Investește în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară nr. 1 „Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenție: 1.2 ”Calitate în învăţământul superior” Proiect: POSDRU/156/1.2/G/141040:e-ChemEng:Educaţie de calitate în învăţământul superior de inginerie chimică Beneficiar: Universitatea POLITEHNICA din București

Activitatea A1. Dezvoltarea curriculumului, a materialelor și instrumentelor didactice

Activitatea A1.2. Elaborarea pachetului educațional suport pentru implementarea curriculumului

Activitatea A1.2.1. Analiza situației existente și elaborarea curriculumului

N O T E D E C U R S

Disciplina: Bazele Ingineriei Chimice

Curs 12: Bilanţul termic pentru operaţii unitare continue: Uscătoare. Bilanţul termic pentru procese chimice: Bilanţuri termice pentru procese în regim staţionar şi nestaţionar.

Bilanţul termic pentru operaţii unitare continue: Uscătoare. Bilanţul termic pentru procese chimice: Bilanţuri termice pentru procese în regim staţionar şi nestaţionar.

2.6. ENTALPIA AERULUI UMED. BILANŢUL ENERGIILOR LA OPERAŢIA DE USCARE CONTINUĂ

Ultima operaţie unitară analizată din punctul de vedere al bilanţului termic în regim

staţionar este uscarea continuă (a solidelor cu gaze, în speţă cu aer). Mai întâi, sunt necesare câteva noţiuni suplimentare legate de entalpia aerului umed (cu vapori de apă). S-a precizat deja (în Partea a II-a) că aerul umed este un caz particular de amestec omogen de vapori (de apă) cu gaze (supercritice), după cum s-a menţionat şi faptul că există o saturaţie (ce depinde de temperatură) a vaporilor în raport cu aerul uscat – adică aerul nu poate absorbi decât o cantitate limitată (şi destul de redusă!) de apă…

Să examinăm ce înseamnă această saturaţie: la răcirea moderată a unui aer cu o umiditate oarecare, este de aşteptat ca gazele (N2, O2) să rămână în starea respectivă (adică supercritice), în vreme ce vaporii de apă vor condensa la un moment dat, sub formă de picături foarte fine (boare) sau chiar particule fine de gheaţă la răciri mai bruşte – se ajunge prin urmare la punctul de rouă (dew point, vezi descrierea echilibrului lichid – vapori în paragraful 2.2.4.). Prin urmare, saturaţia corespunde punctului de rouă al vaporilor de apă şi este evidentă dependenţa de temperatură; mai mult, se poate trage concluzia ca un aer umed nesaturat conţine apa sub forma vaporilor supraîncălziţi, adică în domeniul VI din figura III.4, de vreme ce prin răcire se atinge saturaţia (pe curba de echilibru interfazic). Se poate trage şi următoarea concluzie practică: cu cât un aer este mai cald, se află mai departe de saturaţie – şi poate prin urmare absorbi o cantitate mai mare de apă, fapt esenţial pentru uscare… precum şi raţionamentul invers, că prin umezire, aerul se răceşte (adică procesul de umezire este endoterm!). Dacă se va considera ideal amestecul de gaze şi vapori, entalpia aerului umed se poate calcula aditiv, după formula:

aer aer aer vapH = h + x · h

Desigur că xaer este raportul masic al vaporilor de apă în raport cu aerul uscat (mărime introdusă în Partea a II-a şi numită conţinut de umezeală) – urmează că şi entalpiile celor două componente ale aerului umed vor fi tot masice (”specifice”), după cum entalpia Haer va fi nu numai specifică, ci şi raportată la 1 kg de aer uscat, adică 1 + xaer de aer umed! Calculul xaer (notat în Partea a II-a cu Y’) este:

