Cuprins

1 Leg¼aturi chimice 71.1 Propriet¼ati ale orbitalilor atomici . . . . . . . . . 71.2 Energia de ionizare, a�nitatea electronic¼a . . . . . 131.3 Leg¼atura covalent¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.4 Leg¼atura ionic¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.5 Leg¼aturi coordinative . . . . . . . . . . . . . . . . 241.6 Leg¼atura de hidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2 Fortele si energia de interactie dintre atomi 292.1 Forte de leg¼atur¼a între atomi . . . . . . . . . . . . 292.2 Forte Van-der -Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 312.3 Interactii repulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.4 Potentialul Lennard �Jones . . . . . . . . . . . . 402.5 Interactia dintre atomi în cazul leg¼aturi covalente 432.6 Energii de leg¼atur¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3 Excitarea moleculelor si transferul de energie 493.1 Absorbtia si emisia luminii . . . . . . . . . . . . . 50

3.1.1 Tranzitii electronice moleculare . . . . . . 503.1.2 St¼ari vibrationale . . . . . . . . . . . . . . 563.1.3 Fluorescenta . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1

2

3.1.4 Fosforescent¼a . . . . . . . . . . . . . . . . 603.1.5 Conversia intern¼a . . . . . . . . . . . . . . 62

3.2 Transferul si stocarea energiei de excitare . . . . . 633.2.1 Fluorescenta senzitiv¼a . . . . . . . . . . . 653.2.2 Transferul energiei de excitare . . . . . . . 653.2.3 Transferul rezonant inductiv . . . . . . . . 663.2.4 Capcane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.3 Spectroscopie infrarosie . . . . . . . . . . . . . . . 71

4 Macromolecule biologice 754.1 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele . . . . 754.1.2 Lantul polipeptidic . . . . . . . . . . . . . 774.1.3 Leg¼atura peptidic¼a . . . . . . . . . . . . . 784.1.4 Structura primar¼a a proteinelor . . . . . . 804.1.5 Structura secundar¼a a proteinelor . . . . . 814.1.6 Structuri tertiale si cuaternare . . . . . . . 824.1.7 Denaturarea proteinelor . . . . . . . . . . 83

4.2 Acizii nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN) . . . . . . 864.2.2 Codul genetic . . . . . . . . . . . . . . . . 874.2.3 Acizii ribonucleici (ARN) . . . . . . . . . 884.2.4 Transmiterea informatiei genetice . . . . . 89

4.3 Enzime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 914.3.1 Speci�citatea enzimelor . . . . . . . . . . . 92

5 Energia biologic¼a 955.1 Respiratia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 965.2 Fotosinteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 985.3 Sinteza ATP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3

6 Elemente de termodinamic¼a 1116.1 Sisteme, parametrii si functii de stare . . . . . . . 1116.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . 113

6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼a. . . . . . . 1166.3 Functii caracteristice . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1206.3.2 Energia liber¼a . . . . . . . . . . . . . . . . 123

6.4 Solutii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1246.4.1 Amestecuri de gaze perfecte . . . . . . . . 1276.4.2 Solutii diluate . . . . . . . . . . . . . . . . 1306.4.3 Legea lui Raoult . . . . . . . . . . . . . . 136

7 Fenomene de transport 1397.1 M¼arimi caracteristice ciocnirilor . . . . . . . . . . 140

7.1.1 Sectiunea e�cace . . . . . . . . . . . . . . 1407.1.2 Num¼ar mediu de ciocniri în unitatea de timp1417.1.3 Drum liber mediu . . . . . . . . . . . . . . 143

7.2 Difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1437.2.1 Difuzie nestationar¼a în gaze . . . . . . . . 1447.2.2 Difuzie stationar¼a în gaze . . . . . . . . . 1477.2.3 Difuzia în lichide si solide . . . . . . . . . 1497.2.4 A doua lege a lui Fick . . . . . . . . . . . 152

7.3 Conductivitate termic¼a . . . . . . . . . . . . . . . 1547.3.1 Conductivitate stationar¼a în cazul gazelor 1557.3.2 Transferul termic în solide si lichide . . . . 1577.3.3 Transmisia nestationar¼a a c¼aldurii . . . . . 1597.3.4 Vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 1617.3.5 Transportul sarcinii electrice . . . . . . . . 166

8 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile1698.1 Sursa de entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4

8.2 Ecuatia general¼a de bilant . . . . . . . . . . . . . 1728.3 Calculul sursei de entropie . . . . . . . . . . . . . 1738.4 Principiile termodinamicii proceselor ireversibile . 1778.5 Fluxuri cuplate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

9 Bazele termodinamice ale reactiilor biochimice 1799.1 Reactii chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1809.2 Viteza de reactie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1839.3 Constanta de vitez¼a a reactiei . . . . . . . . . . . 186

9.3.1 Reactii de ordin I . . . . . . . . . . . . . . 1879.4 In�uenta temperaturii . . . . . . . . . . . . . . . 187

9.4.1 Teoria ciocnirilor . . . . . . . . . . . . . . 1909.4.2 Teoria tranzitiilor . . . . . . . . . . . . . . 1919.4.3 Cinetica reactiilor enzimatice . . . . . . . 197

10 Echilibrul ionic si apos 20110.1 Presiunea osmotic¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . 20110.2 Echilibrul electrochimic. Ecuatia Nernst . . . . . 21310.3 Echilibrul Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

11 Termodinamica �uxurilor 22311.1 Flux de substant¼a neutr¼a . . . . . . . . . . . . . . 22311.2 Fluxul electrolitilor . . . . . . . . . . . . . . . . . 23311.3 Potentialul de difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . 239

12 Structura apei si efecte de hidratie 24312.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24312.2 Ionii în solutie apoas¼a . . . . . . . . . . . . . . . 25212.3 Solutii. Echilibrul acid-baz¼a . . . . . . . . . . . . 255

13 Membrane 26113.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

5

13.2 Structura molecular¼a . . . . . . . . . . . . . . . . 26513.3 Propriet¼ati mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . 27013.4 Stratul electric dublu . . . . . . . . . . . . . . . . 27313.5 Structura electrostatic¼a a membranei . . . . . . . 27613.6 Transportul ionic prin membrane . . . . . . . . . 28013.7 Celula ca acumulator de energie . . . . . . . . . . 284

14 Actiunea factorilor de mediu asupra organismelorvii 29114.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29214.2 Presiunea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29614.3 Oscilatii mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

14.3.1 Vibratii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29814.3.2 Sunete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30014.3.3 Infrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 30414.3.4 Ultrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 30514.3.5 Bio�zica sistemelor sonore . . . . . . . . . 307

14.4 Câmpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . 30814.4.1 In�uenta câmpului magnetic . . . . . . . . 30814.4.2 In�uenta câmpului electric . . . . . . . . . 31414.4.3 Câmpuri electromagnetice în habitatul uman321

15 Interactia radiatiilor cu sistemele biologice 32715.1 Natura si propriet¼atile radiatiilor . . . . . . . . . 32815.2 Interactia radiatiilor cu substanta . . . . . . . . . 329

15.2.1 Interactia particulelor alfa cu substanta . . 33015.2.2 Interactia radiatiilor beta cu substant¼a . . 33015.2.3 Interactia radiatiilor X si gama cu substanta33115.2.4 Interactia neutronilor cu substanta . . . . 333

15.3 M¼arimi si unit¼ati folosite pentru evacuarea efectelorbiologice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

6

15.4 Actiunea biologic¼a a radiatiilor . . . . . . . . . . 337

Capitolul 1

Leg¼aturi chimice

1.1 Propriet¼ati ale orbitalilor atomici

Prin experimentele de împr¼astiere a particulelor � (atomi deheliu dublu ionizati) pe atomii din folii metalice subtiri, Ruther-ford a ajuns la concluzia c¼a aproape toat¼a masa unui atomeste concentrat¼a într-un nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici(v 10�14 m), în jurul c¼aruia se misc¼a electronii, pe orbite cu razede ordinul a 10�10 m:Legile electrodinamicii clasice aplicate electronilor ce se misc¼a

în jurul nucleului arat¼a c¼a energia acestora va � emis¼a într-uninterval de timp de ordinul a 10�10 s si c¼a ei vor c¼adea pe nucleu.Aceast¼a a�rmatie contravine realit¼atii, fapt care l-a determinatîn 1913 pe Bohr s¼a emit¼a o teorie nou¼a. El a postulat:1. Electronii se pot a�a numai pe anumite orbite, numite

orbite stationare, unde energia electronului ia valori bine deter-minate E1; E2,...,En::2. Când are loc trecerea unui electron de pe orbita stationar¼a

n1 pe orbita stationar¼a n2 este emis sau absorbit un foton car-

7

8

acterizat de frecventa

� =c

�=jEn2 � En1j

h(1.1)

3. Într-o stare stationar¼a momentul cinetic al electronuluieste un num¼ar întreg de ~.

mevr = n~ = nh

2�(1.2)

Pornind de la aceste postulate Bohr a putut explica spectreleatomilor si ionilor cu un singur electron. Pentru atomii cu maimulti electroni teoria nu a putut � aplicat¼a.Continuarea eforturilor de întelegere a structurii atomice a

materiei s-a concretizat în construirea mecanicii cuantice de c¼atreSchrödinger si Heisenberg. Ecuatia fundamental¼a a mecaniciicuantice poart¼a numele de ecuatie Schrödinger si are forma atem-poral¼a: bH = E (1.3)

unde bH este operatorul Hamiltonian, E este energia, iar estefunctia de und¼a. Aceast¼a ecuatie permite determinarea energiilorelectronilor în atomi precum si a functiei de und¼a. Desi ecuatiapare simpl¼a, ea este una destul de complicat¼a deoarece operatorulH este format din termeni ce caracterizeaz¼a energia cinetic¼a sipotential¼a a electronilor iar functia de und¼a este dependent¼ade pozitie.Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim accep-

tat¼a si ast¼azi pentru functia de und¼a . El a considerat c¼a esteo amplitudine de probabilitate astfel c¼a � (� este complexconjugata lui ) reprezint¼a densitatea de probabilitate ca elec-tronul s¼a �e localizat într-o anumit¼a pozitie. Pentru atomul de

9

hidrogen, prin rezolvarea ecuatiei Schrödinger, rezult¼a c¼a energiaelectronului este:

En = �me

2~2

�e2

4�"0

�21

n2(1.4)

unde me este masa electronului, e este sarcina acestuia iar neste un num¼ar întreg care ia valorile 1; 2; 3::: Acest num¼ar în-treg poart¼a numele de num¼ar cuantic principal si caracterizeaz¼aenergia atomului de hidrogen. Functia de und¼a care rezult¼aprin rezolvarea ecuatiei Schrödinger poate �caracterizat¼a cu aju-torul a trei parametri (numere cuantice). Primul num¼ar cuan-tic este num¼arul cuantic principal n. Al doilea num¼ar cuan-tic este num¼arul cuantic orbital l, care cuanti�c¼a m¼arimea mo-mentului cinetic si determin¼a distributia densit¼atii de probabi-litate de localizare a electronului în spatiu si deci si distributiadensit¼atii de sarcin¼a în spatiu. Forma acestei distributii poart¼anumele de orbital. Num¼arul cuantic orbital poate lua valorile:l = 1; 2; :::; n � 1: Valorile pe care le poate lua moamentul ci-netic sunt

pl (l + 1)~: Orbitalul pentru care l = 0 poart¼a nu-

mele de orbital s, orbitalul pentru care l = 1 poart¼a numelede orbital p, orbitalul pentru care l = 2 poart¼a numele de or-bital d: Al treilea num¼ar cuantic poart¼a numele de num¼ar cuanticmagnetic. El se noteaz¼a cu m si cuanti�c¼a directia momentuluicinetic. Num¼arul cuantic magnetic m poate lua 2l + 1 valori:m = �l;�l+1; :::0; :::l�1; l: Cuanti�carea directiei momentuluicinetic se face prin cuanti�carea proiectiei acestuia pe axa Oz.Valorile pe care le poate lua aceast¼a proiectie suntm~: El poart¼aacest nume deoarece electronul în miscare este similar unei buclede curent care este caracterizat¼a de un moment magnetic ori-entat. În consecint¼a, miscarea electronului poate � in�uentat¼ade un câmp magnetic. În absenta cîmpului magnetic num¼arul

10

cuantic m nu intervine în expresia energiei electronului. Axa Ozse alege de obicei ca axa dup¼a care este orientat un câmp mag-netic extern. În acest caz energia de interactie dintre momentulmagnetic al electronului datorat misc¼arii orbitale si câmpul mag-netic este m�BB, unde �B = 9; 27� 1024 Am2 este magnetonulBohr.

În afar¼a de aceste trei numere cuantice mai este nevoie deînc¼a un num¼ar cuantic, si anume unul care s¼a caracterizeze mo-mentul cinetic propriu al electronului. O reprezentare intuitiv¼aeste dat¼a de faptul c¼a momentul cinetic propriu este determinatde miscarea de rotatie a electronului în jurul axei sale. Momen-tul cinetic propriu al electronului poart¼a numele de spin si estecaracterizat de num¼arul cuantic de spin s = 1

2. El are valoareap

s (s+ 1)~. O particul¼a care are un num¼ar cuantic de spinsemiîntreg poart¼a numele de fermion, iar o particul¼a care areun num¼ar cuantic de spin întreg poart¼a numele de bozon. Pen-tru electron exist¼a dou¼a posibilit¼ati de rotatie în jurul unei axe,la stânga si la dreapta, astfel c¼a spinul electronului poate aveadou¼a orient¼ari care sunt caracterizate de num¼arul cuanticms. Elpoate lua dou¼a valori: �1

2si 1

2: Ca si num¼arul cuantic magnetic,

num¼arul cuantic ms intervine în expresia energiei electronuluinumai când acesta este plasat în câmp magnetic.

Orbitali s pentru care l = 0 sunt sferici: În cazul în caren = 2; în afar¼a de valoarea l = 0 pentru num¼arul cuantic orbitaleste posibil¼a si valoarea l = 1: În acest caz orbitalulul corespun-z¼ator seam¼an¼a aproximativ cu doi elipsoizi. Pozitia axei comunepentru cei doi elipsoizi este determinat¼a de numerele cuanticem = �1;m = 0 si m = 1: Exist¼a trei orbitali numiti orbitali psi anume px; py si pz: Trebuie observat c¼a în timp ce orbitaluls prezint¼a simetrie sferic¼a, orbitalii p prezint¼a simetrie de ro-tatie în jurul axelor de coordonate. Totusi când toti orbitalii p

11

Figura 1.1: Orbitali atomici

sunt ocupati complet, pe ansamblu ei prezint¼a simetrie sferic¼a.Aceasta lucru se petrece în cazul gazelor nobile. În Fig. 1.1 suntprezentati obitalii s si p:Tranzitia electronului dintr-o stare stationar¼a în alt¼a stare

stationar¼a este posibil¼a prin absorbtia sau emisia unui foton. Înacest fel are loc o modi�care a unuia sau mai multor numerecuantice. Exist¼a îns¼a anumite restrictii care sunt determinatede probabilit¼atile extrem de mici dac¼a num¼arul cuantic l nu semodi�c¼a cu �1. Aceast¼a restrictie �l = �1 poart¼a numele deregul¼a de selectie si ea este determinat¼a de conservarea momen-tului cinetic.Pentru a caracteriza distributia electronilor pe p¼aturile elec-

tronice trebuie tinut cont de principiul de excluziune al lui Pauli

12

care postuleaz¼a c¼a într-un atom nu pot exista doi electroni cuaceleasi valori pentru cele patru numere cuantice.

În atomii cu mai multi electroni momentele cinetice de spinse pot aduna vectorial. Num¼arul cuantic ce caracterizeaz¼a spinultotal se noteaz¼a cu S. S este nul sau poate lua o valoare întreag¼adac¼a num¼arul de electroni din sistem este par si semiîntreg dac¼anum¼arul de electroni din sistem este impar. Orientarea spinuluitotal fat¼a de o ax¼a de referint¼a (de exemplu directia unui câmpmagnetic) este cuanti�cat¼a în acelasi fel ca si directia momen-tului cinetic orbital cu ajutorul num¼arului cuantic mS. Acestapoate lua valorile 0; �1, �2, ..., �S dac¼a S este întreg si �1

2,

�32,..., dac¼a S este semiîntreg. Num¼arul total de valori pe care

le poate lua mS este 2S + 1 si poart¼a numele de multiplicitatea sistemului. Dac¼a într-un atom S = 0 (când sunt împerechia-ti electroni cu spini opusi) multiplicitatea este 1. Dac¼a S = 1electronii au spinii paraleli si corespund unor orbitali diferiti.Exist¼a 3 orient¼ari posibile ale spinului total în câmp magnetic,iar sistemul are multiplicitatea 3. Energiile nivelelor asociatediferitelor orient¼ari ale spinului total sunt egale în absenta unuicâmp magnetic. În prezenta unui câmp magnetic diferitele orien-t¼ari ale spinului determin¼a despicarea nivelelor de energie într-unnum¼ar de subnivele egal cu num¼arul de multiplicitate. Mai multetranzitii devin posibile si rezultatul este c¼a si liniile spectralesufer¼a o despicare. Diferentele de energie dintre aceste subniveleenergetice sunt foarte mici si corespund frecventelor din regiuneamicroundelor.

Ca si în cazul spinului, momentele cinetice orbitale ale elec-tronilor din atom se pot aduna rezultând un moment cineticorbital total care este caracterizat de num¼arul cuantic L. În�nal momentul cinetic orbital total se poate aduna cu spinultotal rezultând momentul cinetic total care este caracterizat de

13

num¼arul cuantic J . Deoarece L este un num¼ar întreg, J esteîntreg dac¼a num¼arul S este întreg si semiîntreg dac¼a num¼arulcuantic S este semiîntreg. Si momentul cinetic total are cuanti�-cat¼a directia în spatiu. Despicarea nivelelor energetice în câmp,magnetic datorit¼a acestor orient¼ari poate �observat¼a prin despi-carea liniilor spectrale în câmp magnetic. Efectul poart¼a numelede efect Zeemann.O proprietate important¼a a orbitalilor este aceea c¼a este posi-

bil¼a combinarea liniar¼a a functiilor de und¼a corespunz¼atoare (prin-cipiul suprapunerii functiilor de und¼a). Presupunem c¼a 1 si 2sunt dou¼a functii de und¼a. Atunci:bH1 = E1 (1.5)

bH2 = E2 (1.6)

Dac¼a multiplic¼am ecuatia 1.5 cu a1 si ecuatia 1.6 cu a2 si leadun¼am rezult¼a:bH(a11 + a22) = E(a11 + a22) (1.7)

adic¼a si functia = a11+ a22 poate �privit¼a ca o functie deund¼a.Trebuie remarcat c¼a în cazul atomilor cu mai multi electroni

energia nivelelor stationare depinde de numerele cuantice n si l.

1.2 Energia de ionizare, a�nitatea elec-tronic¼a

Atunci când doi atomi se apropie unul de altul între ei actioneaz¼aforte de interactie care sunt de natur¼a atractiv¼a si repulsiv¼a.Echilibrul acestor forte interatomice determin¼a stabilitatea diferitelor

14

st¼ari de agregare. În cazul solidelor si lichidelor aceste forte îsi facechilibrul la o anumit¼a distant¼a dintre atomi, numit¼a distant¼a deechilibru. Atunci când doi atomi se apropie unul de altul apareo rearanjare a electronilor dintre cei doi atomi deoarece p¼aturileelectronice sunt primele care interactioneaz¼a în aceast¼a situatie.Dou¼a m¼arimi sunt importante când se consider¼a interactiunea adoi atomi: energia de ionizare si a�nitatea electronic¼a.Energia de ionizare Ei este energia minim¼a necesar¼a pentru a

îndep¼arta un electron din atomul neutru. Situatia este descris¼ade formula:

A �! A+ + e� (1.8)

unde cu A am notat atomul neutru, cu A+ atomul ionizat si cue� electronul.A�nitatea electronic¼a EA este energia câstigat¼a când un atom

neutru accept¼a un electron în plus. Situatia este descris¼a deformula

A+ e� = A� (1.9)

unde A� reprezint¼a ionul înc¼arcat negativ care a rezultat în urmaacestui proces. Trebuie remarcat c¼a aceste dou¼a procese nu suntopuse deoarece produsul primei reactii este un ion pozitiv si unelectron în timp ce în a doua reactie particip¼a atomul neutru siun electron.

1.3 Leg¼atura covalent¼a

Desi capacitatea unei specii atomice de a pierde sau câstigaelectroni este determinat¼a de doi factori, energia de ionizaresi a�nitatea electronic¼a, o m¼arime adecvat¼a pentru a m¼asuraaceste lucru este electronegativitatea. Practic electronegativi-tatea poate � de�nit¼a ca o m¼asur¼a a atractiei exercitate de un

15

atom asupra electronilor a�ati în stratul de valenta, proprii sauproveniti de la alti atomi. În aceasta scar¼a a electronegativit¼atiigazele nobile au valoarea zero, în timp ce �uorul care prezint¼acea mai mare atractie pentru electroni, are electronegativitateaegal¼a cu 4. Exemple pentru valorile electronegativit¼atii (EN)diferitelor elemente sunt prezentate în Tabelul 1.1. În plus înTabelul 1.1 sunt prezentate energia de ionizare si a�nitatea înaJ (1 aJ = 10�18 J). Dac¼a diferenta electronegativit¼atilor dintredoi atomi este mare, când cei doi atomi sunt adusi în apropiereunul de altul cel cu electronegativitate mai mic¼a are tendinta s¼apiard¼a un electron în favoarea celui cu o electronegativitate maimare.

Tabelul 1.1Electonegativit¼ati pentru diverse elemente

Element EN Ei (aJ) EA (aJ) Ei + EAF 4 2,2 0,6 3,4O 3,5 2,2 0,2 2,4Cl 3 2,1 0,6 2,7Br 2,8 1,9 0,5 2,4I 2,5 1,7 0,5 2,2C 2,5 1,8 0,2 2H 2,1 2,2 0,1 2,3Li 1 0,9 0, 1Na 0,9 0,8 0,1 0,9K 0,8 0,7 0 0,7Ca 0,6 0,6 0 0,6

Dac¼a diferentele între electronegativit¼atile a doi atomi suntfoarte mici nu este clar care atom tinde s¼a piard¼a un electron si

16

care s¼a-l obtin¼a. În cazul c¼a ambii atomi au electronegativitatemare leg¼atura chimic¼a care apare între cei doi atomi este leg¼atur¼acovalent¼a. Un exemplu de leg¼atur¼a covalent¼a este aceea care seformeaz¼a între atomii de �uor. Cei nou¼a electroni ai �orului suntdispusi astfel: 2 electroni pe orbitalul 1s, 2 electroni pe orbitalul2sx, 2 electroni pe orbitalii 2pxsi 2py si câte un electron pe or-bitalul 2pz. Pentru realizarea unei p¼aturi complete electronii depe orbitalul 2pz sunt pusi în comun si formeaz¼a un orbital comunambilor atomi. Cei doi electroni trebuie s¼a aib¼a spini opusi astfelîncât principiul lui Pauli s¼a nu �e violat. În plus calculele arat¼ac¼a un sistem format din atomi cu spini opusi are o energie maimic¼a decât energia atomilor separati. Vom discuta în continuarecazul moleculei de azot N2. Con�guratia electronic¼a a unui atomde azot este 1s22s22p1x2p

1y2p

1z. Atunci cînd se formeaz¼a molecula

cei doi orbitali pz se întrep¼atrund si formeaz¼a o leg¼atur¼a � careeste situat¼a de-a lungul axei Oz dintre cei doi atomi. Orbitaliir¼amasi px si pz nu mai pot forma leg¼atura � deoarece ei nu maiprezint¼a o simetrie cilindric¼a în jurul axei Oz. Acesti orbitalisunt perpendiculari pe axa Oz astfel c¼a prin întrep¼atrunderealor se formeaz¼a leg¼aturi �. Electronii care particip¼a la acesteleg¼aturi trebuie s¼a aib¼a spinii opusi pentru a � satisf¼acut prin-cipiul lui Pauli. În Fig. 1.2 este ar¼atat¼a formarea leg¼aturi � iarîn Fig. 1.3 formarea leg¼aturii �: La formarea leg¼aturii covalente� se observ¼a c¼a probabilitatea de localizare a electronilor estemaxim¼a între doi atomi.

Conceptul de formare al leg¼aturilor prin punerea în comunelectronilor se poate extinde si la moleculele poliatomice. Unexemplu de leg¼atur¼a covalent¼a este acela al moleculei de HF:În leg¼atur¼a este implicat orbitalul 1s al atomului de hidrogensi orbitalul 2pz corespunz¼ator atomului de �our. Acesti orbitaliimplicati în leg¼atur¼a formeaz¼a o leg¼atur¼a covalent¼a � (Fig. 1.4).

17

Figura 1.2: Leg¼atur¼a �

Figura 1.3: Leg¼atur¼a �

18

Figura 1.4: Formarea moleculei de HF

P¼atura electronic¼a a oxigenului este de forma 1s22p22p2x2p1y2p

1z:

Atunci când cei 2 atomi se apropie orbitalii pz se suprapun lacapete formând o leg¼atur¼a �. Orbitalii py se suprapun lateral siformeaz¼a o leg¼atur¼a �:

În cazul leg¼aturii � (ca în cazul HF) exist¼a o slab¼a rezistent¼ala rotatia unui atom în jurul altuia în timp ce leg¼atura � confer¼ao rigiditate axial¼a a moleculei.

S¼a consider¼am si modul de formare al moleculei de ap¼a. Oxi-genul are con�guratia electronic¼a 1s22s22p2x2p

1y2p

1z. Cei doi elec-

troni corespunz¼atori orbitalilor py si pz se pun în comun cu câte

19

un electron provenit de la atomii de hidrogen de pe orbitaluls. Se formeaz¼a astfel dou¼a leg¼aturi �. Deoarece orbitalii p suntperpendiculari ne astept¼am ca unghiul dintre cele dou¼a leg¼aturis¼a �e 90�. Totusi acest unghi este 104�.

O de�cient¼a aparent¼a a teoriei este imposibilitatea de a ex-plica tetravalenta carbonului. De�cienta este dep¼asit¼a conside-rând fenomenul de promovare, adic¼a trecerea unui electron pe unorbital de energie mai mare decât a orbitalului din care provineelectronul. Desi promovarea necesit¼a un consum de energie aceas-ta este recuperat¼a datorit¼a modului de realizare a leg¼aturilor sia num¼arului acestora. Astfel în cazul unui atom izolat de carboncon�guratia probabil¼a a acestuia ar � 1s22s22px2py: Înainte dea reactiona chimic atomul de carbon trece într-o alt¼a stare ener-getic¼a nou¼a prin trecerea unui electron din starea s în starea pz ,astfel c¼a se obtine o con�guratie aproximativ¼a 1s22s2px2py2pz:Atunci când s-ar forma o molecul¼a de CH4; dac¼a s-ar presupunesuprapunerea simpl¼a a orbitalilor ar rezulta c¼a cele trei leg¼aturisp s¼a �e directionate dup¼a cele trei axe de coordonate f¼acândîntre ele unghiuri de 90� în timp ce leg¼atura ss ar � nedirectio-nat¼a. În realitate cei patru atomi de hidrogen se a�¼a în vârfurileunui tetraedru. Pentru a explica acest lucru trebuie luat în con-siderare faptul c¼a orbitalii implicati în leg¼aturile cu atomii dehidrogen se formeaz¼a prin amestecarea orbitalilor s si p ai car-bonului. Din punct de vedere matematic, functiile de und¼a anoilor orbitali se formeaz¼a prin combinarea functiilor de und¼acorespunz¼atoare orbitalilor s; px; py si pz: Fenomenul poart¼a nu-mele de hibridizare iar în acest caz hibridizarea este de tipul sp3

(Fig.1.5). Se formeaz¼a patru leg¼aturi � din orbitalii hibridizati aiatomilor de carbon cu orbitalii s ai hidrogenului. Rezult¼a astfelo structur¼a tetragonal¼a.

20

Figura 1.5: Hibridiz¼ari

Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face si în alt mod.Astfel, orbitalul s poate hibridiza cu 2 orbitali p si anume px sipy: Se formeaz¼a astfel 3 orbitali hibrizi sp2 care sunt situati înplan si fac între ei unghiuri de 120� (Fig.1.5). Al patrulea orbitalpz este orientat perpendicular pe planul format de cei 3 orbitalisp2. O astfel de situatie o întâlnim în cazul etenei H2C=CH2.Fiecare din orbitalii sp2 formeaz¼a leg¼aturi �: una cu un orbitalsp2 din cel¼alalt atom de carbon si alte dou¼a leg¼aturi cu orbitalii sai atomilor de hidrogen. Orbitalii pz ai celor doi atomi de carbonformeaz¼a o leg¼atur¼a � (Fig.1.6).O astfel de situatie o întâlnim si în cazul benzenului. Din cei

3 orbitali hibridizati sp2 doi se unesc tot cu orbitali hibridizatisp2 a atomilor de carbon iar al treilea cu orbitalul s al atomilorde hidrogen. Se formeaz¼a astfel orbitali � care sunt localizatiîntr-un plan. Perpendicular pe acest plan r¼amân orbitali pz carear trebui s¼a formeze leg¼aturi �: În realitate exist¼a o delocalizarecomplet¼a a acestor electroni care vor apartine practic întregului

21

Figura 1.6: a) Molecula de eten¼a b Molecula de benzen

inel benzenic. O astfel de situatie poart¼a numele de rezonant¼a.Rezonanta reprezint¼a situatia în care structura real¼a este inter-mediat¼a între dou¼a sau mai multe structuri posibile care difer¼adoar prin pozitionarea electronilor.O alt¼a modalitate de hibridizare este sp care se întâlneste la

molecula de acetilen¼a H�C�C�H: Unul din orbitalii hibridizatisp formeaz¼a o leg¼atur¼a � cu un alt orbital de acelasi tip al celuide-al doilea atom de carbon. Cel¼alalt orbital sp formeaz¼a o alt¼aleg¼atur¼a � cu orbitalul s al atomului de hidrogen. Orbitalii pr¼amasi formeaz¼a dou¼a leg¼aturi � între atomii de carbon.O tratare corespunz¼atoare a acestor probleme se face cu aju-

torul teoriei orbitalilor moleculari. În aceast¼a teorie electroniinu mai trebuie priviti ca apartinând unei anumite leg¼aturi par-ticulare; ei sunt r¼aspânditi peste tot în molecul¼a. Astfel orbitaliide valent¼a dispar si în locul lor apar noi orbitali, unici, pentru�ecare molecul¼a. Fiecare orbital are o energie caracteristic¼a. Eisunt ocupati începând cu nivelele cele mai joase de energie. Or-bitalii de aceiasi energie se vor ocupa cu câte un electron si apoi

22

cu electroni de spini opusi. Trebuie remarcat c¼a în acest caz tre-buie rezolvat¼a ecuatia Schrödinger pentru sisteme cu mai multenuclee si electronii lor. Deoarece astfel de calcule sunt extremde complicate se utilizeaz¼a o metod¼a aproximativ¼a LCAO�com-binatie liniar¼a de orbitali atomici (liniar combination of atomicorbitals). De exemplu, dac¼aA siB sunt functiile de und¼a core-spunz¼atoare orbitalilor care interactioneaz¼a, o combinatie liniar¼ava produce dou¼a functii de und¼a: una obtinut¼a prin adunaresi alta prin sc¼adere. În general orbitalii care se obtin nu suntrezultatul unor contributii egale a orbitalilor initiali, acestia par-ticipând cu o anumit¼a pondere în functiile de und¼a a noi orbitali.Se obtine:

M1 = aA + bB (1.10)

M2 = cA � dB (1.11)

unde a; b, c, d sunt factori de pondere. Factorii de pondere suntegali dac¼a A si B sunt atomi ai aceluiasi element. Functia deund¼a M1 determin¼a o concentratie mare de sarcin¼a între cei doiatomi. Orbitalul astfel creat poart¼a numele de orbital molecularliant. Functia M2 determin¼a o concentratie mic¼a de sarcin¼a în-tre nuclee si orbitalul corespunz¼ator este numit orbital antiliant.Energia corespunz¼atoare orbitalului liant este mai mic¼a decât aorbitalului antiliant. Acesti orbitali pot � orbitali de tip � saude tip �:O situatie des întâlnit¼a în cazul leg¼aturii covalente este aceea

a deplas¼arii sarcinilor electrice în interiorul moleculei. Acest lu-cru se petrece dac¼a perechea de electroni corespunz¼atoare leg¼a-turii moleculare este distribuit¼a asimetric în molecul¼a. Cu altecuvinte posibilit¼atile de a g¼asi electronii în spatiu sunt mai mari

23

în jurul unuia dintre atomi si astfel orbitalul este împins c¼atreatomul respectiv. Atomul lâng¼a care probabilitatea de a g¼asielectroni este mare este cel care are o electronegativitate maimare. În acest fel în astfel de molecule centrul sarcinilor pozi-tive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative si moleculelecap¼at¼a un moment de dipol. Aceast¼a polarizare contribuie directla energia de leg¼atur¼a. De exemplu aproximativ 22% din energiade leg¼atur¼a a moleculei C�O este atribuit¼a acestui efect.

1.4 Leg¼atura ionic¼a

Dac¼a efectul de polarizare al leg¼aturii covalente este dus laextrem nu mai este posibil s¼a ne referim nici la orbitali atomi-ci nici la electroni de leg¼atur¼a. Se petrece un transfer total alelectronului de valent¼a al unui atom c¼atre un alt atom astfelc¼a apar 2 ioni, unul pozitiv si altul negativ care se atrag întreei. Exemplul cel mai simplu îl constituie halogenurile alcaline încare metalele alcaline (Na, K, Rb, Cs) au un electron de valent¼a,în timp ce halogenii (F, Cl, Br, I) au un electron lips¼a pentru acompleta o p¼atur¼a închis¼a. Un transfer de electroni de la metalulX la halogenul Y conduce la aparitia unor ioni X+Y� cu p¼aturicomplete asem¼an¼atoare unui gaz nobil.De exemplu în NaCl, Na+are con�guratia 1s22s22p22p6 sim-

ilar¼a neonului în timp ce Cl� are con�guratia 1s22s22p63s23p6

similar¼a argonului. Obtinerea stabilit¼atii unei structuri formatedin acesti ioni se realizeaz¼a atunci când ionii pozitivi si negativise aseaz¼a într-o retea cristalin¼a. În reteaua cristalin¼a �ecare ionare vecinii cei mai apropiati ioni de sens contrar, iar ca vecini deordinul al doilea ioni de acelasi semn. Din acest motiv fortelecoulombiene comfer¼a structurii o mare stabilitate. Este imposi-bil ca ionii de semn contrar s¼a se apropie la o distant¼a oricât

24

de mic¼a din cauz¼a c¼a p¼aturile electronice închise ar urma s¼a sesuprapun¼a. În acest caz intervin fortele repulsive de natur¼a cuan-tic¼a, cum ar � cele care deriv¼a din principiul Pauli si principiulde nedeterminare Heisenberg. Distanta dintre ioni are o valoarebine determinat¼a în reteaua cristalin¼a, acestia comportându-seca sfere rigide. Leg¼atura ionic¼a este puternic¼a, energiile de coez-iune ale cristalelor ionice având valori mari.

1.5 Leg¼aturi coordinative

Stabilitatea unor molecule importante din punct de vederebiologic este mediat¼a de metale polivalente si elemente tran-zitionale. Aceste leg¼aturi nu pot � explicate cu ajutorul teorieileg¼aturilor covalente sau ionice. Pentru aceste tipuri de leg¼a-turi, care apar în principal în chimia anorganic¼a, s-a introdustermenul de leg¼atur¼a coordinativ¼a.Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central în-

conjurat de liganzi, adic¼a de complecsi moleculari, care formeaz¼ao structur¼a geometric¼a bine de�nit¼a. Liganzii sunt legati de ato-mul central. Cei mai multi din atomii centrali sunt metale cuorbitali d incomplet ocupati. Acesti orbitali sunt caracterizatide num¼arul cuantic n > 2: Anumite elemente prezint¼a un interesmai mare în acest context ca de exemplu Fe (în hemoglobin¼a),Mg (în cloro�l¼a) si Co (în vitamina B12).Explicarea acestui mecanism de leg¼atur¼a este dat de teoria

câmpului liganzilor. Apropierea liganzilor de atomul central ducela reorientarea orbitalilor electronici. Deoarece �ecare orbitalpoate � ocupat, conform principiului lui Pauli de doi electronicu spini opusi, num¼arul st¼arilor este mult mai mare decât alelectronilor existenti.Un ion de Fe3+ care se a�¼a liber într-o solutie, are ocupanti

25

Figura 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe3+ functie de intenstatea câmpuluiliganzilor. S¼agetile din cerculete reprezint¼a spinii electronilor

�ecare din acesti orbitali cu câte un electron având toti spinii înacelasi sens si aceiasi energie.Când liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se

împarte în dou¼a nivele unul de energie mai înalt¼a si altul de ener-gie mai joas¼a. Ca o observatie trebuie remarcat c¼a media ener-giei celor dou¼a nivele este egal¼a cu energia nivelului din care auprovenit. Dac¼a câmpul determinat de liganzi este slab, diferentadintre energiile nivelelor este mic¼a. În aceast¼a situatie orientareaspirilor nu se schimb¼a. O astfel de stare poart¼a numele de starede spin înalt (high spin state) deoarece num¼arul de electronineîmperechiati r¼amâne maxim. Atunci când câmpul liganziloreste puternic toti electronii vor trece pe un nivel electronic infe-rior. Starea poart¼a numele de stare de spin jos (low spin state).Cele dou¼a situatii sunt ar¼atate în Fig. 1.7

Complexul hem care apare într-un num¼ar important de pro-

26

teine (hemoglobin¼a, mioglobin¼a, citrocom¼a), este prezentat înFig 1.8. Ionul central de Fe2+ se a�¼a sub in�uenta câmpuluiliganzilor. Molecula const¼a din patru nuclee (piroli) localizateîntr-un plan. Patru atomi de azot formeaz¼a leg¼aturi coordina-tive cu ionul de Fe2+. Orbitalii de leg¼atur¼a ai �erului r¼amasiliberi sunt perpendiculari pe acest plan si pot � ocupati de altiliganzi. De exemplu leg¼aturile libere ale atomului central pot �ocupate de molecule de ap¼a. Un rol major în procesul de legareal liganzilor îl joac¼a competitia dintre liganzi cu diferite a�nit¼ati.Aceasta explic¼a multe din efectele inhibatori care apar în cursulmetabolismului. Hemoglobina are un rol important în respiratie.Moleculele de hemoglobin¼a din sînge absorb moleculele de oxi-gen, care formeaz¼a leg¼aturi cu ionii de �er când sângele trece prinpl¼amâni. Oxigenul astfel legat este purtat de sânge spre toateregiunile corpului, �ind eliberat în celule care pentru a functionaau nevoie de oxigen. Dac¼a se inspir¼a aer care contine monoxidde carbon, acesta se leag¼a cu �erul din hemoglobin¼a mai repedesi mai puternic decât oxigenul. Monoxidul de carbon se combin¼acu hemoglobina de 210 ori mai repede decât oxigenul. Acest faptreduce din capacitatea sângelui de a transporta oxigenul si prinurmare lipseste celulele de oxigenul de care are nevoie. O alt¼asituatie mult mai periculoas¼a ese aceea când se inspir¼a cianur¼acare este o otrav¼a puternic¼a. În acest caz grupul CN� se leag¼ade ionii de �er.

Natura speci�c¼a a reactiilor implicate în procesele biologicenu poate � explicat¼a în mod simplu doar prin a�nitatea leg¼a-turilor. Din cauz¼a c¼a procesele biologice sunt procese dinamice,rata cu care se produc leg¼aturile este esential¼a. De exempluconstanta de echilibru a form¼arii complexului ATP (adenozintrifosfat) cu magneziu este aproape aceeasi cu cea a form¼ariicomplexului ATP cu calciu. Cu toate acestea rata de produ-

27

Figura 1.8: Complexul Hem. Fierul formeaz¼a 4 leg¼aturi cu complex-ele pirol. Dou¼a leg¼aturi libere sunt perpendiculare pe planul sistemu-lui

cere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai mare decât ceapentru producerea complexului Mn-ATP:

1.6 Leg¼atura de hidrogen

Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate formao singur¼a leg¼atur¼a covalent¼a. În anumite cazuri hidrogenul sepoate lega cu doi atomi. Leg¼atura aditional¼a este mult mai slab¼adecât leg¼atura covalent¼a normal¼a. Dac¼a leg¼atura covalent¼a estepolarizat¼a protonul implicat în leg¼atura covalent¼a r¼amâne rela-tiv izolat. Câmpul electrostatic produs de proton este su�cientde intens pentru ca el s¼a poat¼a interactiona cu cap¼atul negatival altor molecule polare. Cele dou¼a molecule polare se apropiefoarte mult una de alta, distantele implicate �ind de ordinula 2-3 Å. Aceste distante sunt de acelasi ordin de m¼arime culungimea dipolulilor moleculari (1 Å). Odat¼a ce cele dou¼a mole-

28

Figura 1.9: Leg¼aturi de hidrogen în structura apei

cule se apropie su�cient una de alta, atomul de hidrogen nu maipoate � considerat c¼a apartine numai uneia dintre molecule. Seconstituie astfel punti de hidrogen. Leg¼atura de hidrogen esteuna slab¼a în sensul c¼a ea poate � usor desf¼acut¼a datorit¼a agi-tatiei termice la temperaturile din sistemele vii. De exempluleg¼atura de hidrogen este responsabil¼a pentru structura apei sia ghetii. În Fig. 1.9 sunt prezentate leg¼aturi de hidrogen careapar în cazul apei. Leg¼atura de hidrogen se poate forma în in-teriorul moleculelor mari, precum si între acestea. Ca exemplude leg¼aturi de hidrogen se întâlnesc în interiorul proteinelor si aacizilor nucleici.

Capitolul 2

Fortele si energia deinteractie dintre atomi

2.1 Forte de leg¼atur¼a între atomi

Existenta corpurilor solide precum si a corpurilor solide cristalinesau amorfe, arat¼a faptul c¼a între atomii constituenti actioneaz¼aforte de interactie. Acestea sunt atât forte atractive cât si repul-sive. În conditii normale în cazul moleculelor si a copurilor solide,aceste forte se echilibreaz¼a la o anumit¼a distant¼a între atomi, nu-mit¼a distant¼a de echilibru. La distante mici între atomi trebuies¼a predomine fortele repulsive iar la distante mari trebuie s¼a pre-domine fortele atractive, pentru ca echilibrul care se stabilestes¼a �e unul stabil. În caz contrar, echilibrul realizat ar � unul in-stabil si s-ar produce în mod spontan condensarea sau exploziamateriei.Aceste interactii sunt descrise de forte a c¼aror m¼arime nu

poate � m¼asurat¼a direct. Ceea ce, îns¼a, se poate m¼asura esteenergia necesar¼a pentru a rupe leg¼atura dintre atomi. Not¼am cu

29

30

V energia potential¼a de interactie dintre molecule. Dac¼a con-sider¼am într-o prim¼a aproximatie c¼a energia potential¼a este ofunctie numai de distanta dintre atomi r, V = V (r), interactiaeste determinat¼a de o fort¼a central¼a F (r), care se calculeaz¼a cuajutorul relatiei:

F (r) = �dV (r)dr

(2.1)

Este important de observat c¼a valoarea fortei egal¼a cu zerocorespunde minimului energiei potentiale, în timp ce distantacorespunz¼atoare fortei maxime de respingere corespunde punc-tului de in�exiune a gra�cului V = V (r) (Fig. 2.1).Fortele de interactiune dintre atomi sunt în esent¼a de natur¼a

electric¼a la care contribuie si anumite efecte cuantice. Cu privirela contributia efectelor cuantice se pot face anumite consider-atii dac¼a se porneste de la principiile fundamentale ale mecaniciicuantice. Astfel, relatia de nedeterminare Heisenberg�p�x � hexprim¼a faptul c¼a o particul¼a nu poate � localizat¼a cu o preciziefoarte mare într-o anumit¼a regiune din spatiu deoarece în acestcaz nedeterminarea în impulsul particulei ar deveni foarte mare siimplicit si energia cinetic¼a a acesteia ar creste foarte mult. Acestfapt ar determina aparitia unor st¼ari nefavorabile din punct devedere energetic, astfel c¼a este favorizat¼a delocalizarea atomilorsi în acest mod se explic¼a natura unor anumitor forte repulsive.Un alt efect îsi are origine în principiul de excluziune al lui Pauli.Astfel dac¼a se apropie doi atomi de He cu con�guratia electron-ic¼a 1s2 o parte din electronii celor doi atomi ar trebui s¼a ocupest¼ari electronice cu energie mai mare. Acest lucru ar duce lacresterea energiei sistemului. Din acest motiv apare un efect derepulsie care este caracteristic tuturor p¼aturilor complete.

31

Figura 2.1: Forta si energia potential¼a dintre doi atomi functie dedistanta dintre ei

2.2 Forte Van-der -Waals

Fortele Van-der-Waals sunt fortele de interactie între mole-cule cu învelis închis. Acestea reprezint¼a interactiile nete atrac-tive dintre moleculele polare. Pentru a întelege mai bine naturaacestora vom considera pe rând diverse interactii electrice.a) Interactia dintre un dipol si o sarcin¼a punctiform¼aDipolul electric reprezint¼a un sistem de dou¼a sarcini electrice

egale si de sens contrar, a�ate la o distant¼a dat¼a. În foartemulte molecule centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrulsarcinilor negative astfel încât acestea pot � considerate mici

32

Figura 2.2: a) Interactia dintre o sarcin¼a punctiform¼a si un dipol b)interactia dintre doi dipoli

dipoli. Chiar dac¼a centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel alsarcinilor negative si în mod normal molecula nu prezint¼a unmoment de dipol, prin introducerea ei într-un câmp electric, da-torit¼a deplas¼arii sarcinilor pozitive si negative în sensuri contrare,apare un dipol numit dipol indus.

Pentru a vedea modul în care variaz¼a energia potential¼a deinteractie dintre o sarcin¼a si un dipol vom considera o situatieparticular¼a, în sensul c¼a sarcina este situat¼a pe axa dipolului la odistant¼a mult mai mare decât distanta dintre sarcinile dipolului(Fig. 2.2 a).

Pentru a calcula energia potential¼a de interactie se pornestede la formula energiei de interactie dintre dou¼a sarcini:

33

V =q1q24�"0r

(2.2)

Energia de interactie dintre sarcina q2 si dipolul considerateste suma energiilor de interactie dintre sarcina q2 si �ecaresarcin¼a a dipolului. Atunci:

V = � q1q24�"0

1

(r � l=2)+q1q24�"0

1

(r + l=2)(2.3)

Deoarece am considerat r � l atunci:

1

r � l=2=

1

r(1� l=2r)' 1

r

�1 +

l

2r

�1

r + l=2=

1

r(1 + l=2r)' 1

r

�1� l

2r

�Rezult¼a:

V = � q1q2l

4�"0r2(2.4)

Tinând cont de faptul c¼a momentul de dipol al dipolului for-mat de sarcinile q1 si �q1 este p1 = q1l relatia 2.4 devine:

V = � p1q24�"0r2

(2.5)

Dac¼a directia dipolului face un unghi � cu dreapta ce unestesarcina q2 cu centrul dipolului atunci expresia dat¼a de relatia 2.5trebuie înmultit¼a cu cos�.b) Interactia dintre doi dipoli �csiPentru început vom considera c¼a cei doi dipoli sunt situati pe

aceiasi ax¼a (Fig. 2.2 b). Energia de interactie dintre ei continepatru termeni:

34

V =1

4�"0

�� q1q2r + l

+q1q2r+q1q2r� q1q2r � l

�(2.6)

Dac¼a r � l atunci:

1

r � l=

1

r(1� l=r)' 1

r

�1 +

l

r+l2

r2

�1

r + l=

1

r(1 + l=r)' 1

r

�1� l

r+l2

r2

�Rezult¼a:

V = � q1q24�"0

2l2

r3= � 2p1p2

4�"0r3(2.7)

În cazul în care dipoli au orient¼ari diferite trebuie tinut contde expresia câmpului electric determinat de dipolul ~p1 la distanta~r :

~E1 = �~p1

4�"0r3+3 (~r~p1)~r

4�"0r5(2.8)

Atunci energia potential¼a dintre acestia este:

V = � ~E~p2 (2.9)

Dac¼a cei doi dipoli sunt paraleli atunci relatia 2.9 devine:

V =p1p24�"0r3

f (2.10)

unde

f = 1� 3 cos2 � (2.11)

35

unde � este unghiul dintre directia dipolilor si dreapta care-iuneste.c) Interactia medie dintre doi dipoli care se pot rotiÎn cazul în care moleculele se a�¼a într-un �uid, moleculele

îsi pot schimba orientarea iar parametrul f se schimb¼a odat¼a cuschimbarea lui �: Desi la prima vedere energia medie ar � zero,deoarece media lui f este nul¼a, totusi ea este diferit¼a de zerodeoarece sunt favorizate orient¼arile cu energie mai mic¼a. Astfelexist¼a o energie medie de interactie diferit¼a de zero. Pentru avedea cum depinde de r aceast¼a energie consider¼am c¼a energiade interactie dintre dou¼a molecule polare cu momente de dipolp1 si p2 este:

hV i = p1p24�"0r3

hfP i (2.12)

unde P este un factor de pondere si reprezint¼a probabilitateapentru ca s¼a existe o anumit¼a orientare ce este caracterizat¼a deunghiul �. Conform distributiei Boltzmann:

P � exp�� V

kBT

�(2.13)

unde V este dat¼a de relatia 2.10.Dac¼a energia potential¼a de interactie V este mult mai mic¼a

decât energia datorat¼a misc¼arii termice kBT putem face aproxi-matia:

P � 1� V

kBT= 1� p1p2

4�"0r3f

kBT(2.14)

Atunci:

hV i � p1p24�"0r3

�hfi � p1p2

4�"0r3kBT

f 2��

(2.15)

36

În aceast¼a expresie hfi = 0 deoarece toate orint¼arile posibilese pot obtine cu probabilitate egal¼a. Valoarea medie a lui hf 2i 6=0 deoarece f 2 � 0: Atunci:

hV i � � p21p22

(4�"0)2 kBTr6

f 2�= �C

r6(2.16)

Faptul c¼a energia medie este negativ¼a arat¼a c¼a interactia esteuna atractiv¼a. Totusi atunci când temperatura creste foarte multmiscarea termic¼a nu mai permite orientarea reciproc¼a a dipolilor.d) Interactia dipol-dipol indusO molecul¼a polar¼a cu dipolul p1 poate induce într-o molecul¼a

nepolar¼a un dipol p�2 = �2E1 unde E1 este câmpul creat de primamolecul¼a, iar �2 este polarizabilitatea celei de-a doua molecule.Energia potential¼a de interactie dintre cei doi dipoli (aranjatidup¼a aceiasi ax¼a) este:

V = � 2p1p�2

4�"0r3(2.17)

deoarece directia dipolului indus este paralel¼a cu directia dipolu-lui inductor.În cazul simplu în care se consider¼a câmpul pe directia axei

dipolului, atunci, din relatia 2.8 rezult¼a:

E1 =2p14�"0r3

(2.18)

Astfel:

V = � 4p21�2

(4�"0)2 r6

(2.19)

Deoarece dipolul indus urmeaz¼a directia dipolului inductornu este necesar s¼a se tin¼a cont de miscarea de agitatie termic¼a.

37

Cei doi dipoli r¼amân aliniati indiferent de gradul de agitatie ter-mic¼a.e) Interactia dipol indus-dipol indusMoleculele nepolare se atrag între ele chiar dac¼a nu au un

moment de dipol permanent. Acest lucru este dovedit de faptulc¼a si substantele nepolare formeaz¼a faze condensate la temper-aturi sc¼azute. Aceast¼a interactie provine din interactia dipolilortemporali instantanei. Astfel la un moment dat datorit¼a �uc-tuatiilor în pozitiile electronilor dintr-una din molecule aceastacap¼at¼a un moment de dipol instantaneu p�. Acest dipol instanta-neu determin¼a un câmp electric care polarizeaz¼a o alt¼a molecul¼a.Când prima molecul¼a îsi modi�c¼a directia si m¼arimea dipoluluidistributia electronic¼a a celei de-a doua molecule o va urma peprima. Exist¼a o corelare între directiile celor doi dipoli. Astfel,interactia medie dintre acesti doi dipoli nu va � zero. O astfelde interactie poart¼a numele de interactie London sau interactiede dispersie. Intensitatea interactiei depinde de polarizabilit¼atilecelor dou¼a molecule întrucât polarizabilitatea arat¼a cât de usorse polarizeaz¼a moleculele. Se demonstreaz¼a c¼a si în acest cazinteractia dintre molecule este proportional¼a cu inversul puteriia sasea a lui r:Putem trage concluzia c¼a energia de interactie total¼a, de

natur¼a atractiv¼a este suma a trei contributii: interactia dintredipolii permanenti care se pot roti, interactia dintre dipolii per-manenti si dipolii indusi, precum si interactia dipol indus�dipolindus. Toate aceste interactii prezint¼a aceiasi dependent¼a de r.În concluzie, energia de interactie total¼a de natur¼a atractiv¼a estede forma :

V = �Cr6

(2.20)

38

unde C este o constant¼a.

2.3 Interactii repulsive

Dac¼a moleculele se apropie asa cum am discutat mai înainte,încep s¼a devin¼a predominante fortele de respingere. Astfel deforte apar pregnant atunci când se aduc în apropiere atomi alec¼aror p¼aturi electronice sunt complete. Una din primele încerc¼aride a calcula o astfel de energie de interactie a fost f¼acut¼a de MaxBorn si Joseph Mayer în 1932. Scopul lor a fost s¼a determineenergia potential¼a de interactie dintre doi atomi ale c¼aror p¼aturielectronice sunt complete. Utilizând mecanica cuantic¼a ei auar¼atat c¼a partea repulsiv¼a corespunz¼atoare energiei potentialede interactie dintre acesti tip de atomi este exponential¼a si earezult¼a din principiul de excluziune Pauli:

V (r) = A exp

�2rs � r

�

�(2.21)

În ecuatia 2.21, rs si � sunt parametrii care au dimensiuni dedistant¼a. Ei determin¼a cât de rapid fortele de respingere scad cudistanta. A este un parametru ce caracterizeaz¼a interactia la odistant¼a dat¼a. Forma acestei energii este prezentat¼a în Fig 2.3.Dac¼a interactioneaz¼a atomi cu p¼aturi electronice de diferite

dimensiuni se pot utiliza valorile medii pentru parametrii A sirs. Parametrul � este egal cu 0; 0345 nm indiferent de p¼aturaelectronic¼a.Parametrul � este aproximativ egal cu raza atomic¼a în timp

ce parametrulA depinde de elementele implicate în interactie(Tabelul 2.1).

39

Figura 2.3: Functia Born-Mayer. Ea descrie exact interactia repulsiv¼adintre doi atomi cu p¼aturile electronice complete.

Tabelul 2.1Parametrii A si rs (Zeitschrift fur Physik 75.1 (1932) )

Element A( eV ) rs ( nm )He 1,25 0,0475Ne 0,781 0,0875Ar 0,781 0,1185Kr 0,781 0,1320Xe 0,781 0,1455

Trebuie precizat c¼a, deoarece aceast¼a energie potential¼a deinteractie caracterizeaz¼a interactia dintre atomi cu p¼aturi com-

40

plete, cu exceptia elemetelor celor mai usoare, ea este o parte,al¼aturi de alte componente, în expresia energiei potentiale totaledintre atomi.

2.4 Potentialul Lennard �Jones

Asa cum am discutat anterior interactia atractiv¼a dintre dou¼amolecule este caracterizat¼a de energia potential¼a:

V (r) = �Cr6

(2.22)

Interactia repulsiv¼a poate � caracterizat¼a de termenul:

V (r) = B exp (�r��) (2.23)

Formula poate �considerat¼a o extindere a relatiei 2.21: Com-binând relatiile 2.22 si 2.23 energia potential¼a de interactie total¼adevine:

V (r) = B exp (�r��)� C�r6 (2.24)

Totusi o astfel de formul¼a nu este corespunz¼atoare pentrusimul¼ari matematice, deoarece contine în expresia sa o expo-nential¼a si o expresie la o putere. Din acest motiv este mult maiusor s¼a se lucreze cu potentialul Lennard �Jones care este deforma:

V (r) = "

��r0r

�12� 2

�r0r

�6�(2.25)

Acest potential depinde de doi parametrii, unul cu dimen-siune de distant¼a, r0 si altul cu dimensiune de energie ". Oastfel de expresie este în mod curent folosit¼a în cazul simul¼arilormatematice si ea este alegerea cea mai potrivit¼a pentru interactia

41

dintre atomii (moleculele) care nu creaz¼a leg¼aturi. Expresia maipoate � scris¼a si în alt¼a form¼a:

V (r) = "

��r0r

�12��r0r

�6�(2.26)

Aceasta difer¼a de 2.26 prin lipsa termenului doi în termenulatractiv. Avantajul relatiei 2.26 este acela c¼a admite o inter-pretare simpl¼a pentru cei doi parametri. Parametrul r0 reprez-int¼a distanta la care energia potential¼a este minim¼a, iar " esteadâncimea gropii de potential. Trebuie remarcat c¼a energiapotential¼a de interactie tinde la zero când r ! 1. Formapotentialului Lennard - Jones este ar¼atat¼a în Fig. 2.4.În Tabele 2.2 si 2.3 sunt date valorile pentru parametrii " si

r0 pentru diverse perechi de atomi.

Tabelul 2.2Parametrul r0 din expresia energiei potentiale Lennard- Jonespentru cazul interactiilor care nu determin¼a leg¼aturi pentru

diverse perechi de atomi care apar în materia vie

r0 ( nm ) C N O H SC 0,34 0,33 0,33 0,28 0,35N 0,31 0,31 0,28 0,33O 0,30 0,27 0,33H 0,24 0,30S 0,30

42

Figura 2.4: Energia potential¼a Lennard�Jones

Tabelul 2.3Parametrul " din expresia energiei potentiale Lennard- Jonespentru cazul interactiilor care nu determin¼a leg¼aturi pentru

diverse perechi de atomi care apar în materia vie

" ( eV ) C N O H SC 6,325 9,875 8,812 5 13,625N 15,625 13,875 7,625 21,25O 12,5 7,312 19,06H 4,687 10,25S 13,125

43

2.5 Interactia dintre atomi în cazul leg¼a-turi covalente

Când doi atomi înc¼arcati, adic¼a ioni, interactioneaz¼a, în en-ergia potential¼a de interactie intervine si un termen datorat in-teractiei coulumbiene:

V (r) =1

4�"0

q1q2r

(2.27)

unde q1 si q2 sunt sarcinile celor doi ioni. Trebuie observat c¼a, sica în cazul energiei potentiale Born - Mayer, energia potential¼ade interactie dintre ioni descreste cu cresterea distantei dintre ei.Semnul sarcinilor se consider¼a inclus în q1 si q2. Astfel energiapotential¼a este negativ¼a cînd sarcinile au semne opuse si se atrag.Spre deosebire de interactiile anterioare interactia covalent¼a

nu este niciodat¼a repulsiv¼a. Pentru aceast¼a interactie se consid-er¼a relatia empiric¼a:

V (r) = � e2

4�"0rexp

��r�

�(2.28)

unde � este un parametru cu dimensiune de distant¼a, iar e estesarcina electronului. Interactia este în esent¼a una coulumbian¼amodelat¼a de un factor exponential. Semnul minus arat¼a faptulc¼a energia potential¼a dintre atomi este determinat¼a numai deforte de tip atractiv.Forma energiei potentiale de interactie din cazul leg¼aturilor

covalente este prezentat¼a în Fig. 2.5, în raport cu energia deinteractie coulumbian¼a.În �nal printre fortele pur centrale este aceea care apare în

leg¼atura de hidrogen. Ea poate � scris¼a sub forma:

V (r) = VL�J(r) + Vionic(r) + Vs(r) (2.29)

44

Figura 2.5: Energia de interactie în cazul leg¼aturii covalente (a) sienergia de interactie coulumbian¼a (b)

unde VL�J(r) este energia potential¼a Lennard�Jones, Vionic esteenergia potential¼a coulumbian¼a, iar Vs(r) este o functie de co-mutare. Efectul ultimei este acela de a face ca V (r) s¼a scad¼alent spre zero pentru distante mai mici decât distanta critic¼a,care este 0; 285 nm.

2.6 Energii de leg¼atur¼a

Este important s¼a avem o idee despre energiile de leg¼atur¼acare apar în molecule importante din punct de vedere biologic.

45

Astfel pot � mai bine întelese tipurile de reactii si procese carese petrec în domeniul biologic. În Tabelul 2.4 sunt prezentateenegiile de leg¼atur¼a în cazul diverselor tipuri de leg¼aturi.Se poate face un calcul pentru energia de leg¼atur¼a a tuturor

leg¼aturilor chimice din corpul uman adult. Pentru aceasta vomface urm¼atoarele aproximatii. Prima dat¼a vom presupune c¼atoate leg¼aturile sunt de tipul C �C. Aceasta nu este adev¼aratdeoarece exist¼a multe leg¼aturi C �N si C �O, dar aceste dou¼atipuri de leg¼aturi au energii apropiate de cele ale leg¼aturii C �C.Exist¼a aproximativ 4 � 1022 atomi pe gram de tesut. Pre-

supunem c¼a în medie �ecare atom are trei leg¼aturi. Astfel încazul unui corp uman adult exist¼a 4� 1027 leg¼aturi. O leg¼atur¼acovalent¼a C �C are aproximativ 0; 6 � 10�18 J, astfel c¼a totali-tatea leg¼aturilor determin¼a o energie 2; 4 � 109 J sau 0; 6 � 109calorii. Aceasta este de 250 ori mai mare decât energia pe careun corp adult o consum¼a în 24 ore (2400kcal).Din Tabelul 2.4 se vede c¼a în cazul unei leg¼aturi duble dis-

tanta interatomic¼a este mai mic¼a decît cea comparat¼a cu a uneileg¼aturi simple. Energia total¼a a leg¼aturilor duble este mai mic¼adecât suma energiilor de leg¼atur¼a simple.Putem calcula astfel energia total¼a de leg¼atur¼a a unei mole-

cule, presupunând c¼a structura sa este deja cunoscut¼a. Tot ceeace trebuie f¼acut este s¼a se adune energiile corespunz¼atoare leg¼a-turilor care pot � g¼asite în Tabelul 2.4. Este adev¼arat c¼a nu seiau în consideratie energiile potentiale de interactie dintre atomiice nu formeaz¼a o leg¼atur¼a.

