Rezumatul tezei de doctorat - Universitatea din Craiova...1.1. Procese de electrod întâlnite în...

1

Universitatea din Craiova

Școala Doctorală de Științe

Domeniul Chimie

Rezumatul tezei de doctorat

Coordonatori științifici

Prof. univ. dr. Alexandru Popescu

Prof. univ. dr. ing. Adriana Samide (cotutelă)

Doctorand

Chim. Cristian-Ovidiu Neamțu

2019

2


Școala Doctorală de Științe

Domeniul Chimie

Transformarea electrochimică a

contaminanților organici în prezența anionilor

specifici pentru experimentarea unor modele de

analiză/depoluare a apelor reziduale

Coordonatori științifici

Prof. univ. dr. Alexandru Popescu

Prof. univ. dr. ing. Adriana Samide

Doctorand

Chim. Cristian Ovidiu Neamtu

3

Cuprins

Capitolul I

Stadiul actual al cunoașterii în domeniul degradării electrochimice

a poluanților organici

1.1. Procese de electrod întâlnite în degradările electrochimice

1.2. Studii asupra degradării electrochimice a medicamentelor prezente în apele poluate

1.3. Studii privind depoluarea electrochimică a apelor poluate cu aditivi alimentari

1.4. Studii privind utilizarea metodelor electrochimice în epurarea apelor poluate cu pesticide

organice

1.5. Studii cinetice asupra degradării electrochimice a compușilor organici

1.5.1. Noțiuni introductive de cinetică chimică

1.5.2. Cinetica reacțiilor de ordin zero

1.5.3. Cinetica reacțiilor de ordin I

1.5.4. Cinetica reacțiilor de ordin II

1.6. Studii cinetice asupra degradării electrochimice a compușilor cu acțiune farmaceutică din

apele poluate

1.7. Studiul cineticii de degradare electrochimică a aditivilor alimentari din soluții apoase

1.8. Studii cinetice privind utilizarea metodelor electrochimice în epurarea apelor poluate cu

pesticide organice

Concluzii

Contribuții originale

Obiectivele tezei de doctorat

Capitolul II

Metodologia de cercetare

2.1. Metode și aparatură utilizate în cercetare

2.1.1. Metode electrochimice

2.1.2. Analiza spectrofotometrică UV-Vis

2.1.3. Analiza termică

2.2. Materiale şi modalități de exploatare

2.2.1. Studiul proceselor de degradare a palmitatului de retinil (RP)

2.2.2. Studiul proceselor de degradare electrochimică a 5-fluorouracilului (5FU)

2.2.3. Studiul proceselor de degradare electrochimică a aditivului alimentar Chocolate

Brown HT (BHT)

2.2.4. Studiul proceselor de degradare electrochimică a aditivului alimentar tartrazina

(TRZ)

2.2.5. Studiul proceselor de degradare electrochimică a pesticidelor acetamiprid,

emamectin, imidacloprid și propineb

Capitolul III

Studiul degradării electrochimice a compușilor biologic activi

din clasa medicamentelor

3.1. Studiul comportamentului electrochimic al Vitaminei A în soluție hidroalcoolică

3.1.1. Studiul spectrofotometric al interacțiilor dintre palmitatul de retinil și

nanoparticulele de argint coloidal în prezența anionilor clorură și azotat

3.1.2. Studiul comportamentului electrochimic al palmitatului de retinil în prezența

anionilor azotat

3.1.3. Studiul mecanismului de degradare electrochimică a vitaminei A

3.1.4. Studiul stabilității electrochimice a vitaminei A în prezența anionilor clorură

3.2. Studiul comportamentului electrochimic și termic al medicamentului antitumoral 5-

fluorouracil (5FU)

4

3.2.1. Studiul degradării electrochimice a 5FU pe electrozi de titan

3.2.2. Studiul mecanismului de degradare electrochimică a 5FU

3.2.3. Studiul degradării termice a 5FU în atmosferă inertă

Concluzii

Capitolul IV

Studii electrochimice, cinetice și termice asupra

degradării aditivilor alimentari

4.1. Studiul proceselor de descompunere electrochimică și termică a aditivului alimentar

Chocolate Brown HT (E155)

4.1.1. Studiul degradării termice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT

4.1.2. Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin

voltametrie ciclică

4.1.3. Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin

electroliză asistată spectrofotometric

4.1.4. Studiul cineticii de degradare electrochimică a aditivului alimentar Chocolate Brown

HT în prezența anionilor halogenură

4.2. Studiul degradării electrochimice a tartrazinei în soluție apoasă

4.2.1. Degradarea electrochimică directă a tartrazinei

4.2.2. Degradarea electrochimică indirectă a tartrazinei

Concluzii

Capitolul V

Reducerea ecotoxicității apelor poluate cu pesticide

prin metode electrochimice 5.1. Degradarea electrochimică și termică a acetamiprid