2 2 2 2

2

GH O H O H O H Ovap

aer Gaer aer aer aer H O

n M p V / R T pm 18x 0,622 (Dalton)m n M 29 p V / R T p p

⋅ ⋅ ⋅= = = ⋅ =

⋅ ⋅ ⋅ −

Alături de raportul masic al vaporilor de apă (xaer, umezeală sau conţinut de umezeală), forma cea mai frecventă (şi utilă, din punctul de vedere a scrierii bilanţurilor de materiale în operaţiile de transfer) de exprimare a concentraţiei, se mai utilizează starea higrometrică sau umezeala relativă:

2

2

H Oaer V

H O

pp

ϕ =

în mod evident o fracţie (care la saturaţie devine unitară), respectiv gradul de saturaţie (tot o fracţie):

aer

aer,sat

xx

ψ =

Conform capitolului 1, entalpia se calculează cu: ( )

( ) ( )2 2 2

aer p,aer ref

Vaer p,H O,lich sat ref H O,sat p,H O,vap sat

0

H c T T

x c T T h c T T

= ⋅ − +

+ ⋅ ⋅ − + ∆ + ⋅ −

((

unde referinţa (şi saturaţia, simultan!) este temperatura de 0°C şi starea lichidă; cu date tehnice uzuale se poate obţine o relaţie simplă ce permite calculul entalpiei masice a aerului umed (pentru 1 + xaer kg, cu temperatura în °C):

2

Vp,aer 0 p,H O,vapc 1 kJ / kg; h 2500 kJ / kg; c 2 kJ / kg;≈ ∆ ≅ ≈ ⇒

aer aerH T x (2500 2 T) [kJ / kg aer uscat]≅ + ⋅ + ⋅ (III.34) Mărimea xaer este accesibilă experimental (în mod indirect), prin măsurarea umidităţii aerului cu ajutorul psichrometrului Assmann, prezentat principial în figura III.14.

Figura III.14. Psichrometrul Assmann. Aşadar, pentru măsurarea umidităţii aerului ce intră pe la partea inferioară a tubului în forma literei Y (cu viteze relativ mari, de 2 – 3 m / s, ceea ce reclamă un dispozitiv adecvat de suflare a aerului), se citesc două temperaturi, T şi T’ – prima este a termometrului ”uscat”, aşezat într-una din ramurile tubului de sticlă bifurcat, cea de-a doua fiind a termometrului ”umed”, aşezat în cealaltă ramură şi având rezervorul învelit într-un material textil menţinut umed (cu apă), astfel încât se poate considera, cu bună aproximaţie, că măsoară chiar valoarea de saturaţie a aerului (deoarece, datorită vitezei mari a aerului, se realizează o umezire adiabată şi izobară – presiunea este evident aceeaşi, iar căldura consumată pentru umezire este absorbită din curentul de aer, conducând la scăderea temperaturii acestuia). Prin urmare, în cele două ramuri ale psichrometrului:

aer aer aer,sat aerx x x ( 1) T T′ ′< = ϕ = ⇒ >

T, xaer

T', x'aer

Dacă aplicăm în cele două ramuri ecuaţia (III.34), ţinând cont de:

aer aer aer

q 0; p const dh v dp 0 h constT x (2500 2 T) T x (2500 2 T ) x

d = = ⇒ = ⋅ = ⇒ =′ ′ ′⇒ + ⋅ + ⋅ = + + ⋅ ⇒

cu condiţia cunoaşterii valorii de saturaţie la temperatura T’ (mărime tabelată). Există în literatură şi diagrame empirice pentru aerul umed ce permit citirea mai exactă a umidităţii, cum ar fi diagrama psichrometrică (în coordonate T – xaer) sau Ramzin (direct în coordonate Haer – xaer)… Relativ la aparatul de măsură, există astăzi variante electronice care afişează pe un ecran direct valoarea umidităţii…

Se poate acum trece la prezentarea (completă!) a operaţiei unitare de uscare continuă a solidelor cu aer – în Partea a II-a s-a făcut menţiunea că, printre alte amenajări exterioare ale uscătorului, este nevoie de un calorifer (aerotermă) – acum a devenit foarte clar rolul său: prin încălzirea aerului se realizează o creştere a gradului său de nesaturare, astfel că aerul devine capabil să absoarbă mult mai multă umezeală (desigur, se consideră că este vorba de apă!). Dacă se consideră o schemă de circulaţie în echicurent (vezi în Partea a II-a consideraţiile cu privire la schema reală de circulaţie într-un uscător), o schiţă a operaţiei poate fi cea din figura III.15.