46

Tabelul 2.4Propriet¼atile unor leg¼aturi chimice Distanta D de echilibru si

energia E de leg¼atur¼a interatomic¼a

Leg¼atura D (nm) E (kJ/mol) E (eV)C�C 0,154 348 3,62C=C 0,133 615 6,38C�C 0,121 812 8,43N�N 0,145 161 1,67N=N 0,124 419 4,35N�N 0,110 946 10,37C�N 0,147 292 3,03C=N 0,126 615 3,14C�N 0,115 892 9,25C�O 0,115 352 3,65C=O 0,143 716�729 7,43-7,56C�S 0,114 260 2,70C�Cl 0,182 329 3,41O�H 0,096 436 4,52N�H 0.101 391 4,05C�H 0,109 414 4,29

Totusi, pentru molecule mici, acesti termeni sunt neglijabili.Un astfel de exemplu putem s¼a-l consider¼am pentru moleculede glucoz¼a. (Fig. 2.6). Rezultatul calcului f¼acut pentru deter-minarea energiei de leg¼atur¼a în cazul moleculei de glucoz¼a esteprezentat în Tabelul 2.5. Glucoza este o molecul¼a care este de-scompus¼a în mitocondriile �ec¼arei celule în timpul procesului derespiratie. Produsii �nali sunt CO2 si H2O. Procesul are loc cueliberare de energie. Putem face bilantul energetic al reactiei dedescompunere a glucozei în procesul respiratiei:

47

Figura 2.6: Molecula de glucoz¼a

C6 H12 O6 + 6 O2 ! 6 CO2 + 6 H2 O + 21,5 eV

Tabelul 2.5Energiile de leg¼atur¼a si num¼arul de leg¼aturi din molecula de

glucoz¼a

Nr. Tip Energie ( eV )5 C - C 18,1257 C - O 25,3757 C - H 30,1875 O - H 24,063

Total 97,75

În realitate printr-un astfel de proces se produce în jur de12,5 eV, astfel c¼a randamentul este de 50 %. Trebuie remarcatc¼a în acest calcul sunt ignorate interactiile necovalente. Un calculcare ia în considerare doar energiile de leg¼atur¼a este neadecvat,deoarece trebuie considerate si interactiile necovalente. În cazulunor molecule mari importanta interactiilor necovalente provine

48

în principal din num¼arul foarte mare al acestora. În principiu�ecare atom al moleculei prezint¼a o astfel de interactie cu totiatomii moleculei de care nu este legat covalent. Când num¼arulunor astfel de interactii este mult mai mare decât cel al leg¼a-turilor covalente si contributia lor devine important¼a.

Capitolul 3

Excitarea moleculelor sitransferul de energie

Din punct de vedere termodinamic, organismele pot � con-siderate ca �ind sisteme deschise în stare de neechilibru. Acestneechilibru este mentinut printr-un consum continuu de energie.Biosfera asimileaz¼a energia fotonilor proveniti din Soare prin pro-cesul de fotosintez¼a. Energia este apoi stocat¼a în moleculele cuenergii de leg¼atur¼a mari din plante si apoi prin hran¼a în mole-culele din animale. Acest proces lung ce se termin¼a cu disi-parea energiei în corpul animalelor si al oamenilor este asociatcu numeroase procese elementare care pot �descrise cu ajutorulmecanicii cuantice.

Tranzitiile electronice din molecule se petrec cu absorbtie sauemisie de lumin¼a (din regiunea ultraviolet¼a pân¼a în infrarosuapropiat). Emisia de lumin¼a este numit¼a �uorescent¼a când emisiaspontan¼a înceteaz¼a imediat dup¼a ce s-a stins radiatia excitant¼a.O astfel de emisie are loc din st¼ari cu timp de viat¼a scurt (10�8s).Emisia de lumin¼a este numit¼a fosforescent¼a când emisia spon-

49

50

tan¼a poate persista perioade îndelungate de timp. În acest cazlumina este emis¼a din st¼ari excitate cu timp de viat¼a lung (st¼arimetastabile) în starea fundamental¼a.Când nivelele energetice sunt bine de�nite si separate, ca în

cazul atomilor, absorbtia si emisia spectrelor pune în evident¼aexistenta unor linii intense si benzi înguste. În cazul moleculelornum¼arul de nivele este mult mai mare. Electronii atomilor mole-culelor interactioneaz¼a între ei precum si cu nucleele atomilormoleculei. Ca rezultat nivelele energetice initiale ale electronilorse despic¼a în numeroase subnivele. Misc¼arile relative de vibratiesi rotatie ale nucleelor contribuie la proliferarea st¼arilor cuan-tice. Desi se recunoaste o con�guratie electronic¼a principal¼a înstarea fundamental¼a si st¼arile excitate, �ecare din aceste st¼arisunt divizate într-o multime de subst¼ari care re�ect¼a cele mai�ne detalii a interactiilor care au loc în interiorul moleculelor.Posibilit¼atile de tranzitie sunt mult mai multe astfel c¼a spectrelede linii se transform¼a în spectre de band¼a.

3.1 Absorbtia si emisia luminii

3.1.1 Tranzitii electronice moleculare

Înainte de a discuta aceste tranzitii ne vom opri asupra or-bitalilor moleculari care sunt descrisi cu ajutorul teoriei orbitalilormoleculari. În cazul moleculelor diatomice orbitalii molecularisunt caracterizati ca si orbitalii atomici de numere cuantice. Din-tre acestea, dou¼a sunt mai importante si anume num¼arul cuanticprincipal si num¼arul cuantic � care determin¼a componenta mo-mentului cinetic ce-a lungul axei intermoleculare. Orbitalii pen-tru care � = 0; 1; 2 sunt numiti orbitali �; �; �: iar electronii careocup¼a astfel de orbitali sunt numiti în acelasi mod. Din punct de

51

Figura 3.1: Energia orbitalilor care se formeaz¼a din doi orbitali p.În starea fundamental¼a cei doi electroni având spini opusi ocup¼a or-bitalul cu energie cea mai mic¼a.

vedere al mecanicii cuantice acesti orbitali pot � orbitali liantisau obitali antiliantii. Orbitalii antilianti au o energie mai mareadic¼a nu reprezint¼a st¼ari favorabile din punct de vedere energetic.În plus fat¼a de acesti orbitali exist¼a orbitalii n care se aseam¼an¼a

cu orbitalii atomici, în sensul c¼a un electron a�at pe un ast-fel de orbital are probabilitatea foarte mare de a � g¼asit doarîn apropierea unui nucleu al moleculei. Acesta interactioneaz¼afoarte slab cu cel¼alalt nucleu. Electronul de pe un astfel de or-bital se spune c¼a este localizat. Despre electronii de pe orbitalii�; �; � se spune c¼a sunt delocalizati.Dac¼a doi orbitali 2p se unesc într-un orbital molecular, exist¼a

dou¼a posibilit¼ati: apare un orbital liant � si un orbital antiliant��. Energia celor dou¼a nivele este ar¼atat¼a în Fig. 3.1.În starea fundamental¼a cei doi electroni ocup¼a orbitalul � de

energie mai joas¼a, având spinii antiparaleli, conform principiuluilui Pauli. Dac¼a se absoarbe un foton cu energie corespunz¼atoare,are loc tranzitia unui electron de pe orbitalul � pe orbitalul ��.Energia implicat¼a într-o astfel de tranzitie este în vizibil sau înregiunea ultraviolet¼a apropiat¼a spectrului vizibil. Aceast¼a en-ergie este mult mai mic¼a decât energia implicat¼a în tranzitia

52

Figura 3.2: Nivelele energetice ale orbitalilor � si �� formati dinunirea a sase orbitali p. În starea fundamental¼a nivelele energeticesunt ocupate de câte doi electroni având spini opusi.

electronilor în atomi care se a�¼a în ultravioletul îndep¼artat.Despicare nivelelor enegetice este mai complex¼a dac¼a se con-

sider¼a benzenul Fig. 3.2. Când se excit¼a molecula, unul dincei sase electroni care ocup¼a st¼arile � (în starea fundamental¼a)poate s¼a ajung¼a pe unul din cei trei orbitali ��.Tranzitia de la un orbital molecular la alt orbital, adic¼a de la

� la �� este numit¼a tranzitie ����, iar de pe orbitalul n localizatpe orbitalul �� nelocalizat este numit¼a tranzitie n� ��. În Fig.3.3 sunt ilustrate, cu ajutorul diagramelor nivelele energetice sitranzitiile posibile care pot avea loc. În situatia (1) este prezen-tat saltul unui electron de pe orbitalul � pe orbitalul ��. În situ-atia (2) un electron de pe orbitalul n trece pe orbitalul � partialocupat (rezultatul net al acestor dou¼a procese este trecerea unuielectron de pe orbitalul n pe orbitalul ��). În situatia (3) esteprezentat¼a c¼aderea electronului de pe orbitalul �� în locul liberde pe orbitalul �. Aceste evenimente pot � reprezentate maiconvenabil prin asa numita diagram¼a a tranzitiilor. În aceast¼adiagram¼a sunt prezentate energiile st¼arilor fundamentale si a di-

53

Figura 3.3: Tranzitii: (1) SF���� (2) ��� � n�� (3) n���SF

verselor st¼ari excitate. Aici starea n�� înseamn¼a starea în careun electron (nu are important¼a ce electron) trece de pe orbitaluln pe orbitalul ��.

Cele mai interesante tranzitii sunt acelea în care sunt impli-cate oscilatii puternice de dipol si unde orbitalii au o extinderespatial¼a mare. Acesta este cazul tranzitiilor ���� tranzitii careau o probabilitate mare de realizare. Din aceast¼a cauz¼a apareo band¼a intens¼a de absorbtie. Acest lucru poate � înteles dac¼ase tine cont c¼a în cazul excit¼arii ���, electronul excitat a�at peorbitalul �� este cuplat puternic cu electronul de pe orbitalul� ocupând aceeasi regiune din molecul¼a. În tranzitia de pe or-bitalul n pe orbitalul � un electron trece de pe un orbital local-izat pe unul nelocalizat. Deoarece suprapunerea spatial¼a a celordoi orbitali este foarte slab¼a, probabilitatea unei astfel de tranz-itii este foarte mic¼a. Ca rezultat o astfel de band¼a de absorbtie

54

este de sute de ori mai putin intens¼a decât banda de absorbtiea tranzitiilor � � ��. St¼arile n�� au un mare grad de polarizaredatorat deplas¼arii electronilor în cursul tranzitiilor. Din aceast¼acauz¼a o molecul¼a ajuns¼a într-o stare n�� devine foarte reactiv¼a.

De exemplu o tranzitie � � �� o g¼asim în cazul leg¼aturiiC=C. Energia implicat¼a într-o astfel de tranzitie este de 7 eVsi corespunde absorbtiei unui foton cu lungimea de und¼a de 180nm. Dac¼a leg¼atura face parte dintr-un lant conjugat energiile or-bitalilor sunt mai apropiate iar tranzitiile ���� corespund unorlungimi de und¼a mai mari care pot � chiar în vizibil. O tranztien��� o avem în cazul leg¼aturii din molecula de CO. Ea poate �atribuit¼a perechilor de electroni neparticipanti la leg¼atur¼a. Ener-gia corespunz¼atoare este de 4 eV. Probabilitatea acestei tranzitiieste foarte mic¼a.

Când spinul unui electron excitat se schimb¼a în cursul tranz-itiei, dintr-o stare singlet este generat¼a o stare de triplet. Oastfel de stare se datoreaz¼a faptului c¼a num¼arul cuantic al spin-ului total devine egal cu 1 iar proiectia spinului pe o ax¼a poate �caracterizat¼a de num¼arul cuantic ms care poate lua în acest cazvalorile �1; 0; 1 (Fig. 3.4). Tanzitia aceasta are o probabilitatede realizare mic¼a, deoarece electronii antiparaleli sunt puterniccuplati în starea fundamental¼a. O astfel de schimbare a spin-ului se poate produce dac¼a cuplajul spin-spin devine mai slab.Fortele magnetice care pot produce sl¼abirea cuplajului spin-spinsunt cele datorate interactiei dintre momentele orbitale magnet-ice a electronilor si nucleul atomic. Astfel, cu cât este mai puter-nic cuplajul spin-orbit¼a cu atât cuplajul spin-spin este mai slab,iar o tranzitie triplet-triplet este mai probabil¼a.

Un cuplaj spin-orbit¼a puternic si un cuplaj spin-spin slabexist¼a în special în st¼arile n��, spre deosebire de starea ��� încare cuplajul spin-spin este puternic. Mai mult, timpul de vi-

55

Figura 3.4: Formarea unei st¼ari excitate singlet si a unei st¼ari excitatetriplet

at¼a al st¼arilor n�� este mai mare decât cel al st¼arilor ���. Dinacest motiv probabilitatea aparitiei unor st¼ari triplet n�� estemai mare decât în cazul ���

St¼arile triplet au energii mai joase decât st¼arile singlet, deoareceelectronii au spinii paraleli. Cu cât cuplajul celor doi electronieste mai puternic, cu atât este mai mare diferenta de energiedintre st¼arile singlet si triplet. Astfel, diferenta de energie dintrest¼arile ��� si ���

Teste mult mai mare decât diferenta de energie

dintre st¼arile n�� si n��T(Fig. 3.5).

Timpul de viat¼a al unei st¼ari de triplet este cu patru saucinci ordine de m¼arime mai mare decât al st¼arilor singlet. St¼ariletriplet sunt adesea implicate în fotochimia în viu a cloro�lei.

56

Figura 3.5: Diagrame de tranzitii implicând tranzitii de la ��� la���T si de la n�� la n��T .

3.1.2 St¼ari vibrationale

O stare electronic¼a este subdivizat¼a într-un set de st¼ari cuan-ti�cate de vibratie, iar �ecare din acestea este divizat¼a într-unset de subst¼ari rotationale. Rolul vibratiilor nucleare în spec-troscopie poate � cel mai bine explicat discutând modelul uneimolecule biatomice.Leg¼atura covalent¼a determinat¼a de orbitalul de leg¼atur¼a tine

sistemul legat în timp ce fortele de respingere electrostatic¼a autendinta s¼a îndep¼arteze nucleele. Astfel, sistemul poate ajungeîntr-o stare în care vibreaz¼a în jurul unei pozitii de echilibru.Energia potential¼a de vibratie este o functie de forma

Ep =k(r � r0)

2

2+ Ep0 (3.1)

unde r este distanta care separ¼a nucleele. Forma energiei potentialeeste ar¼atat¼a în Fig. 3.6. Din punct de vedere clasic st¼arile nupot exista decât în interiorul parabolei si nu în afara ei. Vi-bratiile determin¼a schimb¼ari în distanta internuclear¼a de-a lun-

57

Figura 3.6: Energia potential¼a de vibratie. În mecanica cuantic¼asistemul se poate a�a doar în st¼arile discrete caracterizate de numerelecuantice � = 0; 1; 2; 3; :::

gul unor segmente paralele cu axa r în interiorul parabolei. Lanivel molecular trebuie utilizat formalismul mecanicii cuantice.Pentru aceasta trebuie rezolvat¼a ecuatia Schrödinger. Singurelesolutii sunt acelea pentru care energia ia valorile:

Evib = h�0

�� +

1

2

�(3.2)

unde h este constanta lui Planck, �0 este o frecvent¼a caracteris-tic¼a, iar � este un num¼ar cuantic vibrational. El poate lua valoriîntregi: 0, 1, 2, 3,... În Fig. 3.6 sunt trasate sapte nivele ener-getice. Astfel nivelul corespunz¼ator lui � = 6 este reprezentat desegmentul AC. În punctele A si C viteza de vibratie este nul¼asi energia este energie potential¼a. În punctul B, segmentul DGreprezint¼a energia potential¼a, iar BD; energia cinetic¼a.

58

Figura 3.7: Succesiunea etapelor care duc la �uorescent¼a. Dup¼a ab-sorbtia initial¼a molecula sufer¼a dezexcit¼ari neradiative pe st¼ari vi-brationale mai joase cedând energie mediului. Emisia de lumin¼a areloc dup¼a ajungerea moleculei pe starea vibrational¼a cea mai joas¼a dincadrul primei st¼ari electronice excitate. Apoi are loc o dexecitare peun nivel vibrational al st¼arii fundamentale.

3.1.3 Fluorescenta

Principiul Franck -Condon

Curbele corespunz¼atoare energiei potentiale pot � trasatepentru starea fundamental¼a si st¼arile excitate. O tranzitie elec-tronic¼a are loc întotdeauna între un nivel de vibratie al unei st¼arisi un nivel de vibratie al altei st¼ari. Astfel de tranzitii pentrumolecule diatomice sunt prezentate în Fig. 3.7.Tranzitiile trebuie s¼a satisfac¼a principiul Franck�Condon. Ex-

citarea moleculei se face prin tranzitia de la un nivel de vibratie al

59

st¼arii fundamentale c¼atre un nivel vibrational înalt al primei st¼ariexcitate. Molecula excitat¼a este supus¼a ciocnirilor cu moleculeleînconjur¼atoare si pe m¼asur¼a ce elibereaz¼a energie, ea coboar¼ape scara nivelelor de vibratie, prin procese de dezexcitare nera-diative pân¼a la cel mai jos nivel de vibratie al st¼arii electroniceexcitate. Aceste relax¼ari vibrationale rapide c¼atre nivele joasesunt urmate de emisia de lumin¼a.Tranzitia din starea fundamental¼a în starea excitat¼a urmeaz¼a

absorbtiei unui foton. Deoarece timpul în care are loc tranzitiaeste mult mai scurt decât perioada de vibratie nuclear¼a, în tim-pul tranzitiei nici impulsul si nici pozitia nucleelor nu se schimb¼a.Acesta este principiul Franck�Condon. Gra�c acest lucru estear¼atat în Fig. 3.7 prin reprezentarea tranzitiilor prin linii verti-cale. Tranzitia dintr-o stare excitat¼a în starea fundamental¼a seface prin emisia unui foton a c¼arei energie este:

E =hc

�(3.3)

Deplasarea Stokes

Experimental s-a constatat c¼a spectrul de emisie nu coincidecu spectrul de absorbtie (Fig. 3.8). Vârful benzii de absorbtiese a�¼a la o energie mai mare decât vârful benzii de emisie, adic¼acorespunde unei lungimi de und¼a mai mici. Aceast¼a deplasarecunoscut¼a ca deplasarea Stokes. Ea este rezultatul posibilit¼atiica molecula excitat¼a s¼a-si modi�ce energia prin interactie cu altemolecule, datorit¼a misc¼arii de agitatie termic¼a printr-o succe-siune de tranzitii pe nivele vibrationale mai joase.Conform principiului Franck-Condon si datorit¼a faptului c¼a

într-o stare excitat¼a pozitia de echilibru dintre nuclee este maimare decât în starea fundamental¼a, tranzitia se termin¼a aprox-imativ la mijlocul regiunii st¼arilor de vibratie a st¼arii excitate.

60

Figura 3.8: Un spectru de emisie si de absorbtie care arat¼a deplasareaStokes. P este densitatea de probabilitatea de absorbtie sau emisie.

Acest eveniment este urmat de o serie de dezexcit¼ari pe sub-nivelele de vibratie, energie care se va reg¼asi în energia de agitatietermic¼a. Cea mai probabil¼a emisie de fotoni are loc din st¼ari devibratie mai joase în starea fundamental¼a, astfel c¼a fotonii emisiau energii mai mici decât fotonii implicati în absorbtie. De-plasarea Stokes �ind legat¼a de timpul necesar pentru relaxareadin starea excitat¼a, poate da informatii despre timpul mediu pecare molecula si-l petrece în aceast¼a stare, adic¼afurnizeaz¼a infor-matii despre timpul de viat¼a a moleculei în starea respectiv¼a.

3.1.4 Fosforescent¼a

În Fig. 3.9 este indicat¼a suscesiunea etapelor care duc lafosforescent¼a. În cazul fosforescentei existenta unei st¼ari tripleteste esential¼a. Tranzitiile singlet triplet au loc în prezenta unui

61

cuplaj spin orbit¼a puternic. Din acest motiv ne astept¼am caaceste tranzitii s¼a �e importante când molecula contine un atomgreu, pentru care cuplajul spin orbit¼a este important. În acestcaz st¼arile energetice singlet si triplet sunt foarte apropiate si unelectron a�at pe nivelul excitat al st¼arii singlet poate ajunge peun nivel al st¼arii triplet. Acest lucru se petrece dac¼a exist¼a unmecanism de decuplare a spinilor a doi electroni din starea despini opusi în starea de spini paraleli.

Figura 3.9: Succesiunea etapelor care conduc la fosforescent¼a

Moleculele excitate vor trece în continuare în st¼ari de energiemai joas¼a. Dup¼a ce molecula ajunge la energia cea mai mic¼a a

62

st¼arii triplet molecula st¼a pe aceast¼a stare un timp mult mai lungdeoarece revenirea în starea fundamental¼a este interzis¼a datorit¼acuplajului spin-orbit¼a. Moleculele vor emite slab si emisia poatecontinua mult timp dup¼a ce s-a format starea initial¼a.

3.1.5 Conversia intern¼a

Curbele energiei potentiale ale st¼arilor excitate înalte se potsuprapune cu o parte din curba potential¼a a primei st¼ari excitate.Astfel, o serie de subnivele de vibratie corespund la dou¼a p¼aturielectronice si relaxarea termic¼a poate avea loc de pe nivelelesuperioare a celei de a doua st¼ari excitate pe subnivelele vi-brationale de energie joas¼a a primei st¼ari excitate (Fig. 3.10).Acest proces poart¼a numele de conversie intern¼a.

Din acest motiv rezult¼a c¼a emisia de fotoni este determinat¼ade dezexcitarea de pe nivelele vibrationale ale primei st¼ari ex-citate, chiar dac¼a absorbtia s-a f¼acut într-o stare excitat¼a maiînalt¼a. Chiar dac¼a spectrul de absorbtie poate avea mai multdecât o band¼a (corespunz¼atoare absorbtiei pentru diverse niveleelectronice) banda de emisie corespunde emisiei din prima stareelectronic¼a excitat¼a pe starea fundamental¼a. În mod normalcurba energiei potentiale a st¼arii fundamentale nu intersecteaz¼acurba primei st¼ari excitate. Datorit¼a îns¼a ciocnirilor dintre mole-cule curbele energiilor potentiale pot s¼a se distorsioneze astfelîncât ele s¼a se suprapun¼a. Atunci conversia intern¼a este posibil¼asi din prima stare excitat¼a în starea fundamental¼a. Aceasta faceca raportul de �uorescent¼a (raportul dintre num¼arul de fotoniemisi si fotoni absorbiti în unitate de timp) s¼a �e mai mic ca 1.O alt¼a situatie de dezexcitare f¼ar¼a emisie de fotoni este trans-

ferul neradiativ. El poate avea loc c¼atre moleculele vecine. Ener-

63

Figura 3.10: Curbele energiei potentiale pentru starea fundamental¼asi dou¼a st¼ari excitate a unei molecule diatomice. Excitarea unei st¼aride energie mai înalt¼a dacât a primei st¼ari excitate este urmat¼a deo relaxare vibrational¼a rapid¼a. Emisia luminoas¼a are ca punct depornire prima stare excitat¼a

gia eliberat¼a poate � utilizat¼a în anumite reactii chimice. Mod-urile alternative de dezexcitare sunt ar¼atate în Fig. 3.11.

3.2 Transferul si stocarea energiei deexcitare

În numeroase reactii biologice st¼arile excitate sunt profundimplicate. Un exemplu este fotosinteza, procesul prin care plantele

64

Figura 3.11: Diagrama care arat¼a diferitele moduri de dezexcitare.

(în particular frunzele lor) si anumite microorganisme convertesclumina solar¼a în energie chimic¼a. În cazul fotosintezei luminaeste absorbit¼a de pigmenti moleculari (cloro�l¼a, caretenoid¼a).Aceast¼a energie absorbit¼a nu este îns¼a utilizat¼a imediat dup¼aabsorbtie. Sistemul este organizat în asa numite unit¼ati foto-sintetice care constau dintr-un ansamblu de pigmenti moleculariîn interiorul c¼arora energia de excitare este transferat¼a pân¼a ceeste stocat¼a în interiorul unei unit¼ati specializate în conversia fo-tochimic¼a (centru de reactie). Aceasta face ca energia s¼a �e multmai e�cient utilizat¼a. Unitatea functioneaz¼a ca o capcan¼a careare timpi de reactie mult mai mici decât dac¼a �ecare molecul¼aar prezenta capcana sa. O unitate tipic¼a are aproximativ 300molecule de cloro�l¼a a pe capcan¼a.

65

3.2.1 Fluorescenta senzitiv¼a

Transferul de energie de excitare este posibil datorit¼a fortelorimplicate în redistribuirea sarcinilor electrice în timpul tranz-itiilor electronice. Câmpul electric dipolar al unei molecule aansamblului induce excit¼ari în alte molecule. Putem privi acestproces ca un proces cuplat în care dezexcitarea unei moleculesenzitive S este acompaniat¼a de excitarea unei molecule accep-toare A. Dac¼a ultima este �uorescent¼a, prin dezexcitare, aceastaemite o cuant¼a de lumin¼a.

S + h�a �! S�

S� + A �! S + A�

A� �! A+ h�f

unde �a este frecventa luminii absorbite, �f este frecventa lu-minii emise. Mecanismul este asem¼an¼ator cu transferul de en-ergie prin rezonant¼a. Din acest motiv transferul poart¼a numelede transfer rezonant inductiv. L. Duysens a demonstrat acestlucru în viu. Când un organism este iluminat, lumina este ab-sorbit¼a de caretenoide si nu de cloro�l¼a. Aparitia �uorescenteila cloro�l¼a demonstreaz¼a faptul c¼a are loc un transfer de energiede la caretenoid¼a la cloro�l¼a.

3.2.2 Transferul energiei de excitare

Transferul rezonant este o interactie intermolecular¼a care areloc la nivel cuantic. Este incorect s¼a consider¼am c¼a excitareaeste localizat¼a într-o anumit¼a molecul¼a la un anumit momentde timp. Trebuie s¼a consider¼am excitarea ca o proprietate aîntregului ansamblu. Functia de und¼a care descrie starea sis-temului este o solutie a ecuatiei Schrodinger H = E în care

66

Hamiltonianul are un termen ce descrie interactia dintre mole-cule. Solutia se poate obtine dac¼a se fac anumite simpli�c¼ari. Deexemplu putem ignora contributia datorat¼a orbitalilor electron-ici intermoleculari retinând numai partea dipolar¼a a interactieiradiative. Se ajunge s¼a se deosebeasc¼a trei cazuri în functie dem¼arimea energiei de interactie. Pentru discutarea fenomenelorvom utiliza un limbaj care este mai degabr¼a potrivit unui trat¼ari"localizate" a excitatiei. Putem vorbi de un timp de transfer � tcare reprezint¼a timpul mediu de viat¼a al excitatiei într-o mole-cul¼a. Dac¼a � t este mic în comparatie cu perioada de oscilatie anucleelor (3 � 10�14s) el este mic si în comparatie cu perioadaoscilatiilor retelei (3� 10�11 s) si st¼arile de vibratie nu joac¼a niciun rol.Transferul are loc între st¼ari electronice identice ale mole-

culelor ce interactioneaz¼a, iar rata de transfer este proportional¼acu energia de interactie (aceasta este proportional¼a cu inversaputerii a treia a distantei dintre molecule în cazul interactieidipolare).Putem vorbi de un transfer intermediar când timpul � t este

situat între timpul de vibratie nuclear si timpul de vibratie alretelei. În acest caz apare rezonant¼a între nivelele vibrationaleale moleculelor ce interactioneaz¼a. Rata de transfer este si înacest caz proportional¼a cu energia de interactie (proportional¼acu inversa puterii a treia a inversului distantei dintre dipoli).

3.2.3 Transferul rezonant inductiv

În cazul transferului lent, când � t este mare în comparatie cuperioada de vibratie a retelei "tratarea localizat¼a" d¼a o aprox-imatie acceptabil¼a. În acest caz excitarea st¼a su�cient de multtimp pe o molecul¼a particular¼a pentru a permite ajungerea la

67

Figura 3.12: Diagrama arat¼a transferul "lent" al energiei de excitarede la o molecul¼a senzitiv¼a S la molecula acceptatoare A. Transferulinductiv de rezonant¼a se petrece când energia pierdut¼a de S în dezex-citare este câstigat¼a de molecula A prin excitare.

echilibru termic al nivelelor de vibratie. Molecula senzitiv¼a S vac¼adea pe un nivel vibrational de energie mai mic¼a înainte de a-sitransfera energia sa moleculei acceptatoare A. M¼arimea energieitransferate corespunde tranzitiei de pe acel nivel în starea funda-mental¼a. Acesta este cantitatea de energie câstigat¼a de moleculaacceptatoare (Fig. 3.12).Deoarece dezexcitarea lui S urmeaz¼a acelasi drum ca si în

cazul �uorescentei, rata de transfer este proportional¼a cu suprafatade suprapunere a spectrului de �uorescent¼a a lui S si a spectru-lui de absorbtie al moleculei A. În Fig. 3.13 a este prezentatcazul în care S si A sunt identice, iar în Fig. 3.13 b cazul în caremoleculele sunt diferite.Se poate vedea c¼a în cazul în care moleculele S si A sunt

diferite transferul lent de energie este mult mai e�cient. T.Forster (1951) a determinat raportul dintre rata transferului

68

Figura 3.13: Suprapunerea spectrului de emisie e al lui S si absorbtiea al lui A care determin¼a e�cacitatea transferului de energie prinrezonant¼a inductiv¼a: a) când S si A sunt similare, b) când S siA sunt diferite. P este densitatea de probabilitate de absorbtie sauemisie.

lent (kt = 1� t) si rata producerii fenomenului de �uorescent¼a

(k0 = 1�0). � 0 reprezint¼a timpul de viat¼a al st¼arii excitate.

ktk0=

�R0R

�6(3.4)

unde R0 este functie de integrala de acoperire dintre spectrele deabsorbtie si emisie si orientarea mutual¼a a dipolilor de tranzitie,iar R este distanta dintre moleculele ce interactioneaz¼a. Para-metrul R0 are dimensiunea unei lungimi si poate � de�nit cadistanta dintre dou¼a molecule la care rata transferului lent esteegal¼a cu rata de �uorescent¼a. Aceasta este o m¼asur¼a a e�cacit¼atiitransferului. L. Duysens(1952) a calculat în viu pe R0 ca �ind69 Å pentru transferul de energie de la cloro�la a tot la cloro�la

69

a si 70 Å pentru transferul de energie de la cloro�la b la cloro�laa. Deoarece distanta medie într-o unitate �uorescent¼a ce continecloro�l¼a a si cloro�l¼a b este 17 Å, e�cacitatea transferului estefoarte bun¼a.

3.2.4 Capcane

În unitatea de fotosintez¼a energia de excitare este stocat¼aîn locatii speci�ce numite capacane în care starea excitat¼a aretimpi de viat¼a foarte lungi. Stocarea energiei cere ca excitarea s¼adevin¼a �xat¼a pe o molecul¼a adus¼a într-o stare localizat¼a excitat¼a.Dou¼a situatii pot �ar¼atate. Unul dintre cazuri este acela în caremolecula capcan¼a T are o stare excitat¼a mai joas¼a decât stareaexcitat¼a a moleculelor M care realizeaz¼a transferul de energie(Fig. 3.14 a).E�cacitatea procesului este determinat¼a de probabilitatea ca

excitatia s¼a ating¼a molecula T . Exemplul care se poate da înacest caz este acela al unit¼atii fotosintetice, în care cloro�la a îsitransfer¼a energia de excitatie unei molecule specializate P700. Înacest sistem, molecula de cloro�l¼a are un maxim al absorbtiei la� = 680 nm, în timp ce maximul benzii de absorbtie al capcaneieste 700 nm. Diferenta de energie este de aproximativ 0; 05 eV.În a doua situatie nivelul excitat T al capcanei nu este diferit

de nivelul excitat al moleculelor M , dar molecula capcan¼a are ostate excitat¼a sub acest nivel (Fig. 3.14 b.). O captur¼a e�cient¼ape acesti centri se petrece dac¼a �T este mult mai mic decât � t(timpul de transfer).Aceast¼a situatie o întâlnim în cele mai multe bacterii foto-

sintetizatoare în care maximul benzii de absorbtie al cloro�leicapcan¼a este acelasi cu vârful benzii de absorbtie al cloro�lei detransfer.

70

Figura 3.14: Moduri de transfer a energiei

Exist¼a o specie de bacterii fotosintetizatoare (Rhodopseudo-manos viridis) pentru care lungimea de und¼a a vârfului spectruluide absorbtie al cloro�lei capcan¼a are o valoare mai mic¼a decâtcel al cloro�lei de transfer. Aceasta înseamn¼a c¼a molecula cap-can¼a are un nivel excitat mai înalt decât nivelul din moleculelede transfer. Ca si în cazul precedent capcana are un nivel excitatsituat sub primul nivel excitat al moleculelor M (Fig. 3.14 c.).În acest caz transferul de energie c¼atre capcan¼a este mai putine�cient decât transferul invers. Un transfer e�cient se obtinedac¼a �T � � t.

Timpul total hti necesar migr¼arii energiei de excitare c¼atre

71

moleculele capcan¼a este egal cu � t multiplicat cu num¼arul detranzitii M �! M necesare pentru ca excitarea s¼a ating¼a cap-cana. Dac¼a starea capcanei este una ne�uorescent¼a anulareafenomenului de �uorescent¼a într-un ansamblu este considerat¼aca o dovad¼a a existentei capcanelor.

3.3 Spectroscopie infrarosie

Tranzitiile între nivelele vibrationale într-o stare electronic¼asunt posibile cu absorbtia sau emisia unui foton cu energie core-spunz¼atoare. În cazul oscilatorilor armonici, aceste tranzitii potavea loc numai între nivelele adiacente, deoarece este valabil¼aregula de selectie �� = �1. Atunci:

�E = h�0

�(� + 1) +

1

2

�� h�0

�� +

1

2

�= h�0 (3.5)

Aceasta înseamn¼a c¼a frecventa fotonului absorbit sau emiseste egal¼a cu frecventa caracteristic¼a a oscilatorului. O mole-cul¼a diatomic¼a nu este îns¼a un simplu oscilator. O curb¼a maiapropiat¼a de realitate este prezentat¼a în Fig. 3.15.Curba se apropie asimptotic de un nivel energetic care reprez-

int¼a energia la care sistemul se separ¼a. O astfel de energie poart¼anumele de energie de disociere. Nivelele energetice de vibratiesunt caracterizate de energii putin diferite de cele date de re-latia 3.5, dar în continuare ele sunt determinate de num¼arul devibratie �.Nivelele energetice nu mai sunt echidistante ca în cazul oscila-

torului armonic, desi deviatia este foarte mic¼a. Regula de selectie�� = �1 nu mai este asa de strict¼a, astfel c¼a desi sunt mai putinprobabile, apar si tranzitiile în care �� = �1;�2;�3; :::

72

Figura 3.15: Energia potential¼a a unei molecule diatomice

O molecul¼a poliatomic¼a poate �considerat¼a ca �ind realizat¼adintr-o multime de oscilatori atomici. Aceste molecule pot exe-cuta vibratii foarte complexe care nu pot � reduse la o singur¼aoscilatie. O protein¼a cu masa molecular¼a 10000 are aproxima-tiv 1000 de atomi, iar num¼arul de coordonate necesare pentrua speci�ca miscarea este aproximativ 3000. Chiar în cazul celuimai simplu aminoacid - glycina - exist¼a 24 de oscilatori.Spectroscopia infrarosie cu ajutorul c¼areia putem determina

caracteristicile vibrationale nu este foarte potrivit¼a când dorims¼a identi�c¼am molecula în ansamblul ei. Putem distinge în spec-trul infrarosu frecventele caracteristice anumitor leg¼aturi dac¼agrupurile în cauz¼a sunt su�cient de izolate de restul moleculei sidac¼a frecventele nu sunt apropiate de frecventele altor leg¼aturi.Un astfel de criteriu este satisf¼acut de grupurile de la capetelemoleculei în care fortele ce tin împreun¼a doi atomi sunt inde-pendente de atomii altor grupuri. Exist¼a dou¼a tipuri de vibratiisi anume longitudinale si transversale. Cele dou¼a situatii sunt

73

Figura 3.16: Vibratii la capetele moleculei a) vibratii longitudinale;b) vibratii transversale

prezentate în Fig. 3.16.Vibratiile transversale au frecvente de ordinul 1013MHz; frec-

ventele vibratiilor longitudinale sunt cu un ordin de m¼arimemai mari. Pentru caracterizarea acestor vibratii se utilizeaz¼am¼arimea: e� = 1

�=1

cT=�

c(3.6)

unde � frecventa în MHz, iar c = 3� 108 m/s este viteza luminiiîn vid . Astfel pentru grupul �C�H vibratiile longitudinale suntcaracterizate de e� = 3300 cm�1 iar vibratiile transversale dee� = 700 cm�1:În Fig. 3.17 este ar¼atat spectrul de absorbtie al unei polipep-

tide.Se pot recunoaste în aceste spectre benzile de vibratie transver-

sale si longitudinale care sunt caracteristice diferitelor grup¼ari.Dup¼a o examinare atent¼a se descoper¼a c¼a frecventele longitudi-nale ale leg¼aturii N�H au valorile de 3200� 3300 cm�1 care suntmai joase decât valoarea de 3500 cm�1 pentru leg¼atura aces-tui grup a�at într-o substant¼a sub form¼a gazoas¼a. Aceast¼a de-plasare spre rosu (o deplasare spre lungimi de und¼a mai mari)este datorat¼a leg¼aturii de hidrogen la care grupul particip¼a sicare determin¼a o mobilitate mai mare pentru oscilator datorit¼afortelor implicate de leg¼atura de hidrogen. Datele experimen-

74

Figura 3.17: Spectrul de absorbtie: a) al unei polipeptide sintetice(polyphenylanaline-lecitina). Vârfurile detasate NH2, NH, CH2, COsunt usor detectabile.

tale obtinute prin spectrosocpia infrarosie pun în evident¼a cuclaritate leg¼aturile de hidrogen în proteine si polipeptide.

Capitolul 4

Macromolecule biologice

4.1 Proteine

4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele

Proteinele sunt lanturi polimerice care sunt construite dinmonomeri numiti aminoacizi. Propriet¼atile structurale si functio-nale ale proteinelor sunt determinate de propriet¼atile lantuluipeptidic. Exist¼a patru nivele de organizare a structurii pro-teinelor. Structura primar¼a este determinat¼a de secventa deaminoacizi în lantul polipeptidic. Structura secundar¼a se refer¼ala aranjamentul pe care-l poate adopta lantul polimeric datorit¼aleg¼aturilor de hidrogen. O astfel de structur¼a este una ordo-nat¼a si periodic¼a. Structura tertial¼a rezult¼a din interactiile dintregrup¼arile functionale R ale aminoacizilor. Structura cuaternal¼aapare la proteinele care sunt alc¼atuite din dou¼a sau mai multelanturi peptidice. Aminoacizii sunt constituentii proteinelor sisunt caracterizati de un atom central de carbon numit atom �.Patru grupuri sunt conectate la acest atom: un grup carboxil,

75

76

un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) si ogrupare functional¼a R (Fig. 15.1)

Figura 4.1: Structura unui aminoacid

Gruparea functional¼a R este speci�c¼a �ec¼arui aminoacid. Încelulele vii exist¼a doar dou¼azeci de aminoacizi. Toti aminoaciziisunt substante solide cu puncte de topire ridicate mai mari de200 �C. Ei se descompun înainte de a se topi. Cei dou¼azeci deaminoacizi pot � împ¼artiti în patru grupuri:a) aminoacizii cu gruparea functional¼a R hidrofob¼a si nepo-

lar¼a: alanina, valina, leucina, izoleucina, prolina, fenialalanina,triptofanul, metionina.b) aminoacizi cu gruparea functional¼a R polar¼a si f¼ar¼a sarcin¼a

77

electric¼a: serina, treonina, tirozina, cistina, asparagina, glutam-ina si glicocolul.c) aminoacizi cu gruparea functional¼a R înc¼arcat¼a negativ (la

pH-ul �ziologic): acidul aspartic si acidul glutamic.d) aminoacizi cu gruparea functional¼a R înc¼arcat¼a pozitiv (la

pH-ul �ziologic): lizin¼a, arginin¼a si histidina.În Tabelul 4.1 sunt prezentati aminoacizii din celulele vii,

precum si notatia prescurtat¼a a acestora.

Tabelul 4.1 Aminoacizi

Aminoacid Prescurtare Aminoacid PrescurtareGlicin¼a Gly ( G ) Histidin¼a His ( H )Alanin¼a Ala ( A ) Tirozin¼a Tyr ( Y )Valin¼a Vla ( V ) Asparagin¼a Asn ( N )Leucin¼a Leu ( L ) Glutanin¼a Gln ( Q )Izoleucin¼a Ile ( I ) Cistein¼a Cys ( C )Serin¼a Ser ( S ) Pro�n¼a Pro ( P )Treorin¼a Tre ( T ) Acid aspartic Asp ( D )Fenilalanin¼a Phe ( F ) Acid glutamic Glu ( N )Triptofan Trp ( W ) Arginin¼a Arg ( R )Metionin¼a Met ( M ) Lisin¼a Lis ( K )

4.1.2 Lantul polipeptidic

Pentru a se obtine un lant polipeptidic aminoacizii condenseaz¼aunul cu altul printr-o dezhidratare (Fig 4.2). Aceste reactii nusunt spontane: ele sunt realizate prin intermediul ribozonilor.Reactia invers¼a implicând hidrolizarea leg¼aturi peptidice nu areloc nici ea în mod spontan. Acest lucru se poate realiza în

78

Figura 4.2: Reactia dintre doi aminoacizi care are ca rezultat elim-inarea apei si formarea unei leg¼aturi peptidice

conditii extreme cu ajutorul unui acid puternic (1M HCl) la100 �C. Astfel din punct de vedere chimic si biologic proteinelesunt stabile numai dac¼a nu sunt descompuse în mod voit. Des-facerea unui lant polipeptidic în aminoacizi individuali poate �facilitat de enzimele hidrolitice. Cele mai multe proteine suntheteropolimerice (adic¼a contin aminoacizii diferiti).

4.1.3 Leg¼atura peptidic¼a

Leg¼atura peptidic¼a (Fig. 4.3) dintre doi aminoacizi este uncaz special a unei leg¼aturi amide. Unghiurile si lungimea leg¼a-turii peptidice sunt cunoscute. Lungimea leg¼aturii peptidice(C�N) este de 1,332 Å. Aceasta este mai scurt¼a decât lungimealeg¼aturilor adiacente (nepeptidice) C� N care au lungimile de de

79

Figura 4.3: Leg¼atura peptidic¼a

1,45 Å. Lungimea leg¼aturilor si unghiurile se datoresc distributieielectronilor dintre atomi, diferentelor în polaritatea acestora sihibridiz¼arii orbitalilor de legatur¼a. Cei doi atomi electronegativiO si N sunt partial înc¼arcati negativ iar atomii mai putin elec-tronegativi sunt înc¼arcati cu sarcini pozitive. Grupul peptidiccare const¼a din cei patru atomi poate � privit ca o structur¼a re-zonant¼a, astfel c¼a leg¼atura peptidic¼a are partial caracterul uneileg¼aturii duble.

Ca orice dubl¼a leg¼atur¼a unghiul de rotatie în jurul leg¼aturiieste restrictionat de o barier¼a energetic¼a a c¼arei valoare este de 3kcal/mol între formele cis si trans. Dac¼a atomii de carbon � dinlantul aminoacidului sunt de aceiasi parte a leg¼aturi se formeaz¼aizomerului cis si dac¼a acestia se pozitioneaz¼a de o parte si alta aleg¼aturii se formeaz¼a izomerul trans (Fig. 4.4).

80

Figura 4.4: Izomerii cis si trans în cazul leg¼aturii peptidice

4.1.4 Structura primar¼a a proteinelor

Asa cum am mai spus proteinele constau dintr-un lant deaminoacizi. O protein¼a poate �descompus¼a în aminoacizii com-ponenti printr-o reactie de hidroliz¼a (care este invers¼a reactieide condensare). Hidroliza are loc sub actiunea bazelor, acizilorsi a enzimelor hidrolitice care catalizeaz¼a ruptura leg¼aturilor.Prin aceast¼a rupere se obtine o solutie ce contine un amestecde aminoacizi care pot � analizati prin tehnici cromotogra�ce.Compozitia proteinelor nu este uniform¼a, diferiti aminoacizi

ap¼arând în proteine cu diverse frecvente. Secventa aminoacizilorîn lantul polipeptidic al proteinelor poart¼a numele de structur¼aprimar¼a. Structura proteinelor obtinute de la diverse specii re-�ect¼a evolutia biologic¼a. Structura proteinelor poate varia carezultat al mutatiilor. Aceste mutatii apar ca �erori� în lantulproteinei si au un efect negativ asupra functiilor proteinei. Încazul c¼a privim lantul polipeptidic extins la maxim f¼ar¼a defor-m¼ari a unghiurilor de valent¼a si a lungimii leg¼aturilor, acesta are

81

o con�guratie trans cu unghiurile de rotatie '; si ! nule. Oastfel de con�guratie nu este stabil¼a.

4.1.5 Structura secundar¼a a proteinelor

Atomi de hidrogen din grup¼arile N�H formeaz¼a leg¼aturi dehidrogen cu atomi de oxigen ai grup¼arilor carboxilice. Pentru ag¼asi cea mai stabil¼a con�guratie a lantului polipeptidic este nece-sar ca s¼a se minimizeze energia total¼a care cuprinde si energialanturilor de hidrogen.Prima încercare de explicare a structurii proteinelor a fost

f¼acut¼a de Astburg. În scurt timp de le descoperirea tehnicilorde difractie de raze X acestea au fost folosite pentru investigareamacromoleculelor si în particular pentru proteinele si acizilor nu-cleici. Astburg a încercat s¼a interpreteze �gurile de difractieobtinute pe proteinele cristalizate si �bre de acizi nucleici. El aar¼atat c¼a se obtin dou¼a tipuri de �guri si a considerat c¼a pro-teinele prezint¼a dou¼a tipuri de structuri � si �. El a ar¼atatc¼a structura � corespunde uneia mai dense iar structura � core-spunde uneia mai întinse. Pauling si Corey au g¼asit c¼a proteineleau o con�guratie elicoidal¼a în care intervine un mare num¼ar deleg¼aturi de hidrogen.Structura � este o structur¼a elicoidal¼a, pentru o unitate pep-

tidic¼a de lungime 0; 15 nm avînd loc o rotatie de 100� în jurulaxei. Astfel în cazul unei rotatii complete exist¼a 3; 6 unit¼atipeptidice (sau aminoacizi), pasul elicei �ind de 0; 54 nm (Fig.4.5). Elicea este stabilizat¼a prin formarea leg¼aturilor de hidro-gen. Astfel de leg¼aturi apar între toti radicali aminoacizilor cuexceptia proteinei care nu contine gruparea N�H.Stuctura � (paralel¼a si antiparalel¼a) este strucutura care contine

maximum de leg¼aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plisate.

82

Figura 4.5: Con�guratia elicoidal¼a a unei proteine

Ea const¼a din mai multe lanturi care formeaz¼a o structur¼a pla-nar¼a.

4.1.6 Structuri tertiale si cuaternare

O protein¼a contine diverse tipuri de grup¼ari functionale R,inclusiv unele care nu sunt capabile s¼a formeze leg¼aturi de hidro-gen. Structurile � si � sunt prezente în proteine numai partial,elealternând cu portiuni distorsionate, în care lanturile proteinelorposed¼a o �exibilitate considerabil¼a. Ca rezultat macromolec-ula este strâns¼a într-o structur¼a globular¼a care reprezint¼a struc-tura tertial¼a. Aceast¼a conformatie este de fapt un compromis:nu se pot realiza toate leg¼aturile de hidrogen posibile, nu toateportiuninile nepolare ajung s¼a �e înconjurate de un mediu hidro-fob, nu orice grupare înc¼arcat¼a negativ ajunge în vecin¼atateaunei grup¼ari înc¼arcat¼a pozitiv. Totusi acest compromis este cel

83

mai favorabil din punct de vedere energetic. Prima protein¼aglobular¼a c¼areia i s-a determinat structura a fost mioglobina.Mioglobina este proteina care se g¼aseste din abundent¼a în muschisi ea are rol de rezervor de oxigen. Acesta contine numai elice�. Exist¼a opt elice � iar structura tertial¼a este determinat¼a demodalitatea particular¼a de împachetare a acestora. Regiunile eli-coidale sunt separate de segmente neelicoidale la nivelul c¼aroralantul peptidic îsi schimb¼a directia.Cel mai înalt nivel de organizare este g¼asit în proteinele ce

contin mai mult de un singur lant polipeptidic de regul¼a unnum¼ar mic si pereche. Lanturile individuale sunt numite pro-tomeri sau subunit¼ati. La aceste proteine pe lâng¼a structura pri-mar¼a, secundar¼a si terntial¼a ale �ec¼arui protomer aparte un nivelsuperior de organizare - strucutura cuaternal¼a. Acesta de�nestenatura, num¼arul si modul de asociere al protomerilor. Asam-blarea protomerilor se realizeaz¼a numai prin forte slabe neco-valente si asocierea devine stabil¼a si permanent¼a, numai dac¼asuprafetele de contact sunt complementare si un num¼ar cât maimare de atomi se apropie pân¼a la nivelul razei de interactie mole-culare. Exemplul clasic este dat de hemoglobin¼a (proteina careeste transportorul de oxigen). Acesta cuprinde patru subunit¼ati�ecare din acestea �ind asem¼an¼atoare cu mioglobina si avândgruparea hem.

4.1.7 Denaturarea proteinelor

Conformatiile native ale proteinelor sunt fragile. Ele pot �usor perturbate sub actiunea unei multitudini de agenti careafecteaz¼a interactiile necovalente din interiorul moleculei. Modi-�c¼arile conformatiei native a unei proteine poart¼a denumirea dedenaturare. Structurile de ordin superior (secundar¼a, tertial¼a,

84

cuaternar¼a) sunt determinate de leg¼aturi necovalente de energiejoas¼a. Agentii denaturanti actioneaz¼a prin intermediul unorforte de intensitate mic¼a si nu afecteaz¼a leg¼aturile covalente. Încursul denatur¼arii unei proteine nu sunt rupte leg¼aturile pep-tidice astfel c¼a nu se elibereaz¼a aminoacizi. Agentii denaturantisunt:a) temperaturile de 50 -60 �C care produc denaturarea celor

mai multor proteine globulare. Exist¼a si proteine care r¼amânnedenaturate la 100 �C pentru scurt timp (ribonucleaza).b) radiatiile X si gamac) pH-urile extreme, acide sau baziced) ureea si guanidina în concentratii marie) solventi organici, surfactantiActiunea denaturant¼a a guanidinei si ureei care au o capaci-

tate foarte mare de a realiza leg¼aturi de hidrogen arat¼a rolul ex-trem de important al acestor interactii la stabilirea conformatieiproteinelor. Actiunea acestor agenti este partial reversibil¼a: dup¼aîndep¼artarea lor leg¼aturile de hidrogen se reconstituie în interi-orul moleculei proteice.

4.2 Acizii nucleici

Acizii nucleici sunt macromolecule care mediaz¼a transferulde informatie din lumea vie. Din punct de vedere chimic aciziinucleici sunt polimeri ai unor grup¼ari numite nucleotide. O nu-cleotid¼a const¼a dintr-o pentoz¼a, o baz¼a si un fosfat. Polimeruleste format prin unirea nucleotidelor prin leg¼aturi fosfodiesterice(Fig. 4.6).Pentoza este format¼a dintr-un inel cu cinci atomi. Con�g-

uratia din Fig. 4.7 a este numit¼a D�riboz¼a iar acidul nucleic

85

Figura 4.6: Structura unei nucleotide

Figura 4.7: Pentroze: a) D-riboz¼a, b) D-dezoxiriboz¼a

corespunz¼ator poart¼a numele de acid ribonucleic (ARN). În con-�guratia prezentat¼a în Fig. 4.7 b pentoza poart¼a numele de D�dezoxiriboz¼a iar acidul nucleic corespunz¼ator poat¼a numele deacid dezoxiribonucleic (ADN).

Exist¼a dou¼a feluri de baze si anume acelea provenite din pirid-in¼a si din purin¼a. Bazele pirimidinice majore care se g¼asesc înADN sunt citozina (C) si timina (T). Bazele pirimidinice majorecare se g¼asesc în ARN sunt citozina (C) si uracil (U). În cazulARN si ADN bazele purinice sunt adenina (A) si guanina (G).

86

Figura 4.8: Strucutura dublu spiralat¼a a ADN-ului

4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN)

ADN-ul reprezint¼a baza chimic¼a a eredit¼atii. Ea este macro-molecula care p¼astreaz¼a patrimoniul ereditar al unui organism.Watson si Crick au dovedit c¼a structura ADN-ului este format¼adin dou¼a benzi în form¼a de elice (se formeaz¼a asa numita struc-tur¼a dubl¼a elice) cu un diametru de 18 Å. Fosfatii din secventapentoz¼a fosfat sunt legati de atomul al cincilea al pentozei cu uncap¼at si de al treilea atom al pentozei cu cel¼alalt cap¼at. Secvente3-5 se repet¼a într-o band¼a în timp ce în ceal¼alalt¼a band¼a se repet¼asecventele 5-3. Bazele dintr-o band¼a sunt atasate bazelor dinceal¼alalt¼a band¼a prin leg¼aturi de hidrogen (Fig. 4.8).Veri�c¼arile f¼acute cu ajutorul imaginilor obtinute prin difractie

cu raze X au ar¼atat c¼a are loc o potrivire perfect¼a când adenina(A) se împerecheaz¼a cu timina (T) iar guanina (G) cu citozina

87

(C). Ca o consecint¼a a acestui fapt rezult¼a c¼a rapoartele concen-tratiilor bazelor în ADN trebuie s¼a satisfac¼a relatia:

cAcT=cGcC= 1 (4.1)

Aceast¼a relatie a fost veri�cat¼a experimental si a fost unadin piesele de baz¼a ale modelului propus de Watson si Crick.Molecula ADN-ului este asem¼an¼atoare cu o scar¼a r¼asucit¼a ceare zece trepte de-a lungul unei rotatii. Pasul dublei elici esteaproximativ de 11 Å. Structura a fost dedus¼a cu ajutorul tehniciidifractiei cu raze X pe �brele ADN.Îndat¼a ce structura dublei elice a fost elucidat¼a a devenit

clar c¼a complementaritatea acesteia reprezint¼a baza structural¼apentru replicarea "semiconservativ¼a" a genei. Prin aceasta seîntelege faptul c¼a transcrierea informatiei genetice la generatiaurm¼atoare implic¼a separarea celor dou¼a lanturi complementareale ADN-ului si refacerea structurii dublu catenare prin polimerizarepe suprafata acestora folosit¼a ca matrit¼a, a câte unui lant com-plementar nou.

4.2.2 Codul genetic

Informatia genetic¼a cu privire la biosinteza proteinelor estecontinut¼a în secventa de baze din ADN. Deoarece exist¼a 20 deaminoacizi si numai patru baze este exclus ca un aminoacid s¼a�e speci�cat de o singur¼a baz¼a. Dac¼a codul genetic ar consta dinperechi de baze atunci ar exista doar 42 = 16 posibilit¼ati diferite.Un cod care este format din trei baze furnizeaz¼a 64 de posibil-it¼ati. Totusi exist¼a doar dou¼azeci de aminoacizi. O secvent¼aformat¼a din 3 baze poart¼a denumirea de codon. Cercet¼arile ge-netice au demonstrat c¼a �ecare aminoacid este speci�cat de osecvent¼a de trei baze. Cele 64 de posibilit¼ati determin¼a dou¼azeci

88

aminoacizi. Acestea înseamn¼a c¼a mai multi codoni speci�c¼a unaminoacid. Acestia poart¼a numele de codoni sinonimi. Numaitritofanul si metionin¼a sunt speci�cati de un singur codon, întimp ce alti aminoacizi cum ar � serina si leucina sunt codi�catide c¼atre 6 codoni �ecare. Degenerarea codonului se manifest¼a lanivelul bazei a treia. Modul în care aminoacizii sunt speci�catide c¼atre codoni sunt ar¼atate în Fig.4.9.

4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN)

Acizii ribonucleici au rol în transmiterea informatiei geneticede ADN în secvente speci�ce de aminoacizi (proteine). Exist¼atrei feluri de ARN-uri:a) ARN ribozomal (ARNr). Este cel mai abundent ARN din

celul¼a si este întotdeauna asociat cu proteine si formeaz¼a struc-turile subcelulare denumite ribozomi (descoperite de G.Palate)care reprezint¼a locatiile unde are loc sinteza proteinelor.b) ARN de transfer (ARNt). ARNt este molecula ce serveste

ca adaptor între ARNm si un aminoacid speci�c. MoleculeleARNt sunt relativ mici (75�90 nucleotide). Este molecula caretransport¼a si citeste mesajul codi�cat în ARNm sub form¼a decodoni.

c) ARN mesager (ARNm) are rolul de a transporta infor-matia de la cromozom la locul unde are loc sinteza proteinei. Else g¼aseste într-o proportie mic¼a si variabil¼a în raport cu stareametabolic¼a a celulei. Viata lui biologic¼a medie este mic¼a (se-cunde �ore) astfel c¼a el constituie un punct de control în bios-inteza proteinelor.

89

Figura 4.9: Codul genetic

4.2.4 Transmiterea informatiei genetice

În acest proces sunt implicate trei procese (Fig. 4.10):a) Procesul de replicareProcesul de replicare este un proces unic în viata unei celule si

vizeaz¼a întreaga molecul¼a de ADN. În acest proces ADN-ul este"citit" de o enzim¼a numit¼a polimeraz¼a de replicare. Se obtindou¼a spirale duble de ADN identice. În �ecare din aceste mole-cule una din benzi provine de la molecula de ADN initial¼a. Celedou¼a molecule de ADN devin "bibliotecile complete" ce contininformatiile genetice pentru cele dou¼a celule care se obtin prin

90

Figura 4.10: Transmiterea informatiei genetice

divizare.b) Procesul de transcriereÎn acest proces p¼arti ale ADN-ului sunt"citite"de o serie de

enzime numite polimeraze de transcriere. Se obtine un ARNmcare este o copie complementar¼a a uneia din cele dou¼a benzi.Deoarece mai multe procese de transcriere pot avea loc simul-tan mai multi cititori trebuie s¼a �e prezenti. Astfel informatiacare era înscris¼a în segmentele nucleotidelor moleculei de ADNeste transcris¼a în mod complementar ARNm care poart¼a aceast¼ainformatie la ribozomi (locul unde are loc sinteza proteinelor).În sens chimic o band¼a de ADN este o "bibliotec¼a" ce continesu�ciente informatii pentru sinteza proteinelor dintr-o molecul¼a.c) Procesul de traducereFiecare ARNm transport¼a informatia la ribozomi care sunt

"masinile" de traducere a informatiei. În cursul procesului ri-bozomi fac uz de adaptori speci�ci care sunt ARNt. Relativmic ARNt const¼a din mai multe nucleotide. Trei dintre aces-tea formeaz¼a un anticodon (complementar unui codon) core-spunz¼ator unui aminoacid speci�c. Datorit¼a unui proces de re-

91

cunoastere ARNt se leag¼a cu aminoacidul corespunz¼ator. Seformeaz¼a un complex aminoacid �ARNt care se ataseaz¼a prinleg¼aturi de hidrogen de ARMm care este legat de ribozom. Codonuladiacent al ARNm-ului poate lega un nou complex aminoacid-ARNt. Cei doi aminoacizi ajunsi unul lîng¼a altul formeaz¼a oleg¼atur¼a peptidic¼a. Acesta este primul pas al form¼arii proteinei.Procesul continu¼a pîn¼a ce se cronstruieste proteina respectiv¼a.Apoi urmeaz¼a hidroliza ARNm-ului si eliberarea proteinei sinte-tizate

4.3 Enzime

Enzimele sunt proteine care catalizeaz¼a reactiile biochimice.Ele m¼aresc rata de reactie în vederea atingerii echilibrului chimic,dar nu-l modi�c¼a. Ele intr¼a în reactie, dar în �nal le g¼asimnemodi�cate. Ca exemplu vom considera reactia de oxidare aglucozei:

C6H12O6 + 6O2 � 6CO2 + 6H2O (4.2)

Echilibrul favorizeaz¼a aparitia CO2 si H2O deoarece energiapotential¼a a CO2 si apei împreun¼a este mult mai mic¼a decât aglucozei si oxigenului considerate împreun¼a. Dac¼a se pune îm-preun¼a glucoza cu oxigenul nici o reactie nu are loc deoarecerata de reactie este foarte mic¼a. Pentru ca reactia s¼a aib¼a loceste necesar ca sistemul s¼a treac¼a printr-o stare intermediar¼acu energia potential¼a mult mai mare decât în starea initial¼a.Diferenta de energie dintre energia potential¼a initial¼a si cea ast¼arii intermediare poart¼a numele de energie de activare. Latemperatura camerei sau la o temperatur¼a putin mai ridicat¼a caîn corpul uman, numai câteva molecule vor avea energie su�-

92

cient¼a pentru a dep¼asi aceast¼a barier¼a. Înc¼alzirea duce adesea lacresterea ratei de reactie prin cresterea energiei moleculelor in-itiale. Enzimele au ca efect micsorarea energiei de activare. Elerealizeaz¼a aceasta prin formarea unor complexe cu substratul.Exist¼a mai multe feluri de enzime care sunt grupate dup¼a felulreactiei pe care o catalizeaz¼a:�Hidrolazele catalizeaz¼a reactia de hidroliz¼a (ruperea unei

molecule prin ad¼augarea H la o parte si a grup¼ari OH la cealalt¼aparte).�Transferazele catalizeaz¼a trecerea unei p¼arti dintr-o mole-

cul¼a la alt¼a molecul¼a.�Izomerazele catalizeaz¼a procesul de izomerizare.�Oxidoreductazele catalizeaz¼a procesele de oxireducere.�Liazele catalizeaz¼a scindarea nehidric¼a a unei leg¼aturi cova-

lente, aditia sau eliminare de CO2, H2O, NH3. Liazele formeaz¼aleg¼aturi covalente în prezenta ATP.Multe dintre enzime contin o parte mare numit¼a apoenzim¼a

si o parte mic¼a numit¼a coenzim¼a (cofactor). Coenzimele suntmolecule legate slab necovalent de apoenzim¼a si ele pot astfel s¼ase desprind¼a usor din aceast¼a leg¼atur¼a. Ca exemplu de coenz-im¼a putem da grupul hem care contine �er si care este parte aenzimelor oxidative ca hemoglobina si mioglobina.

