asistatăelectrochimic pentru materiale avansate Victor-Copy of...mecanice superioare) prin...
Transcript of asistatăelectrochimic pentru materiale avansate Victor-Copy of...mecanice superioare) prin...
Procesare cu plasmăasistată electrochimic
pentru materiale avansateVictor Andrei1 ([email protected]), GheorgheVlaicu2, Constantin Diaconu1, Gheorghe Oncioiu1, Elisabeta Coacă1, Oana Rusu1, Manuela Fulger1, Cătălin Ducu3
1Institutul de Cercetări Nucleare din Piteşti2Universitatea “Valahia” din Targovişte3Universitatea din Piteşti
REZUMAT• Lucrarea prezintă rezultate referitoare la dezvoltarea
unor structuri superficiale pe oţeluri de interes pentru industria nucleară, care conferă proprietăţi speciale (rezistenţa în medii agresive, proprietăţi mecanice superioare) prin tratamente electrochimice complexe care includ:
-tratamente in Plasma Electrolitică: substratul de oţel a fost modificat prin carburare şi nitro-carburare electrochimică;
-electrodepunere de filme carbonice. • Structurile superficiale sunt caracterizate prin
Microscopie optica, XRD, ESCA, EIS; comportarea in medii agresive, caracterizată prin tehnici electrochimice e corelată cu microstructura si compoziţia stratului superficial care depind de parametrii electrici caracteristici proceselor de tratare electrochimică.
1. INTRODUCERETratamentele cu Plasmă asistată electrochimic (PE) utilizează o serie de procese electrochimice care au loc la aplicarea unor tensiuni înalte la interfaţa electrod (solid)/ electrolit, inclusiv apariţia unor descărcări în plasmă.
• Principiul tratamentului termo-electro-chimic constă în încălzirea piesei-anod in electrolit. Localizarea energiei sursei in zona piesei-anod duce la formarea in jurul piesei-anod a unui nor de abur-gaz şi incălzirea ei pâna la temperaturi de 400-1000 ˚C, ce se reglează marind sau micşorînd tensiunea aplicată la piesă-anod. Difuzia din soluţie a elementelor azot, carbon in zona de plasmă din jurul piesei-anodpermite îmbunătăţirea proprietaţilor straturilor superficiale in urma nitrurarii şi carburării, iar deconectarea tensiunii de lucru permite călirea piesei-anod în aceeaşi soluţie prin condensarea rapidă a cămaşii de plasmă.
• După tratament, piesele cu conţinut mediu de carbon îşi modifică structura nitrido-martensită, ceea ce permite îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice şi comportării la coroziune.
1. INTRODUCERE• Sunt raportate numeroase incercari experimentale pentru
dezvoltarea unor tratamente complexe aplicate otelurilor incluzand:
-nitrocarburarea otelurilor cu PE;-depunerea pe substratul tratat cu PE a unor structuri superficiale (tratamente hibride).
• Optimizarea, controlul si reproductibilitatea tratamentelor necesita intelegerea mecanismului proceselor electrochimice care au loc si a modului in care poate fi controlata prin acesteprocese structura si compozitia statului superficial al otelurilor tratate, care determina comportarea la coroziune si proprietatile tribologice.
• Un prim pas pentru intelegerea acestor procese si a modului cum pot fi optimizate proprietatile conferite de tratamentele cuplasma electrochimica este caracterizarea structurilor superficiale neomogene dezvoltate prin tratamente cu plasma asistata electrochimic.
2. LUCRARI EFECTUATE
• Tratamente termoelectrochimice de carburare (electrolit- solutie de glicerina) şi nitrurare (electrolit-soluţie de NH4OH) aplicate unor eşantioane de OL SA 106, OL 304 si OL 403.
• Analize metalografice: S-a studiat microstructura materialelor tratate, fiind utilizat un Microscop NEOPHOT 2.
• Analize prin XRD si LAXRD : Spectrele de difracţieau fost achiziţionate cu un difractometru DRON UM1 interfaţat cu PC, în geometrie Bragg-Brentano, cumonocromator din grafit pe fasciculul difractat de probă.