5.2. Studiul descompunerii electrochimice și termice a emamectin

5.3. Degradarea electrochimică și termică a imidacloprid

5.4. Studiul comportamentului electrochimic și termic al propinebului

Concluzii

Concluzii generale

Bibliografie

5

Introducere Activitățile industriale, în marea majoritate, generează în urma proceselor tehnologice,

ape reziduale cu un conținut foarte mare de compuși organici, în special, cele din industria

alimentară, farmaceutică, cosmetică şi textilă. Acest fapt impune necesitatea implementării

unor metode de epurare a efluenților industriali și casnici cu scopul reintroducerii acestor ape

în circuitul natural fără a avea impact negativ asupra florei și faunei subacvatice sau terestre.

Strategiile actuale în privința protecției mediului presupun utilizarea unor procese de tratare a

deșeurilor dar și dezvoltarea unor procese mai eficiente care nu au efecte nocive asupra

mediului.

Protejarea calității resurselor de apă ale Europei este una din prioritățile Uniunii

Europene. Parlamentul European a elaborat anumite directive privind tratarea apelor reziduale

(UWWT) care impun statelor membre UE să investească în infrastructura de colectare și

tratare a apelor poluate din zonele urbane, directive privind nitrații, care obligă agricultorii să

controleze cantitățile de îngrășăminte pe bază de azot utilizate și directive privind prevenirea

și controlul poluării (IPPC) cu scopul reducerii la minimum a poluanților deversați din

activitățile industriale.

Aplicarea metodelor biologice în epurarea apelor poluate cu contaminanţi organici nu

este întotdeauna posibilă din cauya acțiunii acestora asupra culturilor din mediu. Utilizarea

metodelor fizico-chimice precum oxidarea cu ozon sau dioxid de clor, pe lângă o eficiență

mică, ridică probleme mari cu privire la transportul și depozitarea reactanților.

Dezavantajele metodelor clasice de depoluare au fost minimizate prin introducerea

unor noi metode electrochimice care permit degradarea eficientă a poluanților organici până la

valori ale concentrațiilor care se încadrează în valorile impuse de legislația de mediu în

vigoare, concentrații la care nu sunt afectate ecosistemele acvatice sau terestre în care sunt

deversați. Aplicarea tehnologiilor electrochimice la degradarea poluanților organici din apele

uzate beneficiază de avantaje cum ar fi costuri mici, ușurință în implementare și utilizare,

compatibilitatea cu mediul.

Noile tehnologii pentru tratarea apelor reziduale iau în considerare atât oxidările

electrochimice directe, cât și oxidările electrochimice indirecte sau mediate, lucru dovedit prin

publicarea a numeroase studii de specialitate. Unele dintre aceste tehnologii electrochimice

sunt comparabile cu cele clasice în termeni de cost și eficiență. Principalele tehnologii

electrochimice dezvoltate în acest sens sunt electrooxidarea, electrocoagularea,

electroflocularea și electrodepunerea. Electrooxidarea se realizează prin acțiunea unor specii

cu caracter puternic oxidant, asemănător oxidării chimice, cu deosebirea că aceste specii sunt

generate electrochimic in situ și conduc la o eficiență ridicată de mineralizare a poluanților

organici.

Pentru elaborărea unor noi metode, mult mai eficiente, dar care prezintă și costuri

reduse, s-a recurs la utilizarea unor noi condiții experimentale și optimizarea metodelor prin

studiul complet și complex al factorilor care influențează procesele electrochimice de

degradare a poluanților organici. Dintre acești factori, cei mai importanți sunt: natura și

compoziția electrozilor (electrozi oxidici de tip dimensional stabili, Pt, C și grafit, diamant

dopat cu bor, SnO/SnO2, PbO/PbO2, Sb2O5), natura și compoziția soluției de electrolit, pH-ul,

valoarea densității de curent, temperatura, natura și concentrația electrolitului suport, prezența

unor catalizatori sau fotocatalizatori, dezvoltarea metodelor electro-Fenton și fotoelectro-

Fenton sau a proceselor de electrooxidare avansată. În general, un material electrodic ideal în

degradarea poluanților organici trebuie să aibă un potențial mare de evoluție a oxigenului

pentru ca reacția secundară de formare a oxigenului să fie exclusă. Din acest motiv au fost

testate diferite tipuri de materiale electrodice oxidice pe bază de iridiu, ruteniu, staniu sau

plumb. În fiecare caz particular, aceste materiale electrodice trebuie testate, în vederea

determinării activității electrocatalitice, stabilității la oxidare și durabilității cu scopul stabilirii

eficienței de utilizare pentru un anumit proces de degradare electrochimică a unui poluant

organic.