4.3.1 Speci�citatea enzimelor

Speci�citatea reactiilor enzimatice este bazat¼a pe formareacomplexului dintre enzim¼a si substrat. Deoarece complexul esteformat prin interactii necovalente exist¼a numeroase puncte încare reactia poate avea loc pentru a asigura o oarecare stabili-tate complexului astfel format. Mai mult interactiile necovalentetrebuie s¼a aib¼a o raz¼a de actiune limitat¼a, sau cu alte cuvinte

93

Figura 4.11: Reprezentarea actiunii enzimelor

atomii substratului trebuie s¼a vin¼a foarte aproape de atomii en-zimei. Trebuie s¼a existe o corespondent¼a între substant¼a si enz-im¼a. Speci�citatea leg¼aturi si actiunii este explicat¼a prin modelul"lac¼at - cheie" elaborat de Fischen conform c¼aruia între centrulactiv al enzimei si substrat exist¼a o complementaritate confor-mational¼a (enzima si substratul se recunosc reciproc). Procesuleste reprezentat schematic în Fig. 4.11.În concordant¼a cu acest model este explicat¼a actiunea inhi-

batorilor. Inhibatorii au o con�guratie care este similar¼a cu ceaa substratului. Inhibatorul se leag¼a de enzim¼a, blocând formareacomplexului enzim¼a - substrat.

94

Capitolul 5

Energia biologic¼a

Scopul acestui capitol este acela de a prezenta schimburilede energie în organismele vii, felul în care energia este preluat¼adin mediu, precum si modul în care este utilizat¼a de organism.Numai plantele, algele precum si o serie de bacterii sunt capa-bile s¼a capteze energia de la Soare si s¼a o transforme în formecorespunz¼atoare mentinerii vietii. Spre deosebire de acestea an-imalele trebuie s¼a-si obtin¼a energia în mod indirect din hran¼a.În domeniul dietetic unitatea de m¼asur¼a utilizat¼a în mod uzualeste kilocaloria (1kcal=4186,8 J). Pentru exempli�care vom con-sidera câteva exemple: un adult utilizeaz¼a 300 kcal pe or¼a cândmerge, 800 kcal pe or¼a când urc¼a o scar¼a, 25 kcal pe or¼a cândeste în repaus si 50 kcal pe or¼a când m¼amânc¼a. Trebuie observatc¼a 20 g de pâine furnizeaz¼a organismului uman 50 kcal în timpce un pahar cu lapte furnizeaz¼a 140 kcal. Consumul de energiezilnic al unui adult este 2400 Kcal.

95

96

5.1 Respiratia

Energia de vibratie care este prezent¼a în materia a�at¼a latemperaturi mai mari ca 0 �C nu este în general disponibil¼a pen-tru rearanjarea leg¼aturilor, deoarece ea este distribuit¼a în moduniform în materie. Exceptie de la aceast¼a regul¼a o fac enzimeleîn care energia de vibratie se distribuie pe anumite portiuni aleacestora. Energia primit¼a de la Soare nu poate produce rear-anj¼ari la nivel atomic. Radiatiile infrarosii nu produc ruperealeg¼aturilor chimice; ele dau senzatia de c¼aldur¼a. Radiatiile ul-traviolete care au energie su�cient¼a pentru ruperea leg¼aturilorchimice provoac¼a bronzarea. Cele dou¼a procese descrise maisus nu furnizeaz¼a o energie util¼a în metabolism, deoarece cor-pul uman nu produce substanta capabil¼a s¼a extrag¼a energia dinlumina solar¼a si anume cloro�la. Aceast¼a substant¼a este prezent¼aîn plante, alge si anumite bacterii, iar procesul prin care energiasolar¼a este captat¼a poart¼a numele de fotosintez¼a. Ecuatia caresintetizeaz¼a acest proces, f¼ar¼a a re�ecta lantul de procese careau loc la nivel molecular este:

6H2O +6 CO2+ luminaenzim¼a�! (HCOH)6+CO2 (5.1)

Glucoza este un carbohidrat. Prin fotosintez¼a pe întreg P¼amân-tul producându-se în jur de 10 miliarde de tone anual.Procesul prin care are loc eliberarea de energie din aceste

molecule poart¼a numele de respiratie. El nu trebuie confundatcu respiratia extern¼a prin care o cantitate de oxigen este acumu-lat¼a de organism. Exist¼a dou¼a forme de respitatie: aerobic¼a sianaerobic¼a. În cazul respiratiei aerobice ecuatia care sintetizeaz¼aacest proces este:

97

(HCOH)6 + 6O2enzim¼a�! 6CO2 + 6H2O + energie metabolic¼a

(5.2)

La prima vedere aceast¼a reactie pare a � inversa reactiei caredescrie fotosinteza. Aceasta nu este situatia real¼a deoarece încele dou¼a reactii au loc procese diferite si sunt implicate si enzimediferite. Reactia produs¼a în cazul anaerobic este:

(HCOH)6enzim¼a�! 2C2H5OH +2CO2 + energie (5.3)

Energia produs¼a în acest caz este mult mai mic¼a decât încazul reactiei aerobice. În plus alcoolul etilic este toxic pentrucele mai multe organisme vii. Organismele care sunt capabiles¼a supravietuiasc¼a cu cantit¼atii mici de energie într-un mediu al-coolic sunt organisme bine specializate. Un exemplu este drojdiacare este utilizat¼a în industria berii pentru obtinerea de alcoolsi în procesul de coacere pentru obtinerea de CO2. Respiratiaanaerobic¼a apare în tesuturile active metabolic când sunt lipsitede o cantitate su�cient¼a de oxigen. Atunci când energia esteeliberat¼a ea este din nou captat¼a sub form¼a de energie chimic¼apentru a putea � folosit¼a la locul si momentul de timp corespun-z¼ator. Acest lucru este realizat prin producerea compusul numitATP (adenozin trifosfat). Eliberarea de enegie are loc în cursulreactiei de hidroliz¼a a acestuia

ATP + H2O �! ADP +P (5.4)

ADP este adenozin difosfat iar P este un fosfat anorganic.

98

5.2 Fotosinteza

Fotosinteza este procesul prin care plantele si anumite bac-terii, prin utilizarea energiei solare produc glucoz¼a, care în tim-pul respiratiei este convertit¼a în ATP, "combustibilul " utilizatde toate vietuitoarele în procesele metabolice. Asa cum ammentionat conversia energie solare în energie chimic¼a este asoci-at¼a cu actiunea unui pigment verde numit cloro�l¼a. Organismelecare convertesc direct energia solar¼a în energie chimic¼a se numescautotrofe. Autotrofele îsi produc energia pentru uzul lor. În plusele stocheaz¼a si o mare cantitate de energie care este utilizat¼a dealte organisme. Acestea se numesc heterotrofe sau consuma-toare. Heterotrofele sunt anumite organisme unicelulare precumsi animalele.Fotosinteza plantelor are loc în frunze si tulpinile verzi unde

exist¼a unit¼ati specializate numite cloroplaste. Frunza unei plantecontine sute de mii de celule si �ecare celul¼a contine 40 - 50 cloro-plaste. Cloroplasta are forma oval¼a si este împ¼artit¼a de mem-brane în numeroase compartimente în form¼a de discuri. Acestesunt denumite tilacoide si sunt dispuse vertical în cloroplast¼a,una peste alta. Un rând de tilacoide este numit grana. Aces-tea sunt legate prin structuri lamelare numite lame intergranale.Fiecare celul¼a contine sute de grana. Acestea sunt suspendateîntr-un lichid numit stroma.Cloro�la si pigmentii auxiliari Un pigment reprezint¼a orice

substant¼a care absoarbe lumina. Culoarea pigmentului este dat¼ade lumina care nu este absorbir¼a de acesta (lumina re�ectat¼a).Cloro�la, pigmentul verde, absoarbe toate lungimile de und¼a dindomeniul vizibil cu exceptia celor care dau nuantele de verde.Spectrul de absorbtie al cloro�lei este prezentat în Fig. 5.1.Exist¼a mai multe tipuri de cloro�l¼a. Plantele contin cloro-

99

Figura 5.1: Spectrul de absorbtie al cloro�lei.

�l¼a a si cloro�l¼a b, algele brune cloro�l¼a c, iar algele rosii clo-ro�l¼a d (Fig. 5.2). Fiecare tip din aceste tipuri de cloro�l¼aeste caracterizat de lungimile de und¼a ale luminii la care ab-sorbtia este maxim¼a. De exemplu cloro�la a are dou¼a lungimide und¼a corespunz¼atoare absorbtiei maxime: 435 nm si 675 nm.În cazul cloro�lei b aceste lungimi de und¼a sunt 480 si 650 nm.Cloro�la a absoarbe mai putin¼a lumin¼a albastr¼a si mai mult¼alumin¼a rosie decât cloro�la b. Numai cloro�la a este direct im-plicat¼a în reactiile de fotosintez¼a. Al¼aturi de cloro�la a exist¼apigmentii auxiliari care absorb lumina care nu este absorbit¼a decloro�la a. Clasa pigmentilor auxiliari include cloro�la b pre-cum si caretenoidele. Caretenoidele includ pigmenti galbeni,rosii si portocalii care colorez¼a bananele, anumiti dovleci si frun-zele toamna. Caretenoidele din frunzele verzi sunt mascate decloro�l¼a pân¼a când toamna procesul de producere al acesteiaînceteaz¼a. Fotosinteaza este un proces foarte complex si el poate

100

Figura 5.2: Con�guratia unei molecule de cloro�l¼a a, precum si con-�guratia p¼artii diferite a moleculei de cloro�l¼a b.

� împ¼artit în dou¼a etape:a) Etapa dependent¼a de lumin¼a (faza fotolitic¼a) este etapa

în care energia captat¼a de la Soare provoac¼a disocierea apei înioni de hidrogen, electroni si oxigen molecular care difuzeaz¼a încloroplaste si în care o alt¼a parte a acestei energii este convertit¼aîn energie chimic¼a care este stocat¼a temporal în ATP si NADPH(nicotinamid-ademin-dinucleotid-fosfat).b) Etapa independent¼a de lumin¼a (faza sintetic¼a) în care en-

ergia chimic¼a stocat¼a în ATP si NADPH permite formarea com-pusilor organici (glucoz¼a) prin utilizarea dioxidului de carbon.Apa p¼atrunde în frunze prin vasele capilare (xylem) care într-

un anumit fel sunt asem¼an¼atoare arterelor din corpul uman, iardioxidul de carbon p¼atrunde în plante prin porii cunoscuti subnumele de stoma.Cloro�lele si caretenoidele sunt grupate în clusteri care contin

câteva sute de pigmenti în membrana tilacoidelor. Fiecare clus-

101

ter constituie un fotosistem. Exist¼a dou¼a tipuri de fotosisteme:I si II (ele au fost notate în ordinea descoperii lor). Cele dou¼atipuri de fotosisteme sunt identice din punct de vedere al pig-mentilor, dar au roluri diferite în reactiile luminoase.

Reactiile luminoase încep când pigmentii auxiliari absorb lu-mina. În �ecare sistem energia se propag¼a de la pigmentii mole-culari pân¼a ating o parte speci�c¼a a moleculelor de cloro�l¼a acare sunt excitate. Fenomenul de excitare poate avea loc si prinabsorbtia direct¼a de lumin¼a. Dup¼a ce molecula de cloro�l¼a afost excitat¼a au loc diverse procese. Dac¼a ar exista o distributieaproape continu¼a de nivele energetice de vibratie, energia de ex-citare s-ar împr¼astia rapid în mediul înconjur¼ator si s-ar disipa.În molecule de cloro�l¼a nu exist¼a aceast¼a continuitate de niveleenergetice si între nivelul fundamental si primul nivel excitat ex-ist¼a o regiune interzis¼a, ca în cazul semiconductorilor.

Energia luminoas¼a face ca un dimer de cloro�l¼a (P680) dinsistemul II s¼a ajung¼a pe un nivel excitat. Electronii excitati ausu�cient¼a energie pentru a putea p¼ar¼asi moleculele de cloro�l¼a.Deoarece aceste molecule pierd electroni ele sufer¼a o reactie deoxidare. Fiecare reactie de oxidare este însotit¼a de o reactiede reducere (substanta respectiv¼a accept¼a electroni). Substantaredus¼a este o molecul¼a din membrana tilacoidei cunoscut¼a caacceptor primar de electroni. Acesta transfer¼a electronul primeiserii de molecule localizate în tilacoid¼a. Aceast¼a serie este numit¼alantul de transport electronic deoarece electronul este transferatde la o molecul¼a la alta. Deoarece electronul trece de la o mole-cul¼a la alta el pierde cea mai mare parte din energia c¼ap¼atat¼ainitial.

În acelasi timp un foton este absorbit de fotosistemul I dec¼atre un dimer de cloro�l¼a (P700) care pierde un electron carese deplaseaz¼a la un alt acceptor primar de electroni. Electronul

102

Figura 5.3: Procese de excitare si tranfer electronic în cadrul fotosin-tezei.

pierdut de acest dimer este înlocuit de electronul care a trecutprin lantul de transport al fotosistemului II. Acceptorul primarde electroni din fotosistemul I îsi cedeaz¼a electronul unui alt lantde transport. Acest lant de transport conduce electronii c¼atrefata membranei tilacoidei care este în contact cu stroma. Acestielectroni se combin¼a cu protonii si NADP+ si acesta din urm¼aeste redus la NADPH. În Fig. 5.7 sunt prezentate procesele detransfer electronic care au loc în cele dou¼a fotosisteme.Electronii care provin de la fotosistemul II înlocuiesc elec-

tronul care p¼ar¼aseste dimerul de cloro�l¼a din fotosistemul I. Dac¼aelectronii nu sunt înlocuiti lanturile de transport vor � stopatesi procesul de fotosintez¼a nu va mai avea loc. Electronii necesari

103

pentru înlocuirea electronilor care p¼ar¼asesc fotosistemul II suntfurnizati de ap¼a care se descompune sub actiunea unei enzime -RuBP carboxilaz¼a:

2H2O �! 4H++4e�+O2 (5.5)

Protonii care sunt produsi r¼amân în interiorul tilacoidei întimp ce oxigenul difuzeaz¼a în afara cloroplastelor si p¼ar¼asestefrunzele plantelor. Astfel oxigenul poate � privit ca un produsal reactiei fotolitice; el nu este necesar în reactiile de fotosintez¼a.Oxigenul rezultat este îns¼a esential în cadrul respiratiei celulare.Un rol important al reactiei fotolitice este sinteza ATP prin

procesul numit chemiosmoz¼a. Chemiosmoza este datorat¼a gradi-entului de protoni transversal pe membrana tilacoidei. Protoniisunt produsi prin descompunerea moleculelor de ap¼a. Alti pro-toni sunt pompati din exteriorul tilacoidelor din stoma în cadrulfotosistemului II. Ambele mecanisme fac ca s¼a s¼a creasc¼a con-centratia de protoni în interiorul tilacoidei, astfel c¼a are loc ocrestere a gradientului concentratiei de protoni fapt ce face caacestia s¼a posede o energie potential¼a mare. Aceast¼a energieeste retinut¼a de enzima ATP sintetaz¼a. Enzima ATP sintetaz¼afaciliteaz¼a producerea de ATP prin ad¼augarea unui grup fosfatla o molecul¼a de ADP (adenozin difosfat). Împreun¼a, NADPHsi ATP furnizeaz¼a energia necesar¼a în etapa a doua a procesuluide fotosintez¼a.Al doilea set de reactii care reprezint¼a faza sintetic¼a a pro-

cesului de fotosintez¼a poart¼a numele de ciclul Calvin. În cursulacestui ciclu se produc compusi organici prin utilizarea energieistocate în ATP si NADPH în cursul fazei fotolitice. În ciclulCalvin atomii de carbon din dioxidul de carbon sunt �xati încompusi organici, acest proces primind denumirea de �xarea car-bonului. Procesul are loc în interiorul stromei din cloroplaste si

104

prezint¼a trei etape:În prima etap¼a dioxidul de carbon difuzeaz¼a în stroma. O

enzim¼a numit¼a RuBP (bifosfatul de ribuloz¼a) combin¼a CO2 cuun carbohidrat care are 5 atomi de carbon. Produsul obtinut are6 atomi de carbon si se descompune în dou¼a molecule cu câte treiatomi de carbon cunoscute sub numele de PGA (trifosfoglicerat).În etapa a doua PGA-ul este convertit într-o alt¼a molecul¼a

care posed¼a tot trei atomi de carbon denumit¼a PGAL în cursula dou¼a procese: a) Fiecare molecul¼a de PGA primeste un grupfosfat de la o molecul¼a de ATP care se transform¼a într-o mole-cul¼a de ADP. b) Compusul rezultat primeste un proton de laNADPH (care se transform¼a în NADP+) si elibereaz¼a un grupfosfat producându-se astfel PGAL. Se observ¼a c¼a în plus fat¼ade producerea de PGAL aceste reactii produc ADP, NADP+si un fosfat. Acesti produsi pot � utilizati din nou în reactiileluminoase de sintez¼a a ATP-ului si NADPH-ului.În etapa a treia cea mai mare parte a PGAL este covertit¼a din

nou în RuBP astfel c¼a ciclul Calvin poate s¼a continue. Oricumo parte din moleculele de PGAL p¼ar¼asesc ciclul Calvin si pot �utilizate de c¼atre celule plantelor pentru a produce alti compusiorganici.Fiecare ciclu Calvin �xeaz¼a o molecula¼a de CO2. Deoarece

PGAL contine trei atomi de cabon este nevoie de trei cicluriCalvin pentru a produce o molecul¼a de PGAL. În �ecare ciclusunt utilizate în etapa a doua 2 molecule de ATP si 2 moleculede NADPH si în etapa a treia este utilizat¼a o molecul¼a de ATP.Trei cicluri Calvin utilizeaz¼a 9 molecule de ATP si 6 molecule deNADPH.Rata fotosintezei este afectat¼a de mediul în care se a�¼a plantele.

Trei factori in�uenteaz¼a esential procesul de fotosintez¼a si anume:intensitaea luminoas¼a, nivelul de CO2 din jurul plantei si temper-

105

atura. Cu cât intensitatea luminoas¼a creste cu atât creste rata fo-tosintezei . Peste o anumit¼a valoare a intensit¼atii luminoase ratar¼amâne constant¼a. Cresterea nivelului de CO2 stimuleaz¼a proce-sul de fotosintez¼a pân¼a se atinge o valoare limit¼a. Cresterea detemperatur¼a face ca initial rata fotosintezei s¼a creasc¼a, atingîndla o anumit¼a temperatur¼a o valoare maxim¼a. Apoi aceasta în-cepe s¼a scad¼a.

5.3 Sinteza ATP

ATP este produs din molecula de ADP si fosfatul anorganicP. Reactia este catalizat¼a de enzima numit¼a ATP sintetaz¼a. PaulBayer a postulat în 1964 faptul c¼a procesul implic¼a o modi�carestructural¼a în aceast¼a enzim¼a. ATP-ul este de fapt o molecul¼ametastabil¼a existând o barier¼a energetic¼a care previne desfacereaspontan¼a a acesteia în ADP si fosfatul anorganic P cu eliberareade energie corespunz¼atoare. S-a demonstrat c¼a eliberarea uneimolecule de ATP de c¼atre enzim¼a are loc simultan cu legareaunei molecule ADP de fosfat P.Cu ajutorul microscopiei electronice s-a pus în evident¼a c¼a

o parte a acestei enzime (Fig. 5.4) cunoscut¼a sub numele deFO este cuprins¼a în membran¼a tilacoidei în timp ce o portiunemai mare este cuprins¼a în citoplasm¼a (F1). F1 este compus¼a dinsapte unit¼ati. Alte trei unit¼ati dintre ele sunt identice din punctde vedere a structurii primare si tertiare. Acestea sunt notate cu�. Trei unit¼ati dintre cele patru unit¼ati r¼amase sunt indenticedin punct de vedere a structurii primare dar nu sunt identicedin punct de vedere a structurii tertiare. Ele sunt notate cu�T- pentru unitatea strâns¼a, �L- pentru unitatea larg¼a si �O -pentru unitatea deschis¼a. Exist¼a un aranjament cilindric al celorsase unit¼ati ��T ��L ��O în sensul acelor de ceasornic. Cea

106

de-a saptea unitate se g¼aseste pe axa cilindrului si din cauzaasimetriei sale determin¼a schimbarea con�guratiei subunit¼atilor� când are loc rotirea lui F1.FO are, de asemenea, o structur¼a compus¼a, unit¼atile sale �ind

cu a, b si c. Primele dou¼a unit¼ati sunt prinse în membran¼a.Unit¼atile c sunt aranjate într-un cilindru în interiorul membraneicu centrul atasat unit¼atii a lui F1: Unitatea poate � rotit¼acând ansamblul cilindric format din unit¼atile c se rotesc. Prinrotatie diferitele unit¼atii � pot trece prin cele trei con�guratii.

Figura 5.4: Structura ATP sintetazei

Când o subunitate � este în con�guratie larg¼a se deschide ofant¼a în suprafata sa fapt ce permite intrarea unei molecule de

107

ADP si a fosfatului P: Când are loc o rotatie a lui cu 1200;subunitatea � larg¼a este transformat¼a într-una strâns¼a astfel c¼aADP-ul si fosfatul P se apropie foarte mult formând ATP. Onou¼a rotatie duce la obtinerea structurii � deschise care deter-min¼a eliberarea moleculei de ATP. Deoarece exista trei structuri� la o rotatie complet¼a de 360� a unit¼atii se obtin trei mole-cule de ATP. În stare natural¼a subunitatea se poate roti cu100 rotatii/secund¼a astfel c¼a în mod teoretic se pot produce300 molecule/secund¼a. Acest lucru implic¼a existenta unei maricantit¼atii de molecule de ADP si fosfat P. Procesul este prezentatschematic în Fig. 5.5.

ATP-ul ( Fig. 5.6) const¼a din cinci p¼arti distincte, trei dintreele �ind grup¼ari fosfat. Fiecare unitate de fosfat este legat¼a derestul moleculei cu o energie care este mult mai mare decât abarierei care împiedic¼a dezmembrarea acesteia. Starea moleculeieste una metastabil¼a fapt prezentat în Fig. 5.7.

Astfel o mic¼a cantitate de energie este necesar¼a pentru a elib-era o cantitate mare de energie stocat¼a în molecul¼a. S-a g¼asitc¼a energia eliberat¼a în hidroliza ATP-ului este de 0,0375 eV. Încazul unui organism uman cantitatea de energie absorbit¼a zilniceste de 2400 kcal. Dac¼a se presupune c¼a toat¼a aceast¼a energieeste utilizat¼a în procesul de fabricatie a ATP-ului num¼arul demolecule ce pot � fabricate zilnic este de 1,7� 1026. Deoarece ozi are 8640 s iar o unitate de producere a ATP-ului poate fab-rica 300 molecule într-o secund¼a num¼arul de molecule ce pot �fabricate de o unitate este de 25.000.000. Pentru aceasta în corpar trebui s¼a existe 6,8�1018 complexe de fabricare a ATP-ului.Deoarece corpul uman posed¼a 1012 molecule rezult¼a c¼a �ecarecelul¼a posed¼a sapte milioane de sintetizatoare care produc ATP.Deoarece greutatea unei molecule de ATP este de 8�10-25 kgcantitatea de ATP produs¼a de un adult într-o zi ar � de 140 kg.

108

În realitate numai un anumit num¼ar de molecule de ATP estef¼acut disponibil la un anumit moment de timp.

109

Figura 5.5: a) În subunitatea �T se formeaz¼a o molecul¼a de ATPb) În subunitatea �L p¼atrunde ADP si grupul fosfat P. c) Rotatiasubunit¼atii face ca �T s¼a se deschid¼a si s¼a se transforme în �Opermitând eliberarea ATP -ului format. �L se transform¼a în �T , iar�O în �L. d) Grupul fosfat P reactioneaz¼a cu ADP si formeaz¼a omolecul¼a de ATP

110

Figura 5.6: Strucutura moleculei de Adenozin trifosfat (ATP)

Figura 5.7: Cercul mare reprezint¼a grupul adenozin, cercurile micireprezint¼a grupurile fosfat. Grupul fosfat terminal este metastabil înraport cu restul moleculei. În gra�c este reprezentat¼a energia Gibbsîn functie de distanta ultimului grup fosfat fat¼a de restul moleculei.

Capitolul 6

Elemente determodinamic¼a

6.1 Sisteme, parametrii si functii destare

Functionarea sistemelor biologice se bazeaz¼a pe structuri mole-culare cu un înalt grad de organizare. Considerarea numai a pro-priet¼atilor moleculare ale constituientilor sistemelor biologice nueste su�cient¼a astfel c¼a trebuie f¼acut¼a trecerea c¼atre propriet¼atileunor medii continue. Pentru a caracteriza astfel de medii trebuieutilizati parametrii precum concentratia, volumul, vâscozitatea,constante dielectrice, conductivitatea parametri de�niti pentrufaze omogene su�cient de mari.Considerarea proceselor termodinamice biologice reclam¼a o

extindere a studiului proceselor de echilibrare c¼atre studiul ter-modinamicii proceselor ireversibile, adic¼a c¼atre termodinamicaproceselor de neechilibru. Aceast¼a extensie trebuie considerat¼a

111

112

în dou¼a etape. În prima etap¼a se iau în considerare doar deviatimici fat¼a de starea de echilibru a sistemului. În aceste cazuriexist¼a relatii liniare între �uxuri si fortele care le produc. Încea de-a doua etap¼a trebuie considerate procesele neliniare cuajutorul c¼arora se iau în considerare sistemele a�ate departe deechilibru. În acest caz apar asa numitele schimburi disipativecare sunt st¼ari stationare cu propriet¼ati complet noi.De�nim sistemul termodinamic ca o portiune de univers care

cuprinde o multime de elemente între care exist¼a anumite inter-actii. Modul în care este ales sistemul depinde de problema caretrebuie studiat¼a. Interactia sistemului cu mediul extern se real-izeaza prin schimb de mas¼a si energie. Pornind de la cele dou¼amodalit¼ati de interactie cu mediul extern sistemele termodinam-ice pot � clasi�cate astfel:- sisteme deschise: sunt sistemele care schimb¼a substant¼a si

energie cu mediul extern.- sisteme închise: sunt sistemele care nu schimb¼a substant¼a

cu mediul extern. Acestea sunt de dou¼a feluri: sisteme izolate- care nu schimb¼a nici substant¼a si nici energie cu mediul ex-tern si sisteme neizolate care schimb¼a doar energie cu mediul ex-tern. Starea unui sistem poate �descris¼a de un anumit num¼ar dem¼arimi numiti parametri de stare. Între acesti parametri pot ex-ista anumite relatii de leg¼atur¼a care poart¼a numele de ecuatii destare. Unii dintre acesti parametri depind de extinderea spatial¼aa sistemului si au proprietatea de aditivitate când se unesc maimulte sisteme într-unul singur. Ei poart¼a numele de parametriextensivi (masa, volumul). Alti parametri nu depind de extin-derea spatial¼a si caracterizeaz¼a propriet¼ati locale ale sistemului.Ei sunt parametri intensivi (presiunea, temperatura).Trecerea unui sistem dintr-o stare în alt¼a stare poart¼a numele

de proces termodinamic. Dup¼a natura st¼arilor intermediare prin

113

care trece sistemul procesele pot � clasi�cate ca �ind - procesecuasistatice în care parametrii variaz¼a lent si st¼arile intermedi-are pot � considerate st¼ari de echilibru si procese necuasistaticepentru care st¼arile intermediare nu pot � considerate st¼ari deechilibru. O alt¼a clasi�care a proceselor ia în consideratie re-versibilitatea lor. Astfel un proces poate �numit reversibil dac¼asensul desf¼asur¼ari lui poate � inversat sau dac¼a sistemul poateevolua din starea �nal¼a în starea initial¼a trecând prin aceleasist¼ari intermediare de echilibru. Astfel unele din transform¼arilecuasistatice pot � reversibile. Procesele pentru care revenireaîn starea initial¼a se face prin alte st¼ari decât cele prin care s-arealizat procesul direct sunt procese ireversibile.Trebuie remarcat c¼a procesele cuasistatice reversibile sunt

procese ideale. Ele prezint¼a totusi o mare important¼a deoarecepermit punerea în evident¼a a m¼arimilor termodinamice de stare.

6.2 Principiile termodinamicii

Termodinamica se bazeaz¼a pe dou¼a postulate si trei principii.Postulatul I, numit principiul general al termodinamicii, a

fost formulat de Boltzmann. El a�rm¼a c¼a un sistem izolat ajungeîntotdeauna dup¼a un anumit timp într-o stare de echilibru ter-modinamic si nu poate iesi de la sine din acea stare. El are rolulde principiu director. Principiul arat¼a si limitele de aplicabilitatea termodinamici. În sistemele izolate num¼arul de particule poate�foarte mare, dar nu in�nit. Astfel termodinamica clasic¼a poate� aplicat¼a numai la sisteme cu un num¼ar �nit de constituenti(desi acesta poate � foarte mare).Postulatul al II-lea introduce notiunea de temperatur¼a. Tem-

peratura este functie de starea de echilibru termodinamic. Eacaracterizeaz¼a starea de echilibru termic si are aceiasi valoare

114

în tot sistemul. Ea deriv¼a din proprietatea de trazitivitate aechilibrului termic. Postulatul poart¼a numele de principiul zeroal termodinamicii. El mai poate � formulat astfel: Starea deechilibru al unui sistem termodinamic poate � caracterizat¼a deparametri de pozitie si temperatur¼a.Principiul I al termodinamicii reprezint¼a formularea legii con-

serv¼arii energiei pentru sistemele termodinamice. El se refer¼ala variatia energiei unui sistem închis. Energia intern¼a a unuisistem termodinamic contine suma energiilor cinetice ale par-ticulelor constituente, suma energiilor potentiale de interactiunedintre particulele constituente, precum si energia potential¼a aparticulelor constituente în câmpuri externe.Energia intern¼a este o functie de stare a sistemului, astfel c¼a

variatia ei depinde doar de starea initial¼a si �nal¼a si nu de modulde realizare a transform¼ari.Variatia energiei interne a unui sistem termodinamic închis

este egal¼a cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat desistem si c¼aldura cedat¼a sau primit¼a de sistem:

�U = L+Q (6.1)

Sub forma diferential¼a acesta se scrie sub forma:

dU = �Q+ �L (6.2)

Notatia dU arat¼a c¼a avem de-a face cu o diferential¼a total¼aexact¼a în timp ce �Q si �L sunt doar forme diferentiale. Aceastaarat¼a c¼a lucrul mecanic �L si c¼aldura �Q depind de transfor-marea suferit¼a de sistem. Pentru aplicarea acestui principiu estenecesar¼a considerarea urm¼atoarei conventii: lucrul mecanic esteconsiderat pozitiv dac¼a este efectuat de mediu asupra sistemuluisi negativ dac¼a este efectuat de sistem asupra mediului. C¼aldura

115

se consider¼a pozitiv¼a dac¼a este absorbit¼a de sistem si negativ¼adac¼a este cedat¼a mediului.Principiul II al termodinamicii face diferenta între lucrul mecanic

si c¼aldur¼a. Pe baza observatiilor experimentale s-a ajuns la con-cluzia c¼a orice tip de energie poate � transformat¼a în c¼aldur¼aîn timp ce c¼aldura nu poate � transformat¼a integral în lucrumecanic în procesele ciclice. Principiul II introduce functia destare numit¼a entropie S. Formularea cantitativ¼a a principiuluiII al termodinamici este pentru procesele reversibile:

dS =1

T�Q (6.3)

unde T este temperatura sistemului iar �Q este cantitatea decaldur¼a schimbat¼a de sistem cu mediul extern.În cazul proceselor ireversibile egalitatea de mai sus se trans-

form¼a în inegalitate:

�S >1

T�Q (6.4)

Astfel se poate împ¼arti variatia entropiei în doi termeni:

�S = �Si + �Se (6.5)

unde �Se este partea de variatie a entropiei datorat¼a schimbuluide c¼aldur¼a cu mediu extern iar �Si este partea de variatie aentropiei datorat¼a ireversibilit¼atii procesului. Deoarece �Se =

�QT

atunci �Si > 0. Dac¼a se consider¼a un sistem izolat schimbul dec¼aldur¼a cu mediul extern este nul. Atunci variatia entropiei însistem este datorat¼a numai ireversibilit¼atii procesului. Tinândcont de postulatul I rezult¼a c¼a într-un sistem izolat în stare deechilibru entropia ia valoare maxim¼a.Din punct de vedere statistic Boltzmann a propus pentru

entropie de�nitiaS = k lnW (6.6)

116

unde k = 1; 38� 10�23 J/K este constanta lui Boltzmann iar Weste num¼arul de microst¼ari compatibile cu starea macroscopic¼adat¼a. Deoarece în st¼arile ordonateW este mai mic fat¼a de st¼ariledezordonate rezult¼a c¼a entropia în st¼arile ordonate este mai mic¼adecât cea în st¼arile dezordonate. De exemplu, în cazul unei sub-stante care se topeste entropia creste deoarece devin accesibilemai multe st¼ari, moleculele putându-se deplasa dintr-un loc înaltul. Un alt exemplu este cel al unei buc¼ati de cauciuc de careatârn¼a un corp greu. În stare natural¼a pe lâng¼a faptul c¼a mole-culele lungi sunt r¼asucite ele formeaz¼a si o structur¼a dezordonat¼a.Greutatea corpului face ca moleculele s¼a se alungeasc¼a si s¼a seaseze ordonat. Când cauciucul este înc¼alzit datorit¼a cresterii ag-itatiei termice gradul de ordonare scade si bucata de cauciuc îsimicsoreaz¼a lungimea.Principiul al III-lea se refer¼a la valoarea entropiei în apropiere

de zero absolut. Formularea cea mai general¼a a fost data dePlanck:Când temperatura tinde spre zero absolut entropia oric¼arui

corp chimic pur tinde spre zero:

limT!0

S = 0 (6.7)

O consecint¼a a acestui principiu este imposibilitatea atingeriitemperaturi de zero absolut.

6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼a.

Unul din tipurile importante de interactie este cel datorat ex-istentei unor forte care se exercit¼a între sistem si mediul extern.Trebuie f¼acut¼a o diferent¼a între fortele care se exercit¼a de c¼atresistem asupra mediului extern si fortele cu care mediul extern

117

actioneaz¼a asupra sistemului. Aceste forte, conform principiu-lui actiunii si reactiunii, sunt egale. În continuare vom întelegeprin forte de interactie fortele exercitate de mediul extern asuprasistemului. Alegem acest¼a conventie pentru a � în acord cu con-ventia c¼a lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului estepozitiv. Lucrul mecanic poate �considerat ca un produs dintre ovariabil¼a numit¼a coordonat¼a generalizat¼a (parametru extensiv)si forta generalizat¼a corespunz¼atoare (care este un parametruintensiv). Vom considera mai multe exemple.a) Lucrul mecanic efectuat de alungirea unei bare. Consid-

er¼am c¼a asupra unei bare elastice de lungime l se exercit¼a fortade tractiune F care o alungeste cu dl. Atunci lucrul mecanicefecutat este:

�L = Fdl (6.8)

b) Lucrul mecanic efectuat de presiuneConsider¼am cazul unui �uid ce ocup¼a volumul V , asupra

c¼aruia se actioneaz¼a cu o presiune p astfel încât variatia volu-mului este dV . Atunci:

�L = �pdV (6.9)

Se observ¼a c¼a în cazul comprim¼ari dV < 0 si �L > 0. Unastfel de lucru mecanic duce la cresterea energiei interne a sis-temului.c) Lucrul mecanic efectuat la transportul unei sarcini în câmp

electric. Se consider¼a c¼a sarcina �L este transportat¼a împotrivacâmpului electric între dou¼a puncte între care diferenta de potentialeste . Lucrul mecanic este:

�L = dq (6.10)

d) Lucrul efectuat prin transportul unor atomi într-o regiuneunde exist¼a un gradient de concentratie. Problema care se pune

118

este aceea de a vedea ce lucru mecanic este necesar pentru atransporta un num¼ar de moli d� dintr-o regiune în care concen-tratia acestora este mai mare într-o regiune în care concentratiaacestora este mai mic¼a. Pentru aceasta trebuie introdus¼a noti-unea de potential chimic �:

�L = �d� (6.11)

O astfel de expresie a lucrului mecanic extinde discutia si lasisteme deschise deoarece în expresia de mai sus este implicat untransport de mas¼a. Mai degrab¼a o astfel de expresie arat¼a cumse modi�c¼a energia intern¼a atunci cînd are loc un transport demas¼a.Astfel putem exprima lucrul mecanic elementar ca:

�L = �pdV + Fdl + ��id�i + dq (6.12)

unde sumarea este realizat¼a pentru diferite tipuri de particule.În cazul proceselor reversibile:

�Q = TdS (6.13)

astfel c¼a variatia energiei interne se scrie ca:

dU = TdS � pdV + Fdl + ��id�i + dq (6.14)

Ecuatia 6.14 este valabil¼a si în cazul sistemelor deschise. Deoa-rece energia intern¼a este o diferential¼a total¼a exact¼a ea poate� integrat¼a. Pentru integrare vom considera cazul unui sis-tem în care temperatura, presiunea, forta, diferenta de potentialsi potentialele chimice ale diverselor particule sunt constante.Rezult¼a:

U = TS � pV + Fl + ��i�i + q (6.15)

119

Diferentiind relatia 6.15 se obtine:

dU = TdS + SdT � pdV � V dp+ Fdl + ldF (6.16)

+��id�i + ��id�i + dq + qd

Tinând cont de 6.14 rezult¼a:

SdT � V dp+ ldF + ��id�i + qd = 0 (6.17)

Aceasta este asa numita ecuatie Gibbs-Duham. Ea permitereducerea num¼arului de grade de libertate a sistemului cu unu.

6.3 Functii caracteristice

Nu întotdeauna descrierea unui sistem termodinamic se poaterealiza complet cu ajutorul energiei interne. Multe din proce-sele care au loc se petrec în anumite conditii, la temperatur¼aconstat¼a, la presiune constant¼a, la temperatur¼a si presiune con-stant¼a. Dac¼a ne referim la st¼arile de echilibru acestea sunt binedeterminate dac¼a se cunosc valorile pe care le iau parametriiexterni (coordonatele generalizate) si temperatura. O astfel dereprezentare nu este su�cient¼a deoarece de multe ori ca variabileindependente pot interveni si parametrii de fort¼a. Acest lucrutrebuie luat în considerare deoarece asa cum am mai spus an-umite procese termodinamice se desf¼asoar¼a în conditii în caresistemul este în contact cu anumite rezervoare, care fac ca anu-miti parametrii intensivi s¼a �e mentinuti constanti.Din acest motiv se utilizeaz¼a asa numitele functii caracter-

istice din cunoasterea c¼arora se poate deduce starea sistemului.Ele sunt functii de stare.

120

6.3.1 Entalpia

Ea se de�neste astfel:

H = U + pV (6.18)

Diferentiind relatia de mai sus se obtine:

dH = dU + pdV + V dp (6.19)

si tinînd cont de relatia 6.14 obtinem:

dH = TdS +dp+ Fdl + ��id�i +dq (6.20)

În cazul în care nu avem lucru mecanic datorit¼a alungiri,schimbului de particule si misc¼arii de sarcini electrice

dH = TdS + V dp (6.21)

Aceast¼a functie caracteristic¼a este potrivit¼a pentru caracteri-zarea sistemelor în care procesele se desf¼asoar¼a la presiune con-stant¼a. Atunci:

dH = TdS = �Q (6.22)

Rezult¼a c¼a în aceste procese schimbul de c¼aldur¼a cu mediu alsistemului este egal cu variatia entalpiei.De multe ori diferenta dintre �H si �U este foarte mic¼a

încât ea poate � neglijat¼a. Din relatia 6.18 rezult¼a:

�H = �U +�(pV ) (6.23)

S¼a consider¼am c¼a are loc o reactie între doi compusi gazosiconsiderati gaze ideale. Deoarece pV = �RT

�H = �U +�(�RT ) (6.24)

121

Dac¼a reactia are loc la o temperatur¼a constant¼a atunci:

�H = �U +RT�� (6.25)

Ca exemplu putem considera reactia dintre gra�t si oxigen:

2C + O2 = 2CO2 (6.26)

Cu ajutorul unui calorimetru se m¼asoar¼a c¼a la temperaturaT = 298 K si la volum constant se cedeaz¼a în exterior c¼alduraQ = 395; 980 kJ/mol. Astfel în cursul reactiei �U = �395; 980kJ/mol. În plus �� = 1: Utilizând relatia 6.26 rezult¼a c¼a:

�H = �395; 980 + 2; 480 = �393; 5 kJ/mol (6.27)

valoare care este foarte putin diferit¼a de �U:Un proces în care variatia de entalpie este negativ¼a poart¼a

numele de proces exoterm, adic¼a în proces se elimin¼a c¼aldur¼a înmediul extern. Un proces în care variatia de entalpie este pozi-tiv¼a poart¼a numele de proces endoterm si în cursul procesului seabsoarbe c¼aldur¼a din exterior.Stare standardVariatia entalpiei si variatia altor functii de stare sunt date

în anumite conditii standard. Consider¼am variatia de entalpiestandard �H0, ca �ind variatia de entalpie în care speciile in-itiale si �nale se a�¼a în starea standard. Pentru presiunea st¼ariistandard se alege 1 bar= 105 N/m2 =0,986932 atm. Ca exempluputem da entalpia de vaporizare standard �vapH

0 care este vari-atia de entalpie pe mol când un lichid pur a�at la presiunea de 1bar se evapor¼a într-un gaz a�at la presiunea de 1 bar. Astfel încazul apei, care se vaporizeaz¼a la 373 K,�vapH

0 = 40,66 kJ/mol.Totusi temperatura recomandat¼a pentru raportarea datelor este298,15 K (care corespunde temperaturii de 25 0C)

122

Astfel se pot de�ni variatiile entalpiilor standard de transfor-mare, �trH

0 precum variatia entalpiei standard pentru vapor-izare�vapH

0, pentru topire�topH0; si pentru sublimare�subH

0:Considerând c¼a trecerea ghetii în stare de vapori (sublimare) areloc în dou¼a etape (topirea si vaporizare) si c¼a entalpia este ofunctie de stare atunci:

�subH0 = �topH

0 +�vapH0 (6.28)

În afar¼a de acestea mai putem de�ni entalpia standard de di-zolvare, �dizH

0 care este variatia entalpiei standard la dizolvareasubstantei într-o anumit¼a cantitate de solvent. Dac¼a cantitateade solvent se consider¼a in�nit¼a, astfel încât interactiile dintreioni sunt neglijabile, aceasta poart¼a numele de entalpie limit¼a dedizolvare. Alte entalpii standard care pot � de�nite sunt cele deionizare, de leg¼atur¼a, de reactie, de formare.Considerarea variatiei de entalpie este util¼a de exemplu în

cazul studiului proteinelor sau acizilor nucleici. Starea nativ¼a aproteinelor este asem¼an¼atoare cu cea a unui cristal organic. Pro-teina este rigid¼a în aceast¼a stare, aceast¼a rigiditate �ind dat¼a dediverse leg¼aturi slabe necovalente precum interactiile Wan-derWaals si leg¼aturile de hidrogen. Spre deosebire de acest¼a stare,starea denaturat¼a a proteinelor este una �exibil¼a. Leg¼aturilenecovalentre care stabilizeaz¼a proteinele sau dubla elice a acizilornucleici pot � rupte în diverse moduri. Unul din aceste modurieste înc¼alzirea. Au fost realizate numeroase studii experimentalepentru a determina energia necesar¼a ruperii leg¼aturilor de hidro-gen la temperatura camerei. Aceast¼a energie este important¼a nunumai pentru studiul denatur¼arii proteinelor ci si pentru desfac-erea dublei elice a acizilor nucleici. O valoare acceptabil¼a pentruaceast¼a energie este de 1 kcal/mol. Not¼am entalpia st¼arii nativea proteinelor cu H0

I si pe cea a proteinelor denaturate cu H0N :

123

Diferenta H0N � H0

I este numit¼a entalpia de denaturare �H0d :

În acest caz starea proteinelor native este cunoscut¼a ca stare dereferint¼a. Temperatura la care proteinele se denatureaz¼a depindenu numai de num¼arul si tipul leg¼aturilor necovalente dar si dealte conditii precum pH - ul mediului în care se a�¼a proteina.

6.3.2 Energia liber¼a

Este functia caracteristic¼a cu ajutorul c¼areia se studiaz¼a înprincipal sistemele a�ate în contact cu un termostat, adic¼a sis-temele a�ate la temperatur¼a constant¼a. Ea se de�neste astfel:

F = U � TS (6.29)

dF = dU � TdS � SdT (6.30)

Tinând cont de expresia dU dat¼a de relatia 6.14 atunci:

dF = �SdT � pdV + Fdl + ��id�i + dq (6.31)

Dac¼a sistemul este mentinut cu ajutorul unui termostat latemperatur¼a constant¼a se demonstreaz¼a ca echilibrul se atingeatunci când energia liber¼a a sistemului are valoarea minim¼a. Maimult, lucrul mecanic pe care sistemul poate s¼a-l cedeze la tem-peratur¼a constant¼a în exterior �L nu poate dep¼asi o valoaremaxim¼a care este egal¼a cu minus variatia energiei libere în pro-cesul respectiv.

�L � Fi � Ff = ��F (6.32)

De aici rezult¼a si denumirea de energie liber¼a.

124

Entalpia liber¼a sau energia liber¼a Gibbs

Este functia caracteristic¼a potrivit¼a pentru studiul proce-selor ce au loc la T = const: si p = const. Ea se de�neste astfel:

G = H � TS = U + pV � TS (6.33)

Diferentiind aceast¼a relatie rezult¼a c¼a:

dG = dU + pdV + V dp� TdS � SdT

sau

dG = �SdT + V dp+ ��id�i + dq + Fdl (6.34)

Se demonstreaz¼a c¼a pentru sistemele mentinute la temper-atur¼a constant¼a si presiune constant¼a echilibrul este atins atuncicând entalpia liber¼a este minim¼a. Ca si în cazul energiei liberese poate ar¼ata c¼a lucrul mecanic maxim de natur¼a nemecanic¼ape care poate un sistem poate s¼a-l efectueze în aceste conditiieste egal cu minus variatia entalpiei libere:

�L � ��G = �(Gf �Gi) (6.35)

În plus se demonstreaz¼a c¼a pentru o substant¼a pur¼a potentialulchimic � este egal cu entalpia speci�c¼a (în cazul acesta cu enta-plia unui mol).

6.4 Solutii

În materia biologic¼a exist¼a sisteme �zice multicomponent con-stituite din particule de natur¼a chimic¼a diferit¼a. Sistemele mul-ticomponent se stabilesc în urma unor procese diferite precum:

125

dizolvarea, difuzia, sinterizarea amestecurilor. Ansamblul ast-fel format se restructurez¼a în functie de modul în care inter-actioneaz¼a particulele contituente în noile conditii. Particulelese redistribuie la nivel molecular omogen sau se constituie îndomenii. În primul caz se obtin solutii iar în cel de-al doilea cazse formeaz¼a amestecuri de faze.

Se numeste solutie, o faz¼a omogen¼a din punct de vederechimic, având în constitutia sa dou¼a sau mai multe substantechimice diferite numite constituenti. Procesul prin care o sub-stant¼a gazoas¼a, lichid¼a sau solid¼a se disperseaz¼a se numeste di-zolvare. Substantele participante au roluri diferite. Dizolvan-tul sau solventul pemite dizolvarea iar substanta care se di-zolv¼a sau solvitul se disperseaz¼a în solvent constituind solutia.Fenomenul de dizolvare în urma c¼aruia substanta se descom-pune în ioni se numeste disociere. În solutie particulele con-stituente îsi p¼astreaz¼a individualitatea si se manifest¼a interactiiîntre particule identice si particule diferite. Dac¼a în urma di-zolv¼arii între moleculele sau ionii solvitului si moleculele sol-ventului se stabilesc leg¼aturi noi se obtine un anumit compuschimic. Fenomenul poart¼a denumirea de solvatare iar substantaobtinut¼a se numeste solvat. Dac¼a se stabilesc leg¼aturi între par-ticulele solvitului si moleculele de ap¼a fenomenul poart¼a numelede hidratare. Trebuie remarcat c¼a starea unei particule de sol-vat sau hidrat este instabil¼a. Leg¼aturile respective se refac si sedesfac în continu.

În anumite conditii se formeaz¼a sisteme disperse adic¼a dou¼asau mai multe substante dintre care cel putin una este disper-sat¼a în particule mici sau agregate moleculare continând un marenum¼ar de molecule. Substanta divizat¼a în particule mici senumeste faz¼a dispers¼a iar substanta care permite dispersia senumeste faz¼a dispersiv¼a. Astfel de sisteme sunt mai degrab¼a

126

amestecuri deoarece nu sunt omogene.În functie de m¼arimea agregatelor moleculare sistemele �zice

astfel formate au denumiri si propriet¼ati �zice distincte. Cânddimensiunea agregatelor moleculare este de 10�4 � 10�6 m seobtine o suspensie dac¼a sistemul dispers solid��uid în care fazasolid¼a disperseaz¼a este în echilibru sau are o vitez¼a de depunereneglijabil¼a. Dac¼a amestecul dispers este format din dou¼a lichidenemiscibile între ele se obtine o emulsie.Dac¼a dimesiunile particulelor sunt 10�7�10�9 m sistemul este

o solutie coloidal¼a. Solutiile coloidale în aer se numesc aerosoli(fum, ceat¼a) iar solutiile coloidale în ap¼a se numesc hidrosoli(substante componente ale organismelor vegetale si animale).Ca o observatie, trebuie remarcat c¼a o solutie reprezint¼a o

faz¼a omogen¼a. Prin omogenitate chimic¼a se întelege faptul c¼aproportiile în care sunt continuti componentii sunt aceleasi în�ecare element de volum. Spre deosebire de solutii amesteculnu este omogen din punct de vedere chimic. În limbajul comunnu se tine seama întotdeana de distinctia precedent¼a. Astfel sespune c¼a aerul este un amestec de azot si oxigen desi conformde�nitiilor precedente este vorba de o solutie.Dac¼a solutia este format¼a din n componeti vom nota cu

�1; �2; �3::::�n (6.36)

numerele de moli ale acestor componenti si cu � num¼arul totalde moli din care este alc¼atuit¼a solutia:

� = �1 + �2 + :::+ �n (6.37)

M¼arimile 6.36 si 6.37 sunt m¼arimi extensive: dac¼a se consid-er¼a o cantitate de k ori mai mare atunci si numerele 6.36 si 6.37se înmultesc cu k:

127

Pentru a caracteriza compozitia unei solutii vom utiliza m¼arim-ile intensive:

xi =�i�

i = 1; 2::::n (6.38)

numite �e fractii molare �e concentratii molare.

6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte

Considerând terminologia consacrat¼a, solutiile în faz¼a gazoas¼avor �denumite amestecuri. Admitem în plus c¼a gazele care con-stituie solutia se comport¼a cu su�cient¼a precizie ca niste gazeperfecte.Înainte de a discuta despre amestecuri vom calcula entropia

unui mol de gaz ideal. Pentru aceasta vom considera expresiaprimului principiu pentru un mol de gaz:

du = �q � pdv (6.39)

Exprim¼am diferentiala entropiei:

ds =�q

T=du+ pdv

T(6.40)

Din ecuatia de stare pv = RT , unde v este volumul unui molde gaz.

p

T=R

v(6.41)

Atunci ecuatia 6.40 devine:

ds =du

T+R

vdv (6.42)

Integrând se obtine:

s(T; v) =

Z1

Tdu (T ) +R

Zdv

v(6.43)

128

Deoarece du (T ) = CV (T ) dT

s (T; v) =

ZCV (T )

TdT +R� ln v (6.44)

unde am considerat nul¼a constanta de integrare. Atunci entropiapentru � moli de gaz ideal care ocup¼a volumul V este:

S(T; V ) = �

ZCV (T )

TdT + �R ln

V

�(6.45)

Pentru un amestec putem exprima presiunea astfel:

p = �RT

V(6.46)

unde � num¼arul total de moli este:

v = v1 + v2 + :::::+ vn: (6.47)

Energia intern¼a a sistemului este:

U =nXi=1

Ui =nXi=1

�i

ZC((i)V (T ) dT (6.48)

Entropia sistemului este:

S =nXi=1

vi

ZC(i)V

TdT +R

nXi=1

vi lnV

vi(6.49)

În continuare vom exprima entropia în functie de presiune.Atunci

S =

nXi=1

vi

ZC(i)V

TdT +R

nXi=1

�i lnvRT

vip(6.50)

129

S =

nXi=1

�i

"ZC(i)V

TdT +R lnRT

#��R ln p�R

nXi=1

�i ln �i+�R ln v

(6.51)Atunci entalpia liber¼a G = U + pV � TS este:

G =nXi=1

vi�i(T ) + �RT ln p+RT

nXi=1

vi ln vi � �RT ln v (6.52)

unde

�i(T ) =

ZC(i)V dT � T

ZC(i)V

TdT �RT lnRT (6.53)

Putem scrie

G =nXi=1

vi [�i(T ) +RT ln p] +RTnXi=1

vi ln vi� �RT ln v (6.54)

Coe�cientul lui vi din prima sum¼a este tocmai entalpia liber¼aa unui mol din componentul i presupus pur.

gi(p; T ) = �i(T ) +RT ln p (6.55)

În egalitatea 6.54 facem vk ! 0 k 6= i si vi = 1. Tinemcont c¼a dac¼a vk ! 0 atunci si vk ln vk ! 0. Rezult¼a c¼a:

g(0)i (p; T ) = �i(T ) +RT ln p (6.56)

Deoarece în stare pur¼a entalpia liber¼a a unui mol este egal¼acu potentialul chimic, atunci g(0)i reprezint¼a potentialul chimical substantei pure:

g(0)i (p; T ) = �

(0)i

130

Astfel:

G =

nXi=1

vi�(0)i +RT

nXi=1

vi ln vi �RTv ln v (6.57)

Atunci potentialul chimic al componentului i în amestecul degaze este:

�i =@G

@vi=�(0)i +RT ln vi �RT ln v (6.58)

�i = �(0)i +RT ln

viv

�i = �(0)i +RT lnxi (6.59)

Trebuie remarcat c¼a potentialul chimic al gazului i în solutienu este indentic cu potentialul s¼au chimic atunci când este pur,ci este mai mic deoarece ultimul termen este produsul dintre uncoe�cient pozitiv si logaritmul unui num¼ar subunitar.

6.4.2 Solutii diluate

O solutie, indiferent de starea de agregare, se numeste diluat¼adac¼a unul din componenti este mult mai mare decât suma nu-merelor de moli ai tuturor celorlalti componenti. Componentulacesta se numeste solvent.Pentru simpli�care vom considera o solutie cu o singur¼a sub-

stant¼a dizolvat¼a. Notând cu �0 num¼arul de moli de solvent sicu � num¼arul de moli ai substantei dizolvate:

�0 � � (6.60)

Concentratiile molare sunt:

x0 =�0

�0 + �si x =

�

�0 + �(6.61)

131

Alegem ca variabile independente pentru a determina stareade echilibru a sistemului, variabilele p, T si numerele de moli �0si �: Deoarece �0 si � sunt m¼arimi extensive, volumul, energia in-tern¼a, precum si entropia solutiei sunt functii omogene de gradulîntâi fat¼a de numerele de moli.

V (p; T; k�0; k�) = kV (p; T; �0; �) (6.62)

U(p; T; k�0; k�) = kU(p; T; �0; �) (6.63)

S(p; T; k�0; k�) = ks(p; T; �0; �) (6.64)

F¼acând în aceste egalit¼ati k = 1=�0

V (p; T; �0; �) = �0V

�p; T; 1;

�

�0

�(6.65)

U(p; T; v0; �) = �0U

�p; T; 1;

�

�0

�(6.66)

S(p; T; �0; �) = �0S

�p; T; 1;

�

�0

�(6.67)

Deoarece ��0� 1 putem dezvolta m¼arimile V; U si S functie

de ��0: Atunci:

V

�p; T; 1,

�

�0

�= V (p; T; 1; 0) + �(p; T )

�

�0(6.68)

U

�p; T; 1,

�

�0

�= U(p; T; 1; 0) + �(p; T )

�

�0(6.69)

În dezvolt¼arile scrise mai sus, termenii de ordin zero reprez-int¼a volumul (respectiv energia) unui mol de solvent pur (la pre-siunea si temperatura dat¼a) si vor �notati cu v0(p; T ), respectivcu u0(p; T ). Atunci:

V (p; T; �0;�) = �0v0(p; T ) + �(p; T )� (6.70)

132

U(p; T; v0; �) = �0u0(p; T ) + �(p; T )� (6.71)

Trebuie remarcat c¼a în acest caz �(p; T ) nu reprezint¼a volu-mul unui mol din substanta dizolvat¼a iar �(p; T ) nu reprezint¼aenergia unui mol din substanta dizolvat¼a deoarece în expresia desus nu putem face �0 = 0 si � = 1 deoarece nu mai suntem înconditiile în care au avut loc dezvolt¼arile în serie. Astfel, acesticoe�cienti depind nu numai de natura componentului dizolvat cisi de interactia acestuia cu solventul.Valabilitatea expresiilor 6.70 si 6.71 se poate veri�ca în felul

urm¼ator: Consider¼am în afar¼a de solutia în starea caracterizat¼ade variabilele p; T; �0 si �1 o cantitate de ��0 moli de solvent purla presiunea p si la temperatura T . Volumul si energia acestorcantit¼ati vor � respectiv:

�V = v0(p; T )��0 (6.72)

si�U = u0(p; T )��0 (6.73)

Ad¼augând aceast¼a cantitate de solvent la solutie si presupunândc¼a initial schimbul de substant¼a este împiedicat, volumul si en-ergia sistemului total vor �:

V (p; T; �0; �) + �V = (�0 +��)v0(p; T ) + �(p; T )v (6.74)

U(p; T; �0; �1) + �U = (�0 +��)u0 (p; T ) + �(p; T )� (6.75)

Permitem acum schimbul de substant¼a între solventul pursi solutie, la presiunea si temperatura dat¼a. Atunci, începe unproces ireversibil de omogenizare a substantelor, pân¼a când seatinge starea �nal¼a în care num¼arul de moli de solvent este �0+

133

��0 iar num¼arul de moli de solutie dizolvat¼a este �. Conformrelatiilor 6.70 si 6.71:

V (p; T; �0 +��0; �) = (�0 +��0)v0 + �v (6.76)

U(p; T; �0 +��0; �1) = (�0 +��0)u0 + �� (6.77)

Aceste relatii reprezint¼a volumul si energia din starea initial¼a.Astfel procesul de diluare cu solvent se petrece f¼ar¼a variatie devolum sau energie. Spunem c¼a solutiile pentru care sunt îndepli-nite aceste conditii, sunt solutii ideale.Pentru entropie procedeul aplicat anterior nu este valabil

deoarece procesul de dizolvare este unul ireversibil. Planck aindicat urm¼atorul procedeu pentru determinarea entropiei soluti-ilor ideale:Presupunem c¼a împiedic¼am variatia variabilelor �0 si � iar

singura variatie este numai cea datorat¼a presiuni si temperaturi

dS =�Q

T=dU + pdV

T= �0

du0 + pdv0T

+ �d� + pd�

T(6.78)

Membrul al doilea este o diferential¼a exact¼a oricare ar � val-orile lui �0 si �1. Aceasta implic¼a faptul c¼a �ecare coe�cient esteo diferential¼a a unei functii de p si T :

dU0 + pdV0T

= d�0(p; T ) (6.79)

d� + pd�

T= d�(p; T ) (6.80)

Atunci

S = �0�0(p; T ) + ��(p; T ) + S(�0 ; �) (6.81)

134

unde S(�0 ; �) este o constant¼a de integrare care nu depinde devariabilele p si T fat¼a de care s-a f¼acut integrarea, dar depindede numerele de moli �0 si � care au fost mentinute constante.Crestem temperatura su�cient de mult ca solutia s¼a ajung¼a

în stare de gaz. Atunci constanta S0 va avea aceiasi valoare casi suma termenilor ce nu depind de T si p din membrul al doileaal relatiei. 6.54. Tinem cont c¼a nu avem decât doi componenti:

S(�0; �) = �R [�0 ln �0 + � ln �] +R (�0 + �) ln (�0 + �) (6.82)

Putem scrie forma entalpiei libere a solutiei:

G(p; T; �0; �1) = U + pV � TS

G = �0(u0 + pv0 � T�0) + �(� + p� � T�) + (6.83)

+RT [v0 ln �0+� ln �]�RT (�0 + �) ln (�0 + �)

În aceast¼a relatie putem pune face � ! 0 si atunci parantezacare înmulteste pe �0 reprezint¼a tocmai entalpia unui mol desolvent pur (sau potentialul chimic al unui mol de solvent pur).Astfel:

g0(p; T ) = �0 (p; T ) = u0 + pv0 � T�0 (6.84)

Not¼am cu: = � + p� � T� (6.85)

unde depinde nu numai de natura corpului dizolvat ci si deinteractia lui cu solventul. Cu aceste relatii entalpia liber¼a asolutiei se scrie:

G(p; T; �0; �) = �0g0(p; T ) + � (p; T ) + (6.86)

+RT [�0 ln �0 + � ln � � (�0 + �) ln (�0 + �)]

135

Atunci

�0 =@G

@v0= g0(p; T ) +RT ln

�0�0 + �

(6.87)

sau�0 = g0(p; T ) +RT lnx0 (6.88)

Pentru substanta dizolvat¼a potentialul chimic este:

� =@G

@�= (p; T ) +RT ln

v

v1 + �0= (p; T ) +RT lnx (6.89)

Termenul (p; T ) nu poate �interpretat ca un potential chimical substantei dizolvate ca în cazul solventului: Acest termen ia înconsiderare interactia substantei dizolvate cu solventul. Totuside multe ori expresia 6.89 se scrie ca:

� = �(0) +RT lnx (6.90)

unde �(0) poate � interpretat ca un potential chimic într-o starede referint¼a. Pentru solvent potentialul chimic de referint¼a estecel al substantei solventului pur.În cazul solutiilor reale concentratia x trebuie înlocuit¼a cu

o nou¼a m¼arime numit¼a activitate a. Activitatea se exprim¼a înfunctie de concentratia molar¼a prin relatia:

a = fx (6.91)

unde f este coe�cientul de activitate sireprezint¼a fractia din sub-stanta respectiv¼a care contribuie la fenomenele speci�ce solutiei.Atunci relatia care exprim¼a potentialul unui component din solutiese scrie:

�k = �(0)k +RT ln a (6.92)

Tolusi m¼arimea �(0)i exprim¼a potentialul substantei pure nu-mai în cazul solventului.

