dependenta dintre energia radianta si pozitia detectorului (fantei de iesire din monocromator) sau functie de timp. In acest caz, se spune ca spectrometrul opereaza secvential sau prin baleiaj.

Multicanal (detecteaza concomitent radiatii de diferite frecvente). In cazul detectorilor multicanal, fanta de selectie se elimina, iar asupra detectorului cad simultan radiatii din multiple canale de frecvente adiacente.

Cel mai simplu receptor multicanal este placa fotografica, care constituie detectorul cel mai des folosit pentru inregistrarea spectrelor de emisie. Emulsia fotografica este un detector foarte sensibil la radiatiile UV, VIZ si chiar IR apropiat.

Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei singure expuneri.

Cu cat granulatia placii este mai fina, cu atat rezolutia masuratorilor de intensitate este mai mare pentru un numar de canale foarte mare.

Dezavantajele acestui receptor sunt:

- timpul mare necesar prelucrarii sale chimice (pentru fotometrarea innegririi sale)

- costul ridicat datorat faptului ca o placa fotografica odata developata nu mai poate fi refolosita.

- In domeniul IR, detectorii sunt prea voluminosi pentru a fi deplasati eficient in interiorul spectrometrului. Ca atare selectarea radiatiei de o anumita frecventa incidenta pe detector se tace rotind elementul dispersiv.

SISTEMUL DE AMPLIFICARE

Sistemul consta intr-un montaj electronic care are rolul de a amplifica semnalul slab generat de fotodetectori.

SISTEMUL DE INREGISTRARE

Sistemul de inregistrare furnizeaza curba dependentei absorbtiei, emisiei sau imprastierii luminii de catre proba, de frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei.

Interpretarea spectrului impune cunoasterea naturii proceselor fizice ce dau nastere fenomenelor din interactie.

CAPITOLUL II. SPECTRE DE ROTATIE

II.1. MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELORStarea stationara a unei molecule este caracterizata de valoarea energiei sale

de rotatie, de vibratie electronice. Diferenta dintre energia nivelelor de translatie este atat de mica, incat moleculele neutre nu pot

interactiona cu radiatia astfel incat sa produca spectre de translatie, deci nu exista spectre de translatie.

Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice suficient de diferite ca valoare pentru ca tranzitiile spectrale sa poata avea loc si sa se poata inregistra spectre.

Nivele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele de altele, dupa cele de translatie.

Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot obtine in stare pura, independent de celalalte tipuri de energii sau tranzitii.

Acest lucru se datoreaza ordinului de marime mic al energiilor de rotatie ale moleculelor, care sunt mai mici sau egale decat 0,01 eV.

Ca atare tranzitiile intre aceste nivele energetice pot fi studiate in domeniul microundelor sau la sfarsitul domeniului IR indepartat (pentru molecule biatomice usoare, ce contin un atom de hidrogen).

Valoarea energiilor de rotatie este comparabila cu cea a energiei termice chiar si la temperaturi obisnuite.

Agitatia termica poate provoca tranzitii intre nivelele de rotatie prin ciocniri intre moleculele de gaz.

Aceste tranzitii sunt neradiative. Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule intr-o stare energetica excitata, fie la dezexcitarea

acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior, dupa cum molecula respectiva preia sau cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din sistem.

Numai moleculele cu moment dipolar produc un spectru de rotatie. Moleculele polare precum CO, HCl, H2O, NH3 au asemenea spectre.

Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de rotatie. II.2. MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE.

In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un model teoretic care sa explice existenta spectrului de rotatie.

Validitatea unui model teoretic o vom stabili in functie de gradul in care spectrul prezis de acesta coincide cu spectrul inregistrat experimental.

De-a lungul timpului au fost propuse diferite modele teoretice pentru spectrele de rotatie. Pentru a invata, pe langa teoria spectrelor de rotatie si modul in care se stabilesc limitele de validitate ale unui model teoretic, ne propunem sa studiem diversele modele in ordinea in care au fost ele propuse din punct de vedere istoric.

Primul model teoretic folosit pentru explicarea spectrelor de rotatie este modelul clasic al rotatorului rigid.

Sa consideram cazul cel mai simplu: sistem de molecule biatomice in stare gazoasa (nu exista forte intermoleculare, moleculele rotindu-se liber) In timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ramane constanta (o molecula din acest

sistem poate fi asimilata cu un rotator rigid).