6

Teza de doctorat reliefează rezultatele activităților de cercetare desfășurate pe

parcursul stagiului doctoral și are la bază un număr considerabil de determinări experimentale

asupra degradării electrochimice a unor poluanți organici din clasa medicamentelor, aditivilor

alimentari și pesticidelor.

Rezultatele experimentale obținute, publicate în reviste de specialitate ISI/BDI sau

comunicate la conferințe naționale și internaționale pot fi utilizate în proiectarea sistemelor

electrochimice cu scopul îmbunătățirii parametrilor de degradare a poluanților organici.

Activitatea de cercetare a urmărit o caracterizare amplă a proceselor de electrod care

au loc la degradarea electrochimică a poluanților organici studiaţi. Astfel, s-au realizat

experimente comparative în diferite condiții pe electrozi confecționați din diverse materiale.

Lucrarea este structurată în două părți; partea de literatură și partea de contribuții

originale.

I. Stadiul actual al cunoașterii în domeniu

Poluarea are particularități care afectează atât mediul cât şi omul. Poluanții sunt

substanțe, organice sau anorganice, care odată ajunse în mediu (apă, aer, sol) manifestă cel

puțin un efect dăunător asupra ecosistemului.

Partea de literatură cuprinde un capitol. Capitolul I face referire la studii asupra

proceselor de electrod care au loc în timpul degradării electrochimice a poluanților organici.

Sunt prezentate procesele de electrod care conduc la generarea electrochimică in situ a

speciilor active cu caracter puternic oxidant răspunzătoare de electrooxidarea moleculelor de

poluant și rezultatele cercetărilor asupra degradării electrochimice a unor poluanți organici din

clasa medicamentelor, aditivilor alimentari și pesticidelor. De asemenea, sunt prezentate atât

noțiuni de cinetică cât şi anumite abordări cinetice asupra reacţiilor de descompunere, precum

şi modalitățile de optimizare a metodelor de degradare a poluanților.

II. Contribuții originale

Primul obiectiv general al tezei constă în abordarea unor metode electrochimice

eficiente pentru investigarea stabilității unor compuși organici reziduali din apele

medicinale/industriale/uzate. Ca urmare, în capitolul III sunt prezentate rezultatele studiului

asupra interacțiunilor dintre Vitamina A și argintul coloidal în prezența anionilor Cl- și NO

3- i

asupra stabilității electrochimice a citostaticului 5-fluorouracil utilizând voltametria ciclică,

electroliza la curent constant și spectrofotometria UV-Vis.

În cadrul celui de-al doilea obiectiv general al tezei, au fost elaborate mecanismele de

transformare/descompunere electrochimică atât a vitaminei A pe electrozi din platină cât și a

citostaticului 5-fluorouracil pe electrozi din titan.

Capitolul IV sistematizează rezultatele obţinute pentru procesele de degradare termică

și electrochimică a doi coloranţi utilizaţi ca aditivi alimentari şi anume chocolate brown HT

(E155) și tartrazina (E102). A fost realizat un studiu extins asupra degradării termice și

electrochimice a aditivului E155; au fost determinate gradele de degradare electrochimică în

prezența diferiților anioni halogenură utilizând electrozi de platină; s-au utilizat metode ca

voltametria ciclică şi electroliza la densitate de curent constant, în regim dinamic, cuplate cu

spectrofotometria UV-Vis. Stabilitatea termică a colorantului E155 a fost studiată prin metode

termogravimetrice și calorimetrice; a fost propus mecanismul de termodegradare; s-au

determinat parametrii optimi de decontaminare a apelor reziduale (compozitia mediului,

raportul dintre concentrații - anion selectiv/colorant, pH-ul mediului, temperatura). Studiul

este completat de calcularea parametrilor cinetici de degradare electrochimică a E155, prin

modelarea datelor experimentale corespunzător modelelor cinetice de ordin zero, întâi și doi.

Tot în acest capitol sunt prezentate și rezultatele studiului comportamentului electrochimic al

tartrazinei în soluție apoasă.

Rezultatele studiilor asupra reducerii toxicității apelor contaminate cu pesticide prin

metode electrochimice sunt prezentate în capitolul V. Acestea previzionează comportamentul

moleculelor de poluant în prezența unor oxidanți puternici așa cum sunt anionii hipoclorit

generați electrochimic, în timpul proceselor de electrod. Investigarea s-a realizat prin

7

voltametrie ciclică și electroliză la curent constant, în asociere cu spectrofotometria UV-Vis.