Figura III.15. Bilanţul termic la uscarea continuă. După cum se observă, s-a considerat că încălzirea, atât cea din calorifer, cât şi cea suplimentară, din uscător, este realizată electric. Desigur că se poate ca această încălzire să fie realizată cu schimbătoare obişnuite de căldură, de exemplu cu ajutorul căldurii cedate de condensarea aburului… adică simbolurile utilizate în figură ar corespunde unor serpentine de încălzire! A fost marcat în figură, pe lângă debitele masice de inerţi (aerul uscat şi solidul uscat), şi debitul elementelor transportoare ale solidului, Gm,t – indiferent că este vorba de poliţe, benzi rulante sau braţe mecanice, acestea trebuie avute în vedere în bilanţul termic deoarece sunt purtătoare de entalpii. De asemenea, au fost evidenţiate pierderile de căldură în exterior – datorită dimensiunilor acestor utilaje, pierderile nu pot fi neglijate, iar izolarea lor nu este o soluţie… Reamintim bilanţul de materiale, scris cu debite de inerţi şi concentraţiile în rapoarte masice, stabilit în Partea a II-a:

S G Lm 1 2 m aer,2 aer,1 mBM : G (X ' X ' ) G (x x ) G− = − =

scris în forma uzuală operaţiilor de transfer, cedat = primit = transferat. Ecuaţia de bilanţ termic va fi scrisă iniţial în forma ”clasică” (intrat = ieşit):

G S Sm aer,0 T,a T,i m 1 m 1 u,1 m,t t,1

G S Sm aer,2 m 2 m 2 u,2 m,t t,2 T,p

BT : G H G G G h G X ' h G h

G H G h G X ' h G h G

⋅ + + + ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ =

= ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ +

GT,a

Haer,0

GT,i

GT,p

Haer,1

Haer,2

GmG

GmS

Gm,t

GmL

T1 T2

Se observă din figura III.15 că s-a utilizat presupunerea că toate materialele au la intrare aceeaşi temperatură, T1, respectiv la ieşire T2. Desigur că acest lucru nu este general valabil, mai ales la alte scheme de circulaţie, însă aproximaţia introdusă nu este foarte mare… În relaţia de BT figurează numai entalpii masice, raportate fie la aerul umed, fie la diversele materiale solide – elemente transportoare, solid uscat, umiditate din solidul umed. Dacă se regrupează relaţia pentru calculul utilităţii termice (aici consumul electric), rezultă:

( ) ( ) ( )( )

T,electric T,a T,i

G Sm aer,2 aer,0 m 2 1 m,t t,2 t,1

Sm 2 u,2 1 u,1 T,p

G G G

G H H G h h G h h

G X ' h X ' h G

= + =

= ⋅ − + ⋅ − + ⋅ − +

+ ⋅ ⋅ − ⋅ +

şi se prelucrează cu ajutorul relaţiei de BM:

( ) ( ) ( )( )

S S Lu,1 m 1 u,1 m 2 u,1 m u,1

T,electric T,a T,i

G Sm aer,2 aer,0 m 2 1 m,t t,2 t,1

S Lm 2 u,2 u,1 m u,1 T,p

BM h : G X ' h G X ' h G hG G G

G H H G h h G h h

G X ' h h G h G

× ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ + ⋅ ⇒

= + =

= ⋅ − + ⋅ − + ⋅ − +

+ ⋅ ⋅ − − ⋅ +

Se poate ”extrage” contribuţia încălzitorului suplimentar intern: ( )