136

6.4.3 Legea lui Raoult

Consider¼am �(0)0 (p; T ) = g

(0)0 (p; T ) potentialul chimic al sol-

ventului pur într-o anumit¼a stare de agregare, aceiasi ca si asolutiei. Fie �1 (p; T ) = g1 (p; T ) potentialul chimic al solventu-lui pur într-o alt¼a stare de agregare. Cele dou¼a st¼ari de agregareale solventului pur sunt în echilibru atunci când este îndeplinit¼aegalitatea:

g1 (p; T ) = g(0)0 (p; T ) (6.93)

S¼a presupunem c¼a starea de agregare notat¼a cu indicele 1a solventului pur nu se g¼aseste în contact cu starea solventuluipur în ceal¼alalt¼a stare de agreagare, ci cu solutia în aceast¼a ul-tim¼a stare de agregare. Not¼am cu �0 (p; T ) potentialul chimic alsolventului din solutie. Tinem cont c¼a:

�0 (p; T ) = g(0)0 (p; T ) +RT lnx

�0 (p; T ) = g(0)0 (p; T ) +RT ln

�0�0 + �

(6.94)

unde �0 reprezint¼a num¼arul de moli al solventului si � num¼arulde moli de substant¼a dizolvat¼a.Consider¼am cazul când � � �0: Atunci:

ln�0

�0 + �= � ln �0 + �

�0= � ln

�1 +

�

�0

�' � �

�0(6.95)

Astfel:

�0 (p; T ) = g(0)0 (p; T )� �RT

�0(6.96)

Echilibrul dintre solventul în starea de agregare 1 si solventuldin solutie îl putem scrie ca:

g1 (p; T ) = g(0)0 (p; T )� �RT

�0(6.97)

137

La o presiune dat¼a relatiile 6.93 si ?? nu pot � îndeplin-ite pentru aceiasi temperatur¼a. Fie T temperatura la care esteîndeplinit¼a relatia 6.93 si T + �T temperatura la care este în-deplinit¼a relatia 6.97. Atunci:

g1 (p; T +�T ) = g(0)0 (p; T +�T )� �R (T +�T )

�0(6.98)

Deoarece raportul �=�0 este mic atunci în relatia de mai susvom neglija termenul ce contine pe ��T=�0: Dezvolt¼am în serieceilalti termeni si atunci:

g1 (p; T ) +@g1@T�T = g

(0)0 (p; T ) +

@g0@T�T � �RT

�0(6.99)

Rezult¼a: �@g0@T

� @g1@T

��T =

�RT

�0(6.100)

Dar cum entropia unui mol de substant¼a este:

s = � @g@T

(6.101)

putem scrie relatia 6.100 astfel:

(s1 � s0)�T =�RT

�0(6.102)

Dar s1�s0 reprezint¼a c¼aldura latent¼a pe mol pentru trecereasolventului din starea cu indicele 0 în starea 1 împ¼artit¼a la tem-peratur¼a.

s1 � s0 =�0!1T

(6.103)

Dac¼a înmultim relatia 6.103 cu �0 atunci:

�0 (s1 � s0) =�0!1T

(6.104)

138

unde �0!1 este c¼aldura latent¼a de transformare a solventuluidin starea notat¼a cu indicele 0 în starea notat¼a cu indicele 1.Rezult¼a:

�T =�RT 2

�0!1(6.105)

Relatia 6.105 se numeste ecuatia lui Raoult pentru variatiatemperaturii la transformarea de faz¼a (la presiune dat¼a) atuncicând solventul pur este înlocuit cu o solutie diluat¼a.Dac¼a starea cu indicele 0 repezint¼a apa iar starea cu indicele

1 repezint¼a starea de vapori atunci �0!1 este c¼aldura latent¼a lavaporizare. În acest caz �T este o m¼arime pozitiv¼a deoarece c¼al-dura latent¼a de vaporizare este pozitiv¼a. Astfel, apa în care suntdizolvate substante �erbe (la o presiune dat¼a) la o temperatur¼amai mare. Dac¼a starea 1 este starea solid¼a atunci �0!1 este om¼arime negativ¼a si �T < 0. Astfel apa în care sunt dizolvates¼aruri îngheat¼a la o temperatur¼a mai joas¼a.

Capitolul 7

Fenomene de transport

În cazul în care anumite m¼arimi ale unui sistem �zic pre-cum temperatura, densitatea, vitezele straturilor de �uid prez-int¼a neuniformit¼ati spatiale, peste miscarea de agitatie termic¼ase suprapune o miscare ordonat¼a care determin¼a un transport deenergie (conductie termic¼a), de mas¼a (difuzie), de impuls (frecareintern¼a) în sensul elimin¼arii acestora. Procesele ce caracterizeaz¼aevolutia spre echilibru a sistemelor ca urmare a ciocnirilor dintremolecule poart¼a numele de fenomene de transport.Dac¼a se calculeaz¼a viteza termic¼a a moleculelor unui gaz la

temperatura camerei, aceasta rezult¼a ca �ind 500 m/s pentrumoleculele din aer si 1800 m/s pentru moleculele de hidrogen.Într-o stare de echilibru temperatura gazului este aceiasi în totvolumul ocupat de gaz. Aceasta înseamn¼a c¼a energia cinetic¼amedie a particulelor din gaz este aceiasi peste tot. Dac¼a înc¼alzimo parte a gazului echilibrul va �violat. L¼asând sistemul liber untimp conform principiului zero al termodinamicii (primului pos-tulat), acesta va ajunge din nou într-o stare de echilibru si tem-peratura va �aceiasi peste tot. Acest lucru este datorat misc¼arii

139

140

continue a moleculelor. Partea înc¼alzit¼a a gazului contine maimulte molecule cu viteze mai mari decât celelalte p¼arti, dar da-torit¼a misc¼arii, ele se îndreapt¼a înspre regiunile în care num¼arullor este mai mic. Singurul lucru care se petrece este transferulde energie din partea înc¼alzit¼a c¼atre restul sistemului. Proce-sul poart¼a numele de conductie termic¼a. Având în vedere faptulc¼a vitezele moleculelor sunt foarte mari ne-am astepta ca uni-formizarea temperaturii s¼a aib¼a loc extrem de rapid. Experi-mental se constat¼a c¼a procesul se petrece lent, adic¼a conductivi-tatea termic¼a este destul de sc¼azut¼a la gaze. Explicatia acestuifapt const¼a în aceea c¼a un rol important este jucat nu numai devitezele moleculelor ci si de ciocnirile dintre ele, care altereaz¼amiscarea liber¼a a moleculelor.

7.1 M¼arimi caracteristice ciocnirilor

7.1.1 Sectiunea e�cace

Procesele de ciocnire dintre moleculele se consider¼a elasticedac¼a structura intern¼a a moleculelor nu se modi�c¼a. Pentrustudierea ciocnirilor ar trebui cunoscute dimensiunile geometriceale moleculelor. Vom limita consideratiile f¼acute, la molecule cusimetrie sferic¼a si vom considera raza acestora ca �ind dat¼a deraza de interactiune molecular¼a. Pentru aceasta vom consideraun model în care moleculele se comport¼a ca niste bilele perfectelastice. Dac¼a raza unei molecule este r, distanta maxim¼a dintrecentrele a dou¼a molecule care interactioneaz¼a este 2r (Fig. 7.1).Putem astfel înconjura o molecul¼a cu un cerc de raz¼a d = 2r:

Dac¼a în procesul de agitatie temic¼a centrul unei alte moleculecade în interiorul acestui cerc cele dou¼a molecule interactioneaz¼a.Aceast¼a arie poart¼a numele de sectiune e�cace de interactie. Ea

141

Figura 7.1: a) Interactia dintre dou¼a molecule poate avea loc dac¼adistanta dintre centrele lor ajunge d < 2r b) sectiunea e�cace a uneimolecule rigide cu raza r

se noteaz¼a cu � si este egal¼a cu:

� = �d2 = 4�r2 (7.1)

7.1.2 Num¼ar mediu de ciocniri în unitatea detimp

Cosider¼am un gaz ideal, unde cu exceptia ciocnirilor mole-culele nu vor interactiona. Drumul str¼ab¼atut de o molecul¼a întredou¼a ciocniri poart¼a numele de drum liber. Deoarece num¼arulde molecule si de ciocniri suferite de o molecul¼a este foarte mare,aceste drumuri libere au valori diferite. Din acest motiv vom �interesati de drumul liber mediu parcurs de molecule. La fel,num¼arul de ciocniri al unei molecule în unitatea de timp poate� diferit la diverse momente de timp. Astfel si în acest caz vomdiscuta de num¼arul mediu de ciocniri în unitatea de timp.

142

Figura 7.2: a) Miscarea unei molecule în interiorul unui cilindru dediametru 2r în interiorul c¼aruia au loc ciocnirile acesteia cu celelaltemolecule b) Drumul real al unei molecule care sufer¼a ciocniri

Presupunem c¼a o molecul¼a este privit¼a ca o sfer¼a rigid¼a curaza r si c¼a ea traverseaz¼a un gaz a c¼arui molecule (considerate înrepaus) sunt uniform distribuite în spatiu. Atunci, în timp de osecund¼a molecula se va ciocni cu toate moleculele dintr-un volumegal cu ��v, unde �v este viteza medie (Fig. 7.2a). În realitate îns¼amiscarea unei molecule este o linie frânt¼a în punctele în careaceasta se ciocneste cu alte molecule (Fig.7.2b). Astfel, num¼arulmediu de ciocniri din unitatea de timp va �:

z = n��v (7.2)

unde n este concentratia de molecule. Dac¼a se tine cont c¼asi moleculele cu care molecula considerat¼a se ciocneste sunt înmiscare, în locul vitezei medii trebuie considerat¼a viteza relativ¼a

143

medie. Aceasta este �vrel =p2�v. Rezult¼a:

z =p2n��v (7.3)

7.1.3 Drum liber mediu

Drumul liber mediu este egal cu raportul dintre drumul mediuparcurs în timpul t si num¼arul de ciocniri din timpul t

l =�vt

zt=�v

z=

1p2n�

=1

4p2n�r2

(7.4)

S¼a consider¼am cazul azotului în conditii normale (presiuneaegal¼a cu 1 atm si temperatura 273 K). Astfel r s 1; 9� 10�10 m,n = 2; 7� 1025 m�3 si �v = 5� 102 m/s: Atunci:

z = 8; 6� 109 s�1 (7.5)

l = 0; 6� 10�7 m (7.6)

Deoarece r � l rezult¼a c¼a timpul de interactie între moleculeeste mult mai mic decât timpul în care molecula se a�¼a în miscarerectilinie.Din ecuatia 7.4 rezult¼a l � 1=n, adic¼a drumul liber este invers

proportional cu presiunea l � 1=p. Din formula 7.4 rezult¼a c¼adrumul liber nu depinde de temperatur¼a. Practic îns¼a, exist¼a oslab¼a dependent¼a de aceasta în sensul c¼a � scade cu crestereavitezei moleculelor.

7.2 Difuzie

Prin difuzie se întelege procesul de evolutie spre echilibru aunui sistem format din unul sau mai multi componenti, având o

144

distributie neuniform¼a a concentratiilor acestora. Dac¼a sistemulneuniform este format dintr-o singur¼a component¼a fenomenulpoart¼a numele de autodifuzie.În cursul procesului de difuzie are loc trecerea unui com-

ponent dintr-o parte a sistemului unde concentratia lui este maimare într-o regiune unde concentratia lui este mai mic¼a. Spunemc¼a difuzia apare în regiunile din spatiu în care exist¼a gradienti deconcentratii. M¼arimea ce caracterizeaz¼a difuzia poart¼a numelede �ux de difuzie. Acesta este o m¼asur¼a a cantit¼atii de substant¼ace trece prin unitatea de suprafat¼a în unitatea de timp. Unitateade m¼asur¼a a �uxului de difuzie poate � considerat¼a num¼ar demolecule/m2s. Deoarece miscarea ordonat¼a a substantei se facepe o anumit¼a directie în spatiu, �uxul de difuzie este o m¼arimevectorial¼a.Fluxul de difuzie este proportional cu gradientul concentratiei

(Legea lui Fick):

~J = �Drn(x; y; z) = �D�@n

@x~ex +

@n

@y~ey +

@n

@z~ez

�(7.7)

Dac¼a consider¼am cazul în care concentratia se modi�c¼a de-a lungul unei singure directii, de exemplu de-a lungul axei Oxatunci:

J = �Ddndx

(7.8)

Semnul minus arat¼a c¼a �uxul este astfel directionat încât con-centratia s¼a se diminueze. Factorul D poart¼a numele de coe�-cient de difuzie si se m¼asoar¼a în S.I. în m2/s.

7.2.1 Difuzie nestationar¼a în gaze

Dac¼a procesul de difuzie este caracterizat de variatia în timpa gradientului concentratiei, �uxul de difuzie variaz¼a în timp iar

145

Figura 7.3: Difuzie nestationar¼a

difuzia se numeste nestationar¼a. Vom considera dou¼a vase încare exist¼a un amestec de gaze si în care presiunea si temper-atura este aceiasi (Fig. 7.3). Concentratia componentului careintereseaz¼a o consider¼am n1 în primul vas si n2 în cel de-al doileavas. Presupunem în plus n1 > n2:

Datorit¼a difuziei, diferenta de concentratie �n = n1 � n2 seva micsora în timp. Vom determina modul în care se producesc¼aderea diferentei de concentratie în timp. Conform legii luiFick:

J = �Ddndx

(7.9)

Pentru a simpli�ca rationamentele presupunem concentratiimici, astfel c¼a si diferenta dintre concentratii este mic¼a. Atunciputem aproxima:

dn

dx' �n

d(7.10)

Datorit¼a difuziei în intervalul de timp dt, prin sectiunea Svor trece dN molecule din vasul 1 în vasul 2:

dN = D�n

dSdt (7.11)

146

Aceast¼a trecere duce la modi�carea concentratiei moleculelorîn cele doua vase:

n0

1 = n1 �dN

V1(7.12)

n0

2 = n2 +dN

V2

Atunci diferenta de concentratie în cele dou¼a vase devine:

�n0= n

0

1 � n0

2 = �n� dN

�1

V1+1

V2

�(7.13)

Not¼am cu:1

V0=1

V1+1

V2Astfel:

�n0= �n�D

�n

d

S

V0dt (7.14)

Notând cu d(�n) = �n0 ��n se obtine:

d(�n) = �D�nV0

S

ddt (7.15)

sau:d(�n)

�n= �DS

V0ddt (7.16)

Integrând ecuatia 7.16 rezult¼a:

�n = C exp

��DSV0d

t

�(7.17)

Constanta C se determin¼a dac¼a se cunoaste diferenta de con-centratie �n0 la momentul t = 0: Atunci:

�n = �n0 exp

��DSV0d

t

�(7.18)

147

Rezult¼a c¼a diferenta de concentratie se micsoreaz¼a cu timpulîn concordant¼a cu o lege exponential¼a. M¼arimea:

� =V0d

DS(7.19)

reprezint¼a constanta de timp a procesului de difuzie. Relatia7.18 se poate scrie:

�n = �n0 exp

�� t�

�(7.20)

7.2.2 Difuzie stationar¼a în gaze

Dac¼a procesul de difuzie este caracterizat de constanta întimp a gradientului concentratiei, difuzia se numeste stationar¼a.Consider¼am un vas care contine un amestec de gaze, si o suprafat¼aA perpendicular¼a pe axa Ox, de-a lungul c¼areia se mentine odiferent¼a �n = n1�n2 de concentratie din componentul care neintereseaz¼a (Fig. 7.4). Presupunem n1 > n2: Datorit¼a misc¼ariitermice, suprafata considerat¼a va � traversat¼a în mod continuude molecule din stânga spre dreapta si de la dreapta la stânga.Pentru simpli�care admitem c¼a toate moleculele gazului au vitezeleegale cu viteza medie si c¼a probabilit¼atile de miscare în cele sasesensuri (2 sensuri de miscare în directia �ec¼arei axe de coordo-nate) sunt egale. Putem calcula num¼arul de molecule N1 si N2care traverseaz¼a unitatea de timp unitatea de suprafat¼a în celedou¼a directii.Num¼arul de molecule care traverseaz¼a unitatea de suprafat¼a

A de la stânga la dreapta este:

N1 =1

6n0�v (7.21)

148

Figura 7.4: Difuzie stationar¼a

iar num¼arul de molecule care traverseaz¼a unitatea de suprafat¼aA de la dreapta la stânga este:

N2 =1

6n00�v (7.22)

În relatiile 7.21 si 7.22 n0si n

00sunt concentratiile moleculelor

de o parte si de alta a suprafeteiA la o distant¼a egal¼a cu l, drumulliber mediu. Consider¼am distanta egal¼a cu l deoarece în acestcaz moleculele a�ate în regiunea respectiv¼a nu vor suferi nici ociocnire atunci când traverseaz¼a suprafata A: Atunci �uxul dedifuzie este:

J = N1 �N2 =1

6(n

0 � n00)�v (7.23)

Deoarece:

n0 � n

00= �

�dn

dx

�2l (7.24)

149

rezult¼a:

J = ��v62l

�dn

dx

�= � l�v

3

�dn

dx

�(7.25)

Comparând expresia 7.25 cu relatia 7.8 rezult¼a:

D =1

3l�v (7.26)

Din relatia 7.26 rezult¼a dependenta lui D în functie de pre-siune si temperatur¼a. Astfel D � 1=p si D �

pT deoarece

l � 1=p1 si �v �pT .

Când s-a f¼acut deducerea relatiei 7.26 nu s-a luat în consid-erare si difuzia celui de-al doilea component care afecteaz¼a si eadifuzia primului component. De exemplu, într-un amestec deCO2 si H2, hidrogenul are o rat¼a de difuzie mult mai mare decâta dioxidului de carbon deoarece la o temperatur¼a dat¼a viteza ter-mic¼a a moleculelor de hidrogen este aproape de 5 ori mai maredecât a celor de dioxid de carbon si, în plus drumul liber mediueste mai mare. Aceasta înseamn¼a c¼a volumul de H2 transportatîntr-o directie este mai mare decât volumul de CO2 transportatîntr-o directie opus¼a. În acest caz apare o diferent¼a de presiunecare determin¼a o curgere a gazului ca un întreg în directia deunde pleac¼a moleculele ce difuzeaz¼a mai rapid. Deoarece nu amluat în consideratie aceast¼a situatie, relatia 7.26 reprezint¼a coe-�cientul de difuzie a moleculelor unui gaz într-un mediu formattot din moleculele aceluiasi gaz. Un astfel de proces poart¼a nu-mele de autodifuzie iar coe�cientul respectiv poart¼a numele decoe�cient de autodifuzie.

7.2.3 Difuzia în lichide si solide

Mecanismul de difuzie în lichide este diferit decât cel dincazul gazelor. Procesele de difuzie în gaze sunt determinate de

150

drumul liber al moleculelor. În lichide, ca si în gazele de densi-tate foarte mare, conceptul de drum liber mediu îsi pierde înte-lesul. În lichide distanta medie dintre molecule este de acelasiordin de m¼arime ca si dimensiunea moleculelor, deci moleculelenu au un "drum liber" mediu. Moleculele lichidului pot numais¼a oscileze pe distante egale cu distantele intermoleculare. Dincând în când o molecul¼a ce oscileaz¼a, ca rezultat al �uctuatiilor,poate s¼a primeasc¼a de la moleculele vecine un surplus de energiesu�cient pentru ca molecula s¼a execute un salt de lungime b:Molecula va oscila un timp în noua pozitie de echilibru pân¼a ceva primi din nou su�cient¼a energie pentru a realiza un nou salt.Oscilatiile moleculelor de lichid împreun¼a cu salturile pe careacestea le realizeaz¼a reprezint¼a miscarea termic¼a a lichidelor.Legea lui Fick r¼amâne valabil¼a si pentru lichide. O expresie

pentru coe�cientul de difuzie se obtine în felul urm¼ator. Dac¼atimpul între dou¼a salturi ale moleculei este t; atunci b=t reprez-int¼a viteza moleculei. Aceasta ne permite s¼a facem o analogieîntre b cu drumul liber mediu l, si o analogie între viteza b=t siviteza medie �v: Atunci:

D � bb

t=b2

t(7.27)

Pentru a obtine o relatie corect¼a trebuie introdus un factoregal cu 1=6 deoarece consider¼am 6 directii principale de miscare(câte dou¼a pe �ecare ax¼a) iar m¼arimile b2 si t trebuie s¼a �e me-diate. Astfel:

D =1

6

�b2

�t(7.28)

Coe�cientul de difuzie D depinde în acest caz puternic detemperatur¼a, deoarece cresterea temperaturii duce la micsorareatimpului t de oscilatie a moleculei într-o anumit¼a pozitie. Tim-

151

pul petrecut de o molecul¼a într-un anumit loc este invers pro-portional cu probabilitatea ca aceasta s¼a capete su�cient¼a energiepentru a realiza saltul. Aceast¼a energie notat¼a cu Ea poart¼a nu-mele de energie de activare. O astfel de probabilitate se exprim¼acu ajutorul formulei lui Boltzmman:

n

n0= exp

�� EakBT

�(7.29)

În aceast¼a relatie n reprezint¼a num¼arul de molecule din uni-tatea de volum a c¼aror energie total¼a este Ea iar n0 este num¼arulde molecule în acelasi volum a c¼aror energie este de acelasi ordincu energia medie de agitatie termic¼a kT: Cu cât probabilitateaca molecula s¼a ating¼a energia Ea este mai mare cu atât este maimic timpul mediu de viat¼a. Se obtine pentru timpul mediu deviat¼a expresia:

�t = A exp

�EakBT

�(7.30)

Factorul A are urm¼atoarea semni�catie. Înainte ca moleculas¼a execute un salt, ea oscileaz¼a cu o anumit¼a frecvent¼a �: Fiecareoscilatie poate �considerat¼a ca o încercare a moleculei de a efec-tua un salt. Rezult¼a c¼a probabilitatea de a realiza acest lucrueste cu atât mai mare cu cât timpul t este mai mic, adic¼a cu câtfrecventa de oscilatie este mai mare. Putem considera astfel c¼aA = 1=�:Introducând 7.30 în 7.28 rezult¼a urm¼atoarea expresie pentru

coe�cientul de difuzie:

D = B exp

�� EakBT

�(7.31)

unde B = 16�b2�:

152

Trebuie remarcat c¼a valoarea numeric¼a a coe�cientilor de di-fuzie în lichide este mult mai mic¼a decât în gaze. Astfel coe�-cientul de difuzie al NaCl în ap¼a este 1; 1� 10�9m2/s, în timp cecoe�cientul de difuzie al argonului în heliu este 7� 10�5m2/s:În cazul solidelor coe�cientul de difuzie în solide are o form¼a

asem¼an¼atoare celei discutat¼a în cazul lichidelor:

D = D0 exp

�� EadkBT

�(7.32)

unde Ead = Ea+ ": Ea reprezint¼a energia necesar¼a form¼arii uneivacante (loc liber) în reteaua cristalin¼a si " este energia necesar¼aunui atom pentru a efectua un salt într-o vacant¼a. Coe�cientiide difuzie în solide sunt mult mai mici decât cei de difuzie înlichide. De exemplu coe�cientul de difuzie al sulfului în �er la1000 �C este 2; 7� 10�13m2/s:

7.2.4 A doua lege a lui Fick

Vom considera difuzia unui component de-a lungul axei Ox:Consider¼am o portiune de lungime d mai mic¼a decât m¼arimeamedie b a saltului pe care poate s¼a-l execute molecula. Consid-erând densitatea n a moleculeor o functie de pozitie si de timp,�uxul datorat moleculelor ce p¼atrund din stânga în elementulconsiderat este:

J1 = J(x) = �D@n@x

(7.33)

Fluxul de molecule ce p¼ar¼asesc elementul considerat este:

J2 = J(x+ d) = J(x) +

�@J

@x

�d = �D@n

@x+ d

@

@x

��D@n

@x

�(7.34)

153

Figura 7.5: A doua lege a lui Fick

Fluxul net de molecule este egal cu diferenta dintre �uxul demolecule ce intr¼a prin stânga si �uxul de molecule ce p¼ar¼asescelementul prin dreapta. Atunci:

J1 � J2 = ��@J

@x

�d = Dd

@2n

@x2(7.35)

Dar S(J1 � J2) este egal cu variatia num¼arului de moleculeîn unitatea de timp din volumul cosiderat. S este aria bazeivolumului considerat. Astfel:

S (J1 � J2) =@

@t(Snd) = Sd

@n

@t(7.36)

astfel c¼a:

J1 � J2 = d@n

@t(7.37)

Din 7.35 si 7.37 rezult¼a:

@n

@t= D

@2n

@x2(7.38)

154

Aceasta este o ecuatie care determin¼a dependenta concen-tratiei în timp si spatiu. Rezolvarea unei astfel de ecuatii nece-sit¼a cunoasterea conditiilor de frontier¼a si al conditiilor initiale.

7.3 Conductivitate termic¼a

Prin conductivitate termic¼a se întelege procesul de evolutiespre echilibru a unui sistem înc¼alzit neuniform prin aparitia unui�ux de c¼aldur¼a care determin¼a egalizarea temperaturilor tuturorp¼artilor sistemului.Transferul de c¼aldur¼a este caracterizat de �uxul de c¼aldur¼a

a c¼arui m¼arime este egal¼a cu cantitatea de c¼aldur¼a ce trece prinunitatea de suprafat¼a perpendicular¼a pe directia de curgere ac¼aldurii în unitatea de timp.

Jq =dQ

dSdt(7.39)

În relatia 7.39 dQ este cantitatea de c¼aldur¼a ce trece prinsuprafata dS în intervalul de timp dt. Transferul de c¼aldur¼aurmeaz¼a legea lui Fourier. Dac¼a acesta are loc numai pe directiaaxei Ox �uxul de c¼aldur¼a are expresia:

Jq = ��dT

dx(7.40)

În cazul general �uxul de c¼aldur¼a poate � privit ca o m¼arimevectorial¼a si în locul derivatei lui T la x se introduce gradientultemperaturii:

~Jq = ��rT (7.41)

� poart¼a numele de conductivitate termic¼a. Deoarece [Jq] =J/m2satunci:

[�] = [Iq] [x] = [T ] =Jm2s

mK=WmK

155

Figura 7.6: Conductivitatea termic¼a stationar¼a

7.3.1 Conductivitate stationar¼a în cazul gazelor

Ca si în cazul anterior vom considera c¼a de-a lungul axei Oxse mentine o diferent¼a de temperatur¼a constant¼a T1 � T2 (Fig.7.6). Consider¼am suprafata A perpendicular¼a pe Ox. Ea va �traversat¼a de acelasi num¼ar de molecule de la dreapta la stângasi de la stânga la dreapta dac¼a concentratia moleculelor de gazeste aceiasi. Dac¼a consider¼am c¼a T1 > T2 moleculele ce trec dela stânga la dreapta poart¼a mai mult¼a energie decât cele ce trecdin dreapta în stânga. În consecint¼a apare un �ux de c¼aldur¼ade la stânga la dreapta. Consider¼am temperaturile T 0si T 00 ladistant¼a egal¼a cu l de o parte si de alta a suprafetei A. Ca siîn cazul precedent not¼am cu N1 si N2 num¼arul de molecule cetrec dintr-o parte în alta prin unitatea de suprafat¼a. Deoarececoncentratia de molecule este aceeasi

N1 �N2 =1

6n�v (7.42)

156

cantitatea de c¼aldur¼a (energie) transportat¼a din stânga spre drea-pta prin unitatea de suprafat¼a este:

Q1 = N1�" =1

6n�v�"0 (7.43)

iar cantitatea de energie care este transportat¼a de la dreapta sprestânga prin unitatea de suprafat¼a este:

Q1 = N2�"00 =

1

6n�v�"00 (7.44)

Fluxul de c¼aldur¼a este:

Jq = Q1�Q2 =1

6n�v (�"0 � �"00) (7.45)

Deoarece pentru 1 mol de gaz energia intern¼a a unui gaz sepoate scrie U = CV T = NA�"; se poate exprima energia cinetic¼amedie a moleculelor gazului �" ca �ind:

�" =CV T

NA

(7.46)

unde CV este c¼aldura molar¼a la volum constant. Atunci:

Jq =1

6n�vCVNA

(T 0 � T 00) (7.47)

Astfel:

Jq =1

6n�vCVNA

��2l dT

dx

�= �1

3n�vl

CVNA

dT

dx(7.48)

Prin compararea relatiei 7.48 cu relatia 7.40 se obtine pentruconductivitatea termic¼a relatia:

� =1

3n�vl

CVNA

(7.49)

157

Dac¼a tinem cont c¼a CV = �cV = mNAcV , unde m este masaunei molecule, cV c¼aldura speci�c¼a la volum constant, conduc-tivitatea termic¼a se mai scrie ca:

� =1

3nlm

NAcVNA

=1

3�cV l�v (7.50)

Deoarece densitatea unui gaz � � p si l � 1=p conductivi-tatea termic¼a nu depinde de presiune. Deoarece �v �

pT atunci

� �pT : Ecuatia 7.50 d¼a numai o valoare aproximativ¼a a con-

ductivit¼atii termice, deoarece factorul numeric depinde de pre-supunerile f¼acute în calcule. Câteva valori pentru coe�cientul deconductivitate termic¼a sunt prezentate în Tabelul 7.1.

Tabelul 7.1Valori ale coe�cientului de conductivitate termic¼a (W/mK)

H 0,176 CO2 0,014He 0,142 Aer 0,02O2 0,024

7.3.2 Transferul termic în solide si lichide

În lichide, ca si în gaze, când un gradient de temperatur¼aeste prezent, apare fenomenul de conductie termic¼a. Dac¼a îngaze energia este transmis¼a prin ciocnirile dintre particulele careau o miscare rectilinie, în lichide transferul de c¼aldur¼a se face princiocnirea particulelor care oscileaz¼a. Particulele cu o energie maimare, oscileaz¼a cu amplitudine mai mare si prin ciocnire cu alteparticule îsi transmit energia acestora. Un astfel de mecanism altransferului de c¼aldur¼a este asem¼an¼ator cu cel din cazul gazelor,

158

ceea ce face ca conductivitatea termic¼a a lichidelor s¼a �e foartemic¼a, desi este de câteva ori mai mare decât a gazelor.

În cazul solidelor transferul termic trebuie tratat din punctde vedere cuantic. Vibratiile retelei cristaline sunt modelate cuajutorul unor particule cu propriet¼ati asem¼an¼atoare fotonilor nu-mite fononi.

Enegia fononilor este E = h� unde h = 6; 023� 10�36 Js esteconstanta lui Plank iar � este frecventa. Dac¼a utiliz¼am notiuneade fononi putem spune c¼a miscarea termic¼a în solide este car-acterizat¼a cu ajutorul acestora. Dac¼a temperatura scade sprezero absolut num¼arul acestora scade în timp si dac¼a temper-atura creste, creste si num¼arul acestora. Cresterea num¼arului defononi, nu este liniar¼a, ci urmeaz¼a o lege mai complicat¼a.

Din acest motiv putem considera corpul solid ca un vas cecontine un gaz de fononi, care la temperaturi nu prea mari poate�presupus a � ideal. Ca si în cazul gazului ordinar, c¼aldura estetransferat¼a în gazul fononic prin ciocnirile fononilor cu atomii dinreteaua cristalin¼a, astfel c¼a modul de calcul utilizat la gazul idealpoate � utilizat si în acest caz. Atunci conductivitatea solidelorare tot expresia dat¼a de o relatie de tipul 7.49. Este di�cil decalculat drumul liber l al fononilor. O estimare a acestor m¼arimiarat¼a c¼a acesta este invers proportional cu temperatura. În met-ale, transferul de c¼aldur¼a este realizat, de asemenea, de c¼atreparticulele înc¼arcate si anume electronii care sunt purt¼atorii desarcin¼a în metale. La temperaturi înalte partea electronic¼a aconductivit¼ati devine mai important¼a decât cea datorat¼a reteleicristaline. Aceasta explic¼a conductivitatea termic¼a a metalelormai mare decât în comparatie cu conductivitatea dielectricilor,unde transferul de c¼aldur¼a este datorat numai fononilor. Ast-fel conductivitatea termic¼a pentru aluminiu este 238 W/mK întimp ce pentru cuart nu dep¼aseste valoarea 5 W/mK. La tem-

159

Figura 7.7: Transmisia nestationar¼a a c¼aldurii

peraturi mai joase (dar nu foarte joase) conductivitatea termic¼adatorat¼a retelei devine predominant¼a din cauz¼a c¼a prin sc¼adereatemperaturii conductivitatea termic¼a a retelei creste în timp ceconductivitatea electronic¼a nu depinde de temperatur¼a. La tem-peraturi foarte joase partea electronic¼a a conductivit¼atii devinedin nou predominant¼a.

7.3.3 Transmisia nestationar¼a a c¼aldurii

S¼a consider¼am dou¼a vase 1 si 2 a c¼aror volume sunt V1 si V2(Fig. 7.7). Ele sunt umplute cu o compozitie omogen¼a astfel c¼apresiunea în ambele vase este aceiasi. Cele dou¼a vase sunt legateprintr-un tub d având aria sectiunii S: Presupunem c¼a temper-atura în primul vas este T1 si T2 în cel de-al doilea. Consider¼amT1 > T2.Transmisia c¼aldurii presupune difuzia moleculelor cu energie

ridicat¼a în regiunea în care energia moleculelor este mai mic¼a.Conform legii lui Fourier:

Jq = ���T

d(7.51)

160

unde am consideratdT

dx' �T

d

În timpul dt, su�cient de mic, c¼aldura care trece din vasul 1în vasul 2 este:

dQ = ���TdSdt (7.52)

Astfel, temperatura în vasul 1 va sc¼adea în timp ce temper-atura din vasul 2 creste. Atunci sc¼aderea de temperatur¼a înprimul vas este:

dT1 =dQ

�V1cV(7.53)

Cresterea de temperatur¼a în vasul 2 este:

dT2 =dQ

�V2cV(7.54)

Modi�carea diferentei de temperatur¼a este:

d (�T ) = dT1 + dT2 =dQ

�cV

�1

V1+1

V2

�=

dQ

�cV V0(7.55)

unde1

V0=1

V1+1

V2

Astfel:

d (�T ) = �� (�T )�cV dV0

Sdt

sid (�T )

�T= � �S

�cV dV0dt (7.56)

161

Figura 7.8: a) Distributia vitezelor straturilor unui lichid care curgeprintr-un tub b) Vitezele de curgere a unor straturi paralele

Solutia ecuatiei diferentiale de mai sus este:

�T = (�T )0 exp

�� �S

�cV dV0t

�(7.57)

Sc¼aderea temperaturii este una exponential¼a cu o constant¼ade timp:

� =�cV dV0�S

(7.58)

7.3.4 Vâscozitate

Prin vâscozitate se întelege procesul de evolutie spre echili-bru a unui �uid care curge, având o distributie neuniform¼a astraturilor de �uid, ca urmare a aparitiei unui �ux de impulsde la un strat molecular la altul în sensul egaliz¼arii vitezelor de

162

curgere. Astfel, când un gaz curge de-a lungul unui tub, vitezelepe diferite straturi sunt distribuite asa cum este ar¼atat în Fig.7.8a. Viteza maxim¼a este observat¼a în mijlocul tubului de-a lun-gul axei. Viteza se micsoreaz¼a în apropiere de peretii vasului.Într-un astfel de caz impulsul este transferat de la stratul cen-tral unde viteza este mare c¼atre straturile care se misc¼a cu vitez¼amai mic¼a. Deoarece procesul este legat de modi�carea impulsuluiînseamn¼a c¼a între straturi actioneaz¼a forte (de frecare intern¼a).Transferul impulsului poate � descris cantitativ în acelasi fel

în care este descris transferul de energie din cazul conductiei ter-mice. Presupunem c¼a schimbarea în viteza de curgere a gazuluise petrece în lungul axei Ox (Fig. 7.8b). Aceasta înseamn¼a c¼aviteza v este functie numai de x.Experimental s-a ar¼atat c¼a impulsul transferat prin suprafata

de arie perpendicular¼a pe axa Ox în unitatea de timp este:

p = �� dvdx

(7.59)

unde dvdxeste gradientul vitezei de-a lungul axei Ox: Semnul mi-

nus semni�c¼a c¼a impulsul este transportat în sensul reduceriivitezei. Factorul � poart¼a numele de coe�cient de vâscozitatesau coe�cient de frecare intern¼a. În sistemul S.I. unitatea dem¼asur¼a este kgm/s. În sistemul C.G.S. unitatea poart¼a numelede poisse 1P=gcm2/s: Se observ¼a c¼a 1 kgm/s=10 P=1 daP (de-capoisse). Când un impuls este transferat de la un strat la altul,impulsul acestor straturi se modi�c¼a (creste sau se diminueaz¼a).Aceasta înseamn¼a c¼a o fort¼a egal¼a cu variatia impulsului în uni-tatea de timp actioneaz¼a pe �ecare strat. Atunci p reprezint¼aforta de frecare dintre dou¼a straturi pe unitatea de suprafat¼a.Ecuatia 7.59 se scrie:

F = �� dvdx

(7.60)

163

Dac¼a un gaz curge cu o anumit¼a vitez¼a v aceasta înseamn¼a c¼aaceast¼a vitez¼a se suprapune peste viteza misc¼arii termice, careeste aceiasi în toat¼a masa gazului. În mod uzual viteza v de curg-ere a gazului este mult mai mic¼a decât viteza medie a misc¼ariitermice. Vom considera o suprafat¼a S paralel¼a cu viteza de curg-ere a gazului, adic¼a perpendicular¼a pe directia de transport aimpulsului.Presupunem c¼a viteza de curgere a gazului se micsoreaz¼a în

directia Ox a axei. Datorit¼a schimbului de molecule dintre celedou¼a straturi (datorit¼a misc¼arii termice) diferenta dintre vitezelede curgere a celor dou¼a straturi se diminueaz¼a. Moleculele dinpartea dreapt¼a a suprafetei S sunt înlocuite cu alte moleculedin partea stâng¼a. Când aceste molecule se ciocnesc cu mole-culele din partea dreapt¼a a suprafetei S viteza de curgere va� distribuit¼a moleculelor din aceste straturi, astfel c¼a viteza decurgere si impulsul vor creste.Impulsul p transferat în unitatea de timp prin unitatea de

arie este determinat de diferenta dintre impulsurile medii p1 sip2 transportate de moleculele ce trec din stânga în dreapta sicele ce trec din dreapta în stânga. Impulsul p1 transportat demoleculele ce trec din dreapta în stânga suprafetei S este egal cuprodusul impulsului unei molecule si num¼arul de molecule ce trecprin aceast¼a suprafat¼a. Acest num¼ar de molecule este 1

6n�v; unde

�v este viteza medie a misc¼arii termice iar n este concentratiade molecule. Dac¼a viteza de curgere a gazului la distanta l desuprafata S este v0 atunci:

p1 =1

6n�v (mv0) (7.61)

În mod analog pentru moleculele ce trec din partea dreapt¼a

164

în partea stâng¼a impulsul este:

p2 =1

6n�v(mv00) (7.62)

Atunci:p = p1 � p2 =

1

6mn�v (v0 � v00) (7.63)

Deoarece:

v0 � v00 = �2l dvdx

(7.64)

atunci:

p = F = �13mn�vl

dv

dx(7.65)

Comparând aceast¼a expresia 7.65 relatia 7.59 rezult¼a:

� =1

3��vl (7.66)

unde � = mn este densitatea gazului. Din aceast¼a relatie rezult¼ac¼a vâscozitatea r¼amâne independent¼a de presiune deoarece pro-dusul �l nu depinde de presiune.O comparatie între expresia coe�cientului de conductie ter-

mic¼a si coe�cientului de vâscozitate arat¼a c¼a între aceste m¼arimiexist¼a relatia simpl¼a:

� = �cV (7.67)

Determinarea coe�cientului de vâscozitate poate �f¼acut¼a m¼a-surând viteza de curgere printr-un tub cu dimensiuni geometricecunoscute. Pentru aceasta se porneste de la formula lui Poiseuillecare d¼a relatia dintre volumul V de gaz ce trece printr-o secti-une a tubului în unitatea de timp si diferenta de presiune �pnecesar¼a pentru aceasta:

V =�R4

8�

�p

L(7.68)

165

unde R este raza tubului iar L este lungimea tubului.Trebuie observat c¼a nu orice tub este potrivit pentru un astfel

de experiment. Pentru acest lucru este necesar s¼a avem o curgerelaminar¼a. Viteza de curgere perpendicular¼a pe axa tubului estenul¼a. La o anumit¼a valoare a vitezei de curgere depinzând depropriet¼atile gazului si raza tubului, apar vârtejuri care violeaz¼anatura laminar¼a a curgerii. Formula lui Poiseuille nu este vala-bil¼a în cazul curgerii turbulente. Cu cât sectiunea tubului estemai mic¼a cu atât viteza de curgere trebuie s¼a �e mai mare pen-tru a ap¼area vârtejuri. Pentru curgerea printr-un tub cilindrictranzitia la miscarea turbulent¼a se face când cantitatea unidi-mensional¼a:

R =�ur

�(7.69)

numit¼a num¼arul lui Reynolds devine mai mare decât o anumit¼avaloare critic¼a ce are ordinul de m¼arime 103: În relatia 7.69 �este densitatea, r este raza tubului, u este viteza de curgere iar� este coe�cientul de vâscozitate.În cazul lichidelor coe�cientul de vâscozitate variaz¼a în functie

de temperatur¼a conform ecuatiei Frenkel-Andrade:

� = C exp

�EakBT

�(7.70)

Foctorul C în aceast¼a ecuatie depinde de m¼arimea saltului ba moleculelor de �uid, de frecventa oscilatiilor � a moleculelor side temperatur¼a. Datorit¼a factorului exponential exp (Ea=kBT )coe�cientul de vâscozitate scade odat¼a cu cresterea temperaturii.Astfel vâscozitatea apei este 1; 8�10�3 kg/ms la 0 �C si 2; 8�103kg/ms la 100 �C:

166

7.3.5 Transportul sarcinii electrice

S¼a consider¼am un conductor în care transportul de sarcin¼a nueste asociat unui transport de mas¼a asa cum se petrece în cazulunui electrolit sau gaz ionizat. Presupunem c¼a mediul conductoreste perfect omogen din punct de vedere �zic iar temperaturaeste aceiasi în toate punctele sale. Legea de conservare a sarciniielectrice se scrie sub forma ecuatiei de continuitate:

@�

@t+r~j = 0 (7.71)

unde � este densitatea de sarcin¼a iar ~j este densitatea de curentelectric. Notând cu potentialul electrostatic, intensitatea câm-pului electric este ~E = �r . Experimental se constat¼a c¼a:

~j = �E = ��r (7.72)

unde � poart¼a numele de conductivitate. Relatia de mai sus nueste altceva decât formularea local¼a a legii lui Ohm.Trebuie remarcat c¼a exist¼a o analogie între legea lui Fick,

legea lui Fourier si legea lui Ohm. Pentru a întelege mai binefenomenul consider¼am explicatia microscopic¼a. Curentul electriceste datorat deplas¼arii electronilor a c¼aror mas¼a este foarte mic¼afat¼a de masa atomilor. Dac¼a not¼am cu e sarcina unui electron sicu n num¼arul de electroni pe unitatea de volum, densitatea desarcin¼a este � = ne: Considerând viteza medie ~v de deplasare aelectronilor,densitatea de curent este:

~j = en~v (7.73)

Din 7.72 si 7.73 rezult¼a:

en~v = � ~E (7.74)

167

De aici:e2n~v = �e ~E = � ~F (7.75)

Rezult¼a o concluzie care pare în contradictie cu legile mecanicii,anume c¼a forta determin¼a o vitez¼a si nu o acceleratie. Putem legadensitatea de curent, care reprezint¼a �uxul de sarcin¼a electric¼a,de forta care actioneaz¼a asupra sarcinii prin relatia:

~j =�

e~F = ��

e(�er ) = ��r (7.76)

unde ~F = e ~E = �er : Se observ¼a c¼a densitatea de curenteste proportional¼a cu o fort¼a care este exprimat¼a cu ajutorulgradientului potentialului. Putem remarca c¼a si alte �uxuri pot� scrise în aceiasi manier¼a.Fluxul în cazul difuziei este:

~J = �Drn (7.77)

Fluxul în cazul conductiei termice este:

~Jq = ��rT (7.78)

Putem astfel considera în general c¼a orice �ux este determinatde o fort¼a termodinamic¼a ~X este:

~J = L ~X (7.79)

unde L este un coe�cient fenomenologic iar forta termodinamic¼ase scrie ca:

~X = �rU (7.80)

Dac¼a consider¼am situatia la nivel microscopic remarc¼am c¼aîn cazul curentului electric viteza medie (de drift) cu care se de-plaseaz¼a sarcinile electrice este direct proportional¼a cu forta elec-tric¼a care actioneaz¼a asupra lor. Acest lucru se petrece deoarece

168

deplasarea sarcinilor electrice în interiorul unui mediu materialnu este complet liber¼a. Din relatia 7.66 rezult¼a c¼a:

~v =�

ne2~F (7.81)

Pentru a întelege mai bine aceast¼a relatie s¼a consider¼am cazulunui mic corp sferic asupra c¼aruia actioneaz¼a forta F si care sedeplaseaz¼a într-un �uid. La deplasarea unui corp în �uid laviteze nu prea mari actioneaz¼a o fort¼a de frecare a c¼arei expresieeste 6�r�v unde r este raza sferei. În conditii stationare fortade frecare va deveni egal¼a cu forta de tractiune iar corpul se vadeplasa cu o vitez¼a constant¼a:

F = 6�r�v

v =1

6�r�F (7.82)

Prin urmare forta de tractiune F d¼a nastere unei viteze con-stante cu atât mai mic¼a cu cât � este mai mare. Situatia estetipic¼a fenomenelor în care exist¼a frec¼ari. Existenta frec¼arilor de-termin¼a si ireversibilitatea procesului. Relatiile 7.81 si 7.82 arat¼ac¼a viteza particulelor este proportional¼a cu forta care le deter-min¼a miscarea. Atunci putem exprima aceast¼a vitez¼a la modulgeneral astfel:

~v = ! ~X = ~X=f (7.83)

unde ! poart¼a numele de factor de mobilitate iar f = 1=! poate� privit ca �ind un coe�cient de frecare.De exemplu, în cazul misc¼arii particulei printr-un �uid:

f = 1=! = 6�r� (7.84)

iar în cazul deplas¼arii sarcinilor electrice:

f =1

!=ne2

�(7.85)

Capitolul 8

Elemente determodinamica proceselorireversibile

În general termodinamica clasic¼a se ocup¼a cu studiul proce-selor cuasistatice, procese în care st¼arile prin care trece sistemulsunt foarte apropiate de st¼arile de echilibru în care parametrii nuvariaz¼a în timp, iar sistemul nu schimb¼a energie cu mediul ex-tern. Astfel de procese ar trebui s¼a �e extrem de lente. Din acestmotiv putine procese care au loc în natur¼a îndeplinesc astfel deconditii.Exist¼a cazuri în care parametrii sistemului sunt constanti în

timp, îns¼a starea nu este de echilibru deoarece exist¼a anumite�uxuri exterioare. Astfel de st¼ari reprezint¼a st¼ari de echilibrustationar. De exemplu difuzia stationar¼a sau transferul stationarde c¼aldur¼a sunt astfel de procese.Mai mult termodinamica poate �extins¼a pentru a cuprinde si

procesele în care m¼arimile caracteristice variaz¼a în timp. Teoria

169

170

care a fost elaborat¼a poart¼a numele de termodinamica proceselorireversibile.Din punct de vedere formal teoria proceselor ireversibile este

o teorie de câmp deoarece parametrii de stare variaz¼a continuu,atât spatial cât si temporal. În timpul unor astfel de procese estenecesar¼a o descriere local¼a a sistemului. Deoarece starea unuisistem la un moment dat de timp este determinat¼a de valorileparametrilor la momentul t = 0 rezult¼a c¼a ecuatiile ce descriuevolutia acestuia trebuie s¼a �e ecuatii partiale care s¼a contin¼anumai derivata de ordinul I în raport cu timpul.

8.1 Sursa de entropie

Fenomenele pe care le studiaz¼a termodinamica proceselor ire-versibile au loc în principal în sisteme deschise. Pentru aceastavariatia de entropie este dat¼a de relatia: dS = deS + diS unde

deS =�Q

T

este variatia de entropie datorat¼a unui proces reversibil de schimbde c¼aldur¼a �Q si

diS =�Q0

T

este variatia de entropie care apare datorit¼a ireversibilit¼atii pro-cesului suferit de sistem, �Q0 purtând numele de c¼aldur¼a necom-pensat¼a. Dac¼a relatia de mai sus se împarte cu dt, variatia total¼aa entropiei în timp este:

dS

dt=deS

dt+diS

dt(8.1)

171

ExpresiadiS

dt= �s (8.2)

poart¼a denumirea de surs¼a de entropie si este caracteristic¼a tu-turor proceselor ireversibile dac¼a �s > 0. Sursa de entropie esteîntotdeauna pozitiv¼a dar pot � situatii în care producerea de en-tropie se poate apropia asimptotic de zero. Conditia ca � = 0înseamn¼a c¼a avem de-a face cu un proces reversibil. Dac¼a seconsider¼a bilantul de entropie pentru întreg sistemul, trebuie re-marcat c¼a în contrast cu sistemele izolate unde ca rezultat altransform¼arilor are loc numai o crestere a entropiei, în cazul sis-temelor neizolate este posibil¼a si o sc¼adere a entropiei. Acest lu-cru este posibil dac¼a în interiorul sistemului p¼atrunde substant¼acare încorporeaz¼a o cantitate de entropie mai mic¼a iar în exterioreste eliminat¼a substant¼a purt¼atoare de entropie.Unul din principiile extrem de importante cu care se lu-

creaz¼a este principiul echilibrului local care postuleaz¼a c¼a într-unvolum su�cient de mic sunt valabile legile termodinamicii clasicecare decurg din primul si al doilea principiu al termodinamicii.Aceast¼a lege se exprim¼a prin:

du = Tds+ �L+X

�id�i (8.3)

unde s; u �i si L se refer¼a la unitatea de volum iar �i estepotentialul chimic al componentului i. Variatia total¼a de en-tropie rezult¼a din însumarea contributiilor �ec¼arei p¼arti consti-tutive a sistemului.Formularea local¼a a principiului doi arat¼a c¼a în orice zon¼a

a unui sistem în care are loc un proces ireversibil se produceentropie exprimat¼a prin variatia sa pozitiv¼a dSi > 0. Nu esteexclus¼a posibilitatea desf¼asur¼arii în acelasi loc a unor procese dincare unele s¼a �e însotite de o micsorare a entropiei cu conditia

172

ca în acelasi loc s¼a se produc¼a concomitent cel putin un procesireversibil cuplat cu primul si care s¼a produc¼a entropie astfelîncât variatia total¼a s¼a �e pozitiv¼a.

8.2 Ecuatia general¼a de bilant

Pentru a prezenta în mare ideile de baz¼a ale termodinamiciiproceselor ireversibile ne vom limita la cazul în care substantace este continut¼a în elementul de volum dV nu se deplaseaz¼aîn cursul procesului. Aceast¼a conditie este o conditie destul derestrictiv¼a dar a fost considerat¼a datorit¼a necesit¼atii de a nuextinde foarte mult acest capitol.Vom considera pentru început relatiile de conservare a unei

m¼arimi extensive ak. De�nim pentru m¼arimea extensiv¼a ak den-sitatea �k care depinde de pozitie:

�k =dakdV

(8.4)

Atunci valoarea lui ak din volumul V este:

ak =

ZV

�kdV (8.5)

Valoarea parametrului extensiv ak din volumul V variaz¼a da-torit¼a intr¼arii sau iesirii din volum prin suprafata închis¼a � careînconjoar¼a volumul respectiv. Pentru a caracteriza acest lucruvom considera �uxul acestei m¼arimi ca �ind dat de:

~Jk =1

d�

�@Ak@t

�~ik (8.6)

173

unde ~ik este un vector unitate perpendicular pe suprafata d�îndreptat înspre exteriorul suprafetei închise �:Astfel prin suprafata � iese sau intr¼a în unitatea de timp

cantitatea de m¼arime akZ�

~Jkd~� =

Z�

~Jk~ikd� (8.7)

Aceasta determin¼a o variatie a cantit¼atii de m¼arime ak dinvolumul respectiv în unitatea de timp egal¼a cu:

d

dt

ZV

�kdV (8.8)

Putem scrie c¼a:

d

dt

ZV

�kdV = �Z�

~Jkd~� (8.9)

Semnul minus apare deoarece atunci când m¼arimea ak intr¼a învolumul V , vectorul ~Jk este în sens invers vectorului d~�: Relatia8.9 se poate scrie:Z

V

@�k@t

dV +

ZV

r ~JkdV = 0 (8.10)

De aici rezult¼a forma local¼a a legii de conservare:

@�k@t

+r ~Jk = 0 (8.11)

8.3 Calculul sursei de entropie

Consider¼am c¼a entropia sistemului depinde de parametrii ex-tensivi ak (primul dintre ei �ind energia intern¼a U)

174

Atunci:

dS =nXi=1

@S

@akdak (8.12)

În continuare vom considera m¼arimile dS si dak exprimate înfunctie de densit¼atile lor:

dS = sdV (8.13)

dak = �kdV (8.14)

Relatia 8.12 se scrie ca:

s =nXk=1

@S

@ak�k (8.15)

Deriv¼am în raport cu timpul:

@s

@t=

nXk=1

@S

@ak

@�k@t

(8.16)

Tinând cont de relatia 8.11 atunci relatia 8.16 devine:

@s

@t= �

nXk=1

@S

@ak

�r ~Jk

�(8.17)

Folosind identitatea:

r�@S

@ak~Jk

�= ~Jkr

�@S

@ak

�+@S

@akr ~Jk (8.18)

relatia 8.17 devine:

@s

@t+

nXk=1

r�@S

@ak~Jk

�=

nXk=1

~Jkr�@S

@ak

�(8.19)

175

sau@s

@t+r

nXk=1

@S

@ak~Jk

!=

nXk=1

~Jkr�@S

@ak

�(8.20)

Membrul din stânga este de forma unui membru al uneiecuatii de bilant. Spre deosebire de cazul unei ecuatii de bilantmembrul din dreapta nu este nul. Aceasta se datoreaz¼a faptu-lui c¼a în cursul procesului ireversibil se creaz¼a entropie. Astfelvectorul

~Js =

nXk=1

@S

@ak~Jk (8.21)

reprezint¼a curentul de entropie prin suprafata �. Membrul aldoilea al ecuatiei 8.20 reprezint¼a sursa de entropie:

� =nXk=1

~Jkr�@S

@ak

�(8.22)

O alt¼a m¼arime care poate �de�nit¼a este functia de disipatie:

� = T� =nXk=1

~JkTr�@S

@ak

�(8.23)

Astfel relatiile 8.22 si 8.23 se pot scrie:

� =nXk=1

~Jk ~Xk (8.24)

si

� =

nXk=1

~Jk ~X0k (8.25)

unde~Xk = r

�@S

@ak

�(8.26)

176

reprezint¼a forta termodinamic¼a corespunz¼atoare �uxului ~Jk înde�nitia bazat¼a pe sursa de entropie, si

~X 0k = Tr

�@S

@ak

�(8.27)

reprezint¼a forta termodinamic¼a corespunz¼atoare �uxului ~Jk înde�nitia bazat¼a pe functia de disipatie.Ca exemplu putem considera cazul unui sistem în care en-

tropia depinde de energia intern¼a si un parametru extesiv a.Deoarece

du = Tds� Ada (8.28)

rezult¼a:

ds =du+ Ada

T(8.29)

Astfel: �@s

@u

�=1

Tsi

�@s

@a

�=A

T(8.30)

Sursa de entropie se va putea scrie ca:

� = ~Jur�1

T

�+ ~Jar

�A

T

�(8.31)

sau

� =�~Ju + ~JaA

�r�1

T

�+~JaTrA (8.32)

Deoarecedq = du+ Ada (8.33)

rezult¼a:~Jq = ~Ju + A~Ja (8.34)

Relatia 8.32 devine:

� = ~Jqr�1

T

�+~JaTrA (8.35)

177

8.4 Principiile termodinamicii proce-selor ireversibile

1. Principiul liniarit¼atiiExperienta arat¼a c¼a pentru procesele care au loc nu departe

de echilibru �uxurile sunt într-o prim¼a aproximatie dependenteliniar de fortele termodinamice Xk

~Ji =nXi=1

Lik ~Xk (8.36)

Aceasta arat¼a c¼a în cazul proceselor ireversibile cauzele careprovoac¼a aceste fenomene sunt fortele termodinamice Xk. Eledetermin¼a transferul de energie, de substant¼a, de sarcini elec-trice. Coe�cientii Lik se numesc coe�cienti fenomenologici. Eipot �functii arbitrare de temperatur¼a, de presiune. Acesti coe�-cienti nu depind de �uxurile ~Ji si fortele termodinamice ~Xi. dincele discutate anterior se observ¼a c¼a în acest mod pot �exprimatelegile lui Fick, Fourier si Ohm. Matricea coe�cientilor fenomeno-logici Lik trebuie s¼a satisfac¼a o serie de conditii. Deoarece

� =nXi=1

~Ji ~Xi =nX

i j=1

Lij ~Xi~Xj > 0 (8.37)

înseamn¼a c¼a � este o form¼a p¼atratic¼a pozitiv de�nitiv¼a. Pentruaceasta trebuie satisf¼acute conditiile:

LiiLkk �1

4(Lik + Lki)

2 > 0 si Lii > 0 (8.38)

2. Principiul reciprocit¼atiiPrincipiul reciprocit¼atii postuleaz¼a simetria matricii (L) prin

relatiile:Lik = Lki (8.39)

178

Acestea rezult¼a din consideratii de natur¼a statistic¼a si anumedin principiul reversibilit¼atii microscopice. Acesta a�rm¼a c¼a învecin¼atatea unui st¼ari de echilibru frecventa �uctuatiilor carac-teristice îndep¼art¼arii sistemului de la starea de echilibru esteegal¼a cu aceea a �uctuatiilor care apropie sistemul de aceast¼astare.

8.5 Fluxuri cuplate

Consider¼am într-un sistem f¼ar¼a simetrie spatial¼a o fort¼a ter-mic¼a ~X1 care genereaz¼a un �ux de energie ~J1 si o fort¼a de con-centratie ~X2 care genereaz¼a un �ux de substant¼a ~J2. M¼arimile~J1 si ~X1 sunt m¼arimi conjugate în timp ce m¼arimile ~J1 si ~X2 suntm¼arimi cuplate. Se constat¼a c¼a forta de concentratie poate pro-duce un efect termic, iar efectul termic poate produce un �ux desubstant¼a. Cele dou¼a efecte sunt cunoscute sub numele de efecteîncrucisate. Atunci

~J1 = L11 ~X1 + L12 ~X2 (8.40)

~J2 = L21 ~X1 + L22 ~X2 (8.41)

cu L12 = L22. Pentru astfel de cazuri:

L11L22 � L212 (8.42)

Se poate de�ni factorul de cuplare g12 astfel:

g12 =L12pL11L22

(8.43)

Factorul de cuplare variaz¼a între 0 si 1. Dac¼a acesta este egalcu zero �uxurile sunt complet independente, iar când acesta esteegal cu 1 exist¼a cuplare maxim¼a.