Pesticidele studiate și anume: acetamiprid, emamectin, imidacloprid și propineb au fost

analizate termic, cu scopul de a determina domeniile de temperatură corespunzătoare

stabilității/instabilității acestor pesticide.

Obiectivele tezei de doctorat

Obiective generale O.1. Abordarea unor metode electrochimice eficiente, cum ar fi electroliza la densitate de

curent constantă și voltametria ciclică, pentru studiul stabilității unor compuși

organici reziduali din apele medicinale/industriale/uzate: compuși organici

nutriționali, coloranți și pesticide.

O.2. Propunerea unor mecanisme de transformare/descompunere electrochimică a unor

compuși organici decelați în concentrații mici în apele reziduale.

Obiective specifice O.S.1. Sisteme cuplate de tipul, Vitamina A - nanoparticule de argint analizate prin

spectrofotometrie UV-Vis și voltametrie ciclică.

O.S.2. Stabilitatea electrochimică a medicamentelor, ex. 5-fluorouracil.

O.S.3. Studiul stabilității unor coloranți, cum ar fi Brun HT utilizând metode electrochimice

asociate cu spectrofotometria UV-Vis și analiza termică.

O.S.4. Reducerea toxicității apelor contaminate cu pesticide prin metode electrochimice.

Motivarea temei de cercetare

a. Controlul purității apelor uzate contaminate cu diferiți compuși organici.

b. Controlul stabilității unor vitamine cu scopul de a detecta produșii de descompunere cu

potențial toxic asupra organismului uman; proiectarea unui model de avertizare

pentru stocarea apelor contaminate.

c. Decolorarea apelor uzate poluate cu anumiți coloranți chimici; abordarea unui model de

eliminare a coloranților.

d. Decontaminarea apelor uzate care conțin pesticide în cantități reziduale; abordarea unui

model de reducere a toxicității apelor reziduale.

e. Efectele benefice ale Vitaminei A versus efectele potențial toxice ale compușilor de

descompunere impun restricționarea deversării apelor contaminate anterior

purificării.

f. Utilizarea pe scară largă a coloranților în industria alimentară.

e. Utilizarea pesticidelor în agricultură, în general sub forma de soluți.

Studiul degradării electrochimice a compușilor biologic active din clasa

medicamentelor

Studiul comportamentului electrochimic al Vitaminei A în soluție hidroalcoolică

Studiul spectrofotometric al interacțiilor dintre palmitatul de retinil și nanoparticulele de

argint coloidal în prezența anionilor clorură și azotat

Figura 1 prezintă spectrele UV-Vis ale soluției hidroalcoolice de palmitat de retinil și

soluțiile hidroalcoolice de palmitat de retinil conținând ioni Cl- sau NO3

-, în absența și în

prezența nanoparticulelor de argint (nAg).

Palmitatul de retinil (RP) prezintă două maxime de absorbție:

8

- un maxim bine definit la lungimea de undă de aproximativ 325 nm;

- un maxim scindat la 250 nm, căruia îi corespunde o valoare mare a absorbanței.

Nanoparticulele de argint coloidal (nAg) au un maxim de absorbție la 400 nm

o Anionul clorură determină o lărgire foarte mare a maximelor de absorbție ale RP și

diminuarea semnificativă a intensității acestora.

o Între nAg, RP și Cl̶ se stabilesc multiple interacțiuni puternice evidențiate de către

dispariția celor două maxime de absorbție ale RP, scindarea și deplasarea maximului

de absorbție al nAg spre lungimi de undă mai mari de 400 nm.

o Creșterea treptată a absorbanței la valori ale lungimii de undă mai mici de 300 nm se

poate pune pe seama formării unor specii intermediare între RP și nAg și / sau Ag+.

Suprapunerea multiplelor interferențe evidențiate la 400 nm evidențiază spontaneitatea

interacțiunii dintre palmitatul de retinil și nanoparticulele de argint coloidal, cu formarea unor

complecși RP_nAg, în soluția conținând anionii clorură

Anionii azotat produc o deplasare maximelor de absorbție ale RP spre lungimi de undă

mai mici:

• 325 nm 300 nm

• 250 nm 230 nm

0

1

2

3

4

5

200 300 400 500 600

ab

sorb

an

ța

lungime de undă / nm

a RP

RP_NaCl

RP_NaCl_nAg

0

1

2

3

4

5

200 300 400 500 600

abso

rban

ța


c RP

nAg

RP_nAg

Figura 1. Spectrele UV-Vis ale soluției alcoolice de RP 5·10

-6 mol·L

-1; a - în absenţa şi în prezenţa anionilor

clorură şi a nAg; b - în absenţa şi în prezenţa anionilor azotat şi a nAg; c - în absenţa şi în prezenţa nAg în

concentraţie de 500 mg·L-1

.