Rotatia unei molecule biatomice are loc in jurul centrului sau de masa. Fie m1 si m2 masele celor doi atomi din molecula si r distanta interatomica. Notam cu r1 si r2 distantele la care se afla cei doi atomi fata de centrul de masa al moleculei. Energia cinetica a unei particule de masa m aflata in miscare de rotatie in jurul unui punct fix

este:

unde : I=mr2 este momentul de inertie, v viteza liniara, viteza unghiulara r distanta de la particula la punctul fix Momentul de inertie al unui ansamblu de n particule, ca de exemplu atomii unei molecule este:

unde ri este distanta la care se afla atomul de masa mi de centrul de masa al moleculei. In cazul unei molecule biatomice, pozitia centrului de masa se determina din conditia de

echilibru la rotatie fata de acest punct: =>

Tinand cont de faptul ca r1+r2=r, obtinem

Momentul de inertie total al unei molecule biatomice este:

unde este masa redusa a moleculei. Clasic, orice sistem de microparticule de moment de inertie I se poate roti cu orice viteza

unghiulara si deci poate avea orice energie cinetica Ec=I2/2. Experimental insa, se observa ca spectrele de rotatie sunt formate din linii, deci nivelele de

energie intre care au loc tranzitiile sunt bine definite (iau numai anumite valori, discrete). Tinand cont de postulatul lui Bohr, impunem cuantificarea momentului unghiular in unitati h/2:

unde j = 0, 1, 2, …. este denumit numar cuantic de rotatie In aceste conditii, expresia energiei de rotatie (energiei cinetice) devine

Energiile de rotatie permise (nivelele energetice de rotatie) depind deci atat de o proprietate moleculara (momentul de inertie I al moleculei) cat si de numarul cuantic de rotatie j.

Observam ca in starea fundamentala (j=0), moleculele au energie de rotatie nula, deci nu se rotesc.

Sa deducem expresia frecventelor radiatiilor ce pot fi absorbite de o molecula biatomica pentru a efectua tranzitii intre nivelele de rotatie succesive, aplicand legea lui Planck:

BE este constanta de rotatie. Indicele arata ca atunci cand exprimam constanta de rotatie ca h2/82I, aceasta are unitatea de

masura a energiei (Joule). Impartind ultima relatie prin constanta lui Planck se deduce expresia frecventelor liniilor din

spectrul de rotatie al unui sistem de molecule biatomice:

Undeeste constanta de rotatie exprimata in unitatea de masura a

frecventei (Hertz) Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:

Unde este constanta de rotatie exprimata in cm-1.

Spectrul de rotatie pura dedus prin calcul, aplicand modelul clasic si postulatul lui Bohr, este deci un spectru discret, format din linii ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai primei linii 1,0, care la randul ei este egala cu constanta de rotatie:

Prima linie din spectru are frecventa 1,0 si corespunde tranzitiei de absorbtie prin care

moleculele din sistem trec de pe nivelul energetic fundamental pe primul nivel energetic excitat. Frecventa acestei linii se numeste frecventa fundamentala.

Conform modelului clasic al rotatorului rigid, spectrul de rotatie pura este format deci din linii ce apar la frecventele

1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0 … Liniile sunt echidistante, diferenta dintre frecventele a oricare doua linii consecutive din spectru

fiind constanta si egala cu 2B, deci cu dublul frecventei primei linii din spectru.

Spectrele experimentale sunt intr-adevar discrete, formate din linii echidistante

In schimb diferenta dintre doua linii consecutive este egala cu frecventa primei linii si nu cu dublul acesteia, asa cum prezice modelul considerat. Ca atare modelul teoretic al rotatorului rigid nu este valid, el reusind sa explice numai caracterul discret al spectrului de rotatie pura a moleculelor biatomice.II.3. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Modelul clasic prezentat arata ca o molecula biatomica poate fi asimilata cu un punct material M de masa , care are o traiectorie circulara de raza r egala cu distanta interatomica. Fie Oz axa in jurul careia are loc rotatia. Daca aceasta axa este fixa, atunci rotatorul se numeste fix.

Pentru modelarea cuantica a rotatorului fix trebuie rezolvata ecuatia lui Schrodinger. Ca rotator fix, punctul material de masa are numai energie cinetica, deci

In coordonate polare,

In cazul dat, coordonatele polare r si sunt constante, deci derivatele partiale in raport cu aceste variabile sunt nule, iar sin=sin90°=1

ecuatia lui Schrodinger devine

Rotatorul se afla in miscare de rotatie uniforma, deci

ecuatia lui Schrodinger devine

ecuatie care admite solutii de tipul

Valoarea constantei A se poate determina din conditia de normare

de unde

Valoarea constantei j se obtine din conditia de periodicitate a miscarii circulare uniforme, care exprimata in coordonate polare are forma

conditie satisfacuta daca j este numar intreg. j = 0, 1, 2…..