( )

GT,a m aer,1 aer,0

L GT,i m u,1 m aer,2 aer,1 T,solid umed T,t T,p

pierderi în raport cu uscarea

G G H H

G G h G H H G G G

= ⋅ − ⇒

+ ⋅ = ⋅ − + + +((((((((

funcţie de o serie de pierderi – scopul operaţiei nu este încălzirea solidului ori a elementelor transportoare, ci eliminarea de apă din materialul umed! Dacă se raportează relaţia la debitul de umezeală transferată, Gm

L, obţinut din BM: L Gm m aer,2 aer,1

T,solid umed T,paer,2 aer,1 T,i T,tu,1L L L L

aer,2 aer,1 m m m m

G G (x x )G GH H G G

hx x G G G G

= ⋅ − ⇒

−∆ = = + − − −

−

(III.35)

S-a obţinut un parametru de utilizare a căldurii, în unităţi specifice (kJ / kg de umiditate eliminată); având în vedere că relaţia (III.35) este pe ansamblu o diferenţă, se pot distinge 3 situaţii (cazuri):

♦ Δ = 0 – umezire izentalpă, adică are loc o compensare perfectă a pierderilor prin aportul suplimentar GT,i (desigur că această situaţie limită este doar teoretică);

♦ Δ > 0 – înseamnă că aportul suplimentar este prea mare, ceea ce conduce la o încălzire (inutilă!) a tuturor materialelor din uscător;

♦ Δ < 0 – aportul suplimentar este prea mic (la limită lipseşte, adică uscătorul nu este prevăzut cu încălzire internă), ceea ce va conduce la o răcire a materialelor din uscător – consum de căldură sensibilă, iar această răcire va apropia aerul de saturaţie şi va micşora eficienţa operaţiei.

CAPITOLUL 3. BILANŢUL ENERGIILOR ÎN

REGIM NESTAŢIONAR, FĂRĂ REACŢIE CHIMICĂ

Abordarea din acest capitol va fi similară celei din Partea a II-a. Se va analiza prin

urmare cazul particular al regimului tranzitoriu, într-un vas cu amestecare perfectă, izolat adiabat (simplificare: GT,p ≈ 0), în care se neglijează şi influenţa concentraţiei asupra căldurii specifice, astfel că ecuaţiile de BP şi BT devin independente (fiecare în parte însă trebuie integrată – eventual – împreună cu ecuaţia de BM!), fiind diferenţiale ordinare în raport cu timpul. În cazul ecuaţiei de BT, variabila dependentă este, în ipoteza uzuală a căldurii specifice constante (aici cu temperatura!), chiar temperatura din vas (egală cu cea de la ieşire, vezi figura III.16) – dacă această ipoteză nu se respectă, variabila va fi entalpia fluidului…

Figura III.16. Bilanţ termic în regim tranzitoriu. În cazul menţinerii constante a tuturor parametrilor curentului de intrare, răspunsul sistemului la o perturbaţie termică de tip treaptă (salt brusc de temperatură, fie răcire, fie încălzire) va fi o evoluţie asimptotică de tip exponenţial (”stingerea” perturbaţiei). Desigur că în acest caz numai relaţia de BT trebuie integrată:

m,I m,E m

m I lat

lat T,transferat

dmBM : m 0 m const G G Gdt

dhBT : m m h G (h h) P ;dt

electric P [kW]P G 0

0 preluare (agent răcire)