Capitolul 9

Bazele termodinamice alereactiilor biochimice

Deoarece în natur¼a procesele sunt ireversibile si pot deter-mina cu precizie st¼arile initial¼a si �nal¼a în cazul unei reactiichimice putem de�ni variatia entropiei sistemului:

�RS = Sfinal � Sinitial (9.1)

În mod analog se pot de�ni �RU; �RH; �RF; �RG: Spredeosebire de entropie pentru m¼arimile U - energie intern¼a, H -entalpie, F - energie liber¼a si G - entalpie liber¼a nu pot �de�nitevalori absolute. Din acest motiv se de�nesc functiile standardde formare (�FU , �FH, �FF , �FG) Ele sunt de�nite ca �-ind modi�c¼arile suferite de valorile functiilor caracteristice cândsubstanta este format¼a din elementele sale în conditii standard(T = 297 K). Analog cu ecuatia 9.1 se poate scrie:

�RG = �FGprodusi ��FGreactanti (9.2)

179

180

9.1 Reactii chimice

O reactie chimic¼a poate �discutat¼a considerând potentialelechimice ale componentelor sale. Reactia:

�aA+ �bB! �cC+ �dD (9.3)

poate �privit¼a ca înlocuirea substantelor A si B prin substanteleC si D. În relatia �a; �b; �c si �d sunt coe�cienti stoichiometrici.Considerând acest proces izobar (dp = 0) si izoterm (dT = 0),

unde numai concentratiile se schimb¼a (d�i 6= 0; dq = 0 si dl = 0)diferentiala entalpiei libere se reduce la expresia:

dG =X

�id�i (9.4)

Variatia entalpiei libere este:

�RG = �c�c + �d�d � �a�a � �b�b (9.5)

Introducând în aceast¼a relatie expresia potentialelor chimice:

� = �0 +RT ln a

rezult¼a:

�RG = �c�0c + �d�

0d � �a�

0a � �b�

0b + (9.6)

+RT (�c ln ac + �d ln ad � �a ln aa � �b ln ab)

unde �a, �b, �c, �d sunt activit¼atile substantelor A; B; C; D:Considerând entalpia liber¼a molar¼a standard în reactia 9.3:

�RG0 = �c�

0c + �d�

0d � �a�

0a � �b�

0b (9.7)

atunci:

�RG = �RG0 +RT ln

(ac)�c (ad)

ad

(aa)�a (ab)

�b (9.8)

181

Relatia 9.8 poart¼a numele de ecuatia Van�t Ho¤s.Când sistemul este în echilibru termodinamic, �RG = 0:

Dac¼a not¼am cu a0a, a0b , a

0c , a

0d activit¼atile substantelor când sis-

temul este în echilibru, putem introduce constanta de echilibrupentru reactiile ce au loc la presiune constant¼a:

Kp =(a0c)

�c (a0d)�d

(a0a)�a (a0a)

�b (9.9)

Atunci:�RG

0 = �RT lnKp (9.10)

Entalpia liber¼a molar¼a standard a reactiei chimice �RG0

poate � calculat¼a pornind de la energiile standard de formare�FG

0, obtinute din tabele, utilizând ecuatia 9.2. Mention¼am c¼aputem realiza acest lucru, deoarece entalpia liber¼a este o functiede stare, variatia ei nedepinzând de modul în care se face trecereadintr-o stare de echilibru în alt¼a stare de echilibru.Dac¼a reactia chimic¼a nu este una de echilibru, directia ei de

desf¼asurare se poate determina calculând �RG pornind de laactivit¼atile chimice ale componentelor. În mod spontan, reactiaare loc în directia indicat¼a în relatia 9.3 dac¼a �RG < 0, deoareceîntr-un proces ce are loc într-un sistem închis entalpia liber¼ascade si atinge valoarea minim¼a în stare de echilibru.Pân¼a acum am considerat reactia ca o simpl¼a schimbare a

concentratiilor componentelor, neluând în considerare cazul încare substanta este introdus¼a în sistem prin procese de transport.Dac¼a îns¼a se analizeaz¼a situatiile în care are loc si un transportreal de substante, aceast¼a aproximare duce la rezultate gresite.În aceste cazuri este util ca în expresia entalpiei libere s¼a �eintrodus un termen nou numit gradul de avans al reactiei chimice:

d� =1

�id�i (9.11)

182

unde cu i am notat una dintre substantele care se obtin prinintermediul reactiei chimice. Putem considera relatia 9.11 ade-v¼arat¼a nu numai pentru produsii de reactie ci si pentru sub-stantele care intr¼a în reactie. Atunci coe�cientii stoichiometriciai acestor substante trebuie s¼a �e considerati negativi. De ex-emplu pentru reactia:

2H2 +O2 = 2H2O (9.12)

d� = �12d�H2 = �d�O2 =

1

2d�H2O (9.13)

Acest lucru este necesar deoarece în cazul substantelor careintr¼a în reactie d� < 0, în timp ce pentru produsii de reactied� > 0:Din expresia diferentialei entalpiei libere (potentialul Gibbs)

vom considera doar termenulP�id�i: Din relatia 9.11 rezult¼a:

d�i = �id� (9.14)

Atunci: X�id�i =

X�i�id� (9.15)

De�nim m¼arimea A numit¼a a�nitate chimic¼a:

A = �X

�i�i (9.16)

unde i = 1; 2; :::;m înseamn¼a componentele anumitei reactii.Atunci 9.15 devine: X

�id�i = �Ad� (9.17)

Astfel, din punct de vedere al termodinamicii gradul de avansal reactiei poate � considerat ca un parametru de "pozitie" iara�nitatea chimic¼a un parametru de fort¼a.

183

Variatia �RG d¼a informatii asupra sensului de desf¼asurarea reactiei chimice iar variatia entalpiei �RH indic¼a c¼aldura dereactie. Când �RH > 0 reactia este endoterm¼a, adic¼a este oreactie în care se produce c¼aldur¼a. Când �RH < 0 reactia esteexoterm¼a adic¼a este o reactie care se produce cu absorbtie dec¼aldur¼a. Variatia entalpiei libere în cazul proceselor izoterme sepoate scrie ¼an functie de variatia entalpiei si a entropiei:

�RG = �RH � T�RS (9.18)

O reactie se produce spontan dac¼a �RG < 0: Astfel o reactiese produce spontan dac¼a:

�RH < T�RS (9.19)

Ecuatia 9.18 permite determinarea temperaturii la care dou¼afaze ale unui sistem sunt în echilibru. Ea reprezint¼a temperaturala care are loc tranzitia de faz¼a. Punând �RG = 0 rezult¼a:

TM =�RH

�RS: (9.20)

În relatia 9.20 �RH si �RS reprezint¼a variatia entalpiei ,respectiv a entropiei între cele dou¼a faze.

9.2 Viteza de reactie

Înainte de a discuta despre vitezele unei reactii chimice, vomconsidera fenomenele din punct de vedere fenomenologic. În Fig.9.1 este ar¼atat modul general de realizare al unei reactii chimice.Pentru ca o reactie s¼a se realizeze spontan este necesar ca

entalpia liber¼a a produsilor s¼a �e mai mic¼a decât a reactantilor.

184

Figura 9.1: Pro�lul reactiei. Energia liber¼a Gibbs este reprezentat¼aîn functie de coordonata de reactie. Energia liber¼a Gibbs a produsiloreste mai mic¼a decât energia reactantilor si ne astept¼am ca produsiide reactie s¼a se formeze spontan. Totusi pentru ca reactia s¼a aib¼aloc este necesar¼a ca s¼a �e traversat¼a o barier¼a de energie potential¼a.În¼altimea acestei bariere reprezint¼a energia de activare

Asa cum se observ¼a din Fig. 9.1 o barier¼a energetic¼a separ¼aprodusii de reactie de reactanti. În¼altimea acestei bariere estenumit¼a energie de activare Ea. Aceasta reprezint¼a cantitateade energie medie necesar¼a pentru ca reactantii s¼a se convertesc¼aîn produsii de reactie. Pentru a interpreta parametrul Ea tre-buie s¼a consider¼am modul în care energia potential¼a variaz¼a încursul unei reactii care începe cu ciocnirea dintre A si B. În tim-pul desf¼asur¼arii reactiei moleculele A si B care reactioneaz¼a sedeformeaz¼a si încep s¼a schimbe atomi. Coordonata de reactiereprezint¼a ansamblul de misc¼ari ca variatii ale distantelor in-teratomice si unghiurilor de leg¼atur¼a care sunt implicate directîn reactie. Energia potential¼a tinde c¼atre un maxim, iar gru-

185

parea de atomi ce corespunde zonei din apropierea acestui maximpoart¼a numele de complex activat. Dup¼a ce s-a atins valoareaacestui maxim energia potential¼a scade pe m¼asur¼a ce atomii seregrupeaz¼a si se obtin produsii de reactie. Practic energia deactivare reprezint¼a energia cinetic¼a minim¼a pe care trebuie s¼a oaib¼a moleculele care intr¼a în reactie. S¼a consider¼am reactia:

C! A+ B (9.21)

Functie de sc¼aderea concentratiei substantei C putem de�niviteza de reactie (care este echivalentul unui �ux) ca:

J = �dcCdt

(9.22)

unde dcC este variatia concentratiei substantei C în timpul dt.Viteza cu care se produce reactia poate �exprimat¼a de asemeneaîn functie de concentratia produsilor de reactie ca:

J =dcAdt

=dcBdt

(9.23)

În cazul unei reactii mai generale:

aA+ bB ! cC + dD (9.24)

viteza cu care se produce reactia este dat¼a de:

J = �1a

dcAdt

= �1b

dcBdt

=1

c

dcCdt

=1

d

dcDdt

(9.25)

Putem explica acest fapt dac¼a se consider¼a reactia:

A+ 2B! C (9.26)

186

Astfel pentru �ecare mol de substant¼a A transformat¼a într-unmol de substant¼a C sunt necesari 2 moli de substant¼a B. Luândîn considerare aceasta raportul �dcB=dt trebuie s¼a �e împ¼artitla 2 pentru ca s¼a egaleze raportul dcC=dt: Trebuie remarcat c¼a Jeste o m¼asur¼a a vitezei de reactie considerat¼a ca un întreg si nuca o vitez¼a de variatie a concetratiilor substantelor A, B, C siD.

9.3 Constanta de vitez¼a a reactiei

Experimental se constat¼a c¼a variatia în timp a concentratieiunei anumite substante în diverse reactii nu este aceeiasi. Oposibil¼a explicatie pentru o astfel de evolutie este datorat¼a sto-ichiometriei diferite a reactiilor. O alt¼a posibilitate ar consta înmecanismul diferit al reactiilor respective. Experimetal s-a g¼asitc¼a:

J / (cA)n (9.27)

unde n poart¼a numele de ordin de reactie. În concordant¼a cufaptele empirice ordinul de reactie pentru un component esteadesea, dar nu totdeauna, egal cu coe�cientul stoichiometric.Putem scrie relatia 9.27 sub forma:

J = K (cA)n (9.28)

unde K este un parametru fenomenologic numit constanta devitez¼a a reactiei. Valoarea lui K depinde de reactia care intere-seaz¼a si poate � determinat doar experimental.

187

9.3.1 Reactii de ordin I

Consider¼am o reactie de ordin întâi (n = 1), A!P. Din re-latiile 9.22 si 9.28 se obtine:

J = �dcAdt

= KcA (9.29)

Solutia acestei ecuatii diferentiale este:

cA = (cA)0 exp (�Kt) (9.30)

unde (cA)0 este concentratia componentului A la începutul reactiei.Putem de�ni timpul de înjum¼at¼atire t1=2 dup¼a care concentratiacomponentului a scade la jum¼atate. Rezult¼a:

t1=2 =ln 2

K(9.31)

Astfel putem descrie o reactie cu ajutorul timpului de în-jum¼at¼atire indiferent de natura acesteia (reactie biochimic¼a saudezintegrare radioactiv¼a). Se observ¼a c¼a timpii de înjum¼at¼atiremici corespund unor constante mari.

9.4 In�uenta temperaturii

Dependenta de temperatur¼a a constantei de vitez¼a a reactiilorchimice a fost descris¼a de S. Arrhenius prin urm¼atoarea ecuatie:

K = A exp

�� EaRT

�(9.32)

În aceast¼a ecuatie A este un factor empiric, iar Ea reprezint¼aenergia de activare. Aceast¼a ecuatie descrie nu numai depen-denta de temperatur¼a a reactiilor chimice. Ea poate descrie si

188

Figura 9.2: Exemple de curbe Arrhenius

vitezele de reactie si a altor procese �zico-chimice, ca difuzia, ci-netica tranzitiilor de faz¼a, etc. Pentru evaluarea experimental¼aa m¼arimilor ce intervin în relatia 9.32 se utilizeaz¼a asa numitelecurbe Arrhenius (Fig 9.2). Se logaritmeaz¼a ecuatia 9.32:

lnK = lnA� EaRT

(9.33)

Reprezentarea lnK = f( 1T) este o dreapt¼a cu panta m =

Ea=R.În mod obisnuit procesele biologice constau dintr-un mare

num¼ar de reactii cu diferite energii de activare. Este de astep-tat ca dependenta de temperatur¼a s¼a �e mai complicat¼a decâtcea dat¼a de relatia 9.32. În mod surprinz¼ator gra�cele sunt totdrepte. Aceasta se datoreaz¼a faptului c¼a în procesele compli-cate rata întregului proces este determinat¼a de viteza limit¼a areactiei. Astfel dac¼a procesul este o înl¼antuire de reactii, viteza

189

întregului proces este determinat¼a de viteza de reactie a celeimai lente reactii. În anumite reactii chiar energia de activare Eaeste o functie de temperatur¼a.Experimental se constat¼a c¼a constanta de vitez¼a a reactiei se

dubleaz¼a sau tripleaz¼a când temperatura creste cu 10 �C. Pre-supunem c¼a rata reactiei A+B!C se dubleaz¼a când temperaturacreste de la 25 �C la 35 �C. Vom încerca s¼a evalu¼am în acest cazvaloarea energiei de activare. Astfel din relatia 9.32 putem scriepentru dou¼a temperaturi T1 si T2:

lnK (T1) = lnA� EaRT1

(9.34)

lnK (T2) = lnA� EaRT2

(9.35)

Sc¼azând cele dou¼a relatii de mai sus se obtine:

lnK (T1)� lnK (T2) = Ea

�1

RT2� 1

RT1

�(9.36)

Rezult¼a:

Ea =RT1T2 ln

K(T2)K(T1)

(T2 � T1)(9.37)

Dac¼a se consider¼a cazul anterior rezult¼a pentru energia deactivare valoarea 12,6 kcal/mol. Astfel dublarea constantei rateide reactie la temperatura camerei, când aceasta variaz¼a cu 10�C corespunde unei energii de activare de aproximativ de 13kcal/mol.Exist¼a dou¼a teorii care încearc¼a s¼a explice variatia cu tem-

peratura a constantei de vitez¼a a reactiei: teoria ciocnirilor siteoria tranzitiilor.

190

9.4.1 Teoria ciocnirilor

Aceast¼a teorie porneste de la ipoteza c¼a modi�c¼arile chimicecare au loc depind de ciocnirile dintre molecule. Studiile exper-imentale au ar¼atat c¼a numai în cazul unei ciocniri din 1014 areloc formarea produsilor de reactie. Aceasta se datoreaz¼a faptuluic¼a reactia are loc numai în cazul unei anumite orient¼ari a mole-culelor. O alt¼a cauz¼a este aceea c¼a energia cinetic¼a a reactantilortrebuie s¼a �e mai mare decât o anumit¼a valoare care este de faptenergia de activare. Astfel în reactia A+B!P nu este nevoie nu-mai ca A s¼a se ciocneasc¼a cu B într-un anumit fel ci si ca cei doireactanti s¼a aib¼a su�cient¼a energie, adic¼a s¼a �e mai mare decâtenergia de activare E0a.Conform legii de distributie Mawell num¼arul de molecule cu

energia cuprins¼a în intervalul (E;E + dE) este:

dn = C exp

�� E

kBT

�dE (9.38)

unde C este o constant¼a. Putem astfel calcula num¼arul total demolecule a c¼aror energie este mai mare decât E0a:

n = C

Z 1

E0a

exp

�� E

kBT

�dE = kBTC exp

�� E0akBT

�(9.39)

Constanta C se determin¼a din conditia de normare:

n0 = C

Z 1

0

exp

�� E

kBT

�dE (9.40)

unde n0 este num¼arul total de molecule. Rezult¼a c¼a:

C =n0kBT

(9.41)

191

Atunci relatia 9.39 devine:

n = n0 exp

�� E0akBT

�= n0 exp

�� EaRT

�(9.42)

unde Ea = NAE0a. Atunci rata de reactie este:

J / rata ciocnirilor� exp�� EaRT

�(9.43)

Dar rata ciocnirilor este proportional¼a cu condentratia sub-stantei cA. Astfel putem scrie c¼a:

J = cAA exp

�� EaRT

�(9.44)

unde A este o constant¼a. Considerînd o reactie de ordinul întâiJ = KcA: rezult¼a c¼a constanta de vitez¼a a reactiei este:

K = A exp

�� EaRT

�expresie care coincide cu relatia 9.32.

9.4.2 Teoria tranzitiilor

Desi intuitiv¼a teroria ciocnirilor nu concord¼a întotdeauna curezultatele experimentale. În anul 1930 H. Eyring a propus teoriatranzitiilor. Principalul concept al aceastei teorii este starea detranzitie. Viteza de formare a st¼arii de tranzitie este identic¼a cuviteza reactiei. S¼a consider¼am reactia:

(A� B)+C! A+ (B� C) (9.45)

unde A�B este unul din compusii initiali iar B�C unul din pro-dusii �nali. La un anumit moment al reactiei se formeaz¼a un

192

complex intermediar de energie mare. Acest complex este doaro form¼a tranzitorie si deci foarte instabil. Putem privi acestcomplex sub forma unui compus A::B::C. Numim aceast¼a speciechimic¼a ca stare de tranzitie sau complex activat X: S¼a consid-er¼am reactia simpl¼a:

A() X! P (9.46)

Vom presupune c¼a X este în echilibru cu substanta A si c¼aviteza de formare a lui A din compusul P este atât de mic¼a încâtpoate � neglijat¼a. Presupunem c¼a reactia are loc la presiune sitemperatur¼a constante si c¼a este de ordinul I. Atunci:

dcPdt

= K 0cX (9.47)

Tinând cont de expresia constantei de echilibru a reactiei:

Kp =cXcA

(9.48)

si variatia entalpiei libere în starea activat¼a:

�Ga = �RT lnKp (9.49)

viteza de variatie a concentratiei compusului P se poate scrie ca:

dcpdt= K 0cX = K 0KpcA = K 0cA exp

���Ga

RT

�(9.50)

Aceast¼a ecuatie arat¼a c¼a cu cât energia necesar¼a form¼ariist¼arii de tranzitie este mai mare cu atât termenul exponentialeste mai mic si reactia are loc mai lent. Ce putem spune despreK 0 care reprezint¼a constanta de viteza pentru formarea lui P din

193

complexul X? Presupunem c¼a parametrul K 0 este proportionalcu frecventa de vibratie � si cu probabilitatea ca X s¼a se descom-pun¼a pentru a forma compusul P: Atunci:

K 0 = �� (9.51)

Probabilitatea � este cunoscut¼a sub numele de coe�cient detransmisie. În acest moment vom utiliza dou¼a rezultate: unul dinmecanica cuantic¼a si altul din mecanica clasic¼a. Tratarea estedeci una semiclasic¼a. Exprim¼am energia unui oscilator armonicdin punct de vedere cuantic si egal¼am cu energia lui calculat¼a înmod clasic:

E = h� =B kT ; � =kBT

h(9.52)

astfel c¼a:

K 0 =�kBT

h(9.53)

si

J =dcpdt=�kBTcA

hexp

���Ga

RT

�(9.54)

Comparând aceast¼a expresie cu relatia 9.29 rezult¼a c¼a con-stanta de vitez¼a a reactiei este:

K =�kBT

hexp

���Ga

RT

�(9.55)

Atunci când � = 1, cum se petrece în cele mai multe reactii:

K =kBT

hexp

���Ga

RT

�(9.56)

Aceasta este o relatie între constanta de vitez¼a a produceriireactiei, o m¼arime ce poate � determinat¼a în mod experimental

194

usor si entalpia liber¼a a st¼arii tranzitionale. Dar în conditii detemperatur¼a constant¼a:

�Ga = �Ha � T�Sa (9.57)

Atunci:

K =kBT

hexp

��SaR

�exp

���Ha

RT

�(9.58)

În expresia de mai sus �Ha si �Sa sunt cunoscute sub den-umirile de entalpia de activare si entropia de activare. Ecuatiade mai sus arat¼a c¼a pentru o entalpie de activare dat¼a cu câtentropia de activare este mai mare cu atât rata de reactie estemai mare. Logaritmând:

lnK = lnT + ln

�kBhexp

��SaR

��� �Ha

RT(9.59)

sid lnK

dT=1

T+�Ha

RT 2=RT +�Ha

RT 2(9.60)

Prin derivarea relatiei 9.33 se obtine:

d lnK

dT=

EaRT 2

(9.61)

Comparând cele dou¼a expresii ale derivatei logaritmului luiK functie de temperatur¼a se obtine:

Ea = RT +�Ha (9.62)

Atunci relatia 9.58 devine

K = ekBT

hexp

��SaR

�exp

�� EaRT

�(9.63)

195

Comparând aceast¼a expresie cu cea dat¼a de relatia 9.32 con-stanta A se poate exprima sub forma:

A = ekBT

hexp

��SaR

�(9.64)

În ecuatia 9.58 partea care nu este dependent¼a de temper-atur¼a prezint¼a interes deoarece contine entropia de activare �Sa:Entropia de activare d¼a informatii despre con�guratia moleculelorcare intr¼a în reactie. Aceasta este important¼a în special în reacti-ile biochimice în care sunt implicate macromolecule. Parametrul�Sa poate deveni pozitiv sau negativ. Acesta depinde de gradulde ordonare pe care molecula îl atinge în timpul reactiei. Ast-fel în cazul c¼a molecula atinge un grad mai mare de ordonare�Sa < 0 iar dac¼a gradul de ordonare este mai mic �Sa > 0:Accelerarea reactiilor chimice prin intermediul enzimelor este

bazat¼a pe o schimbare a barierei energetice. Nivelele energet-ice, intial si �nal r¼amân aceleasi. Cu ajutorul enzimei reactiaeste posibil¼a cu o barier¼a a energiei de activare mai mic¼a. S¼aconsider¼am o reactie A!B: În Fig. 9.3 este prezentat¼a reactiaf¼ar¼a enzim¼a prin linia continu¼a si cu enzim¼a prin linia punctat¼a.Actiunea enzimei const¼a în faptul c¼a este format un complexenzim¼a-substrat, care necesit¼a o energie de activare mai mic¼a.Complexul enzim¼a-substrat este apoi desf¼acut datorit¼a unei en-ergii de activare foarte mici si substanta B este eliberat¼a. Trebuieremarcat c¼a reactia A!B nu poate avea loc decât dac¼a energianivelului B este sub nivelul energetic A.Conceptele teoriei ratei absolute de reactie se pot aplica nu

numai reactiilor chimice. Procesele de difuzie pot astfel � de-scrise într-o manier¼a similar¼a. Difuzia substantei poate � imag-inat¼a ca o reactie constând din trecerea moleculei dintr-o poz-itie într-o alt¼a pozitie vecin¼a. În aceast¼a situatie coordonata de

196

Figura 9.3: Diagrama schematic¼a a unei reactii între st¼arile A si Bfunctie de coordonata de reactie. Curba solid¼a prezint¼a reactia far¼aenzim¼a. Linia punctat¼a indic¼a modul în care energia de activareeste modi�cat¼a în prezenta unei enzime.În acest caz curba cu unsingur maxim care desparte st¼arile A si B se transform¼a într-una cudou¼a maxime între care exist¼a o energe minim¼a unde se pozitioneaz¼acomplexul enzim¼a substrat.

reactie coincide cu coordonata în care are loc difuzia.

Putem discuta în continuare problema timpului de viat¼a aunei leg¼aturi sau a unei molecule întregi. Utilizând ecuatia Ar-rhenius este posibil s¼a se calculeze stabilitatea unei molecule. Înacest caz nu mai intereseaz¼a rata reactiei ci inversa acesteia, carereprezint¼a durata medie a timpului în care o leg¼atur¼a cu o en-ergie dat¼a de leg¼atur¼a rezist¼a ciocnirilor, care sunt caracterizatede energia de agitatie termic¼a kBT: În acest caz energia de ac-tivare ED a reactiei de dezintegrare (de rupere a leg¼aturii) estede interes. Timpul mediu de stabilitate sau viat¼a a leg¼aturii este

197

invers proportional cu viteza de transformare:

t = � exp

�EDkBT

�(9.65)

Constanta de timp � ca si valoarea parametruluiA din ecuatia9.32 depinde de propriet¼atile structurale ale moleculei. Pentrumolecule mici � ia valori în intervalul 10�14�10�13s: Caracteris-tica acestei functii este ilustrat¼a în Fig. 9.4 realizat¼a într-o scar¼asemilogaritmic¼a.Se observ¼a c¼a mici variatii în energia de activare ED deter-

min¼a schimb¼ari importante în timpul de viat¼a. Domeniul sepoate întinde de la 10�12 s la 105 ani. Considerând energiileleg¼aturilor covalente întelegem de ce acestea practic nu pot �dis-truse datorit¼a agitatiei termice. Leg¼aturile de hidrogen care auenergii cuprinse între 13�25 kJmol�1 (0; 13�0; 25 eV) au timpide viat¼a mult mai mici. Durata medie de viat¼a este o m¼arimestatistic¼a. Astfel nu putem prezice decât probabilitatea cu care omolecul¼a se poate rupe. Acest fapt duce la presupunerea c¼a prinselectie biologic¼a exist¼a doar moleculele ADN cu monomeri cuenergii de leg¼atur¼a mari. Cu toate acestea pot avea loc transfor-m¼ari moleculare spontane care poart¼a numele de mutatii. Prinmutatie rezult¼a o molecul¼a care nu s-a obtinut prin selectie.

9.4.3 Cinetica reactiilor enzimatice

Faptul c¼a actiunea enzimelor se bazeaz¼a pe formarea unuicomplex enzim¼a �substrat a fost stabilit de Michaels si Menten.Rata reactiilor enzimatice este reprezentat¼a în functie de con-centratia substratului în Fig. 9.5 pentru diverse concentratii aleenzimei.

198

Figura 9.4: Timpul mediu de viat¼a al unei leg¼aturi în functie deenergia de activare ED la T = 293 K:

Figura 9.5: Rata reactiilor enzimatice în functie de concentratia sub-stratului

199

Rata creste liniar apoi ajunge la o valoare limit¼a. Aceast¼alimit¼a depinde de concentratia enzimei în sensul c¼a ea creste pem¼asur¼a ce creste concentratia enzimei.Consider¼am reactia:

E + SK1

�K2

ES K0�! P + E (9.66)

În relatia de mai sus E este enzima, S este substratul iar Psunt produsii de reactie. Când cS > cE (concentratia substrat-ului este mai mare decât a enzimei) viteza de reactie este:

dcpdt= K0cES (9.67)

Ea devine constant¼a când

dcESdt

= K1cEcS �K2cES �K0cES = 0 (9.68)

Deoarece concentratia enzimei libere cE este egal¼a cu concen-tratia maxim¼a a enzimei libere cE0 minus concentratia complex-ului cES:

cE = cE0 � cES (9.69)

ecuatia 9.68 devine:

K1 (cE0 � cES) cS = (K2 +K0) cES (9.70)

De�nim constanta Michaelis:

km =K2 +K0

K1

(9.71)

Atunci:km =

cE0 � cEScES

cS (9.72)

200

sicES =

cE0cSkm + cS

(9.73)

Cu ajutorul m¼arimii km se pot descrie într-un mod simplucinetica reactiilor enzimatice. Dac¼a cS � km rezult¼a c¼a cES =cE0 si

dcpdt= K0cE0 (9.74)

Aceasta înseamn¼a c¼a atunci când substratul are concentratiemare viteza de reactie este limitat¼a de concentratia enzimei. Ast-fel toate enzimele ajung s¼a formeze complexe ner¼amânând nici oenzim¼a liber¼a. Rata de reactie este independent¼a de concentratiasubstratului. Dac¼a cS � km

cES =cE0cSkm

(9.75)

sidcpdt= K0

cE0cSkm

(9.76)

În acest caz rata de reactie este limitat¼a de viteza cu careenzima si substratul pot forma complexul. În concentratii mariale substratului reactia este de ordin zero. Deoarece

dcpdt= K0

cE0cSkm + cS

(9.77)

viteza de reactie are valoarea jum¼atate din valoarea maxim¼a carese obtine când cS = km.

Capitolul 10

Echilibrul ionic si apos

10.1 Presiunea osmotic¼a

Fenomenul de osmoz¼a este foarte important pentru întelegereaunui mare num¼ar de fenomene �ziologice. El poate � pus în ev-ident¼a cu ajutorul unei celule Pfe¤er (Fig. 10.1).Aceasta const¼a dintr-un clopot de sticl¼a prev¼azut cu un tub

vertical la un cap¼at. Gura clopotului este închis¼a cu o membran¼asemipermeabil¼a. Clopotul este umplut cu o solutie de sare în ap¼asi apoi este introdus într-un vas în care se a�¼a ap¼a pur¼a. Mem-brana permite trecerea apei dar nu si a moleculelor substanteicare a fost dizolvat¼a. În aceast experiement se constant¼a c¼a apapenetreaz¼a membrana, astfel c¼a nivelul apei din tub se ridic¼a. Seajunge la echilibru când presiunea hidrostatic¼a creat¼a de coloanade lichid din tub este echilibrat¼a de presiunea osmotic¼a.Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou¼a

faze (1) si (2) desp¼artite printr-o membran¼a (Fig. 10.2). S¼a con-sider¼am c¼a membrana este semipermeabil¼a si permite trecereasolventului (a) dar nu si a substantei dizolvate (S). Datorit¼a

201

202

Figura 10.1: Celula Pfe¤er. În interiorul clopotului se a�¼a o solutieiar în exteriorul ei solventul pur.

Figura 10.2: Fazele (1) si (2) sunt desp¼artite de o membran¼a semi-permeabil¼a. Doar solventul poate penetra prin membran¼a.

203

�uxului de solvent ce trece dintr-o parte în alta volumul si con-centratia celor dou¼a faze se vor schimba. Înn consecint¼a apareo modi�care a potentialelor chimice ale componentilor solutiei.S¼a consider¼am expresia potentialului chimic:

�i = �(0)i +RT lnxi (10.1)

În relatia 10.1 xi reprezint¼a fractia molar¼a de activitate asubstantei "i" care este produsul dintre fractia molar¼a si coe-�cientul de activitate, iar �(0)i este potentialul chimic al sub-stantei "i" în conditii standard. Dac¼a coe�cientul de activitateeste egal cu 1 atunci fractia molar¼a de activitate coincide cufractia molar¼a. Acesta este cazul solutiilor diluate. La echilibrupotentialele chimice ale solventului (ap¼a) din cele dou¼a faze (1)si (2) sunt egale.

�(1)a = �(2)a (10.2)

Dac¼a temperatura celor dou¼a faze este egal¼a, relatia 10.2devine:

�(01)a +RT lnx(1)a = �(02)a +RT lnx(1)a (10.3)

sau:

RT lnx(1)a

x(2)a

= �(02)a � �(01)a (10.4)

Ne vom concentra atentia asupra diferentei dintre potentialelestandard din membrul drept al ecuatiei de mai sus unde tinemcont de de�nitia potentialului chimic standard:

�(0)a =

�@G0

@�a

�(10.5)

unde G0 este entalpia liber¼a standard. Datorit¼a diferentei depresiune �(01)a 6= �

(02)a : Dependenta de presiune a lui �(0)a poate

204

� caracterizat¼a prin derivata potentialului chimic standard înraport cu presiunea:

@�(0)a

@p=

@

@p

�@G0

@�a

�=

@

@�a

�@G0

@p

�(10.6)

Dar:

Va =@G0

@p(10.7)

Înlocuind 10.7 în 10.6:

@�(0)a

@p=@Va@�a

= bVa (10.8)

În expresia 10.8, bVa este volumul molar partial al solventului.Putem astfel calcula variatia lui �(0)a când are loc o modi�care apresiunii dp:

d�(0)a =@�

(0)a

@pdp = bVadp (10.9)

Pentru a obtine diferentele potentialelor chimice standard seintegreaz¼a relatia 10.9:

�(02)aZ

�(01)a

d�(0)a =

p(2)Zp(1)

bVidp (10.10)

�(02)a � �(01)a = bVa(p(2) � p(1)) (10.11)

Aceast¼a modalitate de integrare se aplic¼a numai dac¼a bVa volu-mul molar partial este independent de presiune. Acesta este

205

cazul solutiilor ideale. Dac¼a tinem cont de relatia 10.4 diferentadintre presiunile hidrostatice se scrie:

p(2) � p(1) =RTbVa ln x

(1)a

x(2)a

(10.12)

Aceast¼a ecuatie exprim¼a diferenta de presiune (p(2) � p(1))determinat¼a în sistemul a�at la echilibru pentru valori diferite afractiei molare de activitate a solventului în cele dou¼a faze x(1)a 6=x(2)a : Dac¼a faza (1) contine numai solvent pur x(1)a = 1. Aceast¼adiferent¼a de presiune poart¼a numele de presiune osmotic¼a:

� = �RTbVa lnx(2)a (10.13)

Ecuatia 10.13 permite s¼a descriem presiunea osmotic¼a ca peun parametru care re�ect¼a propriet¼atile solutiei. Vom ar¼ata c¼ase poate obtine în loc de 10.13 o expresie mai simpl¼a. Astfelîn locul fractiei molare de activitate vom utiliza fractia molar¼alucru care este adev¼arat pentru solutii ideale sau foarte diluate.Aceasta înseamn¼a c¼a:

xa =�a

�a + �s(10.14)

unde �a este num¼arul de moli de solvent iar �s este num¼arul demoli de substant¼a dizolvat¼a (solvit). Deoarece suma fractiilormolare a tuturor componentelor din solutie este 1, atunci:

xa = 1� xs (10.15)

Deoarece am considerat c¼a lucr¼am cu solutii diluate, num¼arulde moli de solvent este presupus a �mult mai mare decât num¼arul

206

de moli de substanta dizolvat¼a. Atunci �a � �s. Ecuatia 10.15devine:

xa = 1��s

�s + �a' 1� �s

�a(10.16)

În acest caz volumul molar partial al apei este:

bVa = @Va@�a

' Va�a

(10.17)

Rezult¼a:

�a =VabVa (10.18)

Putem introduce concentratia molar¼a a substantei dizolvate:

�sV= cs (10.19)

Deoarece solutia este diluat¼a volumul total al solutiei esteaproximativ egal cu cel al solventului. V ' Va:Atunci:

xa = 1��sbVaV

= 1� csbVa (10.20)

Rezult¼a:

� = �RTbVa ln(1� c(2)s bVa)Deoarece cantitatea c(2)s bVa este foarte mic¼a expresia se poate

dezvolta în serie Taylor:

ln(1� c(2)s bVa) ' �c(2)s bVa (10.21)

Atunci:� = RTc(2)s (10.22)

207

Ecuatia 10.22 poart¼a denumirea de ecuatia Van�t Ho¤pentrupresiunea osmotic¼a. Ecuatia a fost obtinut¼a în anul 1877 deVan�t Ho¤ pornind de la analogia cu ecuatia de stare a gazuluiideal. El a pornit de la faptul c¼a 1 mol de gaz ideal a�at într-unvolum de 1 dm3 la temperatura de 273,15 K exercit¼a o presiunede 2; 27 MPa. El a presupus c¼a moleculele substantei dizolvatecu concentratia 1 mol/litru se comport¼a la fel ca moleculele unuigaz. Presiunea determinat¼a de acestea este presiunea osmotic¼a.Pentru gazul ideal:

p =�

VRT (10.23)

Ecuatia 10.23 poate �transcris¼a pentru a se obtine presiuneaosmotic¼a în forma:

� = cRT (10.24)

Expresia presiunii osmotice este valabil¼a pentru solutii ide-ale, sau cu o anumit¼a aproximatie pentru solutii foarte diluate.Aceste restrictii pot � surmontate cu ajutorul unui factor decorectie g� numit coe�cient osmotic. Coe�cientii osmotici pen-tru NaCl, KCl si zaharoz¼a functie de concentratie sunt prezentatiîn Fig. 10.3. Astfel relatia 10.24 devine:

� = gcRT (10.25)

Putem introduce astfel notiunea de osmolaritate a solutiei ca�ind ! = gc:Cu cât concentratia creste cu atât factorul g se abate de la

valoarea unitate. În plus în cazul solutiilor neideale presiuneaosmotic¼a exercitat¼a de substantele care disociaz¼a este egal¼a cusuma presiunilor osmotice a ionilor rezultati prin disociere. Dac¼ao sare, format¼a din ioni monovalenti, precum NaCl disociaz¼a

208

Figura 10.3: Coe�cinetii osmotici g functie de concentratia molar¼a însolutie apoas¼a.

complet în ionii de Na+ si Cl� concentratia osmotic¼a activ¼a estede 2 ori mai mare decât concentratia s¼arii. Trebuie f¼acut¼a odistinctie dintre osmolaritatea si molaritatea solutiei. Osmolari-tatea unei solutii 0; 1M de NaCl (la 250C) este ! = 2�0; 1�g =2 � 0; 1 � 0; 932 = 0; 1864 osmolar. Osmolaritatea poate � de-pendent¼a de valoarea pH-ului pentru solutiile polielectrolitice,deoarece aceasta se schimb¼a în functie de gradul de disociere.Presiunea osmotic¼a nu este o proprietate numai a solutiilor obis-nuite, dar si a solutiilor coloidale si cu anumite corectii si a sus-pensiilor. În geluri aceasta actioneaz¼a împotriva tendintei deaglomerare a moleculelor. În acest context trebuie mentionatfaptul c¼a apa din porii membranelor trebuie s¼a �e în echilibruosmotic cu cea din mediul exterior.S¼a consider¼am situatia în care substanta dizolvat¼a are un

factor de disociere �: Factorul de disociere reprezint¼a raportuldintre num¼arul de moli care disociaz¼a si num¼arul total de moli.

209

S¼a presupunem c¼a prin disociere apar ioni. Dac¼a în solutieexist¼a � moli de substant¼a dizolvat¼a atunci disociaz¼a �� molisi cum �ecare molecul¼a disociat¼a determin¼a aparitia a ionirezult¼a c¼a în sistem apar � � moli. Al¼aturi de acestia trebuieconsiderati si (1� �) � moli nedisociati din substanta initial¼a.Rezult¼a astfel num¼arul total de moli din solutie:

�T = [1 + � ( � 1)]� (10.26)

În acest caz osmolaritate solutiei ! devine:

! = [1 + � ( � 1)]cg (10.27)

Relatia 10.25 se va scrie:

� = !RT (10.28)

În �ziologia celulei presiunea hidrostatic¼a care apare datorit¼apresiunii osmotice prezint¼a un interes special. Numai în cazulechilibrului termodinamic al apei în sistem si numai dac¼a mem-brana este cu adev¼arat semipermeabil¼a în raport cu toti compo-nentii solutiei, diferenta de presiune osmotic¼a este egal¼a cu pre-siunea hidrostatic¼a. Pentru solutiile cu mai multi componenti,cu propriet¼ati de permeabilitate diferite, putem utiliza urm¼a-toarea relatie între diferentele de presiune osmotic¼a si diferent¼ade presiune hidrostatic¼a:

�p =nXi=1

�i��i (10.29)

Aceast¼a ecuatie ia în consideratie c¼a într-un sistem cu n sub-stante �ecare determin¼a o diferent¼a în presiunea osmotic¼a:

��i = �1(interior) � �2(exterior) (10.30)

210

E�cacitatea producerii diferentei de presiune hidrostatic¼a estecaracterizat¼a cu ajutorul factorului � cunoscut ca factorul de re-�exie Stavermann. Dac¼a � moli de substant¼a activ¼a ating mem-brana, �� se re�ect¼a în timp ce (1� �) � o pot pentra. Dac¼a� = 0 membrana este neselectiv¼a si permite trecerea prin eaatât a solventului cât si a substantei dizolvate. Dac¼a � = 1atunci membrana permite doar trecerea solventului. În Tabelul10.1 sunt ar¼atati diferiti coe�cienti de re�exie a unor substanteneelectrolitice în cazul eritrocitelor umane.

Tabelul 10.1Valori tipice pentru coe�cientii de refelexie a substantelor

neelectrolitice pentru eritrocitele umane

Substant¼a �Uree 0,79Etilen glicol 0.36Glicol 0,88Acetamid¼a 0,80Propiamid¼a 0.84Malonamid¼a 0,91

Spre deosebire de aproximatia clasic¼a, acest model ia în con-sideratie c¼a membrana nu este semipermeabil¼a, ci doar permise-lectiv¼a. Acest fapt înseamn¼a c¼a toate componentele solutiei potpenetra mai mult sau mai putin membrana. În general coe�cien-tul de re�exie pentru dizaharide, zaharoz¼a si pentru moleculelemai mari este aproape egal cu 1. Moleculele mai mici, în specialacelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranelebiologice, au valori mai mici decât 1.

211

În plante, diferentele de presiuni osmotice genereaz¼a presiunicare pot � de sute de kPa: Ele forteaz¼a membrana celular¼a îm-potriva peretelui stabilizator al celulei care este usor penetra-bil de ioni si neelectroliti. Spre deosebire de celulele plantelor,celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidro-statice. În anumite limite schimb¼arile în presiunea osmotic¼a amediului pot � compensate prin modi�carea volumului celuleif¼ar¼a modi�carea suprafetei membranei. O m¼arire a suprafeteimembranei nu poate avea loc f¼ar¼a ad¼augare de noi molecule.O diferent¼a de numai 1 mosmol (10�3 osmol) poate genera opresiune intern¼a de maxim 2; 27 kPa. M¼asur¼atorile f¼acute pemembrana eritrocitelor umane a ar¼atat c¼a presiunea maxim¼a su-portat¼a de acestea este 0; 1 kPa. Din acest motiv, aceste celule auun mecanism complicat pentru osmoreglare, incluzând un num¼arde receptori cuplati si sisteme de transport. În mod formal,cresterea volumului celulei cu un continut constant de substant¼apoate � exprimat¼a prin relatia:

�(V � Vi) = �0(V 0 � Vi) (10.31)

Când exist¼a o schimbare în presiunea osmotic¼a a mediuluiextern de la �0 la �, atunci volumul se schimb¼a de la V 0 la V:Parametrul Vi reprezint¼a volumul inert al celulei. Se obtine:

V =�0

�(V 0 � Vi) + Vi (10.32)

Aceasta este expresia volumului celular (V ) functie de pre-siunea osmotic¼a �. Dac¼a se reprezint¼a functie de 1=� rezult¼a odreapt¼a cu panta �0(V 0 � Vi) intersectând ordonata în punctulVi. Dac¼a T este constant¼a atunci �0 = !0RT si � = !RT relatia10.32 se scrie:

V =!0

!(V 0 � Vi) + Vi (10.33)

212

Figura 10.4: Volumul relativ al eritrocitelor în solutie de NaCl-fosfatîn functie de osmolaritatea mediului în conditiile în care !0 = 0; 295osmoli

În Fig. 10.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelorumane functie de osmolaritatea solutiei ! atunci când în interi-orul celulei osmolaritatea este mentinut¼a constant¼a. Se observ¼ac¼a dac¼a osmolaritatea mediului în care se a�¼a solutia este mic¼adetermin¼a un volum mare datorit¼a presiunii ce apare în interi-orul celulei. Se observ¼a c¼a volunul inert al celulei rezult¼a a �48 % o valoare care este destul de mare dac¼a se tine cont c¼aîn interiorul celulei continutul de ap¼a este de 71 %. Acest faptduce la concluzia c¼a volumul aparent este determinat de maimulte procese ce au loc în acelasi timp. Pierderea de ap¼a deter-min¼a o crestere a concentratiilor tuturor componentelor celulei.

213

Aceasta duce automat la schimb¼ari în densitatea proteinelor, laschimb¼ari în conditiile ionice si a pH-ului, având efect asuprapresiunii osmotice. În consecint¼a nu este posibil s¼a se explicevariatia volumului celulei decât dac¼a se ia în considerare întregmecanismul metabolic. În plus trebuie luat¼a în considerare vari-atia coe�cientului osmotic al proteinelor functie de concentratiaacestora.

10.2 Echilibrul electrochimic. EcuatiaNernst

Înainte de a discuta despre echilibrul Nerst vom introduceconceptul de potential electrochimic. Acesta este util atuncicând se lucreaz¼a cu solutii în exist¼a substante care disociaz¼a înioni pozitivi si negativi. Pentru aceasta vom porni de la expresiacare d¼a diferentiala potentialului Gibss:

dG = �SdT + V dp+ ��id�i + dq (10.34)

unde �i reprezint¼a num¼arul de moli din specia de ioni i: Atuncivariatia sarcinii totale dq este dat¼a de suma variatiilor de sarcin¼aa �ec¼arei specii de ioni în parte. Astfel:

dq = �dqi = �dNi(zie) = �NAd�izie = �ziFd�i (10.35)

În cazul c¼a presiunea si temperatura sunt constante:

dG = ��id�i + �ziF d�i = �(�i + ziF ) d�i (10.36)

unde e este sarcina elementar¼a, zieste num¼arul de sarcini ele-mentare ale substantei i, num¼ar care contine inclusiv si semnul

214

Figura 10.5: Fazele (1) si (2) sunt separate de o membran¼a care estepermeabil¼a pentru ionul A dar nu si pentru ionul B

acestor sarcini, NA este num¼arul lui Avogadro iar F = eNA estenum¼arul lui Faraday. De�nim potentialul electrochimic ca �ind:

�i = �i + ziF (10.37)

S¼a consider¼am un sistem ce const¼a din dou¼a faze, �ecarecontinând o solutie a s¼arii AB în concentratii diferite în fazele (1)si (2) si c¼a sarea este complet disociat¼a în ionii A si B. Membranacare desparte cele dou¼a faze se consider¼a permeabil¼a pentru ionulA si impermeabil¼a pentru ionul B (Fig. 10.5).Înainte de analiza echilibrului termodinamic al sistemului

vom considera evolutia acestuia din punct de vedere calitativ.S¼a presupunem c¼a exist¼a un echilibru osmotic între cele dou¼afaze pentru componentii neutri. Modi�carea concentratiilor, de-terminat¼a de schimbul de sarcini este neglijabil¼a. În acest sistem,echilibrul electrostatic va �perturbat din cauz¼a c¼a ionul A se vadeplasa în sens invers gradientului s¼au de concentratie în timp ceionul B nu poate penetra membrana. Aceasta duce la aparitiaunei diferente de potential între cele dou¼a faze. Apare astfel îninteriorul membranei un câmp electric care se opune deplas¼ariiionilor. Ionii vor � supusi la dou¼a actiuni: una determinat¼a de

215

gradientul de concentratie si alta datorat¼a câmpului electrosta-tic. Se va ajunge la echilibru atunci când câmpul electric indusva împiedica difuzia. Conditia de baz¼a pentru obtinerea echili-brului este ca potentialele electrochimice ale ionului din cele dou¼afaze s¼a �e egale:

�(1)A = �

(2)A (10.38)

Înlocuind expresia potentialului electrochimic obtinem:

�(01)A +RT ln a

(1)A +zAF

(1) = �(02)A +RT ln a

(2)A +zAF

(2) (10.39)

(am presupus sistemul la temperatur¼a constant¼a T (1) = T (2) =T )Spre deosebire de cazul obtinerii presiunii osmotice potentialele

chimice standard a fazelor 1 si 2 sunt egale deoarece nu exist¼anici o diferent¼a de presiune (�(01)A = �

(02)A )

Ecuatia 10.39 devine:

zAF ( (1) � (2)) = RT (ln a

(2)A � ln a(1)A ) (10.40)

De aici:

� = (1) � (2) =RT

zAFlna(2)A

a(1)A

(10.41)

Aceast¼a relatie reprezint¼a ecuatia Nernst. Ea permite cal-culul diferentei de potential � dintre fetele membranei functiede activitatea chimic¼a a ionilor. Relatia 10.41 poate � scris¼a înforma:

a(1)A = a

(2)A exp

��zAF�

RT

�(10.42)

Ecuatia Nernst permite pe de o parte calculul distributieiionilor în functie de potentialul electric si pe de alt¼a parte a

216

potentialului electric determinat de distributia neuniform¼a a ion-ilor. În ambele cazuri este necesar ca sistemul s¼a �e în echilibru.Ecuatia Nernst nu poate � utilizat¼a pentru calculul potentialu-lui de membran¼a în cazul celulelor vii. Potentialul membraneivii poate � un potential de difuzie sau unul generat de pompeleionice. Pe de alt¼a parte, în ciuda distributiilor de neechilbrua ionilor în celul¼a este posibil ca anumite tipuri de ioni s¼a �eîn echilibru. Acesta este cazul clorului din celulele animalelor.Datorit¼a permeabilit¼atii ridicate si a inexistentei unor pompepentru clor distributia sa este pasiv¼a si este determinat¼a depotentialul transmembranar. Ecuatia Nernst permite calculareaconcentratiei interne de clor dac¼a se cunoaste concentratia ex-tern¼a de clor si potentialul transmembranar. Pe de alt¼a parte,cunoscând distributia clorului în interiorul si exteriorul celuleise poate determina potentialul transmembranar al celulei. Esteimportant s¼a se înteleag¼a c¼a distributia clorului este un indicatoral potentialului transmembranar, dar c¼a nu acesta îl determin¼a.Aceste consideratii permit punerea la punct a unei metode pen-tru m¼asurarea potentialului transmembranar f¼ar¼a a se utilizamicroelectrozi. Distributia clorului poate � usor determinat¼adac¼a se utilizeaz¼a radioizotopul Cl36: Ecuatia lui Nernst permitecalcularea potentialelor de electrod. Dac¼a un metal este intro-dus într-o solutie electrolitic¼a, atunci cationii sunt deplasati dinreteaua cristalin¼a a metalului pân¼a ce echlibrul electrolitic esteatins. Diferenta de potential dintre electrodul metalic si solutiepoart¼a numele de potential de electrod. Dac¼a cationii metaluluielectrodului formeaz¼a o sare putin solubil¼a cu anionii din solutiesi dac¼a concentratia anionilor este mult mai mare decât a cation-ilor, atunci potentialul de electrod este direct determinat de ac-tivitatea chimic¼a a acestui anion. Astfel, un electrod de argintacoperit cu AgCl poate � utilizat pentru a m¼asura activitatea

217

Figura 10.6: Fazele (1) si (2) sunt separate printr-o membran¼a careeste permeabil¼a pentru anionii A si cationii C dar impermeabil¼a pen-tru moleculele înc¼arcate M.

Cl� într-o solutie. Diferenta de potential dintre acest electrodsi electrodul de referint¼a, în concordant¼a cu ecuatia Nernst esteproportional¼a cu logaritmul activit¼atii Cl� în solutie. Trebuiesubliniat c¼a aceast¼a metod¼a electrochimic¼a ne permite s¼a m¼a-sur¼am activit¼atile ionice ai spre deosebire de metodele chimicecare m¼asoar¼a numai concentratiile(ci).

10.3 Echilibrul Donnan

Echilibrul Donnan reprezint¼a un echilibru între dou¼a faze cecontin anionii A si cationii C ambii putând penetra membranaprecum si molecule sau particule înc¼arcate pentru care mem-brana este impenetrabil¼a. În Fig. 10.6 fazele (1) si (2) suntseparate printr-o membran¼a care este permeabil¼a pentru anioniiA si cationii C dar impenetrabil¼a pentru moleculele înc¼arcate M.La fel ca si echilibrul Nernst, echilibrul Donnan este importantpentru calculul distributiei ionilor în celulele vii. Pentru aceastadistributia ionilor trebuie s¼a �e la echilibru termodinamic. În�ecare caz trebuie decis care dintre componente pot penetra

218

membrana si care nu pot penetra membrana. Echilibrul Donnanpoate � privit ca un cvasiechilibru pentru o scurt¼a perioad¼a detimp. S¼a consider¼am urm¼atorul exemplu: în eritrocitele umanedistributia ionilor de Cl� în interior si exterior este pasiv¼a, adic¼anu este in�uentat¼a de pompele ionice. Nici pH-ul nu este in�u-entat de pompele ionice. Procesele de ajungere la echilibru încazul clorului si pH-lui sunt foarte rapide. Întreaga eritrocit¼a nueste în echilibru deoarece ioni de Na+si K+ sunt pompati într-unritm foarte lent. Cu toate acestea, distributia ionilor de Cl� sipH pot �calculate în concordant¼a cu echilibrul Donnan deoarecemembrana poate � considerat¼a cvasinetransparent¼a pentru ioniide Na+ si K+ pentru o perioad¼a scurt¼a de timp. O astfel destare este una de cvasiechilibru.S¼a consider¼am un sistem format din ioni care pot trece prin

membran¼a (indexati cu i) si ioni care nu pot penetra membrana(m). Vom nota concentratia si activitatea ionilor în interiorulcelulei cu c(1), respectiv a(1) iar în exterior cu c(2), respectiv a(2).Parametrul zm arat¼a num¼arul si semnul sarcinilor moleculelorcare nu trec prin membran¼a. Trebuie s¼a decidem dac¼a consid-er¼am un sistem în conditii izobare �p = 0 sau izocore �V = 0.Primul caz este potrivit pentru studiul celulelor animalelor caresunt capabile s¼a-si modi�ce volumul în timp cel de-al doilea estepotrivit pentru celulele plantelor al c¼aror volum nu se modi�c¼asi în interiorul c¼arora presiunea poate creste. Presupunem pen-tru substantele care nu pot trece prin membrane coe�cientii dere�exie Staverman �i = 1.În cazul celulelor animale echilbrul Donnan este determinat

de conditiile:-toti ionii i sunt distribuiti în concordant¼a cu ecuatia 10.42:

a(1)i = a

(2)i exp

��ziF RT

�(10.43)

219

- în ambele faze suma sarcinilor este zero (conditia de elec-troneutralitate) X

zici +X

zmcm = 0 (10.44)

- apa este distribuit¼a în ambele faze astfel încât nu exist¼a odiferent¼a de presiune osmotic¼a:

�� = 0 (10.45)

Aceste conditii permit s¼a se obtin¼a ecuatii pentru anumitecazuri particulare. Conditia 10.42 permite obtinerea relatiei din-tre activit¼atile ionilor din interiorul si exteriorul celulei. Dac¼anot¼am activit¼atile cationilor univalenti (ziC = 1) cu aiC si activ-it¼atile anionilor univalenti (ziA = �1) cu aiA atunci:

a(1)A

a(2)A

=a(2)C

a(1)C

= exp

�F�

RT

�= r (10.46)

Paramentrul r este cunoscut ca raportul Donnan. Din ecuatia10.46 rezult¼a:

� =RT

Fln r (10.47)

Potentialul Donnan � ; este determinat în principal de can-titatea de sarcin¼a care nu penetreaz¼a membrana. S¼a consider¼amcazul unui singur cation zC = 1, a unui anion zA = �1 si aunui singur component înc¼arcat M(zM) care se a�¼a în interiorulcelulei. Conditiile de electronegativitate pentru cele dou¼a fazesunt:

c(1)C � c

(1)A + z

(1)M c

(1)M = 0 (10.48)

c(2)C � c

(2)A = 0 (10.49)

Atunci:c(1)A

c(2)A

=c(1)C + z

(1)M c

(1)M

c(2)C

(10.50)

220

Dac¼a coe�cientii de activitate a ionilor în cele dou¼a faze suntegali atunci în loc de activit¼ati vom lucra cu concentratii molare.Tinând cont de 10.46, din 10.50 se obtine:

r =1

r+z(1)M c

(1)M

c(2)C

(10.51)

Rezult¼a:

r2 � z(1)M c

(1)M

c2Cr � 1 = 0 (10.52)

Dac¼a not¼am cu � = z(1)M c

(1)M =2c

(2)C atunci:

r = ��p�2 + 1 (10.53)

Raportului Donnan în functie de parametrul � este ar¼atat înFig. 10.7:Din de�nitia lui r, valorile negative ale raportului Donnan

nu au semni�catie �zic¼a. În cazul z(1)M c(1)M = 0; r = 1 si � = 0:

Dac¼a componentul care nu poate penetra membrana este înc¼ar-cat negativ (z(1)M < 0) atunci r < 1, iar dac¼a este înc¼arcat pozitiv(z(1)M > 0) atunci r > 1 si � > 0. Reducerea puterii ioniceîn solutia extern¼a, adic¼a sc¼aderea lui c(2)C , duce la o crestere învaloare absolut¼a a raportului z(1)M c

(1)M =2c

(2)C . Dac¼a z

(1)M < 0 vari-

atia lui � este negativ¼a. Dac¼a z(1)M > 0, o reducere a puteriiionice duce la o crestere a potentialului Donnan care în acestdevine pozitiv. Desi ecuatia 10.53 se refer¼a la un caz general,ea poate � util¼a si pentru examinarea unui sistem simplu. Încazul unei celule ecuatia 10.53 nu ia în considerare modi�careavolumului celulei fapt ce determin¼a modi�carea concentratiilorintracelulare. În plus modi�carea pH -lui poate in�uenta echili-brul Donnan deoarece sarcina moleculelor organice depinde de

221

Figura 10.7: Reprezentarea raportului Donnan functie de parametrul�. Linia continu¼a corespunde solutiei pozitiv¼a iar linia întrerupt¼acorespunde solutiei negativ¼a.

valoarea pH-ului. Într-un mod simplu aceast¼a dependent¼a poate� exprimat¼a astfel:

zM = �zM0(pH � pHizo) (10.54)

În apropierea punctului pH = pHizo, toate molecule suntneînc¼arcate (zM = 0). Sub acest punct (pH < pHiso) zM devinepozitiv si deasupra (pH > pHizo) zM devine negativ. Ca exem-plu vom considera cazul eritrocitelor umane. Cel mai importantcomponent înc¼arcat electric care nu penetreaz¼a membrana er-itrocitelor este hemoglobina. În viu ea are o concentratie 7 mM.

222

Figura 10.8: Potentialul Donnan pentru eritrocitele umane într-o solutie izotonic¼a de NaCl-zaharoz¼a în functie de pH-ul extern.Curbele reprezint¼a cazurile în care concentratia de NaCl este de 30mM; 50 mM si 100 mM

Punctul s¼au izoelectric este pHiso = 6:8 la (250C) si zM0 = 10; 5.Potentialul Donnan al eritrocitelor în functie de pH-ul extern,în solutii cu diverse concentratii de NaCl ce contine zaharoz¼apentru a corecta presiunea osmotic¼a este ar¼atat în Fig. 10.8.Mention¼am c¼a pH-ul intracelular al eritrocitelor depinde de val-oarea pH-ului solutiei externe.

Capitolul 11

Termodinamica �uxurilor

Un�ux, asa cum a fost de�nit anterior, este cantitatea de sub-stant¼a care trece pe o directie perpendicular¼a pe suprafat¼a, prinunitatea de arie în unitatea de timp. Unitatea de m¼asur¼a estekg/m2s1sau mol/m2s1: Când se lucreaz¼a cu �uxuri prin mem-brana celulelor, pot ap¼area di�cult¼ati în anumite cazuri, dac¼asuprafata celulei nu este cunoscut¼a. Atunci se pot utiliza m¼arimimodi�cate ca mol/s1per celul¼a, iar în loc de secunde poate �utilizat¼a ca unitate de timp ora sau ziua.

