Atmosfera şi calitatea aerului

CURS VIReacţii chimice în troposferă – smog-ul

Smog-ul este un poluant al aerului vizibil cu ochiul liber alcătuit dintr-un amestec de NO

x, SO

2 O

3, fum si substanţe particulate.

Termenul a apărut la începutul secolului XX prin combinarea a 2 cuvinteSmoke- fum Fog - ceaţă

2. smog-ul fotochimic – o ceaţă galben-maro ce se formeză în zilele însorite în oraşele cu trafic aglomerat.

Funcţie de modul de formare, au fost descrise 2 tipuri de smog:

1. smog-ul industrial (smog-ul londonez) – un amestec de cenusă, funingine, SO

2 şi uni VOC. Frecvent în secolele 19 şi 20 în oraşele

industrializate din Anglia şi SUA în care industria avea la bază arderea cărbunilor. Se formează în special iarna sau în zilele reci.

Smog-ul

Los Angeles Beijing

Reacţiile implicate în formarea smog-ului fotochimic

Reacţiile ce duc la formarea smogului fotoghimic sunt iniţiate de lumina Soarelui şi implică în principal NO

x şi HC din gazele de

eşapament ale automobilelor.

Principalele etape ale formării smogului fotochmic sunt: 1. formarea radicalilor hidroxil liberi:Dintre gazele emise de eşapamentul autovehiculelor, NO

2 este singurul colorat, fiind astfel

capabil să absoarbă radiaţie luminoasă, după următoarea reacţie de fotodisociere:

NO2 + lumină solară (UV>320nm) -> NO. + O(1D)

O atomic format reacţioneză cu O2 şi formează O

3 în straturile atmosferice inferioare

după

reacţia:

O + O

2 -> O

3 - o moleculă de NO

2 produce o moleculă de O

3, deci concentraţia de

O3 nu o va depăşi niciodată pe cea de NO

2

O3 disociază sub influenţa UV < 310 nm şi formează un atom de O după reacţia:

O3 + lumină solară (UV<310nm) -> O

2 + O(3P)

1s2s23p4

1s2s23p4

Reacţiile implicate în formarea smog-ului fotochimic

Oxigenul atomic (3P) format este extrem de reactiv şi extrage un atom de H şi un e- din molecula de H

2O după reacţia:

2. Reacţia radicalilor hidroxili liberii cu HC – formarea smog-ului primar - deoarece ardere combustibililor în motoarele ma inilor nu este perfectă, gazele de eşapament conţin i o serie ș șde HC nearse – RCH

3. Acestea reacţioneză cu radicalii hidroxili liberii după un mecanism ce

implică un număr mare de radicali liberi:

O(3P) + H2O -> 2 HO. => O moleculă de NO

2 duce la formarea a 2 HO.

NO2 +H

2O -> NO + 2 HO. (1)

Concentratia de radicali hidroxili liberi este menţinută sub control prin intermediul unor reacţii de terminare: .OH

+ .NO

2 -> HNO

3

.OH + HOO. -> H2O + O

2

2 .OOH -> H2O

2 + O

2

.OH + RCH

3 -> RCH

2 + H

2O

RCH2 + O

2 -> RCH

2OO. - radical peroxialchil

RCH2OO. + NO -> NO

2 + RCH

2O. - radical alcoxil

RCH2O. + O

2 -> .OOH + RCHO – aldehidă

.OOH + NO -> NO2 + HO.

.

.

RCH3 + 2O

2 + 2NO -> RCHO + 2NO

2 + H

2O (2)

RCH3 + 2O

2 +H

2O -> RCHO + 4 HO. Reacţia generală de formare a smogului primar (1)+(2):

Reacţiile implicate în formarea smog-ului fotochimic

Radicalii hidroxil liberi pot reactiona cu HC prin două mecanisme disctince:A. extragerea unui atom de H din HC saturate

Radicali hidroxil liberi au capacitatea de a reactiona cu HC şi de a produce disocierea acestor compuşi după reacţia generală:

R-H -> R. + H.

U urin a cu care legătura covalentă se ș țrupe depinde de structura HC. În general, legăturile terţiare sunt mai uşor de disociat decât cele secundare, iar cele secundare mai u or decăt cele șprimare. Compuşii aromatici sunt mai stabili decăt cei alifatici.