2. LUCRARI EFECTUATE
• Analize prin EIS: S-a utilizat Sistemul Potentiostat/ galvanostat PAR 273 cu Lock-in Amplifier Model 5210; In scopul studierii proprietăţilor filmelor subţiri formate pe suprafaţa celor doua oteluri 304 si 403, s-a ales ca potenţial de lucru potenţialul in circuit deschis, deoarece la aceasta valoare, nu este afectată grosimea stratului de oxid, modificările care apar datorându-se doar electrolitului si nu câmpului electric. De asemenea, soluţia utilizata a fost soluţie de acid boric cu borat de sodiu, deoarece aceasta este inerta din punct de vedere chimic nepermiţând apariţia coroziunii in cazul otelului carbon. Prin metoda EIS se pot obtine informatii calitative ( din analiza diagramelor Bode si Nyquist) dar si informatii cantitative (in urma stabilirii circuitelor echivalente din care se pot stabili valorile elementelor de circuit).
2. LUCRARI EFECTUATE
• Analize ESCA: S-a utilizat Spectrometrul ESCALAB 250 (VG Scientific); presiunea in vasul experimental a fost 10-10 mBar; s-a utilizat radiatia X Al Kα; calibrarea spectrometrului s-a facut folosind ca referinta linia Ag 3d5/2 la 368.2 eV.
Montaj experimental pentru tratamentecu PE
CATOD (INOX)
CUVA IZOLATOARE
ELECTROLIT
APĂ DE RĂCIRE
POMPĂ DE RECIRCULARE A ELECTROLITULUI
IZOLATOR ELECTRIC
ANOD
VENTILATIE
(+)
(-)
Figura 1.
qL – fluxul termic la suprafaţa de separare înveliş abur-gaz/electrolit;
qA – fluxul termic la suprafaţa de separare înveliş abur-gaz/anod;
TA – temperatura anodului;
TS – temperatura soluţiei.
Procese care au loc în experimentele cu PE
Tabel 1. Tratamente termoelectrochimice pe diferite tipuri de oţeluri
Tip material Tip tratament
Condiţii experimentale
Cementare U=220V, I=6A, t=3minNitrurare U=165V, t=3minCementare U=220V, I=6A, t=3minNitrurare U=165V, t=3minCementare U=220V, I=6A, t=3minNitrurare U=165V, t=3min
OL 403
OL 304
OLC (SA 106)
3. Rezultate3.1. Microstructura, viteze de coroziune
Tip material
Tip tratament
Caracterizare film superficial
Viteza coroziune
(mpy) SA 106 nitrurare Structura superficiala stratificata:
Strat de compusi-100μ Strat de difuzie -100 μ
79 x10-6
SA 106 cementare Film superficial -10 μ 76 x10-6
SA 106 martor 80 x10-6
OL 304L nitrurare Film superficial -10 μ 45 x10-6
OL 304L cementare Film superficial -50μ 3 x10-6
OL 304L martor 8 x10-6 OL 403 nitrurare Film superficial -150μ 26 x10-6
OL 403 cementare Film superficial -400μ 120 x10-6
OL 403 martor 48 x10-6
3.2. Rezultate EIS
• Analiza diagramelor Bode si Nyquist furnizeazăinformaţii calitative despre filmele superficiale.
• Filmele superficiale dezvoltate pe OL 403 si OL 304 prin tratamentul de carburare au proprietăţi superioare celor dezvoltate prin tratamentul de nitrurare:
sunt mai rezistente la coroziune (valoare mai mare a rezistenţei de polarizare);mai putin poroase (unghiuri de fază mai mari);mai aderente (valoare mai mică a capacitanţei).