Numarul j este denumit numar cuantic de rotatie.

Valorile permise ale energiei cinetice si valorile corespunzatoare ale momentului cinetic de rotatie pentru rotatorul fix se obtin din relatia

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Aceste relatii ne arata ca valorile permise ale energiei (cinetice) si ale momentului cintetic de rotatie cacracteristice rotatorului fix sunt cuantificate, discrete.

Modelul clasic si modelul cuantic al rotatorului fix conduc la aceleasi valori ale energiilor nivelelor de rotatie, deci prezic acelasi spectru de absorbtie in domeniul microundelor pentru o molecula biatomica data.

Spectrul de rotatie pura ar trebui sa fie

discret,

format din linii echidistante,

ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai frecventei fundamentale.

Diferenta dintre frecventele a doua linii consecutive din spectru ar trebui, conform acestui model, sa fie constanta si egala cu dublul frecventei fundamentale

Spectrele experimentale valideaza MODELUL CLASIC / CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE partial, ultima proprietate nefiind verificata de spectrele reale

II.4. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID LIBER

APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Rotatorul fix nu modeleaza corect rotatia moleculelor

Ipoteza

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Sa consideram ca axa Oz a rotatorului poate lua, pe rand, orice orientare, punctul material M rotindu-se pe o sfera

Dintre coordonatele polare ce ii caracterizeaza pozitia, numai raza r ramane constanta, derivata partiala in raport cu aceasta coordonata fiind nula.

Ecuatia lui Schrodinger devine:

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Pentru a rezolva aceasta ecuatie, sa presupunem ca functia de unda este egala cu produsul a doua functii, () si (), care depind fiecare in parte de o singura coordonata polara

Ecuatia lui Schrodinger devine:

Inmultind cu:

Obtinem:

Observatie:

Pentru ca cei doi membri sa fie egali oricare ar fi valorile coordonatelor si , ambii membri trebuie sa fie egali cu aceeasi constanta m2

Ecuatia

Admite solutii de tipul

unde numarul intreg m se numeste numar cuantic magnetic.

Egaland membrul stang al ecuatiei Schrodinger cu constanta m2 avem:

Adica:

Ecuatia diferentiala are solutii daca si numai daca termenul constant (independent de ) din paranteza dreapta este egal cu produsul a doua numere intregi consecutive:

Numarul intreg este denumit numar cuantic azimutal.

Ecuatia:

este ecuatia functiilor sferice ale lui Laplace.

Solutiile acestei ecuatii sunt polinoamele Legendre simple, pentru m=0:

Daca m este diferit de zero, solutiile acestei ecuatii sunt polinoamele asociate ale lui Legendre:

Cum un polinom de grad l are cel mult l derivate nenule, inseamna ca numarul cuantic magnetic m poate fi un numar intreg pozitiv sau negativ, de modul mai mic sau egal cu numarul cuantic azimutal l:

m = -l, -l+1,…,0,…,l-1, l

Din ecuatia:

putem determina valoarea energiei cinetice si a momentului cinetic azimutal caracteristice unei molecule biatomice modelate cu ajutorul unui rotator liber :

Concluzii teoretice


1. Modelul cuantic al rotatorului liber prevede deci valori discrete pentru nivelele energetice de rotatie pura si pentru momentul cinetic azimutal al unei molecule biatomice.

2. Spectrul de rotatie de absorbtie prezis este deci discret, format din linii.

Tranzitiile dintre doua nivele energetice consecutive au loc prin absorbtia radiatiilor de frecvente

Adica la numere de unda:

3. Liniile din spectrul prezis au deci frecvente egale cu multiplii intregi ai frecventei fundamentale.

, 2 , 3 , 4 , …

4. Liniile sunt echidistante.

5. Diferenta dintre doua linii consecutive fiind constanta, egala chiar cu frecventa primei linii din spectru (liniei fundamentale).

Validarea modelului


In tabelul urmator sunt date numerele de unda (cm-1) ale liniilor din spectrul experimental de rotatie pura al acidului clorhidric.

Spectrul este inregistrat la temperatura camerei.

Conform relatiei:

Diferenta dintre numerele de unda a doua linii consecutive este egala cu numarul de unda al primei linii.