= = ⇒ = ⇔ = =

⋅ = ⋅ = − ±

−= < −

deoarece din punctul de vedere al BM vasul este în regim staţionar – nivelul lichidului în vas rămâne constant, dacă se neglijează eventualele variaţii de densitate (oricum foarte mici) datorate variaţiei de temperatură. Se observă că s-a prevăzut situaţia (frecventă de altfel) în care există posibilitatea unui transfer lateral, prin existenţa unui dispozitiv de transfer termic

h, TVutil

Gm,I

hI, TI

Gm,E

hE, TEutil

m V

0

m VtG G

C.I. : t 0 T T

= =

= ⇔ =

direct în interiorul vasului (fie o serpentină cu agent termic ori frigorific, fie o rezistenţă electrică imersată – termoplonjor). În cazul împărţirii la masa totală (constantă!) se pune în evidenţă timpul mediu de staţionare (vezi Partea a II-a):

lat utilI

m V

1 P m Vh (h h) ; tt m G G

= ⋅ − ± = =

(III.36)

Obţinerea unor ecuaţii de evoluţie similare celor pentru concentraţie este posibilă doar în cazul particular Plat = 0, când se pot separa variabilele şi integrarea semidefinită conduce la:

0

h tI

I I 0h 0

t / tI I 0

dh 1 h h tdt lnh h t h h t

h h (h h ) e−

−= ⇒ = ⇒

− −

⇒ = − − ⋅

∫ ∫ (III.37)

Trebuie reamintit faptul că mărimile notate cu h în relaţiile anterioare sunt în realitate diferenţe de entalpie – referinţa fiind 0°C dacă nu este impusă o alta… În cazul (frecvent!) al constanţei căldurii specifice cu temperatura (eventual ca valoare medie), se poate simplifica relaţia până la:

t / tI I 0T T (T T ) e−= − − ⋅ (III.37’)

ceea ce are ca efect similitudinea evoluţiilor temperaturii la ieşire cu cele ale concentraţiei – vezi Partea a II-a, figurile II.19 şi II.20… Desigur că situaţiile limită descrise acolo ar corespunde aici cu T0 = 0, respectiv TI = 0 (este vorba de referinţă, adică de 0°C!).

Figura III.17. Regim tranzitoriu Figura III.18. Regim tranzitoriu la încălzire. la răcire.

În figurile III.17 şi III.18 a fost marcat şi sfârşitul regimului tranzitoriu (practic!); în cazurile particulare enunţate mai sus, relaţia (III.37) devine:

t / tI 0

t / t0 I

T 0 T T e

T 0 T T (1 e )

−

−

= ⇒ = ⋅

= ⇒ = ⋅ − (III.37”)

În situaţia Plat ≠ 0 relaţiile integrate (III.37) nu mai sunt valabile – trebuie revenit la ecuaţia diferenţială (III.36) şi înlocuită valoarea transferului lateral… Dacă acesta este constant, situaţia nu este mult diferită – se modifică doar mărimea asimptotei, deoarece integrarea decurge la fel; dacă transferul este variabil (în timp), înlocuirea dependenţei respective va conduce (probabil) la o altă ecuaţie de evoluţie…

T

t0 tt

T0

TI

T

t0 tt

T0

TI

Se poate ridica restricţia de intrare constantă pentru temperatură, similar discuţiei din Partea a II-a: dacă se imaginează o serie de două vase identice, temperatura la ieşirea celui de-al doilea va evolua după relaţia:

t / t2 I I 0T T (1 t / t ) (T T ) e−= − + ⋅ − ⋅ (III.38)

în care este prezent un factor supraunitar de ”întârziere”… Ceva mai complicat este regimul tranzitoriu ”dublu” – acum masă totală +

temperatură… Apar diferite variante (golire sau umplere vs. răcire sau încălzire), cu situaţiile limită (sau iniţiale!) de vas plin, gol etc. Desigur că este necesară aceeaşi abordare treptată în timp – apariţia oricărei modificări în proces (modificări de debite, temperaturi, transfer lateral, simultane sau nu) devine un nou moment iniţial pentru o etapă cu o ecuaţie ce trebuie rescrisă, reintegrată etc. Într-o primă aproximaţie se poate considera că eventualele variaţii simultane de concentraţie nu influenţează căldurile specifice, însă un regim dinamic complet trebuie să ia în considerare şi aceste variaţii, după cum trebuie să înlăture şi izolarea adiabată a vasului! Urmează că modelul complet va conţine un sistem de trei ecuaţii diferenţiale care, foarte probabil, nu va fi integrabil decât numeric…