9

În prezența nanoparticulelor de argint coloidal soluția de electrolit absoarbe puternic la

400 nm, fapt care denotă interacții reduse între RP și nAg.

Formarea complecșilor dintre moleculele de palmitat de retinil și nanoparticulele de

argint coloidal explică dispariția maximului de la 250 nm și apariția celor două maxime de

absorbție la 400 nm și 325 nm.

Studiul mecanismului de degradare electrochimică a vitaminei A

CH2 CH2 + H2O

-H+

CH2

OH -e -H+

CH2

Ointermediar 5,6-epoxi

+ H2O

-H+

CH2OH

O-e

CH2OH

O

HC CH2OH

+ H2O

-e -H+

+ 2H2O

-4e -3H+ -CO2

OH

OH

OH

OH

CH2

OH-e

CH2

OH

H3CC

OH

H3CC

OH

+ H2O

-H+ H3CC

OH

OH

-e -H2O H3CC O

+ H2O

-H+ CH3COOH- CO2

-2e -H+

CH3

+ H2O

-H+CH3OH

+ H2O

-4e -4H+HCOOH

-2e -2H+-CO2

+ H2O

-e -H+ H3CC

OH

H3CH2C

CH2OH

CH3COOH / HCOOH / CO2 / H2O

HC CH2OH

+ H2O

+ H2O

+ H2O

+ H2O

+ 2H2O

+ H2O+ H2O+ H2O

+ H2O

+ H2O

+ H2O

+ H2O

+ H2O+ H2O

+ H2O

-e

-H+

-H+-H+

-H+

-H+

-H+

-H+

HC

HC

O O

-2e -2H+

-2e -3H+

-2e -3H+-2e -H+

-e -H+

-2e -2H+

-4e -4H+ -CO2-4e -3H+ -CO2-4e -4H+

-4e -3H+

-4e -3H+

-CO2

CCHO

OH

- CO2

- CO2

- CO2

H2C CH

O -CO2

HOH2C-e

-e

HOH2C

H3C

CHOH

CH3

HOH2C

H3C

CH HCCHOH

CH3OH

HOHOH2C

H3C

CH

O

OHCCHOH

CH3

HOOC CH

H3C

CH3CHO / CH3COOH / HCOOH / CO2 / H2OHCCOOH

H3C

Schema 1. Mecanismul de degradare electrochimică a palmitatului retinil

10

Intermediarul nonatetraenic posedă o reactivitate ridicată datorită celor patru legături

duble din structura sa moleculară. Totodată, existența sistemului de electroni π delocalizați

poate conduce la mecanisme de degradare electrochimică diferite. O posibilă cale a degradării

electrochimice se descrie prin mecanismul alăturat.

Spectrofotometria UV-Vis a indicat o interacțiune puternică între moleculele de

palmitat de retinil și nanoparticulele de argint, în prezența anionilor clorură și interacții mai

reduse în prezența ionilor azotat.

Rezultatele experimentale obținute prin voltametrie ciclică arată că adăugarea

nanoparticulelor de argint coloidal în soluția de electrolit, conduce la o scădere considerabilă

a densității de curent, urmată de o modificare semnificativă a formei de histereză datorată

interacțiunii dintre moleculele de vitamină A și nanoparticulele de argint.

Studiul comportamentului electrochimic și termic al medicamentului

antitumoral 5-fluorouracil (5FU)

Obiective propuse 1. Studiul degradării electrochimice a 5FU pe electrozi de titan.

2. Studiul mecanismului de degradare electrochimică a 5FU.

3. Studiul degradării termice a 5FU în atmosferă inertă.

-6

-4

-2

0

2

4

6

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

i /m

Acm

-2

E vs. Ag/AgCl,KCl /V

NaCl 0,9 %

NaCl 0,9 %_5FU

0

1

2

3

200 300 400 500

abso

rban

ța


NaCl 0,9 %

NaCl 0,9 %_5FU

NaCl 0,9 %_5FU_după CV

Figura 2. Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de Ti în soluție de NaCl 0,9 %, în absența și în

prezența 5FU 10-4

mol·L-1

viteza de scanare a potenţialului de 100 mV s-1

; Spectrele UV-Vis ale soluției de NaCl

0,9 %, fără și cu 5FU 10-4

mol·L-1

, înainte și după voltametria ciclică.

11

Prezența medicamentului în soluția salină la polarizarea ciclică a electrodului de titan

determină următoarele efecte:

• Modificarea formei voltamogramelor ciclice.

• Scăderea densităților de curent anodice.