Media acestor diferente este = 20.51 cm-1 (apartine domeniului IR indepartat).

In spectrul de rotatie al acidului clorhidric, prima linie apare intr-adevar la 20,50 cm-1, validand a doua proprietate a spectrului prezis de modelul cuantic al rotatorului liber.

Conform relatiei:

numerele de unda ale liniilor trebuie sa fie multipli intregi ai acestei valori.

Multiplii calculati ai valorii sunt specificati in coloana a treia din Tabelul II.1.

Se observa concordanta foarte buna dintre numerele de unda ale liniilor din spectrul experimental si cele calculate pe baza modelului analizat.

Limitele modelului


In ceea ce priveste echidistanta liniilor spectrale experimentale, se observa ca diferenta dintre numerele de unda a doua linii consecutive este aproape constanta, inregistrand de fapt o usoara scadere pe masura ce liniile corespund unor tranzitii de pe nivele energetice mai inalte.

Modelul cuantic al rotatorului rigid nu poate explica aceasta scadere.

Aceasta limita se datoreaza faptului ca in modelare s-a plecat de la ipoteza ca, in timpul rotatiei, distanta interatomica a moleculei ramane constanta.

In realitate, pe masura ce energia de rotatie a moleculei creste, efectul de alungire a distantei interatomice indus de forta centrifuga devine din ce in ce mai semnificativ.

Concluzie finala


Datorita efectului centrifugal, distanta interatomica r creste, constanta de rotatie scade, iar liniile din spectru sunt din ce in ce mai apropiate.

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Corectia centrifugala la MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Daca se ia in consideratie si efectul centrifugal, pozitia liniilor din spectrul de rotatie devine:

unde D este constanta de distorsiune centrifugala.

In aceste conditii, constanta de rotatie

nu este constanta, ci scade odata cu cresterea numarului cuantic azimutal l.

Diferenta dintre numerele de unda a doua linii consecutive fiind egala cu aceasta "constanta", rezulta ca liniile nu sunt echidistante, si se "apropie" pe masura ce liniile corespund unor tranzitii de pe nivelele energetice caracterizate de un numar cuantic azimutal mai mare.

CONCLUZII FINALE

MODELAREA SPECTRELOR DE ABSORBTIE DE ROTATIE

1. Modelul teoretic validat de spectrele experimentale este modelul cuantic al rotatorului nerigid liber .

2. Moleculele biatomice reale se rotesc pe o sfera, diferitele stari de rotatie fiind bine determinate.

3. Valoarea acestora este influentata de forta centrifuga, distanta interatomica crescand odata cu energia de rotatie.

II.5.Intensitatea liniilor de rotatie

• Energia de rotatie a moleculelor este relativ scazuta, ca atare intensitatea liniilor din spectrul de rotatie depinde de popularea termica a nivelelor de rotatie.

• Considerând modelul cuantic al rotatorului liber pentru molecula biatomica nesimetrica, numarul de molecule cu energia corespunzatoare numarului cuantic l este:

unde 2l+1 reprezinta gradul de degenerare al starii cuantice respective (ponderea statistica). Numarul total al moleculelor din unitatea de volum ( 1 cm3) este:

Pentru temperaturi suficient de ridicate, suma se aproximeaza printr-o integrala:

de unde:

Inlocuind valoarea constantei A în expresia numarul de molecule cu energia corespunzatoare numarului cuantic l obtinem:

Ultima relatie se foloseste pentru:

• studiul intensitatii relative a liniilor în spectrul de rotatie, • studiul dependentei de temperatura a populatiei termice a

nivelelor de rotatie, • studiul profilului benzilor de roto-vibratie etc.

Fractiunea de molecule ce se gasesc pe nivelul definit de numarul cuantic l din numarul total de molecule, depinde exponential de acesta:

Fractiunea maxima se înregistreaza pentru numarul cuantic de rotatie lmax

care depinde de radacina patrata a temperaturii.

Energia nivelului energetic de rotatie cel mai populat la o temperatura data T este:

Energia nivelului energetic de rotatie cel mai populat la o temperatura data T este

Cu exceptia temperaturilor foarte joase,

si energia nivelului cel mai populat este

corespunzatoare valorii repartizate, conform principiului echipartitiei energiei, pe un grad de libertate.

Populatia termica calculata pentru starile de rotatie la acidul clorhidric

Din calcule, ultimul nivel energetic populat termic la T=300 K este E10

Ultima linie din spectrul experimental al acidului clorhidric înregistrat la T = 300 K corespunde tranzitiei de pe nivelul E10

Concluzie

• Numarul liniilor din spectrele experimentale este înca un criteriu ce valideaza modelul cuantic al rotatorului liber pentru miscarea de rotatie a moleculelor.