CAPITOLUL 4. BILANŢUL ENERGIILOR CU REACŢII CHIMICE

Am ajuns din nou la analiza cazului cel mai complex, atunci când în incinta pentru

care se scrie bilanţul termic au loc reacţii chimice (sau cel puţin una). În astfel de situaţii, orice alt proces generator (sau consumator!) de căldură este mascat, deoarece ordinul de mărime al entalpiilor de reacţie este mult superior altor efecte termice (dizolvare, absorbţie, condensare etc.). S-au prezentat în capitolul 1 elementele necesare calculelor acestor efecte termice ale reacţiilor chimice – reamintim doar câteva aspecte extrem de importante:

♦ convenţia termodinamică de semn trebuie inversată – căldura generată rămâne în sistem şi are ca efect ridicarea temperaturii;

♦ la reacţii chimice simultane, se va calcula un efect global cu ajutorul legilor termochimiei;

♦ de obicei, mărimile tabelate necesare în calculele cu legile Hess sau Kirchhoff au referinţa în condiţii standard, adică 20°C – cum celelalte entalpii au referinţa la 0°C, trebuie avută în vedere diferenţa;

♦ de asemenea, mărimile tabelate sunt raportate la un anumit reactant; ♦ în cazul echilibrului chimic, trebuie avută în vedere deplasarea lui cu parametrii de

stare (Le Chatelier); ♦ constanta de echilibru chimic se calculează din date termice, conform legii Guldberg

– Waage:

( ) ( ) ( )R 0

R R Rx G T,p T,p T,p

Gln K ; G H T SR T∆

= − ∆ = ∆ − ⋅ ∆⋅

(atenţie la echivalenţele între diversele forme Kx – Kp – KC – Kf – Ka…); ♦ termenul de generare din BT, similar celui din BP, datorită prezenţei vitezei de

reacţie, are baza de calcul molară:

( ) ( )R RT,G M,A,C A A A

33

G G H r V H

kmol A kJm kWm s kmol A

= ⋅ −∆ = ⋅ ⋅ −∆

⋅ ⋅ = ×

(III.39)

unde s-a notat cu V volumul fazei din reactorul respectiv, iar entalpia de reacţie este raportată la reactantul A (evident consumat).

Se poate acum prezenta schiţa (ceva mai completă) a unui reactor chimic cu amestecare perfectă – reamintim că există alte câteva tipuri de reactoare, precum şi variante combinate, ce vor fi prezentate la cursul de Ingineria Reacţiilor Chimice.

Figura III.19. Reactor chimic cu amestecare. Desigur că menţiunea ”cu amestecare perfectă” este o idealizare a modelului din figura III.19. Sunt prezentate aici cele câteva elemente (amenajări) ce alcătuiesc sistemul de amestecare (agitare, recirculare internă): motor, reductor, cutie de etanşare, rotor – cu elemente specifice (palete, braţe), stator, spărgător de vârtej, prea-plin… Nu toate aceste elemente sunt prezente simultan în vas! Din punct de vedere termic, s-au prezentat în figura III.19 mantaua exterioară şi serpentina interioară, fiecare cu traseul său de agent termic (de încălzire sau răcire), ceea ce presupune pompe etc. În cazul mediilor lichide (sau condensate), este important şi nivelul (coeficientul de umplere), pentru a regla poziţia serpentinei sau măcar pentru a şti dacă mantaua exterioară asigură (sau nu) contactul termic între masa de reacţie şi agent… Nu au fost figurate în schiţă elemente electrice – de încălzire sau de automatizare (traductoare, regulatoare, robinete etc.). În schimb, s-a sugerat că alimentarea (cel puţin a unor curenţi) se face într-o zonă anume a vasului, şi anume în vecinătatea agitatorului (deşi, conform ipotezei de amestecare perfectă, ar trebui să fie indiferentă)…