• Lărgirea cu aproximativ 0,2 V a intervalului de pasivitate

În cursul polarizării ciclice a electrodului de titan, moleculele de 5-fluorouracil

participă în procesele de la interfața electrod/electrolit, activitatea electrochimică a

medicamentului fiind relevată de către dispariția completă a prepicului absorbanței de la

valoarea lungimii de undă de 300 nm și scăderea valorilor absorbanțelor corespunzătoare

lungimilor de undă mai mici de 250 nm.

Studiul mecanismului de degradare electrochimică a 5FU

Moleculele 5FU participă pe suprafața electrodului de titan la procesele de oxidare,

tautomerizare și deschidere a inelului pirimidinic, cu formarea a două fragmente intermediare

(A și B), așa cum se arată în Schema 2.

NH

HN O

F

O

-e -eNH

HN O

F

O

NH

NH O

F

O

HN

H

F

O

HN

C O

HN

H

F

O

HNC O

fragment Afragment B

HN

H

F

Ofragment A

H

F

O

+H2O-e -H+

-NHOH+

-e -H++H2O

+2H2O

-3e -3H+

-CO2

OH H

F

OH

O

H

-F- -H+glyoxal / glyoxylic acid /oxalic acid / CO2 H2O

+H2OHN

C O

fragment B

+2H2O

-3e -3H+ N CO

H

HO

O

HN=O-H+ -CO2 -3e -3H+

NO2

Schema 2. Mecanismul de degradare electrochimică a 5FU

Voltametria ciclică a electrodului de titan demonstrează că moleculele de 5-

fluorouracil, utilizat ca medicament antitumoral, sunt active din punct de vedere

electrochimic.

Analiza spectrofotometrică a soluției de electrolit realizată comparativ, înainte și după,

înregistrarea voltamogramei ciclice, indică modificarea maximelor de absorbție, demonstrând

că moleculele de 5FU sunt degradate electrochimic.

Studii electrochimice, cinetice și termice asupra degradării aditivilor alimentari

Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin

voltametrie ciclică

Procesele electrochimice care au loc la suprafața electrodului de platină în soluțiile

apoase ale BHT conținând electroliți suport NaX sunt corelate cu procesele ionilor X- de la

interfața electrod /electrolit. Degradarea electrochimică a moleculelor organice BHT poate

avea loc prin: i) degradarea electrochimică directă (eterogenă) prin participarea directă la

procesele de la suprafața electrodului, ca în cazul utilizării electroliților suport inerți, cum ar fi

anionii fluorură; ii) degradarea electrochimică indirectă (omogenă) în soluție datorită speciilor

active generate electrochimic, așa cum este cazul utilizării electroliților suport activi, cum ar fi

anionii clorură, bromură și iodură.

12

Figura 3 prezintă voltamogramele ciclice pe electrod de Pt în electroliții studiați, în

absența și în prezența BHT.

-20

0

20

40

60

80

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

i / m

A c

m-2

E / V vs. Ag/AgCl,KClsat

a NaF

NaCl

NaBr

NaI

-20

0

20

40

60

80

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

i / m

A c

m-2


bNaF_BHT

NaCl_BHT

NaBr_BHT

NaI_BHT

Figura 3. Voltamogramele ciclice inregistrate pe electrod de Pt în: a - NaX 10

-1 mol·L

-1; b - NaX 10

-1 mol·L

-1

conținând BHT 10-4

mol·L-1

; (X = F, Cl, Br, I);v = 100 mV·s-1

În prezența anionilor fluorură se înregistrează maxime ale densităților de curent anodic

de intensitate mică, în domeniul de potențiale de la -0,5 V până la 1,0 V, datorită adsorbției și

electrooxidării moleculei BHT la suprafața electrodului. În acest domeniu de potențial, anionii

fluorură sunt inactivi electrochimic și, prin urmare, nu poate avea loc formarea de specii

oxigenate active corespunzătoare. În soluția conținând anioni clorură, creșterea ușoară a

densității de curent pe voltamograma ciclică corespunzătoare este corelată cu oxidarea ionilor

clorură care generează specii de hipoclorit în vecinătatea electrodului. În schimb, prezența

ionilor de bromură în soluția de electrolit a dus la creșterea atât a densităților de curent

anodice cât și catodice în intervalul de potențial cuprins între -1,0 V și 0,0 V.

Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin

electroliză asistată spectrofotometric

S-a efectuat electroliza la densitate de curent constant a soluțiilor apoase conținând

aditivul alimentar Chacolate Brown HT pentru a testa efectul diferiților electroliți suport NaX

(X = F, Cl, Br, I) asupra îndepărtării electrochimice a culorii. Spectrofotometria UV-Vis poate

fi utilizată cu succes pentru a observa variațiile de absorbanță ale speciilor fotosensibile în

timpul proceselor de degradare electrochimică.

Figura 4. prezintă spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase de BHT înregistrate la

momente diferite ale procesului de electroliză.