11.1 Flux de substant¼a neutr¼a

Vom considera pentru început difuzia unei substante neutrei, neglijând existenta altor �uxuri. Difuzia este determinat¼a defaptul c¼a în spatiu repartitia substantei nu este uniform¼a si exist¼agradienti de concentratie. Existenta unor concentratii diferiteimplic¼a si existenta unor potentiale chimice diferite. Astfel încazul când se exprim¼a �uxul de difuzie putem utiliza ca fort¼atermodinamic¼a corespunz¼atoare gradientul potentialului chimic:

223

224

~Ji = Li ~Xi = �Lir�i (11.1)

sau tinând cont de expresia potentialului chimic al componentu-lui i:

~Ji = �Lir(�0i +RT ln ai) (11.2)

Pentru calculul gradientului potentialului chimic consider¼am cazulîn care temperatura si presiunea au aceiasi valoare în tot sistemul(rT = 0 si rp = 0). Atunci:

~Ji = �LiRTr(ln ai) = �LiRT

airai (11.3)

Deoarece �uxul unei substante i reprezint¼a cantitatea de sub-stant¼a care trece prin unitatea de suprafat¼a în unitatea de timpputem corela valoarea acestuia de viteza cu care se deplaseaz¼aordonat particulele substantei respective:

~Ji = nimi~vi (11.4)

În relatia 11.4 ni reprezint¼a concentratia particulelor caredifuzeaz¼a, mi masa acestora, iar ~vi viteza lor medie de deplasare.Deoarece concentratia este ci = mini atunci relatia 11.4 se maiscrie:

~Ji = ci~vi (11.5)

În acest caz concentratia substantei este m¼asurat¼a în kg/m3

si �uxul în kg/m2s. Dac¼a îns¼a în 11.5 concentratia este m¼asurat¼aîn mol/m3 atunci �uxul este m¼asurat în mol/m2s.Tinem cont c¼a viteza de deplasare este legat¼a de forta gen-

eralizat¼a ce actioneaz¼a asupra unei singure particule ~X0i de mo-bilitatea !i prin relatia:

225

~vi = !i ~X0i (11.6)

În relatia 11.1 ~Xi este forta termodinamic¼a ce actioneaz¼aasupra unui mol de substant¼a. Putem corela forta generalizat¼acare actioneaz¼a asupra unei particule de forta termodinamic¼a ceactioneaz¼a asupra unui mol de substant¼a:

~X0i =~Xi

NA

=1

NA

r�i (11.7)

unde NA este num¼arul lui Avogadro. Tinând cont de 11.6 si 11.7relatia 11.5 devine:

~Ji = �ci!iNA

r�i (11.8)

Comparând expresiile 11.1 si 11.8 se obtine expresia coe�-cientului fenomenologic Li:

Li =ci!iNA

(11.9)

În cazul unor solutii diluate ai w ci. Introducând 11.9 în 11.3se obtine:

~Ji = �RT!iNA

rci = �!ikTrci (11.10)

Tinând cont de legea lui Fick pentru difuzie:

~Ji = �Dirci (11.11)

rezult¼a c¼a:

D = !ikT (11.12)

226

Figura 11.1: Posibile forme ale functiei c(x) într-un sistem mem-branar. Linia continu¼a prezint¼a cazul ideal iar linia întrerupt¼a cazulperturbat: în regiunea A are loc absorbtia substantei la suprafatamembranei; în regiunea B exist¼a diferentele în mobilitatea substanteiîn interiorul membranei; regiunea C reprezint¼a un strat de difuzie.

adic¼a coe�cientul de difuzie depinde de temperatura si mobili-tatea !i a substantei care difuzeaz¼a.Spre deosebire de cazul unui gradient continuu în sistemele

membranare este de asteptat aparitia unor discontinuit¼ati în con-centratie. Schematic acest lucru este prezentat în Fig. 11.1.Cazul cel mai simplu este reprezentat de linia continu¼a. Faza

(1) contine o solutie cu concentratia c(1)i iar faza (2) contine osolutie cu concentratie c(2)i . Concentratia în interiorul membraneiscade liniar cu panta 4ci=4 x: Linia punctat¼a prezint¼a situatiaunei variatii neregulate a concentratiei: în acest caz se iau înconsiderare fenomenele care se petrec la suprafata membranei siîn interiorul ei.Vom considera cazul cel mai simplu si anume cel în care

227

concentratia din interiorul membranei este reprezentat¼a de liniacontinu¼a din �gur¼a, ea variind practic doar pe o directie perpen-dicular¼a pe peretele membranei. Consider¼am c¼a gradientul deconcentratie dci=dx este constant în interiorul membranei si esteegal cu 4ci=4 x unde 4ci = c

(2)i � c

(1)i . Atunci:

Ji = �Di4ci4x = �Pi4 ci (11.13)

Parametrul Pi = Di=4 x poart¼a numele de parametru depermeabilitate si se m¼asoar¼a în m/s:Pentru exempli�care vom considera cazul unui sistem bi-

nar reprezentat de �uxul unor particule neânc¼arcate Js si �uxulsolventului Ja (de exemplu apa). Fortele termodinamice impli-cate sunt gradientii potentialelor chimice. Pentru simpli�carevom înlocui gradientii cu variatiile potentialelor chimice 4�s si4�a si vom exprima functia de disipatie sub forma:

� = Ja4 �a + Js4 �s (11.14)

În acest caz � este un parametru ce caracterizeaz¼a întreagamembran¼a. În continuare vom încerca s¼a înlocuim parametrii4�a si 4�s cu alte forte termodinamice care sunt direct m¼a-surabile. Variatia potentialului chimic al apei este:

4�a = 4�0a +RT lnx(1)a

x(2)a

(11.15)

unde x este fractia molar¼a. Tinând cont c¼a:

4�0a = bVa�p (11.16)

unde bVa este volumul molar partial si 4p este diferenta de pre-siune hidrostatic¼a. Deoarece:

228

RT lnx(1)a

x(2)a

= �bVa�� (11.17)

relatia 11.15 devine:

4�a = bVa [�p���] (11.18)

Vom considera în continuare variatia ��s: Acest parametruare o form¼a asem¼an¼atoare cu variatia ��a:

��s = bVs�p+RT lnc(1)s

c(2)s

(11.19)

Notând cu:

x =c(1)S

c(2)S

logaritmul din 11.19 poate � astfel dezvoltat în serie de puteri1:

1Pentru a demonstra aceast¼a relatie consider¼am dezvolt¼arile în serie:

ln (1 + t) = t� t2

2+t3

3� t4

4+t5

5:::

ln (1� t) = �t� t2

2� t3

3� t4

4� t5

5:::

Se scade din prima relatie, relatia a doua si se obtine:

ln1 + t

1� t = 2�t+

t3

3+t5

5:::

�Facem substitutia

x =1 + t

1� tsi se obtine relatia:

229

lnx = 2

"�x� 1x+ 1

�+1

3

�x� 1x+ 1

�3+ ::::::::

#(11.20)

Înlocuim x cu raportul c(1)=c(2) si consider¼am doar primultermen din dezvoltarea 11.20. Se obtine:

lnc(1)

c(2)w 2

c(1)

c(2)� 1

c(1)

c(2)+ 1

!=�c

c(11.21)

unde:

c =c(1) + c(2)

2

Tinând cont de ecuatia Vant�t Ho¤

� = RTc (11.22)

rezult¼a:�� = RT�c (11.23)

Atunci relatia 11.19 se poate scrie:

��s = bVs�p+ 1

cs�� (11.24)

Înlocuind în expresia functei de disipatie 11.14 expresiile vari-atiilor pentru potentialul chimic al apei (11.18) si al solvitului11.24 se obtine:

lnx = 2

"�x� 1x+ 1

�+1

3

�x� 1x+ 1

�3:::

#

230

� = JabVa (�p���)� Js

�bVs�p+ 1

cs��

�(11.25)

sau

� = �p�JabVa + JsbVs�+���Js

cs� JabVa� (11.26)

Expresiile din paranteze pot �privite ca noi �uxuri. Deoareceun �ux constituie cantitatea de substant¼a care traverseaz¼a uni-tatea de suprafat¼a în unitatea de timp, multiplicându-l cu unvolum partial molar g¼asim �uxul de volum ce traverseaz¼a uni-tatea de suprafat¼a. De�nim astfel �uxul total de volum JV casuma �uxurilor componentilor solutiei:

JV = JabVa + JsbVs (11.27)

Pentru a stabili semni�catia celui de-al doilea �ux

JD =Jscs� JabVa (11.28)

pornim de la ideea c¼a un �ux poate �exprimat ca un produs din-tre o concentratie si o vitez¼a. Astfel Js = csvs: Rezult¼a c¼a Js=csreprezint¼a viteza cu care substanta dizolvat¼a difuzeaz¼a. Cel de-al doilea termen JabVa poate � privit si el ca o vitez¼a deoareceJabVa = va are ca unitate de m¼asur¼a (mol/m2s)(m3/mol)=m/s sireprezint¼a viteza de difuzie a solventului. Atunci:

Jscs� JabVa = vs � va = JD (11.29)

Parametrul JD este numit �ux de schimb si reprezint¼a difer-enta dintre vitezele de difuzie ale solventului si solvitului sau

231

viteza relativ¼a a solvitului fat¼a de solvent. Atunci, functia dedisipatie poate � exprimat¼a ca:

� = JV�p+ JD�� (11.30)

Tinând cont de ?? putem scrie:

JV = LV�p+ LV D�� (11.31)

JD = LDV�p+ LD�� (11.32)

Ecuatiile 11.31 si 11.32 arat¼a c¼a în cazul transportului solutieicu un singur component neînc¼arcat) permeabilitatea membraneieste determinat¼a de patru coe�cienti LV ; LV D; LDV ; LD;, dintrecare doi sunt egali LV D = LDV iar fortele termodinamice suntvariatia de presiune osmotic¼a �� si variatia de presiune static¼a�p:O parte din acesti coe�cienti fenomenologici pot � usor in-

terpretati. Parametrul LD arat¼a cât de repede trece solutia prinmembran¼a în functie de diferenta de presiune hidrostatic¼a (�p).Punând �� = 0 si �p > 0 atunci:

LV = JV =�p (11.33)

Acest coe�cient poart¼a numele de coe�cient de �ltrare. Înaceleasi conditii substanta dizolvat¼a poate � fortat¼a s¼a treac¼aprin �ltru. Astfel:

LDV =JD�p

(11.34)

LDV poart¼a numele de coe�cient de ultra�ltrare. Ecuatiile 11.31si 11.32 fac posibil¼a descrierea evolutiei în timp a presiuni osmo-tice a sistemului. În Fig.11.2 este prezentat modul în care variaz¼aîn timp presiunea osmotic¼a, m¼asurat¼a prin în¼altimea coloanei deap¼a din tubul vertical al unei celule Pfe¤er.

232

Figura 11.2: În¼altimea coloanei de ap¼a într-o celul¼a Pfe¤er în functiede timp. Cu linie continu¼a este prezentat cazul membranei semiper-meabile si cu linie punctat¼a cazul membranei care este permeabil¼a sila solvent si la solvit.

Numai în cazul unei membrane semipermeabile (linia solid¼a)se obtine un echilibru termodinamic la o diferent¼a de presiuneconstant¼a. Dac¼a prin membran¼a în plus fat¼a de solvent trecesi solvitul apare o crestere în diferenta de presiune hidrostatic¼aapoi o sc¼adere a acesteia. În acest caz starea în care nu exist¼anici un �ux (JV = dV

dt= 0) este atins¼a pentru scurt timp. În

aceast¼a situatie:LV�p+ LV D�� = 0 (11.35)

si:

(�p)JV!0 = �LV DLV

�� (11.36)

Tinând cont de relatia ce leag¼a diferenta de presiune stat-ic¼a de diferenta de presiune osmotic¼a, coe�cientului de re�exie

233

Staverman � este:

� = �LV DLV

(11.37)

Pentru membranele semipermeabile � = 1 si LV D = �LV .S¼a consider¼am c¼a o solutie este fortat¼a s¼a treac¼a printr-o

membran¼a în lipsa oric¼arei diferente de presiune osmotice, �� =0; datorit¼a unei diferente de presiune hidrostatice �p > 0. Îm-p¼artind relatia 11.31 la 11.32 se obtine:

JDJV

=LDVLV

= �� (11.38)

Deoarece JD = vS � va, în cazul unor solutii foarte diluate:

va = JabVa � JsbVs = vs (11.39)

Astfel:

� =va � vsva

(11.40)

11.2 Fluxul electrolitilor

Difuzia ionilor este guvernat¼a de aceleasi legi ca si în cazulparticulelor neînc¼arcate. Fluxul componentului i este:

~Ji = Li ~Xi = �ci!iNA

r�i (11.41)

În acest caz forta termodinamic¼a corespunz¼atoare �uxului~Ji este egal¼a si de semn contrar gradientul potentialului elec-trochimic �i. Coe�cientul fenomenologic Li este proportional cuprodusul dintre concentratia ci si mobilitate !i.

234

Considerând c¼a exist¼a o variatie de concentratie doar dup¼adirectia Ox, atunci în locul operatorului gradient vom utilizaderivata în functie de x:

r�i =d�idx

=d

dx(�0i +RT ln ai + ziF ) (11.42)

iar expresia �uxului devine:

Ji = �ci!iNA

d�idx

(11.43)

Pentru a simpli�ca ecuatia de mai sus, vom considera o solutieapropiat¼a de una ideal¼a, astfel încât coe�cientul de activitatefi w 1 si ai w ci: Sistemul este considerat în conditii izoterme(rT = 0) si izobare (rp = 0). În acest caz ecuatia 11.42 devine:

d�idx

=RT

ci

dcidx+ ziF

d

dx(11.44)

Astfel relatia 11.43, care exprim¼a �uxul, devine:

Ji = �ci!iNA

�RT

ci

dcidx+ ziF

d

dx

�(11.45)

Tinând cont de de�nitia coe�cientului de difuzie:

D = !ikT =!iRT

NA

(11.46)

relatia 11.45 devine:

Ji = �D�dcidx+ziFciRT

d

dx

�(11.47)

Aceasta este ecuatia Nernst�Planck. Ea contine derivata con-centratiei si potentialului.

235

Cazul cel mai simplu este acela când se consider¼a gradientiliniari. Acesta este cazul unei membrane cu pori largi carecontine ap¼a si în care ionii se pot misca liber ca si în apa pur¼a.În 1943 D.E. Goldman a integrat ecuatia Nernst�Planck, în

asa numitele conditii de câmp constant:

E = �d dx

= ct (11.48)

Astfel în relatia 11.47 vom înlocui derivata d =dx cu rapor-tul � =�x; unde �x reprezint¼a grosimea membranei, iar � variatia de potential dintre cele dou¼a faze a�ate de o parte si dealta a membranei. Rezult¼a:

Ji = �D�dcidx+ziFciRT

�

�x

�(11.49)

De aici:

dx = � DdciziFDRT

� �xci + Ji

(11.50)

Notând cu:

� =ziF�

RT(11.51)

prin integrarea ecuatiei 11.50 rezult¼a:

�x = �c(2)iZ

c(1)i

Ddci�D�xci + Ji

(11.52)

si

236

�x = ��x�ln

��D

�xci + Ji

�����c(2)i

c(1)i

(11.53)

Înlocuind raportul D=�x cu permeabilitatea P se obtine:

� = � ln �Pc(2)i + Ji

�Pc(1)i + Ji

(11.54)

Se obtine:

Ji = �Pi�c(1)i � c

(2)i e�

1� e�(11.55)

Functia J = f(� ) este prezentat¼a în Fig. 13.2. Acest caz serefer¼a la �uxul unui cation monovalent (zi = 1) care traverseaz¼ao membran¼a cu permeabilitatea Pi = 10

�7 m/s. Vom considera�uxul Ji pozitiv dac¼a este directionat din faza (1) spre faza (2).Gradientul de potential este negativ dac¼a potentialul V descrestedin faza (1) în faza (2). Linia punctat¼a din Fig. 13.2 reprezint¼a�uxul de cationi care este determinat doar de potentialul electric(c(1)i = c

(2)i = 100 mM). În acest caz, �uxul se anuleaz¼a (Ji = 0)

dac¼a nu exist¼a o diferent¼a de potential (� = 0). Dac¼a �uxul sedatoreaz¼a diferentei de concentratie, atunci curba este deplasat¼aspre una din liniile continue. În acest caz exist¼a un �ux ionicchiar dac¼a diferenta de potential este nul¼a, adic¼a � = 0. Dac¼ac(1)i = 100 mM si c(2)i = 10 mM când � = 0 exist¼a un �ux dinfaza (1) în faza (2) (Ji > 0). Când concentratiile se schimb¼a Jidevine negativ. Datorit¼a difuziei �uxul de substant¼a devine zeropentru un potential = 60 mV sau = �60 mV.Vom considera în continuare o ecuatie care face posibil¼a cal-

cularea raportului �uxurilor ionice independent de functiile c(x)si (x). Fluxul care poate � m¼asurat direct prin schimb¼arile de

237

Figura 11.3: Fluxul Ji pentru un cation monovalent (zi = +1; Pi =10�7 ms�1) determinat de o diferent¼a de potential si de un gradientde potential în concordant¼a cu ecuatia Goldman.

concentratie poart¼a numele de �ux total. Utilizând izotopi ra-dioactivi este posibil s¼a se arate c¼a �uxul total rezult¼a dintr-odiferent¼a între dou¼a �uxuri opuse, unidirectionale J12 si J21.

J = J12 � J21 (11.56)

Spre deosebire de �uxurile unidirectionale al c¼aror sens esteindicat de indici (J12 înseamn¼a �uxul din regiunea (1) c¼atreregiunea (2)), �uxul total este pozitiv atunci când are loc dinregiunea (1) în regiunea (2) si negativ dac¼a sensul este invers.Exprimând �uxul total cu ajutorul coe�cientului de perme-

238

abilitate ecuatia 11.56 devine:

J = J12� J21 = �P�c = P (c(1)� c(2)) = Pc(1)� Pc(2) (11.57)

De aici rezult¼a c¼a:J21 = Pc(2) (11.58)

J12 = Pc(1) (11.59)

Pentru a calcula �uxurile unidirectionale, vom considera c¼avaloarea potentialului electrochimic se obtine în cazul unui an-umit potential standard 0 si pentru o anumit¼a concentratie c:Atunci:

� = �0 +RT ln c+ zF = �0 +RT ln c+ zF 0 (11.60)

Aceasta înseamn¼a c¼a potentialul de referint¼a 0 poate � alescum dorim. De aici

ln c = ln c+zF

RT( � 0) (11.61)

si

c = c exp

�zF

RT( 0 � )

�(11.62)

Dac¼a introducem concentratiile în aceast¼a form¼a în ecuatiile11.58 si 11.59 rezult¼a:

J12 = Pc exp

�zF

RT( 0 � (1))

�(11.63)

J21 = Pc exp

�zF

RT( 0 � (2))

�(11.64)

J12J21

=c(1)

c(2)= exp

�ZF

RT( (2) � (1))

�(11.65)

239

Formul 11.65 este cunoscut¼a ca ecuatia Ussing; aceasta ex-prim¼a raportul �uxurilor unidirectionale în functie de diferentade potential. Toti parametrii din aceast¼a ecuatie pot �m¼asuratisi valabilitatea ecuatiei poate � veri�cat¼a experimental dac¼a însistem exist¼a doar gradienti de potential si de concentratie. Dac¼arelatia dintre �uxurile unidirectionale nu veri�c¼a relatia de maisus rezult¼a c¼a exist¼a si alte forte termodinamice care actioneaz¼aîn sistem.

11.3 Potentialul de difuzie

În general difuzia unui electrolit poate � considerat¼a ca odifuzie a ionilor care exist¼a în acesta. Cationi si anioni obtin-uti prin disociere au mobilit¼ati diferite !i. Aceasta determin¼aaparitia unei diferente de potential, numit¼a potential de difuziecare face ca ionii rapizi s¼a �e încetiniti iar cei lenti accelerati.Potentialul de difuzie poate s¼a apar¼a în solutii omogene ca siîntre dou¼a faze separate printr-o membran¼a permeabil¼a la ioni.Ecuatia pentru potentialul de difuzie poate � obtinut¼a din

conditia de electronegativitate a sumei �uxurilor de ioni. Astfeldeplasarea de sarcin¼a JCzC datorat¼a �uxului de cationi JC tre-buie compensat¼a de transportul de sarcin¼a datorat �uxului deanioni JAzA.

JCzC + JAzA = 0 (11.66)

O prim¼a aproximatie pentru determinarea potentialului dedifuzie poate � obtinut¼a considerând în ecuatia 11.47 gradientiliniari astfel c¼a:

J = �D��c

�x+zFc

RT

�

�x

�= �P�c� zFcP

RT� (11.67)

unde:

240

c =c(1) + c(2)

2(11.68)

Relatia 11.66 devine:

zCPC�cC +z2CFcCPC

RT� + zAPA�cA +

z2AFcAPART

� = 0

(11.69)Pentru a lua în considerare dependenta concentratiei ionilor

cA; cc; de concentratia s¼arii, introducem cA = �Ac si cC = �Cc;unde �A reprezint¼a num¼arul de anioni care apar prin disociereiar �C este num¼arul de cationi care apar prin disociere. Atunci:

� = �RTF

�zCPC�C + zAPA�Az2CPC�C + z2APA�A

��c

c(11.70)

sau dac¼a tinem cont c¼a:

�c

cw ln c

(1)

c(2)(11.71)

Atunci:

� =RT

F

(zcPc�c + zAPA�A)

(z2cPc�c + z2APA�A)lnc(2)

c(1)(11.72)

Ecuatia de mai sus poate � transformat¼a în ecuatie Nernstdac¼a membrana este semipermeabil¼a: Pc = 0 sau PA = 0.O aproximatie mai bun¼a se obtine atunci când se lucreaz¼a cu

expresiile obtinute de Goldman în conditiile unui câmp constant.Relatia de electronegativitate 11.66 devine pentru cazul în carezA = �zC = 1:

PCF�

RT

"c(1)C � c

(2)C exp

�F� RT

�1� exp

�F� RT

� #�

241

�PAF�

RT

"c(1)A � c

(2)A exp

��F�

RT

�1� exp

��F�

RT

� #= 0

Not¼am cu

A =F�

1� exp�F� RT

�Se obtine:

AnPC

hc(1)C � c

(2)C e

F� RT

i� PA

hc(1)A e

F� RT � c

(2)A

io= 0

Chiar dac¼a � ! 0 m¼arimea A nu tinde la zero. Astfelsuma din interiorul parantezei drepte trebuie s¼a �e zero.

PCc(1)C � PCc

(2)C e

F� RT � PAc

(1)A e

F� RT + PAc

(2)A = 0 (11.73)

Rezult¼a

exp

�F�

RT

�=PAc

(2)A + PCc

(1)C

PAc(1)A + PCc

(2)C

(11.74)

si

� =RT

FlnPAc

(2)A + PCc

(1)C

PAc(1)A + PCc

(2)C

(11.75)

Ecuatia 11.75 poart¼a numele de ecuatia Goldman-Hodgkin-Kalz si este utilizat¼a în electro�ziologie pentru a calcula potentialelede difuzie în celule vii. Putem s¼a generaliz¼am aceast¼a ecuatiepentru un sistem ce contine mai multe s¼aruri:

242

� =RT

Fln�ANIONI PAc

iA + �CATIONI PCa

eC

�ANIONI PAceA + �CATIONIPCaiC

(11.76)

� = i � e (11.77)

unde indicii i si e se refer¼a la interiorul si exteriorul celulei. For-mula 11.76 este una aproximativ¼a, deoarece difuzia liber¼a a ion-ilor în câmpuri constante poate �aplicat¼a aproximativ numai încazul unor membrane cu pori largi.

Capitolul 12

Structura apei si efecte dehidratie

12.1 Structura apei

Propriet¼atile �zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea alecomponentilor similari, ca de exemplu H2Te, H2Se, H2S. Dac¼aam extrapola propriet¼atile acestor substante în cazul apei arrezulta c¼a punctul de topire s-ar a�a la �100 �C si punctul de�erbere la 30 �C. Astfel apa ar trebui s¼a �e un gaz în conditiinormale. Diferente între valorile prezise si cele reale exist¼a sipentru alte m¼arimi precum c¼aldura latent¼a de evaporare, c¼al-dura speci�c¼a, coe�cientul de tensiune super�cial¼a.O alt¼a proprietate important¼a este asa numita anomalie de

dilatare a apei care are o mare important¼a în mentinerea vietii.Aceast¼a anomalie este prezentat¼a în Fig. 12.1. Apa are volummaxim la temperatura de 4 �C. În plus prin înghetare volumulapei scade. Din acest motiv, spre deosebire de alte substante,gheata pluteste la suprafata apei, iar temperatura apei la fundul

243

244

Figura 12.1: Densitatea apei în functie de temperatur¼a

lacurilor nu scade sub valoarea de 4 �C atunci când temperaturaatmosferei este sub 0 �C. Acest lucru este posibil deoarece den-sitatea apei la 4 �C este maxim¼a si apa cu aceast¼a temperatur¼acoboar¼a la fund. Pe m¼asur¼a ce ne apropiem de suprafata apeitemperatura straturilor scade ajungând la 0 �C la suprafat¼a.Acesta este motivul pentru care apa începe s¼a înghete de lasuprafat¼a.Exist¼a dou¼a cauze pentru un astfel de comportament al apei:

momentul de dipol al moleculei de ap¼a si disponibilitatea acesteiade a crea leg¼aturi de hidrogen. Dac¼a se tine cont de electroneg-ativitatea elementelor g¼asim urm¼atoarea succesiune:

H < C < N < O < F

245

Figura 12.2: Structura tetragonal¼a a ghetii

Rezult¼a ca ambele leg¼aturi O�H sunt puternic polarizate.Electronul de valent¼a este puternic atras de oxigen care devinenegativ în raport cu protonul. Sarcinile pozitive a celor doi atomide hidrogen fac ca acestia s¼a se resping¼a iar unghiul dintre celedou¼a leg¼aturi nu va �de 90� cum ne-am �asteptat din orientareaorbitalului 2px fat¼a de orbitalul 2py ci 104�50. Molecula de ap¼ava prezenta un dipol rezultant îndreptat de-a lungul bisectoareiacestui unghi.Polarizarea leg¼aturi H�O în molecula de ap¼a are consecinte

nu numai pentru comportarea sa electrostatic¼a dar si pentrudisponibilitatea moleculei de a realiza leg¼aturi de hidrogen. Acesteleg¼aturi pot � realizate cu alte molecule de ap¼a sau alte tipuride molecule. Structura ghetii necesit¼a o oarecare atentie. Asacum este ar¼atat în Fig. 12.2 gheata prezint¼a o structur¼a tetrag-onal¼a în care atomii de oxigen sunt legati prin intermediul unor

246

leg¼aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor moleculevecine. O astfel de structur¼a construit¼a în spatiul tridimensionalconstituie structura cristalin¼a a ghetii. M¼asur¼atorile termodi-namice ca si investigatiile cu ajutorul spectroscopiei în infrarosuindic¼a faptul c¼a aceste structuri nu vor � distruse în totalitatecând gheata se topeste. Se formeaz¼a asa numiti clusteri în caremoleculele de ap¼a sunt legate ca cele din gheat¼a. Dimensiuneaacestor clusteri se micsoreaz¼a odat¼a cu cresterea temperaturii.În vecin¼atatea punctului de topire în jur de 90�650 de moleculeformeaz¼a un cluster în timp ce în apropierea punctului de �erberenumai 25 � 75 molecule sunt conectate în cluster. Acesta estemotivul pentru care vâscozitatea apei scade cu cresterea temper-aturii. Aceast¼a proprietate a moleculelor de ap¼a este indus¼a înmodelul propus de Nemethy si Scheraga (Fig. 12.3)

În clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedricesunt puternic perturbate de miscarea de agitatie termic¼a. Acestestructuri se a�¼a într-o continu¼a miscare. O leg¼atur¼a de hidrogenoscileaz¼a cu o frecvent¼a de 0; 5 � 1013 Hz. Timpul mediu deviat¼a al unui cluster este de aproximativ 10�10�10�11s. Rezult¼ac¼a, în timpul oscilatiilor �ecare atom de hidrogen va forma de100�1000 de ori leg¼atura de hidrogen cu acelasi atom de oxigenînainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.

În structurile biologice structura apei este in�uentat¼a de in-teractiile apei cu ionii si moleculele organice. O parte suntde natur¼a electrostatic¼a iar altele sunt datorate leg¼aturilor dehidrogen. Câmpul electrostatic din jurul unui ion va deter-mina o orientare mai slab¼a sau mai puternic¼a a moleculelorde ap¼a deoarece momentul de dipol al acestora tinde s¼a se ori-enteze paralel cu câmpul electric. Împotriva acestor orient¼ariactioneaz¼a in�uenta celorlalte molecule de ap¼a si miscarea deagitatie termic¼a. Asa cum se stie, intensitatea câmpului elec-

247

Figura 12.3: Ilustrarea schematic¼a a aranjamentului moleculelor deap¼a care sunt partial gruparea în clusteri (partea închis¼a) si partiallibere (partea deschis¼a). Cercurile reprezint¼a raza de hidratie.

tric descreste cu distanta de la centrul ionului. De aceea trebuieconsiderate dou¼a regiuni în jurul ionului. În vecin¼atatea ionuluiexist¼a o regiune de hidratie primar¼a unde se a�¼a un mic num¼arde molecule de ap¼a care sunt puternic orientate în câmpul elec-tric al ionului. A doua regiune, mai îndep¼artat¼a de ion, poart¼anumele de regiune de hidratie secundar¼a. La aceast¼a distant¼acâmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele deap¼a, dar su�cient de puternic pentru a perturba structura nor-mal¼a a apei. În Fig. 12.3 în jurul ionului de Na regiunea dehidratare secundar¼a este delimitat¼a de o linie întrerupt¼a. Pentrua caracteriza aceast¼a situatie sunt utilizati mai multi parametri.Dac¼a ti reprezint¼a timpul mediu în care o molecul¼a de ap¼a

st¼a lâng¼a un ion iar t timpul mediu în care o molecul¼a de ap¼a st¼a

248

lâng¼a o alt¼a molecul¼a de ap¼a, raportul ti=t caracterizeaz¼a gradulde structurare a moleculelor de ap¼a lâng¼a ion. Dac¼a ti=t > 1atunci gradul de structurare al apei creste lâng¼a ion, iar dac¼ati=t < 1 ionul este un agent care perturb¼a gradul de structurareal apei.

Tabelul 12.1Parametri caracteristici diferitilor ioni a�ati în solutie apoas¼a

Ion Masa atomic¼a Raza Raza de Raportulrelativ¼a cristalin¼a (nm) hidratie (nm) ti=t

Li+ 6.94 0.069 0.240 2.60Na+ 22.99 0.098 0.185 1.27K+ 39.10 0.133 0.125 0.54Rb+ 85.48 0.148 0.119 -Cs+ 132.91 0.169 0.120 0.59

Un alt parametru ce caracterizeaz¼a stratul de hidratare dinjurul ionului este raza de hidratie sau raza Stokes. Dac¼a sem¼asoar¼a conductivitatea echivalent¼a a ionului într-o solutie in-�nit diluat¼a este posibil s¼a se m¼asoare mobilitatea electroforetic¼aadic¼a mobilitatea în prezenta câmpului electric aplicat. EcuatiaF = qE permite s¼a se calculeze forta cu care este actionat union într-un câmp electric. În conditiile unei misc¼ari stationare,aceast¼a fort¼a este compensat¼a de forta de rezistent¼a ce rezult¼adin interactia ionilor ce se misc¼a cu moleculele de ap¼a. Pos-tul¼am c¼a aceast¼a fort¼a de rezistent¼a are expresia fortei Stokes.Aceasta înseamn¼a c¼a ionul este privit ca o sfer¼a macroscopic¼a cuo suprafat¼a hidro�l¼a. "Macroscopic" în acest caz înseamn¼a c¼aionul este su�cient de mare ca apa s¼a poat¼a � considerat¼a ca unmediu continuu. În acest caz, cunoscând coe�cientul de vâsco-zitate �, forta F si viteza ionului v, este posibil s¼a se calculeze

249

raza echivalent¼a a ionului r. Aceast¼a raz¼a este prin de�nitie razade hidratie.

Dup¼a cum se vede din Tabelul 12.1, raza de hidratie a ioniloralcalini descreste cu cresterea masei atomice. În cazul litiuluiraza de hidratie este mult mai mare decât raza cristalin¼a, în timpce pentru potasiu aceasta este mai mic¼a decât raza cristalin¼a.

Pentru K+ si Ce+ regiunea de hidratie secundar¼a, adic¼a zonaîn care structura apei este afectat¼a, este mult mai mare regiuneade hidratie primar¼a. Spre deosebire de ionii de K+ si Ce+ ioniide Li+ si Na+ au regiunea de hidratie primar¼a mult mai mare.Aceast¼a categorie include si doi cationi bivalenti Mg2+ si Ca2+.Problema care se pune este aceea de a vedea de unde apar acestediferente. Ambii ioni Na+ si K+ au aceiasi sarcin¼a. Raza Bohr,adic¼a raza orbitei celui mai dep¼artat electron de nucleu este multmai mare la K+ decât la Na+. Cu cât distanta este mai marefat¼a de nucleu cu atât câmpul electric este mai mic si efecteleacestui câmp electric sunt mai slabe.

Efectele de hidratie care nu sunt cauzate direct de interactiileelectrostatice poart¼a numele de efecte de hidratie de ordinul doi.În acest caz leg¼aturile de hidrogen dintre moleculele organice siap¼a determin¼a structura stratului de ap¼a din vecin¼atatea aces-tora. Trebuie considerate dou¼a tipuri de suprafete: suprafetedonaoare de protoni si suprafete acceptoare de protoni, cum estear¼atat în Fig. 12.4. Aceste diferente sunt responsabile pentruorientarea moleculelor de ap¼a atasate. Structura determinat¼a desuprafat¼a este transmis¼a în câteva straturi moleculare de ap¼a.Dup¼a modul în care se orienteaz¼a moleculele de ap¼a la suprafat¼a,apar forte de interactie între dou¼a suprafete paralele între carese a�¼a un strat de ap¼a. Când suprafetele determin¼a acelasi tipde orientare al moleculelor de ap¼a ele se resping, iar când eledetermin¼a orient¼ari diferite ele se atrag.

250

Figura 12.4: Orientarea moleculelor de ap¼a de lâng¼a suprafete dona-toare si aceptoare de protoni.

Moleculele hidrofobe se comport¼a în relatia cu mediul aposînconjur¼ator ca si o bul¼a de aer. Din punct de vedere fenomeno-logic, moleculele de ap¼a de lâng¼a o astfel de suprafat¼a prezint¼ao energie potential¼a mult mai mare decât dac¼a ar � înconjuratede alte molecule de ap¼a.Exist¼a anumite propriet¼ati �zice ale apei care sunt diferite

în apropierea suprafetelor. Astfel într-un strat de 0,1 la 0,2 nmconstanta dielectric¼a a apei descreste foarte mult, iar aceast¼aregiune devine anizotrop¼a.Hidratarea de ordin doi poate juca un rol predominant în for-

marea structurilor macromoleculare. În aceste procese se schimb¼aentropia macromoleculelor si a mediului apos din jurul aces-tora. Datorit¼a posibilit¼atii ca lâng¼a macromoleculele organice,moleculele de ap¼a s¼a se orienteze într-un anumit fel, entropiaapei de lâng¼a acestea este mai mic¼a decât a apei din interior.Datorit¼a modi�c¼arilor care au loc în macromolecule sau a or-ganiz¼arii supramoleculare suprafata disponibil¼a de interactie cumoleculele de ap¼a descreste. Acest lucru se petrece dac¼a mole-

251

Figura 12.5: Orientarea moleculelor de ap¼a lâng¼a o macromolecul¼aeste reprezentat¼a sub form¼a de bare. În contrast cu sc¼aderea entropieila formarea elicei (S1M > S2M ) entropia apei creste (S1a < S2a) .Aceasta duce la cresterea entropiei întregului sistem (S1T < S2T ).

culele lipidice se unesc pentru a forma membrane. Apa dintremolecule este împins¼a în afar¼a. Considerând astfel de proceserezult¼a o structur¼a supramolecular¼a cu un mare grad de organi-zare astfel c¼a entropia macromoleculelor scade. Datorit¼a pierderide structur¼a a apei de la suprafata de separare cu aceste mole-cule rezult¼a o crestere de entropie a apei. Pe ansamblu, are loco crestere de entropie. Conform principiului al doilea, astfel deprocese pot avea loc în mod spontan.

Mai mult, dac¼a mai putine molecule sunt legate de suprafat¼aare loc o crestere a volumului molar al apei, deoarece cu cât mole-culele sunt mai organizate la suprafata apei cu atât ele sunt mai"împachetate". Referitor la acest lucru, reamintim principiul luiLe Chatelier. El spune c¼a dac¼a unui sistem a�at la echilibru

252

i se aplic¼a o constrângere sistemul ajunge într-o nou¼a stare deechilibru care tinde s¼a contracareze constrângerea. O crestere apresiunii în sistem poate � contracarat¼a prin descresterea volu-mului partial de ap¼a din sistem. Acesta înseamn¼a o crestere ahidrat¼ari în sistem si în consecint¼a o descrestere a gradului de or-ganizare a macromoleculelor. Astfel, o crestere a presiuni hidro-statice poate distruge structurile care sunt legate de procesul dehidratare (asa numitele leg¼aturi hidrofobe). Pentru aceasta estenevoie de presiuni de ordinul a 10� 100 MPa. În aceste conditiimembranele si alte structuri supramoleculare sunt distruse. Înanumite cazuri presiunea hidrostatic¼a este aplicat¼a pentru a sestudia propriet¼atile �ziologice ale membranelor. În acest con-text trebuie amintit c¼a la adâncimea de 10 km de la suprafataoceanului presiunea hidrostatic¼a ajunge la valori de 100 MPa.

12.2 Ionii în solutie apoas¼a

În sectiunea precedent¼a am ar¼atat c¼a atunci când într-o solutieexist¼a sarcin¼a punctiform¼a, câmpul electric produs de aceastain�uenteaz¼a moleculele în vecin¼atatea sa. La distante scurte,pentru calculul energiilor de leg¼atur¼a sau a in�uentei asupradipolilor moleculari ai apei este posibil s¼a se considere numaio sarcin¼a central¼a si s¼a se utilizeze legea lui Coulumb. În cazulunor distante mari fat¼a de sursa câmpului electrostatic trebuieconsiderat¼a si in�uenta altor sarcini electrice. Într-o solutie 100mM de NaCl distanta medie dintre ioni este de 2 nm. Aceastaînseamn¼a c¼a în conditii �ziologice interactia dintre ioni trebuies¼a �e considerat¼a ca aceea a unui sistem de sarcini punctiforme.Acest tip de calcul este posibil pe baza teoriei electrolitilor

puternici (teoria Debye-Hückel). În aceast¼a teorie se consider¼aun nor electronic în jurul unui ion central care este considerat

253

centrul unui sistem de coordonate sferice. El atrage ionii cusarcini opuse si respinge ionii cu aceiasi sarcin¼a. În acest modcâmpul electric va � determinat de ionul central si de veciniicare-l înconjoar¼a. Acest câmp are o simetrie sferic¼a si poate �descris prin potentialul (r).La distanta r de ionul central, alti ioni vor � atrasi sau

respinsi depinzând de sarcina lor. Not¼am num¼arul de sarciniai ionilor cu zi (de exemplu zNa = +1 si zSO4 = �2). Energiaelecrostatic¼a a unui ion a�at într-o regiune în care potentialuleste este zie .Cu ajutorul functiei de distributie al lui Boltzmann se poate

calcula concentratia ionului i în punctul în care potentialul este .

ci = ci0 exp

��zie kBT

�(12.1)

În ecuatia de mai sus ci0 este concentratia ionului i; departede in�uenta ionului central. Ecuatia 12.1 contine dou¼a necunos-cute: potentialul , si concentratia ionilor ci. Mai mult, ceeace intereseaz¼a nu este cunoasterea dependentei concentratiei depotential ci ( ) ci dependenta concentratiei si a potentialului depozitie, adic¼a a functiilor ci (r) si (r). Pentru aceasta trebuierezolvat¼a ecuatia Poisson:

r2 = � 1

"0"r� (12.2)

unde "r este permitivitatea relativ¼a iar � este densitatea desarcin¼a, care are expresia:

� =nXi=1

ciziNAe = FnXi=1

cizi (12.3)

254

Atunci:

r2 = � F

"0"r

nXi=1

cizi exp

��zie kBT

�(12.4)

Ecuatia de mai sus este o ecuatie diferential¼a cu derivatepartiale si o vom rezolva în anumite conditii simpli�cate. Dac¼aconsider¼am energia potential¼a foarte mic¼a zie � kBT si c¼apotentialul are o simetrie sferic¼a solutia ecuatiei 12.4 este:

(r) =zie

4�"0"rrexp (��r) (12.5)

Dac¼a se compar¼a acest potential cu cel creat de un ion punc-tiform zie se observ¼a c¼a in�uenta potentialului central se dimin-ueaz¼a cu un factor exp (��r). În expresia 12.5 � reprezint¼a para-metrul Debye-Hückel

� =

vuut e2NA

"0"rkBT

nXi=1

cioz2i =

vuut F 2

"0"rRT

nXi=1

cioz2i =

s2F 2I

"0"rRT

(12.6)unde F = NAe este num¼arul lui Faraday iar I este puterea ionic¼a:

I =1

2

nXi=1

cioz2i (12.7)

Parametrul Debye-Hückel are ca unitate de m¼asur¼a m�1 iarconcentratia trebuie considerat¼a în moli/m3. Ca exemplu pen-tru calculul puterii ionice vom considera solutia Ringer 155 mMNaCl, 5 mM KCl, 25 mM Na2HPO4 si 2 mM CuCl. Presupunemc¼a Na2HPO4 disociaz¼a complet. Puterea ionic¼a a acestei solutiieste:

255

I =1

2[cNAz

2NA + cnz

2n + cClz

2Cl + cHPO4z

2HPO4

+ cCaz2Ca] (12.8)

I = 0; 191 mol/litru

În concordant¼a cu ecuatia 12.6 putem de�ni raza Debye -Hückel la T = 293 K. Dac¼a consider¼am ca unitate pentru con-centratie mol/l atunci aceasta este:

1

�=0; 304p1(în nm) (12.9)

Pentru cazul considerat raza Debye -Hückel este:

1

�=

0; 304p0; 191

= 0; 696 nm (12.10)

Sintetizând, putem spune c¼a prin integrarea ecuatiei Poisson-Boltzmann potentialul câmpului electric poate �calculat functiede distanta de la ionul central, luându-se în considerare efec-tul de ecranare al norului ionic. Aceast¼a ecranare creste cucresterea puteri ionice a solutiei. Ca m¼asur¼a a grosimii noru-lui ionic este de�nit¼a raza Debye-Hückel, 1=� care spre deosebirede raza cristalin¼a sau raza de hidratie, depinde de puterea ionic¼aa solutiei.

12.3 Solutii. Echilibrul acid-baz¼a

Un fapt extrem de important este acela al disocierii apei înioni de hidrogen si ionul de hidroxil OH�. Rata de disocierea fost g¼asit¼a ca �ind 2; 5 � 10�5 s�1, ceea ce înseamn¼a c¼a înmedie o molecul¼a disociaz¼a odat¼a în 11 ore. La un moment

256

Figura 12.6: Potentialul electric (r) functie de distanta de la ionulcentral. Linia punctat¼a ignor¼a in�uienta norului ionic. Liniile con-tinue arat¼a modul în care potentialul este micsorat în solutii ionicecu diverse concentratii

dat exist¼a 2; 5 � 1016 ioni de hidrogen si un num¼ar egal de ionide hidroxil. Num¼arul de molecule de ap¼a dintr-un litru este �3 � 1025 astfel c¼a ionii de hidrogen sunt su�cient de dep¼artatiîntre ei. În plus ambele tipuri de ioni se pot asocia cu moleculeleneutre de ap¼a. Astfel ionul de H+ se poate asocia cu moleculede ap¼a si formeaz¼a ionul de hidronium H3O+. Un ion de H+

st¼a asociat cu o molecul¼a de apa o picosecund¼a înainte de a op¼ar¼asi. O molecul¼a de ap¼a se va asocia cu ioni de hidrogen la�ecare 0; 5 ms. Trebuie remarcat c¼a mobilitatea ionilor de H+ siOH� este mult mai mare decât a ionilor de Na+ si K+ deoareceultimii atrag în jurul lor multe molecule de ap¼a si deci în timpulmisc¼arii ei trebuie s¼a deplaseze acest întreg ansamblu.

257

Disocierea unei molecule implic¼a trecerea unei bariere de po-tential. În procesele considerate, sursa de energie este miscareatermic¼a. Rata unor astfel de procese creste cu temperatura. Dincauz¼a c¼a stabilirea echilibrului într-o reactie implic¼a miscareaparticipantilor aceasta nu se poate realiza imediat si astfel esteimplicat un timp de relaxare. Pentru a pune în evident¼a astfelde timpi de relaxare este nevoie ca temperatura s¼a �e schimbat¼aîn perioade mult mai scurte decât timpii de relaxare. Astfel desituatii pot � obtinute prin desc¼arcarea unui condensator prinsolutia investigat¼a. Reactia pe care o vom considera este:

H2O� H+ +OH� (12.11)

Constanta de echilibru a acestei reactii este:

Ke =cH+cOH�

cH2O(12.12)

În mod normal în ecuatia 12.12 în locul concentratiilor ar trebuiconsiderat¼a activit¼atile, dar cum concentratiile ionilor de hidro-gen si hidroxil sunt foarte mici coe�cientii de activitate se con-sider¼a egali cu 1. Considerând cH2O ' 1:

Ke = cH+cOH� (12.13)

Valoarea acestui parametru este 10�14moli/l la 25 �C. Înconditii neutre concentratia �ec¼arui ion este 10�7 moli/litru.Într-o solutie pot � si alte surse de ioni de hidrogen si hidroxil.Prezenta altor ioni nu afecteaz¼a rata de disociere a moleculelor deap¼a. Astfel dac¼a concentratia de H+ se ridic¼a la 10�2 moli/litruconcentratia de OH�scade la 10�12 moli/litru. Un mod con-ventional pentru a nota concentratia ionilor de H+ a fost sugeratde Soren Sorensen în anul 1909 si utilizeaz¼a simbolul pH:

258

pH = � lg cH+ (12.14)

Astfel pH = 1 corespunde unei concentrati de 10�1moli/litruîn timp ce o concentratie de 10�14 d¼a pH = 14.Acidul dintr-o baterie înc¼arcat¼a are pH = 1, aceiasi valoare

având si �uidul din stomacul omului. Sucul de portocale are unpH cuprins între 3 si 4. În 1887 Arrhenius a de�nit un acid ca�ind un compus chimic care prin disociere într-o solutie produceioni de hidrogen în timp ce o baz¼a prin disociere în solutie pro-duce ioni de hidroxil. Asa cum am discutat pH-ul apei pure este7. Prezenta unui acid creste concentratia de ioni de hidrogensi micsoreaz¼a pH-ul. Invers o baz¼a creste valoarea pH-ului. În1922 Nicolaus Bronsted si Thomas Lawry, în mod independent,au constatat c¼a orice compus care poate pierde un proton esteun acid iar orice compus care poate accepta un proton este obaz¼a. Vom considera în mod asem¼an¼ator descrierea unui acid

HA� H+ +A� (12.15)

Constanta de echilibru este dat¼a de relatia:

Ke =cAcHcHA

(12.16)

În acelasi fel este posibil ca si pH-ul s¼a de�nim m¼arimea pk

pk = � lgKe = ��lg cH + lg

cAcHA

�(12.17)

sau

pk = pH� lgcAcHA

(12.18)

259

Figura 12.7: Num¼arul mediu de sarcini a glicinei în functie de pHsolutiei

Aceasta este cunoscut¼a ca �ind ecuatia Henderson Hassel-balch. Se vede c¼a pk = pH când concentratia cA este egal¼a cucHA; adic¼a jum¼atate din moleculele de HA sunt disociate.Substanta format¼a prin ionizarea unui acid este baza conju-

gat¼a. Acidul produs pornind de la baza care accept¼a un protoneste acidul conjugat bazei. Un exemplu de pereche acid�baz¼aeste acidul acetic si baza sa ionul de cetat. Aceast¼a pereche are oproprietate important¼a si anume rezist¼a schimb¼arilor pH-lui dinsolutie, adic¼a actioneaz¼a ca o substant¼a tampon. pH-ul aciduluiacetic este 4,8 dar schimbarea de 2 ori în raportul acid�baza ducenumai la o modi�care de 0,5 în pH. O clas¼a important¼a de sub-stante tampon în sistemele biologice sunt substantele care continatât grup¼ari bazice cât si acide care sunt numite amfoliti. Ca unprim exemplu sunt aminoacizi. Propriet¼atile acestor substante

260

pot � studiate prin experimente de titrare. Mai mult, aceastapermite calcularea dinamicii schimb¼ari sarcini electrice în acestemolecule. În Fig. 12.7 este prezentat¼a sarcina glicinei în functiede pH-ul solutiei. Pentru aceasta este utilizat num¼arul mediu desarcini elementare (z). z este media temporal¼a a sarcinii electricea unei molecule sau valoarea medie a sarcinii unui mare num¼arde molecule.pH-ul substantelor amfolite este puternic in�uentat de struc-

tura apei înconjuratoare. Amfolitele sunt constituienti tipici aisubstantelor tampon. Ele sunt capabile s¼a lege protoni sau s¼aelibereze protoni în asa fel încât pH-ul solutiei s¼a �e stabilizat.

Capitolul 13

Membrane

13.1 Introducere

În 1855 Carl Nägeli a observat c¼a exist¼a viteze diferite depenetrare a pigmentilor în celule de plante integre din punct devedere �zic si în celule care au suferit leziuni. Aceasta l-a dusla concluzia c¼a în exteriorul celulei trebuie s¼a existe un strat cupropriet¼ati bine determinate. În 1897 Wilhelm Pfe¤er a demon-strat c¼a acest strat numit membran¼a, este o barier¼a universal¼ala trecerea apei si a solvitilor. Putin dup¼a aceasta Charles Over-ton a ar¼atat c¼a acest punct de vedere trebuie s¼a sufere anu-mite modi�c¼ari. Desi moleculele polare trec cu di�cultate prinmembrane, grup¼arile nepolare trec usor prin acestea. Overtona concluzionat c¼a membrana exercit¼a un control selectiv, prinpermeabilit¼ati diferite si c¼a este compus¼a din molecule lipidicecare se organizeaz¼a asem¼an¼ator cristalelor lichide formând o faz¼amezogen¼a.O caracteristic¼a important¼a a structurii membranare a fost

semnalat¼a de Irving Langmuir în 1917, care a demonstrat c¼a pe

261

262

suprafata apei lipidele formeaz¼a un strat monomolecular. Optani mai târziu, Evert Gorter si F. Grendel au m¼asurat suprafataunei eritrocite cunoscut¼a ca celula rosie din sânge si apoi aria�lmului obtinut pe suprafata apei din lipidele extrase din mem-brana acestei celule. Raportul a fost de 1/2 si ei au concluzionatc¼a grosimea membranei este egal¼a cu dublul lungimii unei mole-cule lipidice. Rezult¼a c¼a lipidele sunt puse cap la cap în mem-brana celulei. În anul 1930 James Danielli, Hugh Davson si E.Newton Harvey au m¼asurat cu acuratete tensiunea super�cial¼aa membranei si au g¼asit c¼a ea este mai mic¼a decât pentru celemai multe lipide. Este cunoscut c¼a adausul de proteine în uleidetermin¼a o sc¼adere a tensiunii super�ciale a acestuia. Astfelei au presupus c¼a bistratul lipidic este localizat în centrul mem-branei, în timp ce la interfata lipide - ap¼a exist¼a un strat subtirede proteine.

Davson si Danielli în 1954 au modi�cat acest model. Parteahidrofob¼a a lipidelor cade în interiorul bistratului, în timp cep¼artile hidro�le sunt îndreptate spre exterior. Con�rmarea ex-istentei bistratului lipidic a fost f¼acut¼a în anul 1950 de I. D.Robertson prin observarea direct¼a cu ajutorul unui microscopelectronic a unei membrane. El a reusit s¼a observe dou¼a liniiparalele, corespunz¼atoare celor 2 straturi de molecule. Nu a fostpus¼a în evident¼a nici o diferent¼a între proteine si lipide. Pro-teinele au si ele o parte hidrofob¼a si una hidro�l¼a. Structuraglobular¼a a proteinelor este în parte atribuit¼a faptului c¼a aranja-mentul sferic cu p¼artile hidrofobe în interior este unul favorabildin punct de vedere energetic.

În anul 1966 Jonathan-Singer si Donald Wallach au postu-lat în mod independent o alt¼a arhitectur¼a pentru aranjamentulproteinelor si lipidelor. Ei au vizualizat proteine globulare îm-pr¼astiate în jurul suprafetei lipidice penetrând partial în aceasta

263

si uneori penetrând întreaga grosime de 6 nm a bistratului lipidic.Continutul în proteine este mai mare în cazul membranelor cu oactivitate metabolic¼a complex¼a (75% în membrana mitrocondri-ilor, 50% în membrana plasmatic¼a si doar 25 % în membrana demielin¼a care înconjoar¼a celulele nervoase. Deoarece au o mas¼amolecular¼a mai mic¼a, moleculele lipidice sunt majoritare (la omolecul¼a proteic¼a corespund 50 de molecule lipidice).

Cele mai multe lipide din membrana biologic¼a sunt fosfolipi-dele, al¼aturi de acestea întâlnindu-se glicolipide si colesterolul.Fosfolipidele au ca baz¼a anumiti esteri ai alcoolului trihidric, pre-cum glicerolul. Un cap¼at al moleculei fosfolipidice este înc¼arcatelectric si este deci hidro�l, iar cap¼atul unde sunt legati cei doiacizi grasi este hidrofob. În membran¼a moleculele se aseaz¼a înasa numitul bistrat. Cap¼atul hidro�l este asezat spre exterior, întimp ce capul hidrofob este asezat înspre interiorul membranei.Deoarece �ecare molecul¼a lipidic¼a are lungimea de 3 nm rezult¼ao grosime a membranei de 6 nm. Depinzând de temperatur¼a side compozitia chimic¼a a mediulului apos, moleculele din ambelestraturi sunt �e ordonate �e dezordonat aranjate. În aceast¼astare moleculele lipidice pot migra usor în interiorul stratului.

Miscarea lateral¼a a moleculelor în interiorul membranei a fostdetectat¼a de David Frye si Michael Edidin în 1970. Ei au studiatfuziunea celul¼a�celul¼a indus¼a de virusul Sendai si au probat fap-tul c¼a moleculele dintr-o membran¼a celular¼a dup¼a unire ajungîn membrana celeilalte celule. Ei au g¼asit c¼a procesul are loc latemperatura camerei. Deoarece migrarea are loc în lipsa oric¼areisurse de energie, rezult¼a c¼a ea se datoreaz¼a difuziei laterale.Harden McCornnel si Phillippe Devaux au stabilit mai târziu,c¼a lipidele se deplaseaz¼a cu o rat¼a mai mare decât proteinele.Acest rezultat se datoreaz¼a faptului c¼a moleculele lipidice suntmai mici decât proteinele. S-a g¼asit de asemenea c¼a migrarea

264

unei molecule lipidice dintr-un strat lipidic în alt strat lipidiceste un eveniment rar. Acest lucru este legat de faptul c¼a multemembrane sunt asimetrice. Fluiditatea membranei este in�u-entat¼a de continutul de colesterol. Rolul acestei substante esteacela de a determina o sc¼adere a temperaturii de tranzitie de lastarea ordonat¼a la o stare dezordonat¼a în aranjamentul lipidelordin membrane.

Functia �ziologic¼a a membranelor este datorat¼a proteinelor.O parte din acestea sunt depuse pe o fat¼a a membranei, darmulte din acestea p¼atrund în interiorul acesteia. Cum este deasteptat mobilitatea proteinelor în planul membranei este multmai mic¼a, decât cea a lipidelor în stare ordonat¼a si mult maimare decât a lipidelor a�ate într-o stare dezordonat¼a. Deoarecefunctiile �ziologice în anumite cazuri depind de mobilitatea pro-teinelor, este important pentru functia organului ca gradul deordonare al lipidelor s¼a �e în limite corespunz¼atoare. Un exem-plu este acela al pestilor care-si ajusteaz¼a compozitia membraneiîn functie de temperatura apei.

Bazându-se si pe studiile altor cercet¼atori S. Jonathan Singersi Garth Nicholson într-un articol publicat în anul 1972 în re-vista "Science" aduc argumente oincontestabile în sprijinul aceea ce se va numi de aici înainte modelul "mozaicului �uidlipido-proteic" al structurii membranei. "Mozaicul" este �uid,adic¼a constituentii lipidici si proteici nu sunt �xi, deoarece in-teractiile lipide�lipide, lipide�proteine nu sunt covalente. Prin-cipala caracteristic¼a a acestui model este aceea c¼a fosfolipideleservesc si ca solvent pentru proteine si ca un regulator de perme-abilitate; interactia lipide�proteine este esential¼a pentru functiaproteinelor; proteinele din membran¼a sunt libere s¼a migreze îninteriorul bistratului.

Modelul Singer - Nicholson a fost îmbun¼at¼atit în 1977 de I.

265

Figura 13.1: a) molecul¼a fosfolipid¼a b) glicol c) acidul palmiric

N. Israelachivili, care a observat c¼a lipidele si proteinele se aran-jeaz¼a unele pe altele. De asemenea Erich - Sackmann a ar¼atatimportanta unei structuri, cunoscut¼a ca glicocalix atasat¼a pesuprafata exterioar¼a a membranei si a citoscheletonului atasatpe fata intern¼a a membranei.

13.2 Structura molecular¼a

Cei mai importanti constituenti ai membranelor sunt fos-folipidele. Acestea constau din doi acizi grasi (R1, R2) si un grupfosfat, care sunt atasati la un alcool polihidric precum glicerolul.Grupul fosfat este terminat printr-un grup molecular desemnat

266

cu X (Fig. 13.1). Acidul gras este saturat dac¼a lantul continenum¼arul maxim de atomi de hidrogen. Ne putem imagina c¼adoi atomi de hidrogen de la doi atomi al¼aturati sunt eliminati siatunci între cei doi atomi de carbon apare o leg¼atur¼a dubl¼a. Sea�rm¼a c¼a acidul gras este nesaturat. În general nu exist¼a într-unlant al unui acid gras mai mult de patru leg¼aturi duble. Tre-buie remarcat c¼a cele dou¼a lanturi într-o molecul¼a fosfolipidic¼aîn mod necesar nu au acelasi num¼ar de atomi de carbon. Unul dinatomii de oxigen atasati atomului de fosfor are o sarcin¼a nega-tiv¼a în timp ce grupul X are o sarcin¼a pozitiv¼a. Astfel acest grupterminal prezint¼a un dipol electric. Lanturille acizilor grasi suntnepolare. Rezult¼a c¼a fosfatul si portiunea X reprezint¼a parteahidro�l¼a a moleculei. Marea varietate a lipidelor biologice estedat¼a de diversitatea acizilor grasi precum si a grupelor terminalehidro�le.Deoarece si proteinele sunt componente ale membranelor bi-

ologice vom examina comportarea unei proteine la suprafata deseparare a dou¼a faze: una hidro�l¼a (apa) si alta hidrofob¼a (ulei).Astfel o protein¼a tinde s¼a-si orienteze grupul s¼au polar c¼atre fazaapoas¼a si partea nepolar¼a c¼atre ulei. Dac¼a grupurile polare aleproteinei sunt distribuite omogen de-a lungul întregii molecule ease desface devenind �liform¼a (Fig. 13.2 b). Fosfolipidele se ori-enteaz¼a si ele singure la astfel de interfete. În acest caz lanturileacizilor grasi hidrofobi sunt orientate paralel unii cu alti si per-pendicular pe interfat¼a cu partea hidro�l¼a c¼atre ap¼a. În acest felse formeaz¼a straturi monomoleculare (Fig. 13.2 b).În cazul unei solutii apoase, fosfolipidele ating o stare ener-

getic¼a minim¼a dac¼a îsi orienteaz¼a p¼artile hidro�le una c¼atre alta(Fig. 13.3).

Exist¼a o mare varietate de agregate lipidice în solutii apoase.

267

Figura 13.2: Aranjarea moleculelor la interfata de separatie a dou¼afaze una hidro�l¼a si alta hidrofob¼a:.a) aranjamentul unei proteine b)aranjarea unui strat fosfolipidic

Figura 13.3: Bistrat lipidic într-o solutie apoas¼a

268

Figura 13.4: a) Miceli b) Lipozomi

Figura 13.5: Orientarea proteinelor într-un bistrat lipidic. Particulehidro�le sunt orientate c¼atre ap¼a în timp ce grupurile nepolare suntorientate c¼atre lipide.

Utilizând metode speciale, de exemplu ultrasonarea unei suspen-sii lipidice este posibil s¼a se produc¼a structuri lipidice precummicelii sau vezicule care contin solutii apoase numite lipozomi(Fig.13.4).În timpul ultimelor decenii au fost dezvoltate metode pentru

a produce membrane bimoleculare cu o înalt¼a speci�citate chim-ic¼a si structural¼a. Ele poart¼a numele de BLM-uri (block lipidemembrane).Experimentele realizate cu astfel de membrane au dus la dez-

269

voltarea cunostintelor despre structura membranelor, despre di-namica proceselor de transport membranar. Au fost realizateexperimente pentru m¼asurarea conductivit¼atii, pentru studiulfenomenelor de transport si au fost inserate în astfel de structuriproteine.

Asa cum am mentionat, în 1972 Singer si Nicholson au pro-pus pentru membran¼a modelul �uidului mozaic. În acest modelmembrana const¼a dintr-un bistrat lipidic în interiorul c¼aruia sea�¼a un mozaic de molecule. Proteinele sunt organizate în mem-brane corespunz¼ator regiunilor hidro�le si hidrofobe. P¼artile hidro-�le sunt orientate c¼atre solutia apoas¼a iar cele hidrofobe c¼atreinteriorul bistratului lipidic. Multe proteine str¼apung întreagagrosime a membranei precum glicoproteinele (Fig. 13.5). Astfel,la cap¼atul lantului proteic sunt localizati monomeri ai aciduluiN �acetil neuroaminic (acid sialic) care poart¼a un grup car-boxil disociabil. Acestea sunt principalele grupuri purt¼atoarede sarcini negative de la suprafata celulei. Depinzând de tipulcelulei exist¼a între 1 si 10 grupuri de acid sialic pe mm2 de arie. Oglicoprotein¼a se termin¼a cu o parte alungit¼a in exterior, numit¼aglicocalix care posed¼a sarcini �xate pe aceasta.

Bistratul lipidic din care este format¼a membrana formeaz¼ao faz¼a bidimensional¼a. Acesta poate � privit ca o matrice �u-id¼a în care sunt înglobate proteinele. Fluiditatea membranei,adic¼a misc¼arile laterale ale constituentilor ei este determinat¼a delungimea acizilor grasi ca si de gradul lor de saturatie. Propri-et¼atile capetelor polare determin¼a grosimea membranei, adic¼agradul de împachetare a moleculelor lipidice. Heterogenitateacompozitiei lipidelor poate duce în anumite cazuri la formareaunor domenii speci�c lipidice. Clusteri lipidici pot � consideratica un fel de microfaze. Aceste domenii pot � înconjurate de pro-teine. Mai mult lipidele pot � distribuite asimetric între cele 2

270

fete ale membranei.

13.3 Propriet¼ati mecanice

Propriet¼atile mecanice ale membranelor biologice sunt foarteimportante pentru întelegerea functiilor �ziologice precum mis-carea celular¼a, diviziunea celular¼a si fuziunea membranar¼a. Tre-buie remarcat c¼a anumiti parametri precum vâscozitatea, elas-ticitatea sunt de�niti pentru faze omogene. Ei nu sunt para-metri optimi pentru studiul structurilor supramoleculare organi-zate precum membranele. Îns¼a în anumite cazuri este convenabils¼a se utilizeze acesti parametrii.De exemplu vâscozitatea efectiv¼a a membranei este un para-

metru care poate �m¼asurat utilizând efecte speci�ce, ca de ex-emplu rotatia si translatia unor molecule marcate în interiorulmembranei. Aceasta este posibil prin utilizarea metodelor spe-ciale de �uorescent¼a sau rezonant¼a electric¼a de spin (RES). Con-siderând membrana ca o faz¼a omogen¼a si o molecul¼a marcat¼a caun corp macroscopic care are o anumit¼a form¼a, putem calculavâscozitatea prin aplicarea ecuatiilor de miscare. Cunoscândmetoda de m¼asur¼a si ecuatiile aplicate, m¼asur¼atoarea poate �re-produs¼a iar parametrul m¼asurat poate �exact de�nit. Problemacare se ridic¼a este aceea a utiliz¼arii ecuatiilor de miscare care nusunt adecvate pentru miscarea moleculei într-o faz¼a eterogen¼a.Pe de alt¼a parte, m¼asurând vâscozitatea efectiv¼a prin diferitemetode g¼asim diverse valori, care nu sunt în concordant¼a cude�nitia ei �zic¼a. Parametrul m¼asurat în acest mod depinde detipul moleculei (lipide sau proteine) si de regiunea unde molec-ula marcat¼a este pozitionat¼a. Aceste diferente pun în evident¼aneomogenit¼ati în planul membranei ca si propriet¼atile mecaniceanizotrope ale membranei în general. Lipidele din membranele

271

Figura 13.6: Deformarea prin forfecare

biologice prezint¼a o mare mobilitate deoarece îsi schimb¼a usorpozitiile lor. Mobilitatea proteinelor este mult mai mic¼a. Lipi-dele pot trece de pe o fat¼a a membranei pe cealalt¼a fat¼a. Pro-cesul poart¼a numele de proces �Flip-�op�. Rata acestui schimbdepinde mult de tipul de lipide.F¼acând o recapitulare a acestor procese putem spune c¼a este

de asteptat ca membranele s¼a �e usor deformabile sub actiuneaunor forte de forfecare (Fig. 13.6). Spre deosebire de deformareaprin forfecare care se face f¼ar¼a modi�carea ariei membranei înalte tipuri de deformare aria membranei se modi�cat¼a foarteputin. Efortul � necesar care trebuie aplicat unei membranede arie A , pentru a-i modi�ca aria cu �A este:

� = Y�A

A(13.1)

În formula 13.1 Y este modulul speci�c de elasticitate careeste un coe�cient dependent de grosimea membranei. Pentrumembranele eritrocitelor Y = 0; 45 N/m iar pentru lipozomiY = 0; 64 N/m. Pentru a face leg¼atura cu propriet¼atile materi-alelor macroscopice, Y trebuie împ¼artit la grosimea membranei

272

Figura 13.7: a) portiune din membran¼a unde poate avea loc o îndoireusoar¼a b) portiune din membran¼a unde îndoirea are loc mai greu

care este de 6 nm. Rezult¼a modul de elasticitate Young ca �indaproximativ E = Y=d = 7; 5 �107 N/m. Aceasta este o valoareapropiat¼a de aceea a otelului. Membrana celulei se rupe dac¼aeste extins¼a cu 1 � 2 %. Membrana biologic¼a este un mater-ial cu un mare grad de �exibilitate în plan, dar a c¼arei arie nupoate � extins¼a. Utilizând modulul de elasticitate este posibil s¼acalcul¼am fortele care se opun înconvoierii membranei.