Diagrame obţinute prin EIS
Fig. 3. Diagrama Bode şi a unghiului de fază trasate pentru oţelurile 403
cementat şi 403 nitrurat
1.00E+00
1.00E+01
1.00E+02
1.00E+03
1.00E+04
1.00E+05
1.00E+06
1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E1.00E+00
1.00E+01
1.00E+02
1.00E+03
1.00E+04
1.00E+05
1.00E+06
1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E
Oţel 403 cementat
Oţel 403 cementat
Oţel 403 nitrurat
Oţel 403 nitruratlog
Z [o
hm]
log f [Hz]
ungh
iul d
e fa
ză [g
rade
]
60
50
40
30
20
10
0
Fig. 4. Diagrama Nyquist trasată pentru oţelurile 403 cementat şi 403 nitrurat
0.00E+00
2.00E+04
4.00E+04
6.00E+04
8.00E+04
1.00E+05
1.20E+05
1.40E+05
1.60E+05
1.80E+05
0.00E+00 5.00E+04 1.00E+05 1.50E+05 2.00E+05 2.50E+05 3.00E+05 3.50E+05 4.00E+05 4.50E+05
Zre (ohm cm2)
Zim
(ohm
cm
2)
403 Cementat
403 Nitrurat
Oţel 403 cementat
Oţel 403 nitruratZ i
mag
inar
[ohm
.cm
2 ]
Zreal [ohm.cm2]
3.3. Rezultate XRD
Fig. 5. XRD pe oţel austenitic 304
1=Fe3O4, 2=(Cr,Fe)7C3, 3=Fe15Cr4Ni2, 4=CrN, 5=Cr,Fe
2θ [grade]
30 40 50 60 70 80 90 100
1000
2000
3000
4000
5000
6000 5
5 5 53
3333
As-received
2θ [deg.]
010002000300040005000600070008000
134
13
14
14
13
1411
3
14
1,3,4
11
Nitriding
Inte
nsity
[cou
nts]
5001000150020002500300035004000
31
13
22211
13
1
112
121
2
23
22
2312
21
12
1
CarburizingCarburare
Nitrurare
Referinţă
Inte
nsita
tea
2 θ (grade)
Fig. 7. LXRD pe oţel austenitic 304 după tratament de nitrurare
3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
5 0 0 0
6 0 0 0
7 0 0 0
8 0 0 0
9 0 0 0
1 0 0 0 0
1 1 0 0 0
1 2 0 0 0
1 3 0 0 0
1 4 0 0 0
1 5 0 0 0
1 6 0 0 0
1 7 0 0 0
1 8 0 0 0
1 9 0 0 0
θ − 2 θ2 0
1 . 5 0
(Cr,F
e)7C
3
CrN
CrN
Fe3O
4
Fe3O
4
Fe3O
4
2 θ [ d e g . ]
1 0
2θ [grade]
19000
17000
15000
13000
11000
9000
7000
5000
3000
1000
0
3.4. Rezultate LXRD
Fig. 6. LXRD pe oţel austenitic 304 după tratament de carburare
3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
5 0 0 0
6 0 0 0
7 0 0 0
8 0 0 0
9 0 0 0
1 0 0 0 0
θ − 2 θ
5 0
4 0
3 0
2 0
1 . 5 0
Fe15
Cr 4N
i 2(Cr,F
e)7C
3
(Cr,F
e)7C
3
(Cr,F
e)7C
3
(Cr,F
e)7C
3
(Cr,F
e)7C
3
Fe3O
4
Fe3O
4
2 θ [ d e g . ]
Fe3O
4
1 0
2θ [grade]
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
Inte
nsita
tea
Fig. 8. Spectru general pe oţel 304L carbonitrurat, după curăţire cu ioni de argon (zona 1)
0.00E+00
1.00E+04
2.00E+04
3.00E+04
4.00E+04
5.00E+04
6.00E+04
020040060080010001200
Cou
nts / s
Binding Energy (eV)
Gen
Fe2p3
Cr2p3O1s
N1s C1s
Rezultate ESCA
Fig. 9. Spectru general pe oţel 304L carbonitrurat, după curăţire cu ioni de argon(zona 3)
0.00E+00
2.00E+04
4.00E+04
6.00E+04
8.00E+04
1.00E+05
1.20E+05
1.40E+05
020040060080010001200
Cou
nts / s
Binding Energy (eV)
Gen
Fe2p3Cr2p3
O1s
N1s C1s
Rezultate ESCA
Tabel 2. Concentraţiile relative ale carbonului în cele trei zone analizate
Name Peak BE
At. %
C1s(zona1) 285.12 6.16
C1s(zona2) 285.50 28.56
C1s(zona3) 285.68 65.27
Tabel 3. Concentraţiile relative ale azotului in cele trei zone analizate
Name Peak BE At. %
N1s(zona1) 398.05 11.99
N1s(zona2) 397.52 38.13
N1s(zona3) 399.50 49.88
CONCLUZII• Au fost obţinute rezultate preliminare referitoare la tratamente
termoelectrochimice, care arată că:
Tratamentele termoelectrochimice conferă oţelului martensitic 403 si otelului austenitic 304 o bună comportare la coroziune;
Tratamentele termoelectrochimice de cementare şi nitrurare conduc la formarea unui strat protector de Fe3O4;
Microstructura stratului superficial dezvoltat prin tratamente termoelectrochimice de nitrurare şi carburare este asemănătoare în cazul oţelurilor martensitice şi austenitice;
Utilizarea unor tehnici complementare pentru caracterizarea suprafeţelor şi filmelor subţiri furnizează o descriere la nivel microscopic a structurilor investigate, oferind premizele modelării de structuri si procese.