0

1

2

3

200 400 600 800

abso

rban

ța


a0 min

60 min

0

1

2

3

200 400 600 800

abso

rban

ța


b 0 min

10 min

Figura 4 Spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase de BHT 10

-4 mol L

-1, NaX 10

-1 mol L

-1 înregistrate la diferiți

timpi de electroliză; X = F – a, Cl –b; densitate de curent = 50 mA cm-2

Spectrul UV-Vis al soluței apoase de colorant se caracterizează prin prezența a patru

maxime de absorbție; trei maxime de absorbție, bine definite, la valorile lungimilor de undă:

315 nm, 492 nm, 630 nm și un maxim de intensitate redusă la lungimea de undă de 415 nm.

Este cunoscut faptul că tratamentul electrochimic al poluanților organici are eficiențe

13

superioare în prezența anionilor halogenură datorită acțiunii sinergice a speciilor active

electrogenate (XO-).

Figura 5. prezintă spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase ale aditivului alimentar

înregistrate la momente diferite ale procesului de electroliză în prezența ionilor bromură și

respectiv iodură.

0

1

2

3

200 400 600 800

abso

rban

ța


a0 sec

100 sec0

1

2

3

200 400 600 800

abso

rban

ța


b0 sec

0 sec

100 sec

100 sec

Figura 5. Spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase de BHT 10

-4 mol L

-1, NaX 10

-1 mol L

-1 înregistrate la diferiți

timpi de electroliză; X = Br – a, I –b; densitate de curent = 50 mA cm-2

Observam în Figura 5. o scădere mai mare a valorilor absorbanțelor atunci când

electrolitul suport a fost reprezentat de bromura de sodiu, necesitând 30-40 de secunde pentru

îndepărtarea totală a colorantului. Acest lucru atestă capacitatea mare de oxidare a anionilor

oxigenați ai bromului (BrO-).

0

25

50

75

100

0 1 2 3 4 5

EC

R /

%

timp / min.

a

BHT_ClBHT_BrBHT_I

0

20

40

60

0 15 30 45 60

EC

R /

%

timp / min.

b

Figura 6. Variația îndepărtării electrochimice a culorii (ECR) în funcție de timp, pentru degradarea BHT în

prezența ionilor: a-Cl, Br, I; b - F

Apele poluate cu acest aditiv trebuie să fie tratate cu tehnici specifice pentru eliminarea

acestuia. Figura 6 prezintă o valoare maximă pentru îndepărtarea electrochimică a culorii

atunci când se utilizează electroliții bromură și clorură. În prezența ionilor bromură (Fig. 6a),

timpul necesar pentru decolorarea totală este mai mic de 50 de secunde, în timp ce pentru

electrolitul clorură, timpul necesar pentru decolorarea totală este de 5 minute. În prezența

iodurii, procesul de electroliză nu poate fi evidențiat pentru mai mult de 2 minute datorită

formării iodului, astfel încât nu se atinge o valoare mai mare de 18 %. Datorită stabilității sale

electrochimice, ionii fluorură conduc la o valoare maximă de eliminare electrochimică a

culorii aditivului de 60 %, după o oră de electroliză (Fig. 6b).

Studiul cineticii de degradare electrochimică a aditivului alimentar Chocolate Brown

HT în prezența anionilor halogenură

În vederea determinării modului de degradare electrochimică a aditivului alimentar

Chocolate Brown HT au fost aplicate modelele cinetice de ordin zero, întâi și doi datelor

experimentale obținute prin metoda spectrofotometrică.

Valorile constantelor de viteză obținute pentru degradarea electrochimică a aditivului

14

Chocolate Brown HT în prezența diferiților anioni sunt prezentate comparativ în Tabelul 1.

Tabelul 1. Valorile constantelor de viteză obținute pentru degradarea electrochimică a

aditivului Chocolate Brown HT în prezența diferiților anioni

anion ordin zero ordin întâi ordin doi

F-

variație exponențială variație liniară

k = 0,0142 min-1

variație exponențială

Cl-

variație liniară

k = 0,468 u.A·min-1

variație exponențială variație polinomială

Br-

variație polinomială variație liniară

k = 6,7476 min-1

variație exponențială

I-

variație liniară

k = 0,4263 u.A·min-1

variație polinomială variație polinomială

Valorile din Tabelul 1. indică o viteză de degradare electrochimică maximă atunci

când în soluția de electrolit se găsește anionul bromură și minimă în cazul utilizării anionului

fluorură. Totodată, procesele de degradare decurg după modele cinetice simple de ordin zero

sau întâi fără a exista o similitudine din punct de vedere al comportamentului electrochimic

între oricare doi anioni.