Având în vedere heterogenitatea compozitiei lipidelor, rezis-tenta la încovoiere difer¼a din loc în loc. Astfel, exist¼a regiuni(Fig. 13.7) unde membrana poate � îndoit¼a si regiuni în careacest lucru este mult mai greu (acela unde num¼arul de proteineeste mare). O alt¼a cauz¼a este aceea a introducerii de moleculeconice în structura lor. Uneori membranele se încovoie ele însile.Acest proces apare atunci când în unul din straturile membraneisunt introduse molecule aditionale

273

13.4 Stratul electric dublu

O interfat¼a înc¼arcat¼a cu sarcini �xe induce în vecin¼atatea saun câmp electric si modi�c¼a concentratia ionic¼a din apropiereaei. Stratul electric dublu apare în apropierea suprafetelor înc¼ar-cate introduse într-o solutie ionic¼a. Sarcinile mobile de semnopus sunt atrase în apropierea suprafetei înc¼arcate si astfel seformeaz¼a acest strat. Conceptul stratului dublu a fost formu-lat de Helmholtz. El este aplicat în cazul unor concentratii maria ionilor mobili din solutii. Miscarea de agitatie termic¼a faceca o parte din ionii mobili s¼a �e îndep¼artati de lâng¼a sarcinile�xe. Aceasta duce la aparitia unui strat dublu de difuzie încare potentialul scade exponential cu distanta de la suprafataînc¼arcat¼a. În Fig. 13.8 este ilustrat modelul Stern care includestratul dublu Helmholtz precum si stratul de difuzie. Pentru anu înc¼arca �gura, am reprezentat numai sarcinile �xe (negative)si sarcinile pozitive mobile. Figura arat¼a o concentratie mare acationilor lâng¼a suprafata înc¼arcat¼a negativ. Presupunem c¼a îninteriorul stratului Helmholtz potentialul descreste liniar de lavaloarea 0 la H . În continuare potentialul scade în concor-dant¼a cu modelul stratului dublu de difuzie.Teoria stratului dublu de difuzie se bazeaz¼a pe ecuatia Pois-

son - Boltzmann care a fost prezentat¼a atunci când a fost tratat¼ateoria norului ionic Debye - Hüekel. Aceast¼a ecuatie face posibil¼acalcularea distributiei sarcinilor într-un câmp dat.

r2 = � F

"o"

nX,ci0zi exp

��zie kBT

�(13.2)

În acest caz cantitatea de sarcini �xe este compensat¼a deexcesul de sarcini pozitive în stratul dublu. Dac¼a aplic¼am ecuatia

274

aceasta pentru solutii cu ioni monovalenti (solutii de NaCl sauKCl în ap¼a), rezult¼a:

Figura 13.8: Ilustrarea schematic¼a a stratului dublu. În acest cazsarcina de la suprafat¼a este m¼arit¼a prin absorbtia unor ioni negativi. 0 este potentialul de la suprafat¼a, H este potentialul la margineastratului Helmholz, 1=� este lungimea Debye �Hückel care este om¼asur¼a a grosimii efective a stratului dublu.

r2 = �Fco"o"

�e� e kBT � e

e kBT

�r2 =

2Fco"o"

sinhe

kBT(13.3)

275

În cazul unidimensional când potentialul si concentratia de-pinde doar de o singur¼a coordonat¼a, considerat¼a pe o ax¼a per-pendicular¼a pe suprafata membranei, ecuatia devine:

d2

dx2=2Fco"o"

sinhe

kBT(13.4)

Pentru a rezolva ecuatia Poisson - Boltzmann, trebuie consid-erate conditiile de frontier¼a (0) = H si (1) = 0. Remarc¼amc¼a în acest caz am ales ca origine locul unde se termin¼a stratulHelmholtz. Pentru aceasta tinem cont de dezvoltarea în serie afunctiei sinus hiperbolic:

sinh x = x+x3

3!+x5

5!+x7

7!+ ::::

Considerând doar primul termen al dezvolt¼arii ecuatia 13.4devine:

d2

dx2=2Fcoe

"o"kBT (13.5)

Solutia ecuatiei 13.5 cu conditiile considerate anterior este:

(x) = He��x (13.6)

unde

� =

r2Fcoe

"o"kBT(13.7)

este parametrul Debye - Hüchel pentru solutii cu ioni mono-valenti. Distanta 1=�Debye - Hückel este distanta la care potentialulscade de e ori.Solutia obtinut¼a este foarte apropiat¼a de cea real¼a în cazul

unor tensiuni mici (de ordinul 0; 01 V). În cazul unor tensiunimari (10 V) aproximatia considerat¼a nu mai este valabil¼a si este

276

necesar ca ecuatia Poisson - Boltzmann s¼a �e rezolvat¼a numeric.În plus este necesar s¼a se cunoasc¼a relatia dintre potentialul 0si H : În general diferenta dintre cei doi parametri devine cuatât mai mic¼a cu cât puterea ionic¼a a solutiei este mai mic¼a. Însolutiile cu putere ionic¼a mic¼a aceast¼a diferent¼a poate � negli-jat¼a. În plus al¼aturi de ionii mobili, trebuie s¼a consider¼am si alteprocese precum orientarea dipolilor, interactia cu moleculele deap¼a, procese bazate pe interactii Van-der-Walls. Este posibil caioni de acelasi semn cu sarcinile de pe suprafat¼a s¼a �e absorbitide aceasta crescându-le densitatea. Este posibil ca H s¼a dev-in¼a mai mare ca 0: Cele mai importante in�uente ale stratuluidublu sunt acelea asupra concentratiilor si valorii pH-ului local.

13.5 Structura electrostatic¼a a mem-branei

Spre deosebire de mediul extern si plasma celulei, membranacelular¼a are o rezistent¼a electic¼a mare si o constant¼a dielectric¼amic¼a. Din acest motiv putem privi membrana ca pe o inter-fat¼a subtire hidrofob¼a, izolatoare a�at¼a între dou¼a faze apoase,comportându-se ca un condensator cu o anumit¼a capacitate C sio rezistent¼a R. Din acest punct de vedere este posibil s¼a privimcomportarea celulei la fel ca si pe aceea a unui element pasiv RC.Capacitatea speci�c¼a (capacitatea unit¼atii de suprafat¼a) poate �calculat¼a cu formula:

Csp ="0"

�x(13.8)

unde "0 este permitivitatea vidului, " este permitivitatea rel-ativ¼a a membranei iar �x este grosimea membranei. Capaci-tatea speci�c¼a este relativ constant¼a deoarece nici unul din para-

277

Figura 13.9: Sarcinile �xe de pe o membran¼a si potentialul electriccorespunz¼ator. Potentialul transmembranar (� ) este prezentat ca�ind diferenta de potential a p¼arti interioare si a partii exterioarea membranei. Parametri i si 2 reprezint¼a potentialul p¼artii in-terioare a membranei, respectiv potentialul p¼artii exterioarea mem-branei.

metri " si �x nu variaz¼a semni�cativ. Pentru o celul¼a normal¼aCsp = 10 mF/m2. Considerând pentru grosimea celulei o val-oare de �x ' 6 � 10�9 m, rezult¼a " = 9: Valoarea obtinut¼apare mare, deoarece pentru un strat lipidic pur " = 3; 5: Acestlucru se explic¼a prin neomogenitatea membranei, în particulardatorit¼a continutului s¼au de proteine. Capacitatea membraneieste un parametru important deoarece acesta intervine în relatiadintre densitatea super�cial¼a de sarcin¼a � (C/m2) si de diferenta

278

de potential m¼asurat¼a � m¼asurat¼a în volti.

� = Csp� (13.9)

În Fig. 13.9 este prezentat¼a structura membranei de-a lun-gul unei axe Ox perpendicular¼a pe suprafata sa. În Fig. 13.9sunt prezentate sarcinile �xe de pe suprafata membranei, un-ele situate pe suprafata bistatului lipidic, iar altele la capeteleproteinelor. Sarcinele �xe care apar în partea exterioar¼a a mem-branei sunt rezultatul disocierii grupului carboxil al acidului neu-raminic (numit acid sialic) care este pozitionat la capul glicopro-teinelor. Pentru cele mai multe membrane densitatea de sarcin¼anegativ¼a de pe fata exterioar¼a este situat¼a între �0; 01 C/m2 si�0; 02 C/m2. Eritrocitele umane poart¼a pe suprafata lor (140�m2) aproximativ 107 grup¼ari de acid neuraminic disociat.Alti purt¼atori de sarcin¼a sunt determinati de grup¼arile po-

lare a unor fosfolipide. În cazul membranei eritrocitelor umaneaceste sarcini sunt localizate exclusiv pe fata interioar¼a a mem-branei. Densitatea super�cial¼a de sarcin¼a care o creaz¼a este�0; 09 C/m2: Asa cum este prezentat în Fig. ?? proteinele suntîn asa fel pozitionate încât grupurile polare sunt orientate c¼atrefaza apoas¼a din exteriorul celulei. Aceste sarcini sunt foarte im-portante deoarece ele controleaz¼a diverse procese precum trans-portul ionic prin membran¼a. Glicocalixul formeaz¼a un strat desarcini extern membranei. Aceste sarcini trebuie considerate ca�ind sarcini de volum. Rezult¼a c¼a modelul electric al stratuluidublu pentru membrana celular¼a este unul aproximativ. Pentrucalculul potentialului în acest caz se utilizeaz¼a ecuatia Poisson �Boltzmann:

� = � 1

""0

"�+ F

nX�=1

ciozi exp

��zie!kBT

�#(13.10)

279

Chiar pentru expresii simple ale lui �; ecuatia de mai tre-buie s¼a �e integrat¼a numeric. Rezultatele difer¼a de cele obtinutecu ajutorul teoriei stratului dublu. Raza efectiv¼a de actiune apotentialui în acest caz este determinat¼a de lungimea glicocal-ixului si mai putin de lungimea Debye - Hückell. În solutiilecu puterea ionic¼a mare sarcinile glicocalixului sunt ecranate siacestea sunt strâns legate de suprafata membranei. În solutii cuputere ionic¼a mic¼a sarcinile glicolalixului se resping si stratul încare le g¼asim devine mai gros.

Asa cum am discutat nu numai în exteriorul membranei seg¼asesc sarcini electrice. Sarcinile electrice de pe fata interioar¼aa membranei sunt în principal determinate de sarcinile fosfolipi-delor. Spre deosebire de sarcinile de pe fata exterioar¼a care pot�m¼asurate cu tehnici electroforetice, m¼arimea sarcinilor din in-terior nu poate � m¼asurat¼a usor. Distributia de sarcini din in-teriorul membranei poate � investigat¼a cu ajutorul microscopieielectronice si mai recent cu microscopia de fort¼a atomic¼a. Da-torit¼a strucuturii diferite a membranei din loc în loc în interiorulsi lâng¼a membran¼a exist¼a câmpuri puternice care depind nu deo singur¼a coordonat¼a spatial¼a cum am discutat în cazul strat-ului dublu, ci de toate cele trei coordonate spatiale si chiar detimp. Acestea sunt de ordinul a 107 V/m si pot in�uenta mole-culele polare sau polarizabile. Anumite molecule transportoaredin membran¼a sunt in�uentate de aceste câmpuri. Putem ex-empli�ca aceste a�rmatii pe celulele nervoase. Modi�carea per-meabilit¼atii celulei indus¼a de o excitatie schimb¼a potentialul dedifuzie � ; fapt ce determin¼a modi�carea câmpului electric dininteriorul membranei care modi�c¼a permeabilitatea membraneipentru ionii de Na+ si K+ lucru care in�uenteaz¼a potentialulmembranei. Lipidele sunt si ele in�uentate de m¼arimea câmpuluidin interiorul membranei prin modi�carea orient¼arilor grupurilor

280

Figura 13.10: Sistemele de transport ionic prin membranele celulare

polare ale acestora si implicit a ariei ocupat¼a de lipide în mem-brane.

13.6 Transportul ionic prin membrane

În Fig. 13.10 este ilustrat transportul ionilor prin mem-branele biologice. Se observ¼a c¼a difuzia simpl¼a a ionilor asacum a fost descris¼a anterior are loc numai în situatii speciale.Procese simple de electrodifuzie au loc de exemplu pentru ioniide Na+ si K+ prin membranele celulelor musculare si nervoase.Difuzia pasiv¼a are loc si prin porii produsi în membrana celulelorde c¼atre medicamente, droguri sau toxine. În acest caz difuziaare un mare grad de selectivitate.Transportul ionilor prin membranele biologice este în princi-

281

pal obtinut prin intermediul proteinelor sau a complexelor pro-teice care transport¼a simultan doi sau mai multi ioni în proportiibine de�nite. Exist¼a dou¼a feluri de sisteme de transport: sim-portul si antiportul. În cazul simportului exist¼a dou¼a �uxuri înaceiasi directie de cationi si anioni. Ca exemplu poate � datcomplexul care produce simultan transferul de ioni de Cl�si K+

în aceiasi directie. În cazul antiportului are loc transferul în di-rectii opuse a doi ioni înc¼arcati cu acelasi fel de sarcin¼a. (Deexemplu ionii de H+ sunt transportati în directie opus¼a ionilorde K+). Dac¼a în sistemele de cotransport sarcinile de semne con-trare care sunt transferate în directii opuse sunt egale, spunem c¼atransportul este electroneutru si nu depinde direct de câmpurileelectrice din sistem. Dac¼a conditia de mai sus nu este îndeplin-it¼a apare un curent ca rezultat al transportului de sarcini prinmembran¼a. Aceste procese se numesc reogenice adic¼a proceseproduc¼atoare de curent. Ele pot � controlate cu ajutorul câm-purilor electrice.

Tranportul activ este determinat de asa numitele pompe ion-ice care fac ca ioni sau moleculele neutre s¼a �e s¼a �e tranpor-tate în sens contrar gradientului potentialului electrochimic sauchimic al substantei reprective. Este un proces care utilizeaz¼a en-ergie metabolic¼a. În cele mai multe cazuri este utilizat¼a energiacare apare din reactia de hidroliz¼a ATP!ADP. Tranportul activpoate � reogenic. În acest caz un astfel de transport induce înmod direct curenti si câmpuri electrice. Un transport care deter-min¼a câmpuri electrice poart¼a numele de transport electrogeniccare înseamn¼a "generator de potential de membran¼a".

Num¼arul c¼ailor de transport dintr-o membran¼a a unei celulepoate � foarte mare. Sistemele de cotransport nu numai c¼a pro-duc cuplarea �uxurilor anumitor ioni, dar sunt responsabile sipentru penetrarea prin mebrane a unor molecule mici neînc¼ar-

282

cate electric. Astfel �uxurile de aminoacizi din celule sunt cu-plate cu �uxurile de Na+ si H+:

Tehnicile moderne din biotehnologie permit s¼a se studiezemecanismele aceste procese. Este posibil s¼a se izoleze proteinelecorespunz¼atoare, s¼a �e clonate si s¼a se modi�ce grupurile speci-�ce. Un mare num¼ar de modele dinamice au fost propuse pentrua explica aceste mecanisme de transport. Aceste modele trateaz¼aprocesele de transport ca reactii enzimatice. Initial are loc unproces de unire a ionului de enzim¼a si în ultima etap¼a un procesde eliberare a ionului respectiv. Molecula sau cel putin o partedin se roteaste în interiorul membranei pentru a transporta ionuldintr-o parte a membranei în ceal¼alalt¼a parte. Potivit ar � s¼aconsider¼am c¼a transportul se datoreaz¼a oscilatiilor micilor lanturiale moleculelor transportoare de care se cupleaz¼a ionii respectiviîn functie de natura ionilor care sunt transportati, pot � trecutiprin membrana de la 1 la 106 ioni pe secund¼a. Din acest mo-tiv lanturile moleculare care sunt determinat¼a acest transportoscileaz¼a cu frecvente de pân¼a la 1 MHz. Existenta transporto-rilor cu o stoichiometrie bine determinat¼a ne face s¼a regândimconditia de electroneutralitate. Considerând cazul simportuluireogenic nu mai poate � îndeplinit¼a conditia de electroneutrali-tate a unui singur �ux ci mai degrab¼a trebuie îndeplinit¼a conditiade elctronegativitate a tuturor �uxurilor în cazul unei celulei. Înplus trebuie considerate si sarcinile �xe determinate de modi�-carea pH-ului.

Existenta cotransportorilor în celule este semn de optimizarea acestor �uxuri. Dac¼a transportul ionic ar �bazat doar pe pro-cese de electrodifuzie, atunci o modi�care accidental¼a a potentialu-lui de membran¼a ar modi�ca imediat toate �uxurile, fapt care arduce la modi�carea concentratiei ionilor din celul¼a. Spre deose-bire de acest caz, sistemul cotransportorilor este independent de

283

potentialul transmembranar si va proteja celula împotriva aces-tor perturbatii.Se poate face un calcul termodinamic si în cazul transportului

activ. Acest lucru nu va clari�ca mecanismele moleculare care-ldetemin¼a. Consider¼am un sistem caracterizat de �uxul activ ~JAsi de �uxul pasiv ~JB. Functia de disipatie a sistemului este:

� = ~JA ~XA + ~Ji ~Xi > 0 (13.11)

S¼a consider¼am un caz concret. Fluxul activ al glucozei dinintestin ~JB este însotit de in�uxul pasiv de sodiu ~JNa. Utilizândecuatia 13.11 se obtine:

~JG ~XG + ~JNa ~XNa > 0 (13.12)

Dac¼a � moli de glucoz¼a sunt transportati pentru �ecare molde Na atunci:

~JG = � ~JNa (13.13)

Introducând relatia 13.13 în ecuatia 13.12 si presupunând c¼acele dou¼a �uxuri au loc dup¼a o singur¼a directie se obtine:

�XG +XNA > 0 (13.14)

sau�XG > �XNA (13.15)

Considerând c¼a fortele termodinamice corespunz¼atoare suntdiferentele de potentialul chimic pentru glucoz¼a XG = ���G sipotential electrochimic pentru natriuXNA = �����NA, rezult¼a:

���G > ����NA (13.16)

În conditiile în care �T = 0 si �p = 0, rezult¼a:

�RT lnaiGaeG

< ��RT ln

aiNaaeNa

+ F�

�

284

unde � = i � e este potentialul transmembranar (cu indi-cle i am notat interiorul si cu indiciele e am notat exteriorul).Rezult¼a: �

aiGaeG

��<aeNaaiNa

e�F� RT (13.17)

Aceast¼a ecuatie permite s¼a se calculeze rata maxim¼a de îm-bog¼atire în glucoz¼a a celulei pentru un gradient dat al ionilor desodiul. Presupunând c¼a � = �50 mV si a

iNa

aeNa= 10 la T = 300

K rezult¼a c¼a: �aiGaeG

��< 69 (13.18)

Dac¼a �uxurile sunt cuplate în raportul 1:1 (� = 1) acestproces face ca s¼a se realizeze o îmbog¼atire de 69 ori în concen-tratia glucozei atunci când pompele functioneaz¼a optim. Cal-cule asem¼an¼atoare pot � efectuate pentru orice tip de transportcare este însotit de reactii chimice. Acest calcul arat¼a c¼a in-tensitatea cu care pompa lucreaz¼a pentru a se realiza o anu-mit¼a concentratie depinde atât de stoichiometria �uxurilor câtsi de transportul pasiv care are loc în sens invers. Înseamn¼ac¼a nu numai puterea pompei este responsabil¼a pentru atingereast¼arii stationare, ci trebuie luat¼a în considerare si permeabili-tatea membranei pentru substanta respectiv¼a.

13.7 Celula ca acumulator de energie

Dac¼a celula ar � numai un sistem polielectrolitic f¼ar¼a exis-tenta pompelor ionice ea ar r¼amâne într-un echilibru Donnan.Aceasta înseamn¼a c¼a ar rezulta o distributie Donnan a ionilormobili si o presiune osmotic¼a. În celula vie transportul activeste mentinut prin utilizarea energiei metabolice care modifc¼a

285

concentratiile ionice. Astfel celula vie atinge o stare stationar¼a.Care este efectul pompelor ionice?�Pompele ionice controleaz¼a si regleaz¼a mediul intern. În

acest scop ele determin¼a schimb¼ari bruste în gradientii potentialelorchimice si electrochimice f¼ar¼a modi�carea concentratilor ionicedin interiorul celulei. De exemplu concentratia de potasiu încelule animale este mult mai mare decît în afara celulei. Si-multan concentratia de sodiu este mai mic¼a în aceiasi proportieîn aceleasi celule. Suma concentratiilor ambilor ioni în interiorulcelulei este aproximativ egal¼a cu suma concetratiilor acestora înafara celulei.�Pompele reogenice induc în mod direct un potential trans-

membranar.�Pompele ionice produc un efect osmotic, schimând concen-

tratia substantelor osmotic active în interiorul celulei.�Pompele ionice pot stabili conditii interne speci�ce, ca de

exemplu concentratia extrem de mic¼a a calciului în interiorulcelulei.Consecinte directe ale transportului activ pot � determinate

prin stoparea activit¼atii pompelor utilizând anumiti inhibitori.În acest se observ¼a um�area celulei datorit¼a osmozei, schim-barea pH-ului intern, cresterea concentratiei de calciu în inte-riorul celulei, modi�carea potentialului transmembranar.Astfel unele pompe expulzeaz¼a protoni, (ioni de hidrogen)

în afara celulei, altele descresc concentratia de sodiu din interi-orul celulei si în acelasi mod îmbog¼atesc citoplasma cu ioni depotasiu. Eliminând sarcini pozitive din interiorul celulei acesteprocese induc un potential transmembranar ( pozitiv în exteri-orul celulei si negativ în interiorul celulei). Simultan este generatun gradient electrochimic care genereaz¼a un �ux pasiv de sodiudin exterior înspre interiorul celulei. Acest in�ux este realizat

286

prin intermediul unui cotransportor Na �glucoz¼a. Astfel în modautomat are loc acumularea glucozei în celul¼a.Diferitii transportori ai unei celule r¼aspund la diversi stimuli.

Unele dintre mecanismele de transport devin active dac¼a exist¼ao anumit¼a valoarea a pH-ului, altele dac¼a concentratia din in-teriorul celulei creste. Exist¼a transportori sensibili la anumitevalori particulare ale potentialului transmembranar sau alti carer¼aspund la stimuli mecanici. Cotranportorul antiport electroneu-tru H+; Na+ care este prezent în majoritatea celulelor animalemerit¼a o atentie deosebit¼a. În conditii �ziologiece normale la unpH neutru mecanismul este inactiv. Dac¼a pH-ul creste mecanis-mul se activeaz¼a prin intermediul unei multitudini de substante.Aceste substante se opun variatiei pH-ului din interiorul celulei.Electro�ziologia clasic¼a prespune c¼a potentialul transmem-

branar � este un potential determinat de difuzia ionilor de K+:Acesta este adev¼aratul pentru anumite celule, dar a fost stabilitc¼a pentru cele mai multe celule pompele sunt cele responsabileexclusiv pentru potentialul transmembranar. Inhibarea pom-pelor duce la modi�carea potentialul transmembranar � : Înplus în astfel de cazuri potentialul transmembranar pare a � in-dependent de de concentratia extern¼a de potasiu.În orice caz ionii de Na+si K+ a�ati lâng¼a membrana celu-

lar¼a genereaz¼a un potential electrochimic. Pentru cele mai multecelule animale exist¼a un raport de 1/10 între cei doi tipuri deioni Ea se petrece cînd aiK > aeK si a

iNa < aeNa. Ioni de clor sunt

distributi pasiv conform ecuatiei Nernst. Aceast¼a distributie deneeechilibru a ionilor duce la un potential de difuzie care poate� calculat cu ajutorul ecuatiei Goldmann:

� =RT

FlnPCla

iCl + PKa

eK +RNaa

eNa

PClaeCl + PKaiK +RNaaiNa(13.19)

287

Figura 13.11: Modelul electric care ilustreaz¼a potentialul de difuziedatorat Na+si K+. În partea de jos a �gurii sunt prezentate diferitelepotentiale pentru eritrocitele umane care se g¼asesc într-o solutie cecontine 145 mM de NaCl si 5 mM de KCl.. K reprezint¼a � K , Veste valoarea potentialului de difuzie, D partea datorat¼a echilibruluiDonnan, iar Na partea datorat¼a ionilor de sodiu.

Chiar dac¼a activit¼atile interne a ionilor aiK si aiNa r¼amân con-

stante , potentialul de difuzie � poate varia datorit¼a schim-b¼arilor în permeabilit¼atile membranei. Limitele acestor variatiirezult¼a din ecuatia 13.19. Pentru PK � PNa; PCl rezult¼a:

� K =RT

FlnaeKaiK

(13.20)

si pentru PNa � PK ; PCl rezult¼a:

� Na =RT

FlnaeNaaiNa

(13.21)

Ecuatia Goldmann se reduce ecuatia Nernst obtinut¼a pentrumembrane semipermeabile. Dac¼a se introduc valorile tipice pen-

288

tru activit¼atile ionilor de potasiu si sodiu, se obtine c¼a � K < 0si � Na > 0: Aceast¼a situatie este ilustrat¼a în Fig.13.11 .Gra-dientii electrochimici ai sodiului si potasiului care sunt generatiutilizând energia metabolic¼a pot �considerati ca baterii sau acu-mulatori electrici. Putem construi un circuit echivalent al celulei(Fig. 13.11). Astfel potentialul de membran¼a este repezentat dediferenta de potential� care cade pe capacitatea C. Pe aceast¼acapacitate se descarc¼a bateriile prin intermediul unor rezistentecare sunt invers proportionale cu permeabilit¼atile membranei latrecerea ionilor de sodiu si potasiu. Dac¼a aceste permitivit¼atisunt mari atunci ar avea loc o desc¼arcare rapid¼a a celor dou¼asurse prin intermediul unor curenti mari. Deoarece îns¼a perme-abilit¼atile membranelor sunt mici desc¼arcarea acumulatoarelorare loc foarte greu.

În Fig.8.19 este ar¼atat potentialul de membran¼a care poate �indus în eritrocitele umane. În acest caz potentialul Nerst pen-tru sodiu si potentialul Nernst pentru potasiu dau limitele întrecare acestea variaz¼a. Acesta variaz¼a în intervalul �95 mV si 65mV. Potentialul real de membran¼a este aproximativ 9 mV si esteputin mai mare decît potentialul Donnan care apare atunci cândcelula este în echilibru termodinamic. Dac¼a celula este tratat¼acu valinomicin¼a potentialul scade la valoarea de �35 mV. Vali-nomicina este un ionofor care este rapid încorporat în membran¼asi care cauzeaz¼a o crestere a permeabilit¼atii potasiului. Nu esteatins¼a limita potentialului Nernst pentru potasiu deoarece valo-rile PNa si Pcl nu sunt neglijabile.

Chiar dac¼a aceste perturb¼ari ale potentialului sunt posibilef¼ar¼a o modi�care semni�cativ¼a a concentratiilor, ele trebuie s¼a�e însotite de o modi�care a sarcini transmembranare. Pentrua r¼aspunde la aceast¼a întrebare calcul¼am ce transfer de sarcin¼aare loc prin membran¼a cu capacitatea speci�c¼a 10�2 Fm�2 pen-

289

tru a genera un potential transmembranar de 0,1 V. Rezult¼a odensitate de sarcin¼a foarte mic¼a:

� = Csp� = 10�3 Cm�2 (13.22)

Considerând o anumit¼a geometrie a celulei, de exemplu sfer-ic¼a, cilindric¼a se poate calcula modi�carea indus¼a în concentratiaionilor respectivi. Aceasta arat¼a c¼a cantitatea de ioni necesar¼apentru modi�carea potentialului de membran¼a este neglijabil¼a înraport cu cantitatea de ioni din celul¼a. Acest exemplu demon-streaz¼a c¼a o pomp¼a ionic¼a prin utilizarea energiei metabolice faceca în celul¼a s¼a se acumuleze energie electrochimic¼a prin generareaunui gradient al concentratiei sodiului si potasiului din celul¼a.Ea poate � convertit¼a prin modi�carea permeabilit¼atilior mem-branei Pk si PNa:În acest mod se poate controla câmpul electricîn membrana celular¼a. Trebuie remarcat c¼a acest control poate� realizat f¼ar¼a nici o intrare de energie iar timpul în care acestaapare este de ordinul milisiecundelor.Asa cum am mentionat exist¼a o multitudine de mecanisme

de transport care sunt controlate de concentratia de calciu, depH-ul intern, de tensiunile mecanice la care este supus¼a mem-brana. Potentialul de difuzie poate aparea din interactia celuleicu medicamentele sau poate �declansat datorit¼a interactiei mem-branei cu o particul¼a sau cu un virus. Aceste perturb¼ari alepotentialului membranei cauzate de schimb¼ari în permeabilitatealocal¼a pot induce câmpuri electrice în planul membranei. Trebuieremarcat c¼a celulele care prezint¼a o rat¼a de proliferare mare (can-ceroase si cele embrionare au un potential de membran¼a cuprinsîntre �10 si �30 mV iar celulele care nu se pot divide (precumcelulele nervoase) au un potential de membran¼a între �70 mVsi �90 mV.Modi�c¼arile în câmpul electric al membranei afecteaz¼a functii

290

importante:�Componenta transversal¼a a câmpului în membran¼a afecteaz¼a

functiile anumitor molecule. Orientarea dipolilor, de exemplu,modi�c¼a functiile de transport ale proteinelor.�Componenta paralel¼a cu planul membranei poate modi�ca

structura mozaical¼a a acesteia, fapt ce duce la modi�carea pro-priet¼atilor mecanice ale membranei celuluare.

Capitolul 14

Actiunea factorilor demediu asupraorganismelor vii

Absortia de energie de c¼atre sistemele biologice prezint¼a an-umite caracteristici:�energia poate � absorbit¼a în mod speci�c ca în cazul foto-

sintezei sau nespeci�c ca în cazul înc¼alzirii organismelor.�exist¼a situatii când mici cantit¼atii de energie absorbite în

anumite portiuni din organism pot perturba mecanismele bio-logice de control. Ca exemplu putem da mutatiile determinatede radiatiile ionizante.�energia mediului poate actiona ca un purt¼ator de informatii.

În aceste cazuri receptorii sunt activatii mici cantit¼ati de energie(cazul auzului).Nu toat¼a energia care p¼atrunde în organism este important¼a,

ci doar partea de energie care este absorbit¼a de acesta. Problemacare se pune este aceea de a se determina ce fel de energie este

291

292

absorbit¼a, unde si cum este absorbit¼a. Trebuie veri�cat ce mod-i�c¼ari apar datorit¼a absortiei acestei energii si cum in�uenteaz¼asistemele biologice. Când se discut¼a despre in�uenta energieiabsorbite trebuie luat¼a în considerare cantitatea de energie deagitatie termic¼a în raport cu cantitatea de energie ce p¼atrundeîn organism. În plus trebuie considerate efectele cooperative caresunt mult mai probabile în sistemele cu o înalt¼a organizare mole-cular¼a. Organismele în cursul evolutiei si-au adaptat parametrii�zici la mediu. De exemplu dubla ADN-ului prezint¼a o dubl¼aspiral¼a deoarece dac¼a ar �construit dintr-una singur¼a aceasta arputea � usor rupt¼a sub actiunea radiatiilor ionizante.

14.1 Temperatura

Temperatura este parametrul de stare care in�uenteaz¼a feno-menele bio�zice care se datoresc misc¼arii moleculelor. Astfel co-e�cientul de difuzie variaz¼a proportional cu temperatura, coe�-cientul de tensiune supe�cial¼a si coe�cientul de vâscozitate vari-az¼a invers proportional cu temperatura. Presiunea osmotic¼a estedependent¼a de temperatur¼a conform legii � = gcRT . Reactiilechimice sunt in�uentate si ele de temperatur¼a prin intermediulconstantei K conform ecuatiei Arrhenius. În sistemele biolog-ice denaturarea proteinelor este în principal responsabil¼a pentrureducerea activit¼atiilor la cresterea temperaturii. Reactiile enz-imatice depind si ele de temperatur¼a. Cu privire la reactiile en-zimatice Crossier a enuntat principiul: a) orice proces �ziologicconst¼a dintr-o înl¼antuire de reactii biochimice; b) viteza global¼aeste determinat¼a de viteza celei mai lente reactii biochimice; c)când temperatura se modi�c¼a reactia cu coe�cientul termic celmai ridicat devine reactia cea mai rapid¼a.Considerând organismul ca un sistem enzimatic izolat, el

293

Figura 14.1: Variatia unui parametru functional în functie de tem-peratur¼a

functioneaz¼a optim la anumite temperaturi. Dac¼a se reprezint¼avariatia unui parametru functional al unui sistem viu în functiede temperatur¼a se obtine întotdeauna o curb¼a în form¼a de clopotasimetric (Fig. 14.1). Punctul de maxim sau minim reprezint¼apunctul de optim functional al sistemului respectiv. În cazulmamiferelor acesta este în jur de 37 �C.

Ramura mai lung¼a a curbei se a�¼a spre temperaturi maisc¼azute, ceea ce indic¼a faptul c¼a sistemele vii suport¼a mai binetrecerea de la punctul optim termic spre temperaturi mai sc¼azutedecât trecerea spre temperaturi mai ridicate. Leziuni ireversibileapar la temperaturi sub 0 �C si peste 42 �C când se producedenaturarea proteinelor. din acest motiv în cazul animalelorhomoizotermice temperatura este reglat¼a foarte precis pentru acompensa de cele mai multe ori pierderile de c¼aldur¼a din organ-isme. În Fig. 14.2. sunt prezentate principalele modalit¼ati detransport a energiei din interiorul corpului în mediul extern.

În general trebuie f¼acut¼a o dinstinctie între conductie, con-vectie, radiatie si pierderea de c¼aldur¼a datorat¼a evapor¼ari apei.

294

Figura 14.2: Modalit¼atile prin care are loc transferul de energie dininteriorul corpului spre exterior.

Este posibil s¼a de�nim �uxul termic Jq care reprezint¼a ener-gia termic¼a schimbat¼a prin unitatea de suprafat¼a în unitateade timp. Fluxul termic datorat conductiv¼atii termice satisfacelegea:

Jq = ��dT

dx(14.1)

El poate � cuplat si cu transport de materie (termodifuzie).Convectia permite un transfer termic intens. Convectia este

determinar¼a în interiorul organismului de circulatia sângelui iarîn exterior de curgerea de aer sau ap¼a. La o vitez¼a de curg-ere constant¼a, cantitatea de c¼aldur¼a transportat¼a prin convectieeste proportional¼a cu diferenta de temperatur¼a dintre cele dou¼amedii. Viteza de curgere si geometria suprafetei sunt determi-nante pentru transferul efectiv de c¼aldur¼a.Radiatia termic¼a cuprinde undele electromagnetice a c¼aror

295

lungimi de und¼a sunt în intervalul 10�6�10�2 m: Spre deosebirede alte moduri de transfer termic, energia transferat¼a prin radi-atie termic¼a nu depinde de diferenta de temperatur¼a dintre corpsi mediu ci doar de temperatura absolut¼a a corpului. C¼alduraemis¼a de unitatea de suprafat¼a în unitatea de timp a unui corpnegru este dat¼a de legea Stefan - Boltzmann

R = �T 4 (14.2)

unde � = 5; 67�10�8Wm�2K�2 este constanta Stefan�Boltzmann.Corpul negru este un corp care absoarbe complet radiatia electro-magnetic¼a incident¼a pe el. Pentru celelalte corpuri se utilizeaz¼aun factor de corectie. factorul de corectie pentru corpurile bio-logice este cuprins între 0,9 - 1.Evaporarea apei este un alt mecanism de reglare a temper-

aturii în cazul animalelor. Evaporarea unui gram de ap¼a deter-min¼a pierderea de c¼atre corp a unei energii egale cu 2,4 kJ. Vitezade evaporare depinde de structura suprafetei, de viteza vântului,de diferenta dintre presiunea vaporilor de la suprafata corpuluisi presiunea vaporilor saturanti la temperatura corpului.Propriet¼atile sistemelor biologice la temperaturi joase prez-

int¼a un interes special din punct de vedere al tehnicilor de conser-vare prin frig. Cu privire la acest lucru dou¼a procese sunt criticedin punct de vedere al supravietuirii celulei: leziunile structuricelulei datorate cristalelor microscopice de gheat¼a si alterareaechilibrului osmotic în cursul r¼acirii. Apa din interiorul celuleiare proprietatea c¼a poate �r¼acit¼a foarte mult f¼ar¼a s¼a înghete. Latemperaturi în jur de �10 �C, apa extracelular¼a îngheat¼a în timpce apa intracelular¼a continu¼a s¼a se r¼aceasc¼a r¼amânând în starelichid¼a. Presiunea vaporilor din exteriorul celulei scade sub ceaa apei intracelulare si scoate apa din celul¼a. Raza critic¼a a inter-valelor dintre cristalele de gheat¼a din afara celulei se micsoreaz¼a

296

apropiindu-se de dimensiunile canalelor pline de lichid ale mem-branei celulare. La �15 �C raza critic¼a atinge valoarea de 15 Å,su�cient de mic¼a pentru a se dezvolta cristale în interiorul acestorcanale, astfel încât începe s¼a înghete si apa intracelular¼a r¼amas¼a.Înghetarea rapid¼a este letal¼a pentru majoritatea celulelor. Eanu las¼a timp su�cient pentru a se dezvolta cristalele extracelu-lare care s¼a permit¼a extragerea apei din celule. Celula îngheat¼asi este lezat¼a profund. Înghetarea lent¼a scoate apa din celul¼asi permite dezvoltatea unor retele în jurul structurilor proteicedin interiorul celulei. Aceste retele au un rol de protectie pen-tru structurile proteice. Pentru a permite curgerea lent¼a a apeidin interiorul celulei sunt utilizati agenti crioprotectivi (glicerolulsau dimetil sulfoxid). Acestia scad punctul de înghetare astfelc¼a cristalele de gheat¼a încep s¼a se formeze la �10 �C. Dac¼a între�5 �C si �15 �C celula este su�cient de dezhidratat¼a, cristalelede gheat¼a se formeaz¼a în exteriorul celulei si nu în interiorul ei.Iesirea apei din interiorul celulei duce la deshidratarea acesteia siconcentrarea solutiilor din interiorul ei. Concentratia solutiilortrebuie ref¼acut¼a în timpul dezghet¼arii. Dimensiunea obiectelorbiologice care pot �crioprezervate este determinat¼a de abilitateade a controla viteza schimbului de c¼aldur¼a în cursul r¼acirii si alînc¼alzirii.

14.2 Presiunea

Când vietuitoarele acvatice se misc¼a pe vertical¼a ele sunt ex-puse unor diferente mari de presiune. De exemplu o crestere înadâncime de 10 m determin¼a o crestere a presiunii cu 0; 1MPa w1 atm. Organismele care tr¼aiesc la adâncimi foarte mari suport¼apresiuni pân¼a la 100 MPa. Presiunea este un parametru impor-tant nu numai pentru organismele acvatice ci si pentru corpul

297

uman.Mecanisme care trebuie luate în considerare când se consider¼a

efectele presiunii hidrostatice asupra sistemelor biologice sunt:- modi�carea volumului cavit¼atilor umplute cu gaz;- modi�carea solubilit¼atii gazelor în sânge si în apa tesu-

turilor;- modi�carea structurii apei;- modi�carea leg¼aturilor hidrofobe.Aceste mecanisme devin importante la diverse valori ale pre-

siunii hidrostatice. În timp ce primele dou¼a fenomene se petrecla presiuni sc¼azute, schimb¼arile în structura apei au loc la valorifoarte mari ale presiunii.Reducerea solubilit¼atii oxigenului în sânge care se petrece la

în¼altimi mari este important¼a pentru piloti si alpinisti. De�citulde oxigen poate � compensat prin cresterea presiunii partiale aoxigenului din aerul inspirat. Dac¼a corpul uman r¼amâne multtimp la presiuni ridicate, ca de exemplu în cazul scafandrilor, seproduce efectul invers si anume are loc o crestere a cantit¼atii degaz dizolvat¼a în sânge. Aceasta poate duce la situatii pericu-loase în timpul reântoarcerii la presiunea atmosferic¼a normal¼a,în special dup¼a ce se st¼a mult timp la adâncimi mari. Dac¼a de-compresia se face brusc se formeaz¼a bule de gaz (N2) în sânge.

14.3 Oscilatii mecanice

Oscilatiile mecanice pe de o parte pot in�uenta sistemele bio-logice prin energia furnizat¼a în mod direct; ele pot � înregistratede receptorii care servesc ca purt¼atori de informatii. Oscilatiiledin aer cu frecvente între 16 Hz si 20 kHz sunt percepute deom ca sunete. Oscilatiile cu frecvente mai mici de 20 Hz poart¼a

298

numele de infrasunete si oscilatiile cu frecventele mai mari de20 kHz sunt ultrasunetele. Vom numi vibratii oscilatiile mate-rialelor cu diverse frecvente care in�uenteaz¼a sistemele biologiceprin contact direct.

14.3.1 Vibratii

Efectele vibratiilor sunt de interes în medicina muncii. Aces-tea apar în corpul uman datorit¼a anumitor dispozitive utilizateîn procesul muncii. În general corpul uman vibreaz¼a atunci cândeste în contact cu obiecte solide care vibreaz¼a. Intensitatea vi-bratiilor ca si e�cacitatea transferului de energie c¼atre corpuluman precum si frecventa de rezonant¼a proprie prezint¼a un mareinteres. În practic¼a omul nu este in�uentat de vibratii sinusoidalesimple ci mai de grab¼a de vibratii complexe care constau dintr-osum¼a de vibratii sinusoidale de diverse frecvente, amplitudini sifaze. Descompunerea unei vibratii complexe într-o suprapunerede vibratii sinusoidale se face utilizând analiza Fourier. Investi-garea vibratiilor induse prin contactul cu sursele de vibratii însistemele biologice nu poate � considerat¼a în mod simplu ca încazul sistemelor rigide. Pornind de la propriet¼atile vâscoelasticeale materialelor biologice se pot construi modelele biomecanicevibratorii ale corpului uman.Ne vom ocupa în continuare de oscilatiilor fortate. Fiecare

corp are propria sa frecvent¼a de rezonant¼a. Dac¼a frecventa vi-bratiilor externe este mult mai mic¼a decât frecventa proprie acorpului, acesta va oscila cu frecvent¼a sursei exterioare si în faz¼acu aceasta. Când frecventa vibratiei exterioare este apropiat¼a defrecventa de rezonant¼a sau este egal¼a cu aceasta, amplitudineaoscilatiilor fortate devine mult mai mare decât amplitudinea os-cilatiilor proprii. O crestere în continuare a frecventei externe

299

Figura 14.3: Factorul de ampli�care al oscilatiilor verticale a unorpuncte ale corpului uman în functie de frecvent¼a.

duce la o descrestere a e�cacit¼atii de cuplare, care va tinde lazero când � !1.Modul în care actioneaz¼a vibratiile externe asupra p¼artilor

corpului uman poate � m¼asurat direct. În Fig. 14.3 este ar¼a-tat¼a miscarea capului, umerilor si a soldurilor unei persoaneasezate pe un scaun ce vibreaz¼a în plan vertical. Se observ¼a c¼a lafrecvente mai mici de 2 Hz corpul urmeaz¼a miscarea scaunului,adic¼a gradul de ampli�care al misc¼arii este 1. Frecventa funda-mental¼a de rezonant¼a a corpului uman este de 5 Hz. Ea estefrecventa la care deplasarea celor trei puncte de referint¼a alecorpului este maxim¼a. Capul prezint¼a un nou maxim pentruamplitudine si la frecventa de 20 Hz.Efectul biologic al vibratiilor longitudinale care actioneaz¼a

pe o perioad¼a lung¼a de timp determin¼a o uzur¼a a articulatiilor.

300

Fortele care apar în articulatii în timpul vibratiilor pot � m¼a-surate direct doar în anumite cazuri. Ele nu pot � calculate cuajutorul unor modele �zice simple prin utilizarea propriet¼atilormecanice a constituentilor anatomici ai corpului. Trebuie luatîn considerare si acele forte care sunt generate de muschii careîncearc¼a s¼a compenseze fortele externe. În cazul frecventelor sub� = 2 Hz efectele vibratiilor corpului nu sunt numai de natur¼amecanic¼a. Astfel vibratiile de 0,3 Hz sunt responsabile de r¼aulde mare.

14.3.2 Sunete

Sunetul este o und¼a elastic¼a cu frecventa în intervalul 20 Hz �20 kHz. Energia total¼a a undei este suma dintre energia cinetic¼asi potential¼a:

E = Ec+ Ep (14.3)

Aceste m¼arimi sunt m¼arimi extensive deoarece sunt proportionalecu volumul mediului ocupat de und¼a. Din acest motiv este maipotrivit ca s¼a se lucreze cu densitatea de energie care reprezint¼aenergia din unitatea de volum. În �uide densit¼atile de energiecinetic¼a si potential¼a sunt egale:

wc = wp = �v2

2(14.4)

unde v este viteza de oscilatie a particulelor mediului si � estedensitatea mediuluil. Rezult¼a:

w = wc + wp = �v2 (14.5)

În �uide densitatea de energie poate � exprimat¼a în functiede variatia de presiune:

�p = �cv (14.6)

301

unde c este viteza de propagare a undei.Astfel:

w =(�p)2

�c2(14.7)

O alt¼a m¼arime cu ajutorul c¼areia poate �caracterizat¼a o und¼aeste �uxul de energie. Fluxul de energie reprezint¼a energia caretraverseaz¼a în directie normal¼a o suprafat¼a dat¼a în unitatea detimp.

� =dW

dt(14.8)

Intensitatea energetic¼a a undei (în sens de m¼arime instan-tanee) se de�neste ca �ind energia care traverseaz¼a în directieperpendicular¼a unitatea de suprafat¼a în unitatea de timp.

i =W

dS?dt=

Wc

cdS?dt= wc = �cv2 (14.9)

Densitatea de energie si intensitatea undei au caracterul unorm¼arimii instantanee. Ele depind de timp si nu pot � m¼asurateexperimental. Numai valorile lor medii în timp au o semi�catie�zic¼a practic¼a. Intensitatea sunetului sau intensitatea sonor¼aeste valoarea medie a intensit¼atii momentane si este exprimat¼aprin:

I =1

T

Z T

0

i(t)dt (14.10)

Considerând c¼a oscilatiile particulelor mediului sunt armon-ice:

I =(�p)2

�c(14.11)

În urm¼a cu mai bine de un secol si jum¼atate au fost f¼acuteprimele studii experimentale pentru a stabili o leg¼atur¼a cantita-

302

tiv¼a între intensitatea excitatiei si intensitatea senzatiei subiec-tive. Urechea omeneasc¼a este un organ care determin¼a inten-sitatea vibratiilor într-o scar¼a logaritmic¼a. Pentru frecvenatade 1 kHz intensitatea minim¼a a pragului adutiv se consider¼aa � I0 = 10�12 Wm�2 si intensitatea maxim¼a a pragului audi-tiv superior se consider¼a a � Im = 102 Wm�2:Rezult¼a c¼a urecheaomeneasc¼a percepe sunete pe un interval extrem de întins: 14 or-dine de m¼arime. Dac¼a se tine cont c¼a suprafata timpanului estemai mic¼a de 1 cm2, energia incident¼a pe secund¼a care este detec-tat¼a este de 10�16J. Conform legii lui Weber�Fechner variatiaintensit¼atii senzatiei este proportional¼a cu logaritmul raportuluidintre intensit¼atile respective ale excitatiei:

�S = S2 � S1 = k lgI2I1

(14.12)

Aproximativ aceast¼a lege poate � exprimat¼a si în urm¼atorulmod: dac¼a intensitatea excitatiei creste în progresie geometric¼a,intensitatea senzatiei creste în progresie aritmetic¼a. Din acestmotiv rezult¼a necesitatea de a introduce pentru caracterizaream¼arimilor din domeniile tehnice ale acusticii, m¼arimi corespunz¼a-toare intensit¼atii senzatiei, conform legii Weber�Fechner. Astfela fost introdus¼a m¼arimea numit¼a intensitatea sonor¼a prin relatia:

L = lgI

I0(14.13)

unde I0 = 102 Wm�2 este intensitate de referint¼a care se consid-er¼a la 1000 Hz. Se utilizeaz¼a frecventa de 1000 Hz deoarece laaceast¼a frecvent¼a urechea uman¼a prezint¼a sensibilitatea maxim¼a.Desi este o m¼arime �zic¼a adimensional¼a în mod conventional ease m¼asoar¼a în beli (B) dup¼a numele lui Alexander Bell (1847 �1929) �zician american, inventatorul telefonului. Practic nu se

303

foloseste de�nitia si nici unitatea de mai sus deoarece s-a con-statat c¼a pentru valorile pragurilor de auditibilitate ale urechiiumane mai potrivit¼a este urm¼atoarea de�nitie:

L = 10 lgI

I0(14.14)

Noua unitate de m¼asur¼a trebuie s¼a �e de zece ori mai mic¼a,deoarece m¼arimea �zic¼a respectiv¼a a fost m¼arit¼a de 10 ori. Aceast¼aunitate este decibelul dB. Deoarece intensitatea este proportion-al¼a cu p¼atratul presiunii sonore (I � p2). Atunci:

L = 20 lgpsps0

(14.15)

unde ps0 = 2�10�5 N/m2 este valoarea presiunii corespunz¼atoarepragului de audibilitate la 1000 Hz.Trebuie remarcat c¼a intensitatea senzatiei auditive depinde

nu numai de intensitatea sonor¼a ci si de frecvent¼a. Din acestmotiv se introduce o nou¼a m¼arime numit¼a intensitate auditiv¼a(t¼aria sunetului). Unitatea de m¼asur¼a pentru acesta este fonul.Intensitatea auditiv¼a pentru un anumit sunet este numeric egal¼acu intensitatea sonor¼a în dB a sunetului de 1000 Hz care d¼aaceeasi senzatie auditiv¼a. Astfel curba corespunz¼atoare la 60foni intersecteaz¼a nivelul de 60 dB la frecventa de 1000 Hz (Fig.14.4)Pragul dureros la frecventa de 1000 de Hz se a�¼a 130 dB,

zgomotul motorului unui avion are intensitatea 110-130 dB, in-tensitatea sunetelor într-o discotec¼a este de 100 dB, zgomotulprodus de motorul unui automobil este între 60-80 dB, iar într-un spital nivelul zgomotului este 40-45 dB.Este cunoscut c¼a o expunere pentru mai mult timp la sunete

de 60 dB poate cauza afectiuni. Nivelul zgomotului periculos este80 dB pentru frecvente joase si 90 dB pentru frecvente înalte.

304

Figura 14.4: R¼aspunsul urechii umane la intensitatea sunetului.

14.3.3 Infrasunete

Infrasunetele constau din oscilatii sub 20 Hz a c¼aror limit¼ainferioar¼a este 0; 1 Hz. Datorit¼a lungimii de und¼a mari infra-sunetele au propriet¼ati speciale. De exemplu aceste sunt foarteputin atenuate de pereti si cl¼adiri. Uneori, în anumite spatiise petrece o ampli�care prin rezonant¼a a amplitudinii acestora.Aceasta se petrece în autoturisme si rulote care au frecventede rezonant¼a de 2-8 Hz. Exist¼a anumite surse naturale de in-frasunete de exemplu vântul, cascadele, aerul care p¼atrunde în

305

automobile.În ciuda faptului c¼a infrasunetele nu sunt auzite, totusi anu-

mite persoane percep frecvente sub 16 Hz când au o intensitatesu�cient de mare.În general infrasunetele interactioneaz¼a cu cavit¼atile umplute

cu aer din corpul uman, ca oasele, cavit¼atile nazale, sinusurilefrontale, urechea medie. La intensitatea de peste 160 dB se pro-duc leziuni importante ale urechii interne. Infrasunetele cu in-tensit¼ati între 140 - 155 dB determin¼a di�cult¼ati în respiratie sisenzatii de stres.

14.3.4 Ultrasunete

Ultrasunetele sunt unde a c¼aror frecvent¼a este situat¼a între16 kHz si 106 kHz. Din punct de vedere tehnic ultrasunetele suntgenerate de sisteme electro-acustice sau de pastile din ceramic¼apiezoelectric¼a. Efectul piezoelectric const¼a din polarizarea unormateriale când sunt supuse unor solicit¼ari mecanice. Materialelementionate prezint¼a si efectul invers: în urma supunerii lor laun câmp electric prin aplicarea unei diferente de potential întredou¼a puncte ale materialului acesta este deformat. Prin apli-carea unei tensiuni alternative materialul vibreaz¼a emitând undeacustice. Datorit¼a lungimilor de und¼a foarte mici ultrasunetelepot � focalizate cu ajutorul unor re�ectori si lentile de difractie.Viteza de propagare a ultrasunetelor în ap¼a este de 1500 m/sîn solide 4000 m/s iar în tesuturi care contin o mare cantitatede ap¼a este în jur de 1479 m/s. Ultrasunetele cu � = 10 MHzau lungimea de und¼a � = 0; 15 mm. Aceast¼a lungime de und¼apermite o rezolutie satisf¼ac¼atoare în cazul obtinerii imaginilorsonogra�ce. Dac¼a se încearc¼a s¼a se creasc¼a frecventa acestora,puterea de penetrare se micsoreaz¼a. Astfel în tesuturile grase

306

ultrasunetele cu frecventa de 0; 8 MHz îsi micsoreaz¼a intensi-tatea la jum¼atate dup¼a 3; 3 cm; în muschi acest lucru se petrecedup¼a 2; 2 cm. Distanta dup¼a care intensitatea se micsorezaz¼a lajum¼atate scade cu cresterea frecventei. Din acest motiv pentruobservatiile prenatale si mamogra�ce se utilizeaz¼a frecvente de1-5 MHz.

În oftalmologie frecventele utilizate sunt 10-50 MHz deoareceîn aceste cazuri sunt cerute rezolutii mai mari. Pentru aplicatiileterapeutice se utilizeaz¼a ultrasunete cu densitate de energie marepentru frecvente de 0,2-2 MHz. In�uenta ultrasunetelor asupracelulelor si tesutului const¼a în aparitia unor presiuni si acceleratiilocale care determin¼a comprimarea sau destinederea acestora.Întrucât organismul uman contine 70 % ap¼a, fenomenele careapar sub actiunea ultrasunetelor pot � întelese dac¼a se exam-ineaz¼a separat actiunea ultrasunetelor asupra lichidelor. Lichideleomogene au o rezistent¼a considerabil¼a la efectele de rupere. Ast-fel pentru ca în lichide s¼a apar¼a dou¼a straturi paralele dep¼artateunul de altul este necesar¼a o diferent¼a de presiune de 1500 MPa.

Pentru formarea cavit¼atilor sferice în interior lichidului suntnecesare presiuni mai mari de 150 MPa. Efectul poart¼a numelede cavitatie. În solutiile reale sunt necesare presiuni mult maimici, dependent de concentratia nucleelor de cavitatie. Pentrupulsuri scurte de ultrasunete fenomenul de cavitatie în tesuturise observ¼a pentru presiuni mai mari de 10 MPa. Aceasta deter-min¼a limita intensit¼atii ultrasunetelor în aplicatiile terapeutice.Aceste cavitatii cu viat¼a scurt¼a sunt umplute cu gazul dizolvat înlichid si de vaporii lichidului îns¼asi. Cu cresterea presiunii aces-tea se micsoreaz¼a si dispar sau r¼amân ca centre microscopice pen-tru pentru urm¼atoarea cavitate. Diametrul acestor cavit¼ati de-pinde de intensitatea si frecventa ultrasunetelor aplicate. Pentru20 kHz diametrul cavit¼atilor este 0,15 mm. Intensitatea ultra-

307

sunetelor care produce cavitatie creste cu vâscozitatea lichiduluisi descreste cu cantitatea de gaz dizolvat.În sistemele biologice fenomenul de cavitatie distruge struc-

turile supramoleculare si organitele celulare. Mai mult, diverseprocese �ziologice sunt in�uentate. În cazul unor intensit¼atiimari, pot apare chiar radicalii apei, determinând efecte similarecu cele datorate radiatiilor ionizante. Pentru aplicatiile terapeu-tice cel mai important efect este acela de înc¼alzire a tesuturilor.El depinde de impedanta mecanic¼a a tesuturilor si de frecvent¼a.Pentru a preveni riscul actiunii ultrasunetelor, cresterea de tem-peratur¼a în tesuturi datorat¼a actiunii acestora nu trebuie s¼a de-p¼aseasc¼a 1,5 �C si cresterea presiunii nu trebuie s¼a dep¼aseasc¼a8 MPa. Valorile utilizate în metodele de diagnostic sunt subaceast¼a limit¼a. Este recomandat¼a o limit¼a a intensit¼atii mediiegal¼a cu 3� 104 Wm�2:

14.3.5 Bio�zica sistemelor sonore

Cercet¼atorul italian L. Spallonzeni din Padova a descoperitla lilieci abilitatea acestora de a se deplasa în întuneric si de aocoli obstacolele. Liliecii pot zbura dac¼a orbesc dar nu si dac¼a auurechile acoperite. În 1938 D. R. Gri¢ n a ar¼atat c¼a liliecii emitultrasunete si detecteaz¼a ecoul emis de obiectele înconjur¼atoaredeterminându-le în acest fel pozitia. Frecventa ultrasuneteloremise de lilieci este cuprins¼a în intervalul 30 �150 kHz. Emisiilese fac sub form¼a de impulsuri formate din grupuri de cel mult250 de vibratii, impulsuri cu durata cuprins¼a între 2 si 5 ms.Sistemul auditiv al acestora trebuie s¼a �e foarte sensibil pentru aputea receptiona ecoul. Fluturii de noapte care reprezint¼a hranaprincipal¼a a liliecilor percep ultrasuntele emise de lilieci de ladistante de 30 m.

308

Sistemele sonare sunt utilizate si de c¼atre del�ni care emitsemnale cu durata de 40 � 50 ms cu frecvente de 130 kHz curepet¼ari dup¼a 20 �40 ms. Datorit¼a vitezei mari a sunetului înap¼a (v = 1500 m/s) lungimea de und¼a este de 4,5 ori mai mic¼adecât cea din aer. Un alt exemplu este marsuinul, un mam-ifer asem¼an¼ator del�nului , care emite ultrasunte cu frecventade 70 kHz, cu ajutorul c¼arora poate descoperii bancurile depesti care-i sevesc ca hran¼a. Aceste ultrasunete pot � reception-ate de c¼atre balene; ele fug din calea acestora. La rândul lorbalenele pot emite ultrasunte pentru a detecta prada. Mai multbalenele posed¼a un sistem biologic având rolul de lentil¼a acus-tic¼a. Acest sistem este folosit pentru concentrarea ultrasuneleorasupra pr¼azii care r¼amâne paralizat¼a.

14.4 Câmpul electromagnetic

14.4.1 In�uenta câmpului magnetic

Un câmp magnetic cu intensitatea ~H (Am�2) determin¼a într-un corp inductia magnetic¼a ~B (T)

~B = �r�0 ~H (14.16)

unde �0 = 4� � 10�7 NA�2 reprezint¼a permeabilitatea vidului,iar �r este permeabilitatea relativ¼a a mediului. Deviatia per-meabilit¼atii magnetice de la valoarea 1 pentru substantele ne-feromagnetice este foarte mic¼a. Se utilizeaz¼a m¼arimea numit¼asusceptibilitate magnetic¼a de�nit¼a ca:

� = �r � 1 (14.17)

309

Dac¼a �r < 1; � < 0 substantele sunt diamagnetice, dac¼a �r >1; � > 0 substantele sunt paramagnetice, iar dac¼a �r � 1; �� 0substantele sunt feromagnetice. În Tabelul 14.1 este prezentat¼asusceptibilitatea aerului, apei si a altor materiale biologice

Tabel 14.1Susceptibilitatea pentru aer, ap¼a si alte materiale biologice

Substant¼a �� 106Aer +0,34Ap¼a -9,05

Sânge arterial -9,1Eritrocite oxigenate -9,03Eritrocite dezoxigenate +3,88

Muschi -9,03Oase -10

Asa cum se vede din Tabelul 14.1 celulele si tesuturile aupropriet¼ati diamagnetice. O exceptie o fac eritrocitele dezoxigen-tate care au propriet¼ati paramagnetice datorit¼a ionului centralde �er din molecula de hemoglobin¼a. Când aceasta se leag¼a de unatom de oxigen ea îsi modi�c¼a starea paramagnetic¼a într-una dia-magnetic¼a. Structurile organizate complex, precum membraneleprezint¼a fenomenul de anizotropie: susceptibilitatea magnetic¼adepinde de directia în care este m¼asurat¼a. Anizotropia �� estede�nit¼a ca �� = �q � �? unde �q si �? corespund directiilorparalel¼a si perpendicular¼a fat¼a de directia caracteristic¼a struc-turii. Structurile anizotrope din punct de vedere magnetic pot �orientate în câmpuri magnetice puternice.

310

Particulele numite magnetite se g¼asesc în bacterii magneto-statice si în cantit¼ati mai mici în tesuturi umane si animale. Mag-netitele din bacteriile magnetostatice pot � obtinute în cantit¼atisu�ciente pentru a putea � analizate din punct de vedere chimicsi cristalogra�c. Ele sunt cristale cubice formate din Fe3O4 cudimensiuni de 40-20 nm. Cele mai mari dintre acestea sunt în-conjurate de o membran¼a formând magnetozomi. Densitateaacestor particule este 5,1 g/cm3. Datorit¼a dimensiuni lor foartemici, acestea constau dintr-un singur domeniu magnetic. Acestecristale magnetice sunt sintetizate de celulele din ionul de Felegat în complexul celat. Din punct de vedere cristalogra�c elesunt diferite de cristalele de ferite produse în mod arti�cial.