II. 6. TEHNICI DE ÎNREGISTRARE A SPECTRELOR DE ROTATIE

• Pentru înregistrarea spectrelor de absorbţie, de rotaţie pură, ale gazelor şi vaporilor se foloseşte un spectrometru de microunde.

Spectrometrul de microunde

Părţile componente principale

Sursa de unde centimetrice sau milimetrice (klystron) trebuie • să fie foarte stabilă, • să acopere un domeniu de frecvenţe cât mai larg • să emită radiaţii într-un mod cât mai reproductibil.

Cuva de absorbţie

• are o lungime de câţiva metri.

• In cuva se introduce proba gazoasă, la presiuni de ordinul zecimilor de mm coloană de Hg.

• Cuva are ferestre de mică etanşe la vid.

• detectorul cu cristal este cuplat la un amplificator de semnal• semnalul amplificat este aplicat pe plăcile verticale ale unui

osciloscop catodic

II.7.APLICATII

• determinarea parametrilor geometrici ai moleculelor• determinarea constantei de distorsiune centrifugală• identificarea izotopilor

DETERMINAREA PARAMETRILOR GEOMETRICI AI MOLECULELOR

Cunoscând numerele de undă ale liniilor din spectrul de rotaţie pură a unui sistem gazos, se pot determina caracteristici geometrice ale moleculelor din gaz, cum ar fi

• momentul de inerţie • raza interatomică

• De exemplu, pentru acidul clorhidric avem:

• Ţinând cont de abundenţa naturală a celor doi izotopi ai clorului, masa redusă a moleculei de acid clorhidric se calculează considerând masa atomică a clorului egală cu 35,5.

Avantaje• Valorile astfel obţinute pentru distanţele interatomice sunt

caracterizate de o mare precizie. • In cazul moleculelor poliatomice simple, din spectrele de

rotaţie se pot determina inclusiv unghiurile dintre legăturile chimice ale moleculei.

• Valoarea constantei de distorsiune centrifugală se determină reprezentând grafic

Conform relaţiei

constanta D este tocmai panta acestei drepte. De exemplu, folosind datele din tabelul prezentat anterior pentru cazul HCl, se obţine

• Se observă că această constantă

D = tg = 5,2 10-4 cm-1

este mult mai mică decât constanta de rotaţie,

deci efectul centrifugal este neglijabil în primă aproximaţie.

IDENTIFICAREA IZOTOPILOR

• Constanta de rotaţie fiind determinată de momentul de inerţie, înlocuirea unui atom din moleculă cu un izotop al aceluiaşi element atrage după sine o deplasare a liniilor din spectrul de rotaţie.

• Dacă proba este un amestec de izotopi, se produce o dedublare a liniilor spectrale.

• Frecvenţa liniilor din spectru este invers proporţională cu masa redusă a moleculelor din probă.

• Ca atare, doi izotopi ai aceluiaşi atom avand masele reduse şi + vor fi caracterizaţi de frecvenţele l + 1 , l , l + 1 , l -

• Avem:

• Tipul izotopului poate fi determinat cu ajutorul deplasării relative a unei linii din spectrul de rotaţie:

Capitolul IIISPECTRE DE VIBRAŢIE

III.1. Mişcarea de vibraţie a moleculelor

Vibraţia unei molecule biatomice constă din variaţia periodică a distanţei interatomice, mişcare ce nu modifică energia electronică a moleculei.

Atomii dintr-o moleculă pot fi consideraţi un sistem de mase punctuale, a căror poziţie relativă este rezultatul acţiunii unui câmp de forţe intermolecular.

Dependenţa energiei potenţiale de distanţa interatomică în molecula biatomică este o curbă ce prezintă un minim

corespunzător distanţei interatomice de echilibru (poziţia de maximă stabilitate).

Spectrul de rotaţie - vibraţie al moleculelor biatomice prezintă o mare importanţă pentru cercetarea fundamentală, de oarece constituie cel mai simplu caz de vibraţie moleculară.

Aceste spectre sunt amplu studiate, pentru găsirea şi validarea unui model teoretic care să explice acest tip de interacţiune a radiaţiei cu substanţa.

Totodată, aceste spectre prezintă un interes practic deosebit, de oarece oferă informaţii de mare valoare asupra structurii moleculare.