BIBLIOGRAFIE• A. Matthews, A. Leyland, A.Yerokhin, T.Pilkington, IGR
Report:EPSRC Grant No.GR/ R15696.• A.Andrei, G.Vlaicu, C.Ducu,” Characterization of
Surface Structures developed on nuclear materials by ESCA and complementary technique”s, Rom. Journ. Phys, 48, Nos.1-4, 439-445, 2003.
• C.Ducu, V. Malinovschi, V.Andrei,”MicrostructuresCharacterization of Protective Surface on Electrochemical Treated Nuclear Steels “, EMRS, 2007.
• D.Briggs, M.P.Seah (eds.),Practical Surface Analysis, 2nd ed. Vol.I, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Wiley, New York, 1990.
Fig. 10. Depuneri de filme DLC prin metode electrochimice
Lucrări în desfăşurareCWR
POTE
NŢI
OST
AT
(GA
LVA
NO
STA
T)
NH3cauciuc
răşină epoxidică
acetona cu zăpadă
carbonicăelectrod de
comandă(Pt) NH3 lichefiat electrod de referinţă(Pt)
electrod de lucru(proba)
izolatori termici
acetilena/azot
Lucrări în desfăşurareDepuneri de filme DLC prin metode
electrochimice
Fig. 11. Spectrul XPS pe depuneri tip DLC; Valorile Eb=284.4 eV şi Eb=285.2 eV au fost atribuite componentelor sp2 şi sp3 din maximul
C1s; sp3/(sp2+sp3) ~0.40
Energia de legătură (eV)
Obtinerea de filme carbonice “diamond – like” prin tehnici electrochimice
• Filmele „diamond-like” pot fi depuse prin metode electrochimice la presiune atmosferica si la temperaturi scazute ale substratului. Aceastametoda prezinta un numar de avantaje asupraaltor metode, ca, de exemplu, metodaplasmochimica. Printre acestea sunt:– simplitatea aparatului, consumul scazut de energie si de
materiale;– simplitatea dopării filmelor şi modificării filmelor;– condiţii favorabile pentru apariţia unor noi forme
metastabile de carbon din cauza temperaturii scăzute şi a faptului că procesele implicate sunt procese de neechilibru.
Condiţii experimentale• Am abordat o metoda de obtinere a unor structuri metastabile de filme DLC
la presiune atmosferica si joasa temperatura a substratului.• Se foloseste ca electrolit o solutie de acetilena in amoniac lichid.• Alegerea unui astfel de sistem este bazata pe presupunerea ca acetilena
disociaza in mediu de NH3 dupa schema:• C2H2 → C2H- + H+
si ionii sunt descărcaţi:• Acetilena se sintetizează prin hidroliza carbidului.• Amoniacul se obtine prin distilarea NH4OH. • Conditiile de temperatura (-60ο C) se realizeaza prin utilizarea unui amestec
de acetona si zapada carbonica, intr-un recipient izolat termic de exterior si care contine celula de electroliza.
• Oxidarea electrochimica a ionilor de acetilena pe anod, creeaza carbon hidrogenat cu continut de hidrogen de ordinul 33,3%.
• Dupa cum se stie carbonul hidrogenat cu un astfel de continut de hidrogen poate exista numai in forma amorfa. Formarea unui depozit DLC cu mare cristalinitate, este o dovada indirecta a unui continut scazut de hidrogen.