B. adiţia la legăturile duble din HC

Reacţia OH cu alchenele are loc mai rapid decăt în cazul anterior, deoarece electronii π sunt mai pu in atraşi de nucleu comparativ cu electronii ț σ, oferind astfel un situs cu care interacţionează electronii din radicalul liber.

Reacţiile implicate în formarea smog-ului fotochimic

Reacţiile implicate în formarea smog-ului fotochimic

Produşii primari din reacţiile anterioare (aldehide şi radicali hidroxili liberi) pot reacţiona mai departe în troposferă după reacţiile (aldehida acetică este folosită ca exemplu, reacţiile sunt valabile pentru orice aldehidă):

3. Reacţiile de formare a smog-ului secundar

CH3CHO + .OH

-> CH

3CO. + H

2O

CH3CO. + O

2 -> CH

3COOO.

CH3COOO. + NO

2. <-> CH

3OONO

2

Peroxiacetil nitrat (PAN)

Peroxiacetil nitratul este componenta smog-ului ce produce iritaţia ochilor. Are un timp de remanţă mare în aerul rece. La temperaturi mici se descompune în NO

2, O

3 şi OH fiind

considerat un rezervor pentru NOx.

Toate componentele smog-ului fotochimic – O3, aldehidele, PAN

– contribuie la toxicitatea şi efectele nocive ale acestuia. Ozonul troposferic, poluantul produs în cantitatea cea mai mare în cursul formării smogului, este considerat a fi cauza principală a efectelor nocive ale smog-ului.

Expunerea la O3 în concentraţii de 0,3 ppm 1-2 ore produce oboseală şi dificultăţi în respiraţie. În Los Angeles, dacă nivelul de O3 din atmosferă este > 0,35 ppm, li se interzice copiilor să iasă afară.

Smog-ul şi inversiunile de temperatură În condiţii normale, datorită modului specific de variaţie a

temperaturii în termosferă, aerul are tendinţa de a se ridica ceea ce duce la amestecarea gazelor şi dispersia poluanţilor şi smog-ului.

În condiţii specifice, poate apare o inversiune termică, în sensul că în troposferă, într-o anumită zonă, temperatura va creşte cu altitudinea.

Cauze principale:- răcirea puternică a suprafeţei terestre într-un timp

scurt, în timp ce aerul de la înalţime rămâne mai cald. Apar în special în timpul nopţii.

- circulaţia anticiclonică în care aerul are o mi care șdescendentă (modelul Hadley). Apar în special în sezonul rece.

- imobilizarea aerului în zone intramontane sau depresionare

Smog-ul şi inversiunile de temperatură În cazul unei inversiuni, aerul mai rece i dens nu poate pătrunde prin pătura de ș

aer cald. Miscările pe verticală ale aerului se reduc, ceea ce duce la acumularea locală a poluanţilor, inclusiv a smogului. O inversiune termică poate dură perioade de timp de ordinul zilelor.

Incidente majore produse de inversiuni termice:- 1948 – Donora Valley, Pennsylvania, USA – smog-ul industrial s-a acumulat timp de 5 zile

- 20 persoane au decedat- 7000 de persoane (din 14000) s-au îmbolnăvit

- 1952 – Londra, Anglia – The big Smoke, The great Smog of ‘52- smog-ul datorat arderii cărbunilor s-a acumulat timp de 4 zile- 4000 de persoane au decedat- 100 000 de persoane s-au îmbolnăvit.

Ca răspuns la aceste tragedii, s-au luat o serie de măsuri legislative privind reducerea emisiilor de poluan i:ț

1. The Clean Air Act, 1956, Anglia – utilizarea de combustibili ce nu emit fum- schimbarea sistemului de încălzire a locuinţelor i utilizarea preponderentă a electricităţii şi gazului ș

natural- re-locarea centralelor termolectrice departe de oraş şi creşterea înalţimii coşurilor

2. The Clean Air Act, 1963, USA– precizează standardele pentru cei 5 poluanţi majori ai aerului: PM, SO

2, CO; NO

x, O

3

- amendamentul din 1990 – standarde şi mecanisme de control pentru ploile acide şi emisiile de carcinogeni

Rezultatele aplicării The Clean Air Act, 1963, USA