Tranziţiile de rotaţie-vibraţie au loc prin interacţiunea substanţei cu radiaţii electromagnetice de frecvenţe aparţinând domeniului infraroşu .

Se observă experimental că spectrele de rotaţie-vibraţie - sunt discrete , - formate din mai multe benzi de absorbţie - benzile nu sunt echidistante, precum liniile din spectrele de

rotaţie.

Diferenţele dintre numerele de undă ale benzilor scad sistematic odată cu creşterea numărului de undă.

Scăderea este constantă, diferenţele de ordin doi fiind constante, aşa cum este exemplificat pentru acidul clorhidric

Spectrul de vibraţie al acidului clorhidric

Primele încercări de explicare a spectrelor IR au abordat vibraţia moleculelor prin intermediul mecanicii clasice, modelând molecula biatomică cu ajutorul unui oscilator armonic.

Ideea a plecat de la observaţia că oscilaţiile atomilor în moleculă sunt foarte mici, distanţa interatomică variind foarte puţin în jurul valorii de echilibru r0. In jurul valorii r0, potenţialul real al moleculei poate fi aproximat cu potenţialul (de tip parabolic) al oscilatorului armonic.

III.2. Modelul clasic al oscilatorului armonic aplicat vibraţiilor unei molecule biatomice

Oscilatorul armonic este o particulă care execută mişcări rectilinii sub acţiunea unei forţe F de atracţie spre un centru fix.

Forţa este direct proporţională cu distanţa de la centrul fix la particulă şi este îndreptată pe direcţia de mişcare a particulei, dar în sens opus.

Pentru variaţii mici r - r0 ale distanţei interatomice faţă de poziţia de echilibru r0 , valoarea energiei potenţiale U ( r ) se obţine dezvoltând în serie această funcţie în jurul punctului r:

Funcţia U ( r ) înregistrând un minim pentru r = r0 , valoarea primei derivate a acestei funcţii în acest punct este nulă. Notând:

U ( r - r0 ) = U ( r ) - U (r0 )

Valoarea energiei potenţiale devine un polinom de gradul doi în r:

Aproximarea curbei reale a potenţialului unei molecule biatomice este deci legitimă.

Acest potenţial corespunde unei forţe de tipul :

Fie m1 şi m2 masele celor doi atomi ai unei molecule biatomice, r1 şi r2 distanţele dintre atomi şi centrul de masă al moleculei.

Ecuaţiile de mişcare a celor doi atomi sunt:

Aceasta este ecuaţia oscilatorului armonic , în care este masa redusă a moleculei biatomice.

Deci problema vibraţiei se reduce , în primă aproximaţie, la problema oscilatorului armonic.

Soluţia ecuaţiei diferenţiale este:

r = A sin ( t + )

unde A este amplitudinea mişcării, pulsaţia şi faza iniţială.

Perioada T şi frecvenţa (mecanică) ale oscilaţiilor sunt:

Se observă că frecvenţa vibraţiilor moleculei, modelată cu ajutorul unui oscilator armonic, este dependentă de constanta elastică k, deci de forţele cvasielastice ce apar în moleculă în urma modificării distanţei interatomice.

De asemenea, frecvenţa depinde de natura moleculei biatomice (prin intermediul masei reduse a acesteia).

Energia oscilatorului armonic rămâne constantă în cursul vibraţiilor:

Conform acestui model clasic, energia moleculei biatomice poate lua orice valori, deci vibraţiile moleculei ar putea cel mult conduce la un spectru de absorbţie continuu. După cum s-a menţionat însă, spectrul de vibraţie al moleculelor biatomice sunt spectre discrete .

Ca atare modelarea mişcării de vibraţie cu ajutorul modelului clasic nu este validată de spectrele experimentale.

III.2. Modelul cuantic al oscilatorului armonic aplicat vibraţiei unei molecule biatomice

Dacă o particulă se mişcă de-a lungul axei Ox şi originea mişcării coincide cu centrul fix, forţa care provoacă mişcarea oscilatorie armonică este de tip elastic: F = -kx

Energia potenţială a oscilatorului este:

Ecuaţia lui Schrodinger în coordonate carteziene, pentru o particulă de masă , energie totală E şi energie potenţială kx2 / 2, în mişcare de-a lungul axei Ox, este:

Notăm:

Efectuăm schimbarea de variabilă

Ecuaţia devine:

Pentru a determina forma soluţiei asimptotice a acestei ecuaţii, să considerăm cazul în care este foarte mare (tinde la infinit). Atunci 2 şi avem:

Ecuaţie care admite soluţii de forma:

O funcţie de undă este finită şi se anulează pentru . Din cele două soluţii este acceptabilă doar cea cu exponent negativ.