GI

GE,1

GE,2

GI,a,1

GI,a,2

GE,a,1

GE,a,2

Scrierea ecuaţiei diferenţiale de BT se bazează tot pe forma generală (III.2), în care se vor pune în evidenţă mai mulţi termeni (contribuţii):

m,I I m,E E T,G T,td(m h) G h G h G G

dt⋅

= ⋅ − ⋅ + − (III.40)

Acumularea de energie a fost scrisă în forma ”clasică” – desigur că, funcţie de constanţa masei ori a căldurii specifice, acest membru poate fi dezvoltat ori prelucrat… În ce priveşte aportul net, acesta a fost ”defalcat” în diferenţa dată de energiile vehiculate de purtătorii materiali şi o contribuţie (uneori nulă, dacă reactorul este izolat adiabat!) separată, a transferului lateral (direct, către agenţii de încălzire ori răcire). Convenţional, aici semnul minus indică o preluare de căldură din spaţiul de reacţie, consecinţă a generării pozitive de căldură prin reacţie – termenul GT,G este calculabil cu relaţia (III.39), caz în care convenţia de semn este implicită, prin semnul entalpiei de reacţie. Pentru simetrie, termenul de transfer poate fi considerat a avea forma cunoscută de la schimbul de căldură:

( ) 2T,t T T a 2

kWG K A T T m K kWm K

= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ = ×

şi atunci semnul diferenţei indică şi sensul transferului (spre sau dinspre agentul termic). De regulă, ultimii doi termeni din (III.40) au sensuri opuse: în cazul reacţiilor exoterme, transferul spre exterior are rolul de a preveni ”ambalarea” reacţiei, iar în cazul reacţiilor endoterme, transferul spre interior ”alimentează” reacţia (o face termodinamic posibilă şi eficientă cinetic).

Să analizăm cazul cel mai simplu de reactor de acest tip – masa totală este constantă (deci regim staţionar pentru BM), amestecul de reacţie este izotrop (are aceeaşi densitate şi căldură specifică oriunde în vas) şi aceste proprietăţi nu sunt influenţate de desfăşurarea reacţiei (!):

( )RA A T T a

Ip p

r HdT 1 K A (T T )T (T T)dt t c V c

⋅ −∆ ⋅ ⋅ −= = ⋅ − + −

r ⋅ ⋅r ⋅ (III.40’)

Mai mult, dacă se consideră constante (!) şi KT, AT, V şi temperatura medie a agentului termic, urmează că relaţia (III.40’) are o singură variabilă dependentă, T (în condiţiile uzuale, când TI este menţinută constantă, iar dependenţa efectului termic al reacţiei de temperatură se neglijează). Chiar în acest caz extrem de limitativ – conform teoriei fluctuaţiilor, este extrem de improbabil ca atâţia parametri să rămână neperturbaţi – relaţia obţinută nu este deloc simplă, deoarece temperatura este prezentă în rA (mai exact în factorul Arrhenius) la exponent, ceea ce face greu rezolvabilă ecuaţia diferenţială… Se obişnuieşte analiza relaţiei prin estimarea ponderii celor trei termeni din membrul drept al relaţiei (III.40’): primul reprezintă preîncălzirea (în condiţiile unei reacţii exoterme, nu are rost preîncălzirea reactanţilor – acest fenomen se petrece chiar în interiorul reactorului, pe seama căldurii degajate de reacţie), al doilea generarea (reacţia exotermă), al treilea transferul lateral (răcirea); se observă că preîncălzirea şi transferul lateral depind liniar de temperatura T, în vreme ce generarea are o dependenţă mult mai complexă (exponenţială cel puţin!)… Dacă se are în vedere şi membrul drept, acumularea, se pot descrie pe rând diverse cazuri particulare, când se anulează câte unul (sau câte doi) dintre aceştia:

♦ dacă acumularea este nulă, înseamnă că regimul este staţionar şi pentru temperatură (masa totală este deja!), adică reactorul funcţionează izoterm;

♦ dacă termenul de reacţie se anulează, regăsim vasul cu amestecare; ♦ dacă termenul de transfer este nul, reactorul este izolat adiabat; ♦ dacă preîncălzirea este nulă, reactorul poate fi discontinuu (timpul mediu de staţionare

→ ∞!); ♦ etc.

Se analizează în continuare primul caz, mai simplu din punct de vedere matematic – dispare derivata, ecuaţia devine algebrică… Situaţia este destul de frecventă în exploatarea acestui tip de reactoare, măcar pentru anumite faze:

( )

1 2

RA A T T a

Ip p

W W

r H K A (T T ) 1 (T T )c V c t

⋅ −∆ ⋅ ⋅ −= + ⋅ −

r ⋅ ⋅r ⋅(((( ((((((((((

(III.40”)

S-au grupat cele două dependenţe de temperatură – vezi mai sus… Deşi nu este diferenţială, ecuaţia (III.40”) nu este simplu de rezolvat, fiind transcendentă; calitativ, se citeşte şi se interpretează astfel: căldura eliberată de reacţie are ca efect (pre)încălzirea masei de reacţie, iar pentru evitarea ambalării, o parte trebuie preluată de un agent de răcire (în lipsa acestuia şi în cazul reacţiilor endoterme, preîncălzirea externă poate asigura o funcţionare adiabată şi autotermă). O reprezentare calitativă a celei mai interesante situaţii este dată în figura III.20 (este posibilă şi intersecţia unică între cele două profile).

Figura III.20. Stabilitatea reactoarelor. Deoarece alura curbei W1 este de sigmoidă, este posibilă şi situaţia descrisă aici – toate cele trei soluţii (M, N, P) sunt fizice, reprezintă puncte de funcţionare staţionară posibile ale reactorului respectiv! Se pune problema stabilităţii (la fluctuaţii) a soluţiilor respective – un raţionament simplu indică faptul că soluţia mediană (N) este instabilă: dacă temperatura creşte puţin, căldura generată este mai mare decât cea preluată, ceea ce va creşte şi mai mult temperatura, punctul de funcţionare se ”mută” în P; dacă temperatura scade puţin, se preia mai multă căldură decât se generează, ceea ce va scădea şi mai mult temperatura, astfel că reacţia se ”stinge” şi funcţionarea reactorului se ”mută” în M. Analog se demonstrează că M şi P sunt stabile la fluctuaţii; uneori însă tocmai punctul median este interesant, deoarece în M sunt de aşteptat conversii mici, iar în P sunt posibile selectivităţi mici (produşi de degradare în locul unor intermediari valoroşi). Un subcaz şi mai interesant al acestei situaţii (staţionare!) îl reprezintă oscilaţiile termice – alura sigmoidei din figura III.20 devine trigger sau histerezis…

Modelul complet al reactorului constă în sistemul format de ecuaţiile diferenţiale de BM (dacă există umplere sau golire), BP (datorită reacţiei chimice există în mod sigur variaţii

W1W2

T

M

N

P

de concentraţie pentru anumite specii) şi BT (nu prea există reacţii chimice cu efect termic neglijabil); influenţa ”încrucişată” între BP şi BT (în BP este prezentă variabila T în factorul Arrhenius al vitezei de reacţie şi – eventual – este influenţată densitatea, iar în BT, chiar dacă se poate – eventual – neglija influenţa compoziţiei în densitate, căldură specifică etc., concentraţiile intră şi direct în expresia vitezei de reacţie!) complică mult rezolvarea sistemului – se recomandă metodele numerice şi utilizarea computerelor…