În bacteriile magnetostatice, particulele sunt aranjate în lanturide 3 �m de-a lungul axei de motilitate a bacteriei. Momentulmagnetic al lantului este su�cient pentru a orienta bacteria încâmpul magnetic terestru. Bacteriile magnetostatice sunt anaer-obe si se g¼asesc în sedimente. Celulele cu o magnetizare core-spunz¼atoare în regiuni dep¼artate de ecuator si în medii anaerobese orienteaz¼a de-a lungul meridianului magnetic. Acestea tr¼aiescla adâncimi mari în ap¼a. La suprafata apei care contine oxigenbacteriile se deplaseaz¼a în directii gresite. În timpul diviziuniicelulare prin mitoz¼a, lanturile magnetice sunt de asemenea di-vizate în dou¼a p¼arti, celulele rezultate continând portiuni dinlantul initial. Ad¼augând noi magnetozomi dup¼a diviziune pen-tru completarea lantului, noile particule sintetizate devin mag-netizate ca si portiunea initial¼a a lantului. Cu ajutorul unorcâmpuri magnetice mici de aproximativ 10 mT se poate schimbamagnetizarea acestora.

Vectorul câmpului magnetic terestru poate �descompus într-o component¼a vertical¼a care are valoare maxim¼a la poli de 48 �56 Am�1, ceea ce corespunde unei inductii magnetice de 60 �

311

70 �T. Componenta orizontal¼a are valoarea maxim¼a la ecuatorde 24 �32 Am-1 ceea ce corespunde unei inductii magnetice de34 �40 �T. Intensitatea câmpului geomagnetic prezint¼a variatiidatorate în principal activit¼atii solare.

Problema modului în care animalele se orienteaz¼a în câmpulgeomagnetic a fost mult timp discutat¼a. Trebuie remarcat c¼a ori-entarea pasiv¼a a bacteriilor magnetostatice nu este determinat¼ade existenta unor receptori geomagnetici. Este oricum stabilit c¼adiverse animale au capacitatea de a se orienta în câmp magnetic.Exist¼a mai multe feluri de "simt magnetic": orientarea (p¼as¼arilemigratoare, roz¼atoarele în interiorul p¼amântului) si topogra�ereamagnetic¼a (albinele, porumbelul). Desi faptele experimentalearat¼a clar c¼a multe animale sunt capabile s¼a se orienteze în câm-pul geomagnetic, r¼amâne neclar care mecanisme sunt respons-abile pentru receptia acestor câmpuri extrem de slabe. O ipotez¼aspune c¼a receptia este adesea legat¼a de existenta magnetozomilordin tesuturi. Lanturi magnetice lungi care pot s¼a interactionezecu câmpul magnetic cu energii mai mari decât energia de ag-itatie termic¼a se întâlnesc doar în bacterii. În cazul albinelorexist¼a cristalele mari de magnetit¼a lâng¼a capetele nervilor. S-aspeculat c¼a acest material poate ampli�ca câmpul magnetic.

În cazul animalelor acvatice orientarea geomagnetic¼a se poaterealiza utilizând fenomenul de inductie electromagnetic¼a. Aceasteacere ca animalele s¼a se deplaseze cu o vitez¼a mare si s¼a aib¼a di-mensiuni mari. În acest caz apar "spire" conductoare între cor-pul animalului si apa de mare înconjur¼atoare. Miscându-se încâmp magnetic apare un curent indus în aceste "spire" iar difer-entele de potential electric pot � m¼asurate de electroreceptori.Astfel de mecanisme nu sunt valabile pentru animalele terestre.

Recent, detectia câmpurilor biomagnetice si aplicatiile unorcâmpuri magnetice au devenit extrem de importante pentru di-

312

agnoza medical¼a. Utilizând instrumente sensibile este posibil s¼ase m¼asoare câmpurile magnetice care sunt induse de curentii ex-tracelulari din jurul tesuturilor excitate, ca si micile modi�c¼ari asusceptibilit¼atii si anizotropiei magnetice din corp. Pentru a seobtine magnetocardiograme, magnetoencefalograme trebuie m¼a-surate câmpuri mai mici de 1 pT. Acestea sunt cu sapte ordinede m¼arime mai mici decât câmpul magnetic terestru. Metodelesunt mult mai costisitoare decât înregistr¼arile ECG (electrocar-diogram¼a) si EEG (electroencefalogram¼a). Deoarece permeabil-itatea relativ¼a a diverselor materiale nu difer¼a mult de valoarea1, câmpurile magnetice nu sunt distorsionate în interiorul cor-purilor, spre deosebire de câmpurile electrice. De aceea este multmai usor de a detecta oscilatiile dipolilor electrici din nervi simuschi induse de câmpurile magnetice.

Mai mult, instrumentele de înalt¼a sensibilitate pentru câm-puri magnetice se utilizeaz¼a în medicina muncii pentru a anal-iza acumularea �erului în pl¼amâni. M¼asurarea susceptibilit¼atiipl¼amânilor poate � util¼a în diagnosticul pl¼amânului. Dup¼a in-halarea unei mici cantit¼ati de pulbere feromagnetic¼a, rata de re-orientare a acestor particule poate �înregistrat¼a, fapt ce permites¼a se trag¼a concluzii asupra epiteliului ciliat al pl¼amânului.

Constructia unor magneti supraconductori mari cu spatii su-�cient de mari pentru ca în ele s¼a încap¼a corpul uman a f¼a-cut posibil s¼a se aplice metoda rezonantei magnetice RMN îndiagnosticul medical. Aceast¼a metod¼a permite s¼a se m¼asoarecompozitia ionic¼a si activitatea metabolic¼a a diverselor organe.Metoda tomogra�ei întregului organism face posibil s¼a se obtin¼aimagini valoroase în diagnosticul cancerului. În timpul acestorm¼asur¼atori pacientul este plasat în câmpuri magnetice cu in-ductia 0,1 � 3 T cu gradienti de ordinul 0,01 T/m. Pentruobtinerea acestor imagini se utilizeaz¼a semnalele provenite de

313

la nuclee. Mai mult în ultima timp, a devenit posibil¼a metodade stimulare magnetic¼a transcranian¼a. În acest caz activitateacortexului poate � pus¼a în evident¼a prin pulsuri cu durate deordinul milisecundelor si intensit¼ati 1,5 �2 T.Aceste aplicatii în care sunt implicate câmpuri magnetice ex-

trem de puternice în terapia si diagnosticul medical ridic¼a prob-lema mecanismelor de interactie dintre aceste câmpuri si sis-temele biologice. În general urm¼atoarele efecte sunt posibile:�orientarea particulelor în câmpuri magnetice statice;�translatia particulelor în câmpuri neomogene statice;�actiunea fortei Lorentz asupra particulelor înc¼arcate care

se deplaseaz¼a în câmpuri magnetice (de exemplu ioni, moleculesi celulele care se deplaseaz¼a în sânge).�inducerea unor curenti ai mediului electrochimic a corpului

în cazul misc¼arii corpului în câmpuri magnetice.În câmpurile magnetice neomogene, corpurile diamagnetice

se deplaseaz¼a în directia descresterii câmpului magnetic, în timpce corpurile para si feromagnetice se deplaseaz¼a în directie opus¼a.În concordant¼a cu standardele de sigurant¼a aceste mecanismesunt importante numai în leg¼aturile cu implanturile feromagnet-ice. Orientarea moleculelor împotriva misc¼arii browniene cerecâmpuri de o intensitate foarte mare. De exemplu energia de in-teractie dintre o molecul¼a ADN, anizotrop¼a din punct de vederemagnetic reprezint¼a 1% din energia datorat¼a energiei termice.Astfel în cazul câmpurilor magnetice utilizate în medicin¼a nuapar deplas¼ari ale moleculelor datorat¼a anizotropiei lor.Pe de alt¼a parte este posibil s¼a se induc¼a misc¼ari celulare.

Deplasarea pasiv¼a a celulelor în câmpuri magnetice neomogenepoart¼a numele de magnetoforez¼a. Magnetoforeza poate � uti-lizat¼a pentru a separa eritrocitele dezoxigenate (paramagnet-ice) de limfocitele diamagnetice. Pentru acesta este utilizat¼a

314

o retea de sârm¼a subtire de �er care este plasat¼a într-un tub depolipropilen¼a. Când se aplic¼a un câmp magnetic de aproximativ2 T, lâng¼a sârme sunt induse neomogenit¼ati mari ale câmpuluimagnetic. Astfel reteaua atrage eritrocitele. Limfocitele care aupropriet¼ati diamagentice trec prin retea.Metoda separ¼arii imunomagnetice a celulelor este mult mai

practic¼a. Pentru aceasta particule de cauciuc care contin �ersunt înc¼arcate cu anticorpi. Dup¼a legarea acestor particule decelule, ele pot � separate usor chiar cu ajutorul unor gradientimedii a câmpului magnetic.Câmpuri magnetice oscilante 10 Hz si 10 mT pot produce la

excitarea sistemului vizual. Câmpurile magnetice mai mari de1 T pot in�uenta reactiile biochimice în sisteme enzimatice izo-late si în consecint¼a sunt in�uentate procesele celulare precumdiferentierea si proliferarea. Reactiile celulare care sunt legate detranzitiile de faz¼a a membranelor lipidice sunt cel mai mult in-�uentate. Acest lucru este determinat de anizotropia magnetic¼aa lipidelor. Pe baza rezultatelor obtinute în aceste studii au fostcreate o serie de standarde cu privire la munca si stationarea încâmpuri magnetice statice. Astfel nu trebuie ca s¼a se dep¼aseasc¼avaloarea medie a inductiei de 200 mT pentru personalul care-sidesf¼asoar¼a activitatea în câmpuri magnetice 8 ore pe zi. Limitaexpuneri permanente pentru populatie este de 40 mT. O ex-punere scurt¼a a corpului umane f¼ar¼a implanturi feromagneticeeste admis¼a pentru cel cel mult 2 T. Pentru extremit¼ati se ac-cept¼a de 5 T.

14.4.2 In�uenta câmpului electric

Se cunoaste de mult timp existenta câmpurilor electrice învietuitoare. Astfel de câmpuri sunt m¼asurate cu electrocar-

315

Figura 14.5: Liniile de câmp si suprafetele echipotentiale lâng¼a unou al algei Pelcecia determinate de transportul de Ca. Câmpul estem¼asurat cu ajutorul probei vibratoare.

diograme (ECG), electromiograme (EMG), electroencefalograme(EEG) cu ajutorul unor electrozi metalici. Este posibil s¼a se de-termine diferente de potential între diversele p¼arti ale corpuriloranimalelor sau ale plantelor. Este important s¼a se lucreze foarteatent cu electrozii de m¼asur¼a deoarece multe dintre aceste m¼a-sur¼atori nu sunt foarte corecte datorit¼a electrozilor.În ultimi 20 ani a devenit posibil ca s¼a se m¼asoare câmpuri

electrostatice în vecin¼atatea celulei utilizând tehnica probei vi-bratorii. În acest caz este utilizat un microelectrod de sticl¼a lacap¼atul c¼aruia se a�¼a o sfer¼a metalic¼a cu diametrul de câtivamicroni (Fig. 14.5). Electrodul vibreaz¼a cu o frecvent¼a de 500Hz si o amplitudine de 10 �30 �m. Utilizând un ampli�catorfoarte sensibil este posibil s¼a se m¼asoare diferente de potential de1 nV. Originea câmpului electric extracelular si a curentilor dinorganismele biologice poate avea diverse cauze. Apar si difer-ente între câmpurile produse de celulele vii si câmpurile produse

316

Figura 14.6: Ilustrarea schematic¼a a unui nerv excitat.

de deformatiile mecanice ale tesuturilor si miscarea �uidelor îninteriorul organismelor.

Potentialul transmembranar, adic¼a diferenta de potential din-tre suprafata intern¼a si extern¼a a celulei nu induce în mod normalnici un câmp extern. Acesta se petrece numai dac¼a potentialultransmembranar difer¼a de la o locatie la alta pe suprafata mem-branei. O alt¼a posibilitate de a in�uenta spatiul extracelulareste prin intermediul pompelor reogenice care induc un anumitcurent transmembranar. În ambele cazuri curentul extracelu-lar si câmpul electric sunt rezultatul unor procese electrochim-ice de neechilibru. Câmpuri electrice tangentiale rezult¼a da-torit¼a sarcinilor de pe suprafata membranelor. Ele nu determin¼acurenti si nu in�uenteaz¼a sistemul din afara stratului dublu.

Axonul celulei nervoase este cel mai bun exemplu pentru aar¼ata c¼a diferentele locale de potential determin¼a câmpuri ex-terne. Dac¼a potentialul de actiune se propag¼a de-a lungul ax-onului mici portiuni din aceast¼a membran¼a se vor depolariza.Spre deosebire de p¼artile axonului cu potential de repaus undepartea exterioar¼a a membranei este înc¼arcat¼a pozitiv în raport cucea intern¼a, partea de membran¼a supus¼a potentialului de actiuneeste înc¼arcat¼a negativ (Fig. 14.6).

În afar¼a de aceste situatii mai exist¼a câmpuri electrice care

317

sunt generate de piezoelectricitate si prin efecte electrocinetice.Ambele efecte se petrec în oase si cartilaje în timpul deformati-ilor. Potentialele piezoelectrice rezult¼a în principal prin defor-marea colagenilor. Spre deosebire de câmpurile electrice din în-tregul corp care sunt induse de nervi si muschi, aceste câmpurisunt mai slabe si se întind pe distante mai mari. Pe de alt¼a parteele par a � importante în procesele de crestere si de remodelarea oaselor în vivo.

În cazuri speciale de adaptare anumiti pesti utilizeaz¼a câm-puri electrice induse de celulele excitate. Anumite celule spe-cializate sunt organizate în electropl¼aci unde potentialul generatajunge la valoarea de 800V. Aceste valori ridicate sunt posibilenumai în ap¼a limpede. Pestii marini nu pot genera potentiale laastfel valori datorit¼a înaltei conductivit¼ati a apei marine. Pestiicare produc câmpuri electrice mici, le utilizeaz¼a pentru orientare.Pentru acestia organele electrice determin¼a desc¼arc¼ari în ap¼a dinjurul pestelui si pe suprafata sa. De aceea pestele devine un dipoloscilant, inducând un câmp electric extern. Câmpul este pertur-bat de obiectele înconjur¼atoare si pestele percepe amplitudineasi intensitatea câmpului electric lâng¼a suprafata sa.

Animalele terestre tr¼aiesc în câmpurile electrostatice ale p¼amân-tului. Intensitatea câmpului electric din apropierea suprafeteip¼amântului este 100� 200 V/m. La nivelul norilor intensitateacâmpului electrostatic se ridic¼a la 20000 V/m. Intensitatea câm-pului electric se schimb¼a în timpul zilei si de asemenea în timpulanului. Câmpurile electrice în vecin¼atatea instalatiilor industri-ale duc la înc¼arcarea electric¼a a obiectelor din apropierea lor.Aceste suprafete înc¼arcate pot duce la desc¼arc¼ari periculoase.Conductivitatea aerului uscat lâng¼a suprafata p¼amântului este25� 10�14 �1m�1. În câmpuri cu intensitatea de 200 Vm�1

apar curenti de ordinul a 5� 10�12 A. Conductivitatea aerului

318

depinde de prezenta particulelor înc¼arcate. Acestea constau dinioni de azot, compusi de sulf, particule microscopice de praf. Laîn¼altimi mari exist¼a în jur de 109 particule/m3. Aceast¼a val-oare variaz¼a depinzând de mai multe conditii. În orase acestnum¼ar poate creste pân¼a la 1011 particule/m3. Exist¼a mai multeteorii cu privire la rolul biologic al acestor sarcini, dar nu aufost stabilite corelatii clare. In�uenta biologic¼a a acestor câm-puri depinde de transferul de energie pe care acestea îl induc înorganism.Conductivitatea electric¼a a organismului este de 1014 ori mai

mare decât a aerului. Acesta face ca liniile de câmp electric s¼a�e puternic distorsionate în jurul omului. Câmpul electric externdetermin¼a o deplasare a sarcinilor interne în corp. Un câmp elec-tric extern Ee în aer ("e = 1) induce într-o sfer¼a neconductoare(gi = 0) cu permitivitatea relativ¼a "i un câmp electric intern:

E 0i =3Ee2 + "i

(14.18)

Dac¼a corpul este conductor, (gi 6= 0) câmpul electric internva � neutralizat de un curent intern. Dac¼a se ia în consideraresi acest proces se obtine pentru variatia câmpului electric internîn timp:

Ei =3Ee2 + "i

exp

�� git

"i"0

�=3Ee

2 + "iexp (�kt) (14.19)

undek =

gi"i"0

(14.20)

Utilizând valorile corespunz¼atoare (gi = 0; 6 m�1; "i = 50;"0 = 8; 84 � 10�12 C/Vm) rezult¼a o constant¼a de timp k =1; 35 � 109 s�1. Aceasta înseamn¼a c¼a valoarea câmpul electric

319

intern indus de un plus de form¼a dreptunghiular¼a are un timpde înjum¼at¼atire de 5; 13 � 10�10 s. Un câmp electric poate �indus în corp numai în cazul unor câmpuri cu frecvente înaltesau unor pulsuri. Aceste consideratii arat¼a c¼a un câmp electricdin aer poate in�uenta numai suprafata corpului. Poate avealoc o zbârlire a p¼arului iar în câmpuri electrice alternative defrecvente joase se pot observa vibratii ale �relor de p¼ar. Pragulde la care organismul uman simte câmpurile electrostatice esteîn jur de 10 KV/m.

Spre deosebire de aer, câmpurile electrice din ap¼a sunt trans-ferate organismelor biologice într-un grad mult mai mare. In-vers câmpurile electrice ale corpurilor sunt transferate direct înmediul acvatic. Animalele care tr¼aiesc în ap¼a posed¼a electrore-ceptori care fac posibil¼a localizarea pr¼azii. Alti electroreceptorisunt utilizati pentru comunicare sau electroorientare. Electrore-ceptorii anumitor vietuitoare acvatice au o sensibilitate enorm¼a.S-a g¼asit c¼a pot �receptate câmpuri electrice de m¼arimea 0,1-0,2mV/m. Pentru cei mai multii pestii limita de jos este mai marede câteva sute de ori decât cea prezentat¼a mai sus. În acelasi modca în cazul organitelor electrice, si în cazul electroreceptorilor tre-buie luat¼a în considerare conductivitatea diferit¼a a apei dulce si aapei de mare. În cazul pestilor de ap¼a dulce din cauza slabei con-ductivit¼atii a apei intensitatea câmpului în mediu poate � m¼a-surat¼a direct prin m¼asurarea c¼aderii de potential de la suprafatapestelui. Pestii marini utilizeaz¼a un sistem de ampli�care "am-pullae of Lorenzini". Acestea sunt canale lungi izolate în interi-orul corpului cu un interior geletinos cu o mare conductivitate.La un cap¼at aceste "ampullae" sunt în contact cu apa de mare. Înacest fel ele transfer¼a potentialul mediului exterior c¼atre punctulde contact din interiorul pestelui. Câmpul extern Ee va �ampli-�cat la valoarea câmpului intern Ei care ia nastere între capetele

320

Figura 14.7: a) Electroreceptorii pestilor de ap¼a dulce b) Electrore-ceptorii pestilor de mare. Canalele indic¼a ampullae of Lorenzini

"ampullae" unde sunt plasati electoreceptorii (Fig. 14.7).

Una din propriet¼atile celulelor este galvanotaxia care const¼aîn orientarea celulelor vii în câmpuri electrostatice cu intensi-tatea de 100�500 V/m. Aceast¼a proprietate a fost observat¼a nunumai pentru diverse protozoare, sperme, zoospori dar si pentruanumite celule care se misc¼a în substrat precum granulocitele,�broblastele sau osteoblastele. Galvanotaxia nu trebuie confun-dat¼a cu electroforeza care implic¼a o miscare pasiv¼a a particulelorînc¼arcate în câmp electric. Spre deosebire de electroforez¼a, gal-vanotaxia este un proces biologic activ. Celulele se pot miscaprin galvanotaxie timp de câteva secunde sau chiar minute într-oanumit¼a directie în conditiile în care câmpul electric s-a schim-bat deja. Mecanismul care determin¼a galvanotaxia celulelor te-suturilor este înc¼a neclar. În cazul celulelor ciliate orientarea

321

lor este controlat¼a de potentialul transmembranar. Pentru altetipuri de celule sunt propuse alte mecanisme.O alt¼a proprietate a celulelor este galvanotropismul. Aceasta

înseamn¼a in�uenta câmpului electric continuu asupra directiei decrestere. O celul¼a nervoas¼a în câmpuri de 0; 1�1 kV/m formeaz¼adendride preferentiale pe latura orientat¼a spre catod. În acestcaz, modi�carea local¼a a potentialului de membran¼a este posibils¼a �e responsabil de aceste reactii, dar si translatia lateral¼a aproteinelor din membran¼a poate � responsabil¼a pentru aceasta.Aceast¼a proprietate a fost aplicat¼a în terapie pentru a stimularegenerarea nervilor.

14.4.3 Câmpuri electromagnetice în habitatuluman

Pentru om sunt importante câmpurile electromagentice defrecvente joase care apar lâng¼a liniile de transmisie a energiei sicâmpurile electromagnetice cu frecvente înalte utilizate în tele-comunicatii.În cazul câmpurilor cu frecvente joase putem distinge usor

componenta electric¼a de cea magnetic¼a. Componenta electric¼adepinde de pozitia unde o m¼asur¼am, de modul în care este con-struit¼a aceast¼a linie, de cantitatea de energie transportat¼a. Înplus câmpul electric poate � ecranat de diverse obiecte precumcl¼adirile. Componenta magnetic¼a depinde de intensitatea curen-tului care trece prin linia de transport si de variatia acestuia. Înmod uzul în cazul liniilor de transport a energiei se utilizeaz¼amai multe �re prin care trec curenti cu faze diferite astfel c¼a in-ductia câmpului magnetic poate varia foarte mult. Componentamagnetic¼a spre deosebire de cea electric¼a nu este ecranat¼a, asaîncât intensitatea ei scade doar cu distanta.

322

În cazul câmpurilor electromagnetice cu frecvente înalte nuse mai poate face o distinctie clar¼a între componenta electric¼asi magnetic¼a a câmpului. În cazul frecventelor înalte devine im-portant efectul skin: densitatea curentului într-un conductor de-terminat¼a de un câmp electromagnetic de înalt¼a frecvent¼a scaderapid sub suprafat¼a conductorului. Efectul este caracterizat deadâncimea de p¼atrundere � (care reprezint¼a distanta pe care in-tensitatea câmpului electric scade de e ori). Ea poate �calculat¼acu formula:

� =

s1

��r�0g�(14.21)

În ecuatia 14.21 �0 reprezint¼a permeabilitatea vidului, �r per-meabilitatea relativ¼a a mediului, g conductivitatea si � frecventa.Dac¼a se tine cont c¼a permeabilitatea relativ¼a a tesutului este� = 1 iar conductivitatea medie a acestuia g = 0; 6 �1m�1,se observ¼a c¼a efectul devine important la frecventele înalte. ÎnTabelul 14.2 sunt evaluate diverse adâncimi de p¼atrundere.

Tabelul 14.2Adâncimea de p¼atrundere � în tesutul biologic în cazul

frecventelor undelor electromagnetice utilizate în tratamentulmedical

� (MHz) � (m) � (m)Diatermie cu unde scurte 13,56 13,56 0,1765

27,12 11,03 0,124840,68 7,35 0,1019

Diatermia cu microunde 433,92 7,35 0,1019915 0,33 0,02152450 0,12 0,0131

323

În cazul frecventelor joase pentru a caracteriza interactiacâmpului electromagnetic cu organismul se utilizeaz¼a ca m¼arimiîn principal densitatea de curent ~j = � ~E si inductia câmpuluimagnetic ~B: Cercet¼ari privind posibile leziuni determinate deaceste câmpuri au dus la modi�c¼ari constructive ale diveseloraparate pentru a micsora expunerea organismului la astfel decâmpuri. Privitor la câmpul magnetic s-a stabilit c¼a expunereala 30 �T pentru întreg corpul nu trebuie dep¼asit¼a. Sub liniile deînalt¼a tensiune nu trebuie s¼a se dep¼aseasc¼a limita de 10 �T, iarla 50 m de acestea nu trebuie s¼a se dep¼aseasc¼a valoarea de 0; 3�T.

Aceste limite sunt impuse de modul în care câmpul magneticpoate interactiona cu corpul uman. Acesta penetreaz¼a completcorpul si poate interactiona cu sistemele biologice în mod direct.Pe de alt¼a parte câmpul magnetic variabil produce curenti tur-bionari. Densitatea curentilor produsi în acest fel depinde defrecventa câmpului, de intensitate si de parametrii geometrici.Diferentele de conductivit¼ati în organe si tesuturi duc la aparitiapreferential¼a a unor bucle conductoare. Celula este un spatiu cuo conductivitate mare înconjurat¼a de un mediu dielectric. Astfelîn ea pot ap¼area bucle de curenti, a c¼aror diametru este foartemic.

Câmpurile de frecvent¼a joas¼a si pulsurile modi�c¼a potentialultransmembranar, proportional cu intensitatea câmpului extern silungimea celulei în directia câmpului. În cazul celulelor nervoasesi musculare câmpurile electromagnetice de frecvente joase ducla procese de excitatie. Excitarea celulelor musculare si nervoaselungi într-un câmp electric intens este usoar¼a dac¼a lungimea efec-tiv¼a a celulei în directia câmpului este su�cient de mare. Trebuieremarcat c¼a în cazul acestor câmpuri pragul pentru produceriiunor efecte biologice este mult mai mic decât în cazul frecventelor

324

Figura 14.8: Pragurile pentu densitatea de curent functie de frecent¼acare determin¼a diferite efecte (dupa Bernhardt)

înalte (Fig. 14.8).La frecvente înalte caracterizarea interactiei câmpului elec-

tromagnetic cu tesutul se face prin paramentrii: densitatea su-per�cial¼a de putere (Wm�2) si viteza de absorbtie speci�c¼a (SAR)exprimat¼a în W/kg sau W/m3. SAR reprezint¼a energia care esteabsorbit¼a în unitatea de mas¼a sau de volum a corpului în uni-tatea de timp. Pentru frecvente joase putem utiliza legea luiOhm pentru a putea determina puterea absorbit¼a în unitatea devolum:

pV = jE =j2

g= E2g (14.22)

Puterea absorbit¼a în unitatea de mas¼a este:

325

pm =pV�=j2

�g(14.23)

Utilizînd datele din Fig. 13.12 se g¼aseste c¼a pentru frecventejoase o valoare periculoas¼a a SAR-ul este de aproximativ 0,001Wkg�1. Aceast¼a valoare este mic¼a în raport cu rata metabolis-mului care este de 1 Wkg�1 si care în cazul activit¼atilor sustinuteatinge valoarea 10 Wkg�1. (Rata metabolismului reprezint¼a en-ergia produs¼a în unitatea de mas¼a de tesut în unitatea de timp.)Din acest motiv în intervalul dintre 4 Hz si 1 kHz expunereatrebuie limitat¼a în asa fel încât densitatea de curent din corp s¼a�e mai mic¼a decât 10 mA/m2.La frecventele înalte pragul excitatei nervoase creste, core-

spunz¼ator cu o descrestere în potentialul membranar indus. Înregiunea în care � > 105 Hz înc¼alzirea diaterm¼a devine domi-nant¼a. Efecte biologice asupra s¼an¼at¼atii se petrec dac¼a temper-atura în corp creste peste 1 �C. O astfel de crestere de temper-atur¼a apare în cazul în care SAR-ul întregului corp este de 4W/kg. În acest caz se ajunge la acelasi ordin de m¼arime cu ratametabolismului. Din acest motiv pentru frecventele din dome-niul 100 kHz - 10 GHz este recomandat¼a o limit¼a a SAR-ului de0,08 Wkg�1.Chiar pentru o iradiere constant¼a a câmpului la frecvente

înalte, datorit¼a efectului skin, impedantelor diferite ale diferitelorcelule si partial datorit¼a re�exiei undelor electromagnetice peoase are loc o absorbtie eterogen¼a a undelor electromagnetice înorganism. Apar astfel regiuni mici care sunt puternic înc¼alzite.Aceasta înseamn¼a c¼a apar gradienti de temperatur¼a între diversepuncte ale organismului care sunt înc¼alzite diferit. Mai mult tre-buie considerat c¼a din punct de vedere �ziologic al disip¼arii dec¼aldur¼a, apare o circulatie mai intens¼a a sângelui în organele care

326

sunt înc¼alzite. Este posibil ca pentru organele cu o circulatieslab¼a o valoare dat¼a a SAR-ului s¼a duc¼a la o crestere puternic¼aa temperaturii fat¼a de alte p¼artii ale corpului cu o circulatie maiputernic¼a. Ca exemplu putem da ochii unde ciculatia sanguin¼aeste foarte slab¼a.Efectele biologice la frecvente joase a câmpurilor electromag-

netice a fost subiectul multor investigatii. Cu toate acesteacunostintele în acest domeniu sunt incomplete. Cele mai multeinvestigatii au fost f¼acute în cazuri particulare limitate la anu-mite frecvente si puteri. Multe rezultate indic¼a anumite efecteasupra proteinelor, metabolismului celular, reactiilor neuronale,divizarea celulelor. Acestea au trebuit s¼a �e veri�cate si repro-duse. Investigatii pe un num¼ar mare de oameni nu au putut� efectuate deoarece numai un num¼ar limitat de persoane suntexpuse câmpurilor într-un mod bine de�nit.

Capitolul 15

Interactia radiatiilor cusistemele biologice

Studiile efectelor radiatiilor ionizante au devenit necesare dup¼aintroducerea radiatiilor X în terapia si diagnosticul medical laînceputul secolului XX si au c¼ap¼atat o relevant¼a mare în era nu-clear¼a. Prin notiunea de radiatie întelegem în conceptia actual¼aun fascicol de particule în miscare. Termenul de particule estefolosit în sensul cel mai general si cuprinde atât particulele cumas¼a de repaus diferit¼a de zero cât si particulele cu mas¼a derepaus zero. De exemplu în prima categorie intr¼a radiatiile alfa,beta iar în a doua categorie intr¼a radiatiile X si gama.

Radiatiile ionizante din mediu sunt datorate surselor extrater-estre si dezintegr¼arilor spontane a anumitor nuclee, precum sia celor produse de diferite dispozitive tehnice. Chiar dac¼a ex-punerea la radiatii a oamenilor este in�uentat¼a de sursele ar-ti�cale, exist¼a o expunere natural¼a a tuturor organismelor carereprezint¼a practic o parte a conditiilor de mediu în care acestease dezvolt¼a.

327

328

15.1 Natura si propriet¼atile radiati-ilor

Radiatiile alfa sunt nucelee de heliu. Ele au mas¼a de repausmare care le permite s¼a se deplaseze rectiliniu. Din acest motivparcursul lor este mic. Energiile particulelor alfa sunt cuprinseîntre 2 si 9 MeV. Ele provoac¼a o puternic¼a ionizare speci�c¼a(o particul¼a alfa cu energie de 2 MeV produce în jur de 60.000perechi de ioni/cm). În câmp magnetic ele sunt deviate în fas-cicol îngust ceea ce înseamn¼a c¼a aceste particule sunt emise cuenergii bine determinate.Radiatiile beta sunt formate din electroni sau pozitroni. În

câmp magnetic sunt deviate în fascicol larg ceea ce înseamn¼a c¼aaceste particule sunt emise cu energii diferite. Energia medie aunui spectru de radiatii beta reprezint¼a 40% din valoarea max-im¼a a acestora (0,01-15 MeV). Din cauza spectrului energeticcontinuu, radiatiile beta au un parcurs care variaz¼a în limitefoarte largi. Totusi pentru energii egale cu cele ale radiatiilor alfaionizarea radiatiilor beta este mult mai mic¼a. Astfel o particul¼acu energia de 2 MeV determin¼a doar 60 perechi de ioni/cm.Radiatiile X si gama sunt radiatii de natur¼a electromagnet-

ic¼a. Aceste radiatii se caracterizeaz¼a printr-un parcurs foartemare si o ionizare speci�c¼a mic¼a (o cuant¼a cu energia 2 MeVproduce în aer o singur¼a pereche de ioni/cm). În aer, în functiede energie ele pot str¼abate chiar sute de metri. Radiatile X suntgenerate de învelisul electronic în timp ce radiatiile gama suntgenerate de nucleul atomic. Domeniul energiilor cu care suntemise radiatiile gama este cuprins între 0,2 MeV si 7 MeV. Spec-trul energetic al acestor radiatii este unul discret.Neutronii sunt particule lipsite de sarcin¼a electric¼a cu mas¼a

de repaus egal¼a cu a protonilor (nuclee de hidrogen), mult mai

329

mare decât a particulelor beta. Deoarece nu au sarcin¼a elec-tric¼a acestia au un parcurs mare în aer. Datorit¼a interactiilor cunucleele, neutronii au un parcurs care este st¼ab¼atut în zig zag.Neutronii sunt caracterizati de o ionizare speci�c¼a mare datorit¼anucleelor de recul create la str¼ab¼atarea materialului. Ei suntîncetiniti de materiale usoare (para�n¼a, gra�t, ap¼a, ap¼a grea,beriliu) si sunt absorbiti de bor si cadmiu. Materialele greleîncetinesc mai putin neutronii.

15.2 Interactia radiatiilor cu substanta

Pentru a caracteriza un fascicol de particule putem de�ni�uxul de particule � printr-o suprafat¼a �S ca �ind num¼arul departicule ce trece în unitatea de timp prin acea suprafat¼a. Densi-tatea �uxului de particule reprezint¼a �uxul de particule ce treceprin unitatea de suprafat¼a în unitatea de timp. Consider¼am c¼aavem o surs¼a care determin¼a o densitate de �ux de particule I0.Dac¼a în calea acestor particule se interpune un ecran se con-stat¼a c¼a nu toate radiatiile str¼abat ecranul, densitatea �uxuluide particule la iesirea din acestea �ind I < I0. Astfel o parte dinradiatii sunt absorbite iar altele sunt deviate (împr¼astiate) subdiverse unghiuri (de la 0� la 180�) si numai o parte trec nedevi-ate. Fenomenul de reducere a densit¼atii �uxului de particule dinfascicol poart¼a numele de atenuare.Ca urmare a interactiei dintre radiatiile incident¼a si substanta

prin care aceasta trece se produce o modi�care a st¼arii initiale aradiatiei (radiatia pierde energie, �ind absorbit¼a si împr¼astiat¼a)si se produc modi�c¼ari în starea atomilor cu care interactioneaz¼aparticulele.Dup¼a modul în care radiatia interactioneaz¼a cu mediul cioc-

nirile particulelor acesteia cu atomii mediului sunt considerate

330

a � elastice si inelastice. În cazul ciocnirilor elastice are loc untransfer de enegie cinetic¼a de la radiatie la atomii mediului. Încazul ciocnirilor inelastice se modi�c¼a în plus si starea energetic¼aintern¼a a atomilor.

15.2.1 Interactia particulelor alfa cu substanta

La trecerea lor prin substant¼a, radiatiile alfa sufer¼a trei tipuride interactii: ciocnire (cea mai probabil¼a), frânare în câmp elec-tric si captura de c¼atre nuclee. În urma ciocnirii unei partic-ule alfa cu un atom se poate produce excitatea acestuia ca ur-mare a trecerii unui electron pe un nivel de energie superior sauionizarea atomului prin smulgerea unor electroni din acesta. Încazul fenomenului de ionizare se produce o pereche de ioni: union pozitiv si un ion negativ sau un ion pozitiv si un electron.Fenomenul de ionizare este însotit de mai multe excit¼ari.Prin interactii succesive cu atomii mediului particulele a�a îsi

pierd energia pân¼a ce nu mai sunt capabile s¼a produc¼a ioniz¼ari.Atunci o particul¼a alfa capteaz¼a doi electroni si se transform¼aîntr-un atom de heliu.

15.2.2 Interactia radiatiilor beta cu substant¼a

Radiatiile beta excit¼a si ionizeaz¼a atomii substantelor princare trec. Mecanismul este asem¼an¼ator cu cel întâlnit în cazulradiatiilor alfa, îns¼a fortele care actioneaz¼a asupra electronilordin atomi sunt de respingere. Pierderea de energie într-o inter-actie este mic¼a. (De exemplu o particul¼a cu energia de 1 MeVîsi pierde complet energia dup¼a aproximativ 104 interactiuni).Dac¼a este smuls un electron din straturile inferioare prin dezex-cit¼ari succesive atomul emite un spectru de radiatii X caracter-

331

istic �ec¼arui element.Ionizarea speci�c¼a produs¼a de particulele beta scade pe m¼a-

sur¼a ce creste energia lor cinetic¼a, ajungând la un minim pentruenergia de 1 MeV, dup¼a care creste lent pentru energii mai mari.Unii din electronii smulsi au o energie foarte mare încât la rândullor pot provoca ioniz¼ari secundare.

15.2.3 Interactia radiatiilor X si gama cu sub-stanta

În procesul de propagare aceste radiatii se comport¼a ondula-toriu, în timp ce în procesele de interactie cu substanta acesteradiatii se comport¼a corpuscular. Exist¼a trei tipuri principale deinteractie a radiatiilor gama cu materia: efect fotoelectric, efectCompton si formarea de perechi.

Efect fotoelectric

Efectul fotoelectric se produce atunci când radiatiile gamaciocnesc electronii puternic legati în atomii substantei prin caretrec. În urma acestui proces electronul este scos din atom, iarfotonul este complet absorbit si dispare. Dac¼a energia de leg¼a-tur¼a a electronul în atom este Wk, iar Wc este energia cinetic¼acare i se imprim¼a electronului, denumit fotoelectron, atunci sepoate scrie:

W = Wk +Wc = h� (15.1)

Procesul nu poate avea loc decât dac¼a energia radiatiiloreste mai mare decât energia de leg¼atur¼a a electronului ciocnit.Deoarece energiile de leg¼atur¼a ale electronilor sunt mai mici în ra-port cu energia radiatiilor X si gama, efectul fotoelectric se poate

332

produce chiar cu fotoni de energii mici. Nu trebuie confundatacest fenomen cu efectul fotoelectric extern prin care radiatialuminoas¼a scoate electroni din metale.Pentru valori ale energiei fotonului incident egale cu energia

de leg¼atur¼a a electronului ciocnit, probabilitatea de interactiecreste brusc. Probabilitatea ca efectul fotoelectric s¼a aib¼a loc cuelectroni de pe nivelele K, L, M scade simtitor de la nivelul K sprenivelele superioare. Dac¼a fotonii incidenti au energii mai maride 0; 01 MeV efectul poate avea loc îndeosebi cu electroni de penivelele K ale atomilor cu Z � 30: Când energia dep¼aseste 0; 02MeV atunci efectul se produce în proportie de 80 % cu electroniiK si 20% cu electronii L ai acestor atomi. Pentru elementelegrele, cum este plumbul efectul fotoelectric se petrece si cândradiatiile au energii peste 0,5 MeV. Probabilitatea de aparitiea efectului este proportional¼a cu Z4 al atomilor materialului siinvers proportional¼a cu energia radiatiilor incidente.

Efect Compton

Efectul Compton are loc la interactia radiatiilor electromag-netice cu electronii liberi sau slab legati în atomi. În procesulde interactie prin efect Compton radiatia cedeaz¼a partial ener-gia electronului ciocnit. În urma acestui proces, atât radiatiaincident¼a cât si electronul Compton (de recul) sunt deviate de latraictoriile lor initiale. Electronul ciocnit va produce ionizareaatomilor mediului (ionizare secundar¼a).Probabilitatea producerii unei interactiuni de tip Compton

creste pentru aceiasi energie a fotonului incident cu num¼arul deelectroni din învelisurile electronice periferice (adic¼a cu Z). Încazul unor radiatii incidente cu energii sub 0; 1MeV radiatiile in-cidente sufer¼a o împr¼astiere aproape uniform¼a ca si electronii de

333

recul. Electronii de recul au o energie egal¼a cu o fractie destul demic¼a din energia radiatiilor incidente. Când radiatiile incidenteau energii ridicate fotonii împr¼astiati sunt grupati în majori-tatea lor într-un con a c¼arui deschidere scade pe m¼asura cresteriienergiei. Pentru elemente usoare si energii medii a radiatiilorincidente efectul Compton este predominat.

Formare de perechi

Fenomenul apare ca urmare a interactiei dintre radiatiile gamacu energii mai mari de 1; 022 MeV si câmpul nucleului. Radiatiaincident¼a dispare rezultând un electron si un pozitron. Pentruformarea unei perechi electron-pozitron este nevoie de o energiede 1; 022 MeV, restul de energie transmitându-se în mod egalelectronului si pozitronului. Electronul produce ioniz¼ari secun-dare în mediu ca si o particul¼a beta în timp ce pozitronul se vaanihila cu un electron dând nastere la dou¼a cuante gama.

15.2.4 Interactia neutronilor cu substanta

Deoarece sunt particule neutre, neutronii interactioneaz¼a doarcu nucleele atomilor. Ei pot suferii interactii elastice (împr¼astiere)si interactii inelastice (împr¼astiere si absorbtie).În categoria interactiilor elastice intr¼a dou¼a tipuri de fenomene:

o ciocnire elastic¼a cu nucleul când are loc un transfer de energiecinetic¼a de la neutron la nucleu f¼ar¼a schimbarea st¼arii interne anucleului si o interactie de captur¼a a nucleului care se transform¼aîntr-un interval scurt (10�12 � 10�16 s) într-un nucleu interme-diar care se dezintegreaz¼a emitând un neutron si trece în stareafundamental¼a.În cazul interactiilor inelastice pot avea loc urm¼atoarele pro-

cese:

334

- ciocnirea inelastic¼a în urma c¼areia nucleul r¼amâne excitatsi dup¼a un scurt timp emite o radiatie gama- captura neutronic¼a, în urma c¼areia rezult¼a reactii de tipul

X(n, )Y, X(n,p)Z, X(n,�)V si chiar �siunea nucleului când suntemisi 2-3 neutroni, iar nucleul se desompune în dou¼a nucleerelativ usoare.Probabilitatea de a se produce un tip sau altul de interactie

depinde de energia neutronilor. Astfel când energia neutroniloreste mare, nucleul primeste un exces de energie, care prin procesede ciocnire ale nucleonilor s¼ai se poate transfera asupra uneiparticule si aceasta este emis¼a de nucleu. În acest caz cel maiprobabil este s¼a �e emis un neutron.Dac¼a neutronul are o energie cinetic¼a mic¼a ca în cazul neu-

tronilor termici la p¼atrunderea în nucleu el aduce doar un excesde energie egal¼a cu energia de leg¼atur¼a. Probabilitatea ca prin�uctuatii a nucleului o particul¼a s¼a primeasc¼a o energie de mis-care ridicat¼a este foarte mic¼a. Nucleul se dezexcit¼a prin emisiaunei particule :

15.3 M¼arimi si unit¼ati folosite pentruevacuarea efectelor biologice

Efectele biologice produse de oricare din radiatiile nuclearenu se deosebesc calitativ. Intensitatea acestor efecte depindede natura radiatiilor respective si de energia lor. Pentru a seputea pune în evident¼a faptul c¼a unele radiatii produc efectemai d¼aun¼atoare decât altele s-a introdus notiunea de factor decalitate (FC). Introducerea conceptului de factor de calitate afost necesar¼a ca urmare a faptului c¼a s-a constatat c¼a acelasiefect biologic poate � produs de unele radiatii prin transfereul

335

c¼atre tesut a unei cantit¼ati de energie mai mare iar de c¼atrealte radiatii prin transferul unei cantit¼ati de energie mai mic¼a.Pentru aceeasi energie absorbit¼a în tesut, radiatiile care produc oionizare liniar¼a mai mare (protoni, neutroni, alfa) produc efectebiologice mai puternice decât radiatiile a c¼aror ionizare liniar¼aeste mai mic¼a (radiatii beta, radiatii gama).Pentru evaluarea efectelor biologice s-au utilizat în timp dou¼a

sisteme: sistemul röentgenologic bazat pe m¼asurarea ioniz¼ariiprodus¼a de radiatiile X si gama având energia pân¼a la 3 MeVsi sistemul radiobiologic la baza c¼aruia st¼a absorbtia de energiede c¼atre organe sau tesuturi. El a fost introdus dup¼a anul 1950si serveste pentru evaluarea efectelor biologice produse de toateradiatiile nucleare.Sistemul röentgenometric a fost utilizat deoarece ionizarea

creat¼a într-un mediu de fascicolul incident este o m¼asur¼a a en-ergiei absorbite. M¼asurarea ioniz¼arii s-a f¼acut în aer deoareceaerul este un mediu mai accesibil pentru m¼asurarea ioniz¼ariidecât tesutul viu care are un Zef apropiat de cel al aerului.M¼arimea de baz¼a a acestui sistem este expunerea X :

X =�Q

�m(15.2)

unde�Q este suma sarcinilor de acelasi semn produse în aer cândtoti electronii eliberati de fotoni într-un volum de aer de mas¼a�m sunt complet opriti în acel volum. Unitatea de m¼asur¼a esteRöentgenul. Röentgenul corespunde unei expuneri la radiatiileX sau gama cu energii de pân¼a la 3 MeV care produce direct sauindirect într-o mas¼a de aer de 1,29 mg (1 cm3 de aer în conditiinormale de presiune si temperatur¼a) sarcini electrice totalizând 1Francklin=0; 33� 10�9 C (care corespunde la 2; 08� 109 perechide ioni) Astfel Röentenul exprimat în functie de unit¼atile din

336

sistemul international este:

1 R = 2; 58� 10�4 C/kg (15.3)

În cazul sistemului radiobiologic pentru evaluarea efectelorbiologice s-a introdus notiunea de doz¼a, m¼arimea care de�nestecantitatea de energie a radiatiilor absorbit¼a de un mediu mater-ial. Deoarece termenii de doz¼a sau doz¼a de radiatii sunt utilizatiîntr-un sens mai general, pentru de�nirea lor exact¼a, acestia tre-buie s¼a �e însotiti de un cali�cativ: dou¼a absorbit¼a (D) sauechivalentul dozei (H). Doza absorbit¼a D este dat¼a de raportul:

D =�W

�m(15.4)

unde�W este energia cedat¼a de radiatiile nucleare unei cantit¼atide mas¼a �m: Unitatea de m¼asur¼a este gray (Gy) si corespundeunei energii cedate de 1 J/kg (1 Gy = 1 J/kg). Pentru doza ab-sorbit¼a se mai mentine unitatea tolerat¼a numit¼a rad (�röentgenabsorbed dose�): 1 rad = 10�2 Gy.Echivalentul dozei H este egal cu produsul dintre doza ab-

sorbit¼aD si factorul de calitate FC:Orientativ prezent¼am pentrufactorul de calitate urm¼atoarele valori:1� pentru radiatiile X, gama si beta10� pentru neutroni, protoni si particule înc¼arcate cu o sin-

gur¼a sarcin¼a elementar¼a si cu o mas¼a mai mare decât unitateaatomic¼a de mas¼a20� pentru particule alfa si pentru particule cu sarcini mul-

tiple,Unitatea în S.I. pentru echivalentul dozei este Sievertul: 1

Sv=1 J kg�1. O unitate tolerat¼a este remul (�röentgen equivalentman�): 1rem = 10�2 Sv

337

Trebuie observat c¼a la interactia radiatiilor X si gama avândenergii pân¼a la 3 MeV (ai c¼aror factori de calitate sunt egalicu unitatea) la o expunere de 1 R se cedeaz¼a unui gram de aerenergia de 87,7 ergi iar unui gram de tesut 93 ergi. Aceste valorisunt apropiate de 100 erg/g care corespunde dozei absorbite de1 rad sau echivalentului dozei de 1 Rem. Se poate considera c¼apentru aceste radiatii din punct de vedere al energiei cedate celetrei unit¼ati röentgen, rad si rem sunt aproximativ egale.

15.4 Actiunea biologic¼a a radiatiilor

Radiatiile ionizante pot actiona asupra organismului în treimoduri: prin actiune direct¼a, prin actiune indirect¼a si prin acti-une la distant¼a. Prin actiunea direct¼a a radiatiilor sunt lezatemacromolecule de important¼a vital¼a (proteine, acizi nucleici)care sufer¼a transform¼ari datorit¼a ioniz¼arii si excit¼arii. Actiuneaindirect¼a este declansat¼a de elementele care apar în urma proce-selor radiochimice. Mediul principal �ind apa efectele care aparsunt rezultatul ioniz¼arii acesteia. Produsii de descompunere aiapei (ioni sau radicali) actioneaz¼a ca agenti oxidanti si reduc¼atoriasupra unor componente esentiale celulare. Actiunea la distant¼ase produce prin r¼aspândirea în organism a toxinelor care apar înorganismul iradiat.În Fig. 15.1 sunt prezentate câteva din procesele suferite de

ap¼a sub actiunea radiatiilor. Într-o prim¼a etap¼a într-un intervalde timp de 10�18 � 10�16 s un electron este smuls sub actiuneaunui foton care-i cedeaz¼a o enegie de 12,56 eV. Procesul primarde absorbtie de energie poate � exprimat printr-una din urm¼a-toarele relatii:

H2O+ h� ! H2O+ + eel (15.5)

338

Figura 15.1: Ilustrarea schematic¼a a celor mai importante reactiisuferite de ap¼a sub actiunea radiatiilor . Cu * am notat st¼arileexcitate.

H2O+ ! H+ +OH (15.6)

Radicalul OH are propriet¼ati oxidante si poate � privit caprodusul principal al acestei etape. El poate prin intermediulunui transfer de electroni s¼a se lege de un alt radical OH� sau deun atom de hidrogen H: Electronul eliberat eel hidrolizeaz¼a ca siionii neutrii din solutii. Se obtine H2O�: Timpul de viat¼a al unuiastfel de compus în ap¼a este de 600 �s: Interactia cu moleculelede ap¼a a electronului eliberat are loc în acest mod:

eel +H2O! H2O� ! H+OH� (15.7)

339

O molecul¼a excitat¼a de ap¼a poate �format¼a, printr-un procesde interactia cu un foton care are o energie de aproximativ 7 eV.Aceast¼a molecul¼a se poate descompune în radicali liberi astfel:

H2O+ h� ! H2O� ! H+OH (15.8)

Se obtin trei produsi: electronul eliberat eel si radicalii H siOH.Este cunoscut de mult timp c¼a dac¼a doza de radiatie este

foarte mare se formeaz¼a peroxid de hidrogen si hidrogen molec-ular. Astfel au loc urm¼atoarele reactii dac¼a un num¼ar su�cientde radicali liberi sunt prezenti:

OH+OH! H2O2 (15.9)

H+H! H2 (15.10)

H+OH! H2O (15.11)

H2O2 este cunoscut ca un produs toxic dar cantitatea care seproduce este foarte mic¼a. Pe de alt¼a parte aceste reactii elimin¼ao bun¼a parte din acesti radicali foarte activi, astfel c¼a efecteleindirecte ale radiatiilor sunt în mare m¼asur¼a atenuate.Recombinarea acestor radicali cu oxigenul în solutie apoas¼a

este foarte important¼a pentru viitoarele reactii. Astfel tesuturilebogate în oxigen sufer¼a în cazul iradierii mai mult în comparatiecu cele cu un continut sc¼azut de oxigen. Cele mai importantereactii dintre H si OH cu moleculele organice de tipul MH sunt:

MH+H! MH2 (15.12)

MH+OH! MHOH� (15.13)

340

MH+H! M+H�2 (15.14)

MH+OH! M+H2O (15.15)

În plus fat¼a de efectele indirecte datorate de produsilor careapar în ap¼a, alte molecule importante din punct de vedere bio-logic pot �ionizate în mod direct. Aminoacizii aromatici precumtirozina, fenilamina pot �distrusi prin clivajul inelului benzenic.Aminoacizii ce au un grup SH (cistina) si derivatii lor (gluta-tiona,) sunt foarte sensibili. Prin oxidare grupul SH se trans-form¼a într-un grup disul�t.Descompunerea ADN-ului este posibil¼a prin intermediul mai

multor pasi. Ruperea unei benzi a dublei spirale nu duce în modnecesar la ruperea întregii molecule. Mai mult pierderea uneisingure baze este posibil¼a. Iradierea poate duce la denaturareaunor zone întregi si la crearea unor leg¼aturi intermoleculare cumacromoleculele vecine. Dubla elice este îns¼a o constructie cu omare stabilitate fat¼a de o singur¼a band¼a a elicei ADN-ului.Când materia vie este supus¼a unei iradieri astfel încât solic-

it¼arile pentru organism nu dep¼asesc cu mult conditiile �ziolog-ice normale si el poate reactiona în limite functionale normale,actiunea radiatiilor are doar un efect functional. În acest caz ra-diatiile au un efect pozitiv si pentru cazurile în care metabolis-mulul este dereglat. Iradierea produce o activare temporal¼a ametabolismului, realizând de cele mai multe ori o reglare metabol-ic¼a. Acest lucru poate � explicat prin faptul c¼a în anumiteconditii de iradiere apare o intesi�care a reactiilor prin care se re-alizeaz¼a procesele de sintez¼a ceea ce face ca echilibrul metabolics¼a se deplaseze favorabil spre domeniul proceselor de sintez¼a.Dac¼a prin iradiere sunt dep¼asite limitele functionale ale or-

ganismului atunci are loc o dereglare a metabolismului care poate

341

conduce la moartea celulelor, tesuturilor, si chiar a organismului.Acest lucru se explic¼a prin faptul c¼a radiatiile creaz¼a modi�c¼ariale leg¼aturilor macromoleculelor sau de descompunere. Modi-�c¼arile ap¼arute în structura formatiunilor conduc de asemenea laperturbarea coordon¼arii proceselor fermentative, a sintezei pro-teinelor, nucleoproteinelor, glicoproteinelor.De o important¼a deosebit¼a este socotit si efectul produs asupra

mecanismelor reglatoare ale corpului si în principal cele asuprasistemului nervos. Prin actiunea direct¼a sau indirect¼a a radi-atiilor asupra sistemului nervos se produc modi�c¼ari ale activ-it¼atii de reglare neuro-hormonal¼a si apar tulbur¼ari functionalebiochimice si biologice în întreg organismul. Trebuie remarcat c¼anu s-a stabilit o teorie general¼a care s¼a l¼amureasc¼a toate acesteprobleme.Num¼arul de reactii chimice produse prin iradierea fat¼a de

num¼arul de molecule (109 � 1010) dintr-o celul¼a este relativ re-dus chiar pentru iradieri importante. Din acest motiv s-a con-siderat c¼a în crearea unei leziuni rolul principal îl are distrugereaunui component esential al celulei. Se consider¼a c¼a în astfel defenomene un rol însemnat îl joac¼a modi�c¼arile produse în mole-culele proteice. Prin iradiere aceste molecule pot � inactivate caurmare a sciziunii lantului principal sau a dezorganiz¼arii struc-turii lor ca urmare a ruperii leg¼aturilor de hidrogen.În cazul unor iradieri semni�cative organismele nu revin nici

o dat¼a la starea lor initial¼a ca urmare a procesului de refacere.Deoarece la iradieri îndelungate, dar cu doze mici se produceo scurtare a timpului de viat¼a proportional cu doza primit¼a,rezult¼a ca în tesuturi se produc leziuni iremediabile.Efectul iradierii este considerat un efect stochastic. Acest

efect ascult¼a în manifestarea lui de o relatie doz¼a - efect denatur¼a probabilistic¼a. Astfel când o populatie este iradiat¼a,

342

efectele iradierii apar numai la anumiti indivizi si acestea la în-tâmplare. Efectele somatice si genetice fac parte din acest¼a cate-gorie. Desi moleculele ADN-ului joac¼a un rol dominant în reacti-ile primare de iradiere, aceasta nu înseamn¼a c¼a �ecare leziunea ADN-ului duce la o mutatie. Datorit¼a multitudinii mecanis-melor de reparare, numai un foarte mic num¼ar de molecule ADNsufer¼a alter¼ari iremediabile. Pentru a determina efectele geneticedatorate iradierilor, doza de iradiere trebuie integrat¼a peste unindivid sau pe întreaga populatie.Mutatiile determinate de iradiere sunt importante pentru

celulele care prolifereaz¼a rapid în organism (ca cele din sângesi gonade). Diferitele faze ale vietii celulare prezint¼a sensibil-it¼ati diferite relativ la radiatii. Faza când ADN-ul este sinte-tizat este una din cele mai sensibile. Chiar procesele de mi-toz¼a pot � perturbate de iradieri. Rezultatul const¼a într-o sepa-rare incomplet¼a a cromozonilor. Când tesuturile în crestere suntiradiate schimb¼arile în mitoz¼a pot � observate pe o perioad¼alung¼a de timp. Imediat dup¼a iradiere (sub doza letal¼a) num¼arulcelulelor care se divid devine mic. Dup¼a un anumit timp derevenire, num¼arul celulelor care se divid revine la valoarea nor-mal¼a. Aceasta înseamn¼a c¼a dezvoltarea celulelor într-un anumitstadiu de evolutie este împiedicat¼a. Din acest motiv se întelegede ce organismele tinere în special în faza embrionar¼a sunt foartesensibile la iradieri. Deteriorarea materialului genetic duce lamalformatii severe. Trebuie remarcat c¼a sistemul nervos estesensibil la radiatii în perioada de crestere. În schimb la maturi-tate creierul este unul din organele cele mai rezistente la radiatii.

Tabelul 15.1Doze letale pentru diverse organisme iradiate cu raxe X

343

Organism LD (Gy) Organism LD (Gy)Alge 180-1000 Sarpe 820Potozoare 350-1000 Pui de g¼ain¼a 10Droso�la (adult) 950 Soarece 4-6,5Droso�la( larve) 1,3 Câine 2,75Droso�la (ou¼a) 1.5 M¼agar 6,5Broasc¼a 17 Maimut¼a 5Turturic¼a 15 Om 4-5

Un rol important în radiochimie este jucat de alterarea enz-imelor. Sensibilitatea acestora la radiatii prezint¼a mari variatii.Printre cele mai sensibile sunt moleculele de ATP. Sensibilitateaproteinelor depinde în general de compozitia lor. Printre pro-teinele cele mai sensibile la radiatii sunt cele ce au în compozitieaminoacizi care contin sulf. Aceste proteine se g¼asesc în principalîn epiderm¼a si în produsele acesteia (p¼ar, unghi) care sunt car-acterizate printr-un înalt continut de cistin¼a. Alterarea acestorproteine duce la pierderea p¼arului si degradarea pielii. Proceselecare duc la degenerarea proteinelor explic¼a în plus si modi�careapermeabilit¼atii membranelor supuse radiatiilor. Între organismeexist¼a totusi mari deosebiri în cea ce priveste actiunea radiatiilorasupra lor. Sensibilitatea la radiatii creste cu cât organismul estemai complex. Este greu s¼a se g¼aseasc¼a o modalitate de a m¼asurarezistenta diferitelor organisme la iradiere. Din acest motiv seutilizeaz¼a ca parametru doza letal¼a (DL). Aceasta se de�nesteca doza care aplicat¼a într-un timp foarte scurt face ca 50 % dinorganismele iradiate s¼a moar¼a în urm¼atoarele 30 de zile. Exem-ple de doze letale pentru diverse organisme sunt date în Tabelul15.1.La doze joase actiunea d¼aun¼atoare a radiatiilor este datorat¼a

în principal de alterarea patologic¼a în organele care produc sîn-gele si se re�ect¼a în schimb¼ari importante în compozitia acestuia.

344

O de�cient¼a mare de limfocite reduce rezistenta corpului la acti-unea infectioas¼a a bacteriilor. Schimb¼arile patologice de acesttip sunt maxime la doze de 10 Gy. O crestere ulterioar¼a nu ac-celereaz¼a aceste procese. Dac¼a animalele sunt iradiate cu dozede peste 80 Gy sistemul nervos central devine afectat. În acestcaz animalele (vertrebate) mor dup¼a putin timp.

De asemenea în cazul proceselor ritmice de refacere, efectulbiologic depinde de timpul de expunere si debitul dozei. Astfelun echivalent de 7,5 Sv (750 rem) primit de un om pe întregulcorp în mod uniform pe o perioad¼a de 50 ani (0,05 rem pe zi)nu produce efecte considerabile. În schimb o iradiere de 7,5 Svpe zi are ca efect moartea subiectului. Aplicând o iradiere de4-5 Sv (400-500 rem) unui brat efectul este neglijabil, în timp ceiradierea organismului în totalitatea sa la acelasi echivalent esteletal¼a în 50% din cazuri.

Potectia radiatiilor înseamn¼a pe de o parte protectia îm-potriva radiatiilor ce provin din mediu pe de o parte si pe dealt¼a parte a radionuclizilor ce p¼atrund în organism. (40K; 14C).Calculul dozei absorbite datorate contamin¼arii organismului curadionuclizi este mult mai complicat¼a decît cea datorat¼a surselorexterne.

Protectia oamenilor împotriva radiatiilor ionizante se bazeaz¼ape recomand¼arile Comisiei Internationale de Potectia Radiolog-ic¼a (ICPR), o organizatie nonguvernamental¼a fondat¼a în 1928.Filozo�a recomand¼arilor acestei organizatii const¼a în excludereaefectelor nestochastice ale radiatiilor si minimizarea efectelor sto-chastice. Principiile protectiei contra radiatiilor ionizante seîntemeiaz¼a pe ipoteza prudent¼a a unei relatii de proportional-itate direct¼a f¼ar¼a prag între doz¼a si probabilitatea de aparitie aefectelor stochastice. Efectele stochastice includ posibile degen-er¼ari genetice sau inducerea cancerului. În general presupunem

345

c¼a o crestere a iradierii care dep¼aseste doza natural¼a va conducela o crestere a ratei mutatiilor. Nu exist¼a un prag sub care nuexist¼a nici o in�uent¼a asupra ratei mutatiilor.Recomandarea pentru persoanele care lucrez¼a în mediu ra-

dioactiv este aceea ca o expunerea anual¼a la care sunt supuse s¼anu dep¼aseasc¼a valoarea de 50 mSv (Pe lun¼a este acceptabil¼a odoz¼a de 5 mSv). Pentru populatie se recomand¼a s¼a nu �e de-p¼asit¼a o doz¼a de 5 mSv pe an, adic¼a 1/10 din doza profesionaladmis¼a.