Pentru cazul general cand ia orice valoare să încercăm o soluţie generală de forma

Avem:

Ecuaţia devine:

Ecuaţia este satisfăcută pentru orice valoare , deci exponenţiala este nenulă, ca atare putem simplifica la forma:

Soluţia acestei ecuaţii este o funcţie de undă, deci trebuie să fie continuă şi finită pentru orice valoare , condiţie care este îndeplinită dacă şi numai dacă coeficientul lui u () este un număr natural par:

v = 0, 1, 2, .....

In aceste condiţii:

Aceasta este ecuaţia lui Hermite, care admite ca soluţii funcţiile:

unde A este o constantă de normare, iar Hn () sunt polinoamele Hermite, care au expresia:

Expresia energiei oscilatorului armonic se determină din condiţia:

si cu ajutorul expresiilor de definitie

unde este frecvenţa proprie de vibraţie (mecanică) a moleculei, iar v este numărul cuantic de vibraţie

In concluzie, conform modelului cuantic al oscilatorului armonic, energia moleculei biatomice este cuantificată, ia numai valori bine determinate, egale cu multipli impari ai energiei nivelului fundamental de vibraţie E0 = h / 2,

Se observă că, spre deosebire de energia nivelului fundamental de rotaţie, energia nivelului fundamental de vibraţie este nenulă, deci moleculele vibrează în starea fundamentala.

Contribuţia E0 la valoarea energiilor nivelelor excitate poate fi neglijată numai pentru valori foarte mari ale numărului cuantic de vibraţie.

Tranziţiile permise sunt date de regula de selecţie v = 1, adică pot avea loc tranziţii numai între nivele de vibraţie consecutive.

In cazul spectrelor de absorbţie, molecula interacţionează deci cu radiaţii de frecvenţă:

In consecinţă, conform acestui model, spectrul de vibraţie al moleculelor biatomice ar trebui să fie format dintr-o singură linie, corespunzătoare tranziţiei fundamentale. Oscilatorul armonic emite şi absoarbe numai radiaţie de frecvenţă egală cu frecvenţa sa proprie de vibraţie (mecanică).

Ca atare modelul cuantic al oscilatorului armonic reuşeşte să explice numai caracterul discret al nivelelor de vibraţie, dar nu explică spectrul de vibraţie.

CONCLUZIE

Modelarea vibratiilor unei molecule biatomice cu modelul unui oscilator armonic nu explica forma spectrelor reale, indiferent daca se aplica legile mecanicii clasice ori cele ale mecanicii cuantice. In concluzie, moleculele biatomice nu vibrează armonic.III.4. MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONIC APLICAT UNEI MOLECULE BIATOMICE

Pentru modelarea mişcării de vibraţie a moleculelor, Morse a propus un potenţial de forma:

unde D este constanta de discociere a moleculei, iar a este o constantă moleculară.

Potenţialul oscilatorului armonic depinde parabolic de distanţa interatomică din moleculă; acest tip de potenţial coincide cu forma reală a potenţialului doar pentru valori r foarte apropiate de distanţa de echilibru r0.

Potenţialul Morse modelează potenţialul real mult mai fidel, pentru o gamă de valori r mult mai mare. Astfel,

iar pentru diferenţe r - r0 mici, exponenţiala din expresia potenţialului Morse se dezvoltă în serie şi se obţine:

în jurul punctului de echilibru, potenţialul Morse reprezintă o parabolă, ca şi la oscilatorul armonic.

Comportările specificate de ultimele două relaţii redau caracteristicile esenţiale ale dependenţei reale a potenţialului moleculei biatomice de distanţa interatomică.

Comparând relaţiile

se poate deduce valoarea constantei moleculare:

k = 2Da2

Rezultatele experimentale infirmă faptul că parametrul a ar fi constant. Experimental se observă că energia de disociere şi constanta de forţă nu sunt direct proporţionale. Această comportare se poate explica prin dependenţa constantei moleculare a de structura electronică a moleculelor.

Folosind potenţialul Morse ca energie potenţială în rezolvarea ecuaţiei Schrodinger pentru molecula biatomică aproximată printr-un oscilator anarmonic, se obţine:

In cazul oscilatorului anarmonic nu mai funcţionează nici o regulă de selecţie. Tranziţiile de absorbţie pot avea loc între oricare două nivele de vibraţie.

Tranziţia de pe un nivel energetic de vibraţie inferior EV pe un nivel superior Ev + n are loc atunci când molecula absoarbe radiaţie electromagnetică de frecvenţa:

Cum la temperatura camerei nivelul energetic cel mai populat este cel fundamental, E0, frecvenţele liniilor din spectrul de vibraţie de absorbţie înregistrat la această temperatură sunt

Frecvenţa fundamentală corespunde tranziţiei de pe E0 pe E1 şi are valoarea:

Prima armonică a acestei linii corespunde tranziţiei de pe E0 pe E2 şi are valoarea:

Expresia frecvenţei celei de a -n- a armonică a frecvenţei fundamentale fiind

Deşi regulile de selecţie nu interzic apariţia armonicelor, tranziţiile au o probabilitate de apariţie cu atât mai mică cu cât gradul armonicei n este mai mare. Deci în spectrul de vibraţie, linia cea mai intensă are frecvenţa fundamentală, intensitatea armonicelor scăzând puternic odată cu creşterea frecvenţei.

Se observă că liniile corespunzătoare tranziţiilor de absorbţie de vibraţie nu apar la frecvenţe egale cu multipli întregi ai frecvenţei fundamentale.

Termenii ce se scad din multiplii întregi sunt cu atât mai importanţi cu cât numărul armonicei este mai mare, comportare care se remarcă şi în spectrele reale.

Diferenţele dintre frecvenţele a două armonice consecutive scad pe măsură ce tranziţiile au loc între nivele de vibraţie mai "înalte":

Putem demonstra că diferenţele de ordin doi sunt constante:

In concluzie, modelul cuantic al oscilatorului anarmonic este validat de spectrele experimentale.

Modelul cuantic al oscilatorului anarmonic explică:- caracterul discret al spectrului de vibraţie, - existenţa mai multor absorbţii în spectru - scăderea constantă a diferenţelor dintre frecvenţele a două

linii consecutive din spectru.

In concluzie, moleculele biatomice reale au o mişcare de vibraţie anarmonică.

In schimb, acest model prevede un spectru de vibraţie format din linii, ori spectrele experimentale sunt formate din benzi de absorbţie.

Această limită a modelului apare datorită faptului că molecula biatomică nu are o mişcare de vibraţie pură, ci se şi roteşte concomitent.

III.4. SPECTRUL DE ROTAŢIE - VIBRAŢIE AL MOLECULELOR BIATOMICE

Energia unei unde electromagnetice ce provoacă tranziţii între nivelele de vibraţie este mai mare decât energia unei unde ce generează tranziţii între nivele de rotaţie.

Fiecare tranziţie de vibraţie este însoţită de o multitudine de tranziţii de rotaţie, ceea ce conduce la formarea unor benzi de absorbţie în domeniul IR.

In primă aproximaţie, se poate considera că cele două tipuri de energie se însumează fără interacţiune.

Pentru a simplifica tratarea şi a evidenţia influenţa mişcării de rotaţie, să modelăm molecula biatomică cu un oscilator armonic şi un rotator rigid liber.

Energia totală a moleculei este:

Tranziţia între nivelul energetic EV ', l ' şi EV ", l " este permisă numai dacă se respectă regulile de selecţie:

v = 1, l = 1

Înseamnă că la o tranziţie de absorbţie între două nivele consecutive de vibraţie, au loc concomitent tranziţii de absorbţie şi de emisie între nivele consecutive de rotaţie.

Comportarea se explică prin faptul că diferenţa dintre energiile specifice celor două tipuri de mişcări este considerabilă.

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de rotaţie sunt:

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de rotaţie sunt:

unde l = 0, 1, 2, ...

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de emisie de rotaţie sunt:

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de emisie de rotaţie sunt:

unde l = 1, 2, ....

Deci linia de absorbţie de vibraţie de frecvenţă este însoţită de două ramuri , una pozitivă (ramura R, de frecvenţe mai mari decât ) şi una negativă (ramura P, de frecvenţe mai mici decât ).

Diferenţa dintre două linii succesive din fiecare ramură este 2B , ca şi în spectrul de rotaţie.

Cele două ramuri sunt despărţite printr-un interval de lărgime 4B , în centrul spectrului.

unde l = 1, 2, ....

unde l = 0, 1, 2, ....

La mijlocul acestui interval ar trebui să apară linia corespunzătoare tranziţiei între nivele de rotaţie cu aceeaşi valoare a numărului cuantic azimutal l, care sunt interzise.

Biofizica

Documents

Transcript of Biofizica