Studiul degradării electrochimice a tartrazinei (TRZ) în soluție apoasă

Degradarea electrochimică directă a tartrazinei

Degradarea electrochimică directă a aditivului alimentar E102 (tartrazina; TRZ) a fost

studiată prin voltametrie ciclică asociată cu spectrofotometria UV-Vis utilizând sulfat de

sodiu și clorură de sodiu ca electrolit de suport.

Figura 7 prezintă voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în soluția de sulfat

de sodiu 10-1

mol·L-1

în absența și în prezența tartrazinei 5,10-5

mol·L-1

. Figura 7b prezintă

detaliile voltamogramelor ciclice la valori scăzute ale densităților de curent.

-50

-30

-10

10

30

50

70

-2 -1 0 1 2

i / m

A·c

m-2

E / V vs. Ag/AgCl,KCl

Na2SO4

TRZ_Na2SO4

a

Na2SO4

TRZ_Na2SO4

-3

-2

-1

0

1

2

3

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

i / m

A·c

m-2

E / V vs. Ag/AgCl,KCl

b

Figura 7. Voltamogramele ciclice ale electrodului de Pt în soluție de Na2SO4 10

-1 mol·L

-1 în absența și în

prezența a TRZ 5·10-5

mol·L-1

, 100 mV·s-1

[150]

In figura 7a, se observă că cele două voltamograme sunt foarte asemănătoare și diferă

numai la valori foarte mari ale supratensiunilor anodice (>1,5 V) și catodice (<-1,0 V). La

valori ale potențialului electrodului de lucru mai mari de 1,5 V, valorile densităților de curent

înregistrate sunt mult mai mari atunci când soluția de electrolit conține și aditivul alimentar

TRZ; ceea ce arată o intensificare a proceselor de transfer de sarcină la interfața electrod /

electrolit.

Spectrele UV-Vis ale soluției de lucru conținând tartrazină în concentrație de 5·10-5

mol·L-1

și Na2SO4 10-1

mol·L-1

, înainte și după înregistrarea voltamogramei ciclice, sunt

prezentate în Figura 8.

15

Stabilitatea la oxidare a tartrazinei s-a studiat și prin cuplarea metodei de electroliză la

densitate de curent constant cu analiza spectrofotometrică a soluției de electrolit la diferite

momente de timp de la începerea procesului de electroliză. Valoarea densității de curent

utilizate în procesul de electroliză a fost i = 50 mA·cm-2

, iar timpul de electroliză de o oră.

Spectrele UV-Vis ale soluției supusă electrolizei, înregistrate din 10 în 10 min., sunt

prezentate în Figura 8.

0

0.4

0.8

1.2

1.6

200 300 400 500 600

abso

rban

ța


înainte de CV

după CV

0

0.4

0.8

1.2

1.6

200 400 600 800

abso

rban

ța


0 min

10 min

20 min30 min

40 min

50 min60 min

Figura 8. Spectrele UV-Vis ale soluției de TRZ 5·10

-5 mol·L

-1 și Na2SO4 10

-1 mol·L

-1, înregistrate înainte și după

voltametria ciclică, Spectrele UV-Vis de soluție de TRZ 5•10-5

mol•L-1 și Na2SO4 10-1

mol•L-1

, la diferiți timpi de

electroliză (din 10 în 10 minute).

Degradarea electrochimică indirectă a tartrazinei

Degradarea electrochimică indirectă a tartrazinei a fost studiată prin voltametrie

ciclică asociată cu spectrofotometria UV-Vis utilizând clorura de sodiu ca electrolit de suport.

Figura 9 prezintă voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în soluția de clorură de

sodiu 10-1

mol·L-1

, în absența și în prezența tartrazinei 5·10-5

mol·L-1

. Voltamogramele ciclice

ale electrodului Pt arată o scădere a densităților de curent în prezența moleculelor de

tartrazină. Voltamograma ciclică înregistrată în prezența tartrazinei indică apariția unui nou

maxim (1,4 V vs. Ag / AgCl, KCl) al densității de curent, acesta fiind atribuit electro-oxidării

moleculelor organice de colorant.

-50

-20

10

40

70

-2 -1 0 1 2

i / m

A·c

m-2

E / V vs. Ag/AgCl, KCl

NaCl

TRZ_NaCl

a

Figura 9.Voltamograme ciclice ale electrodului Pt în soluție de NaCl 10

-1 mol·L

-1, în absența și în prezența TRZ

5·10-5

mol·L-1

, 100 mV·s-1

Voltamogramele ciclice ale electrodului Pt (Fig. 9) arată o scădere a densităților de

curent în prezența moleculelor de tartrazină. Anionii clorură se reduc la suprafața electrodului

de platină pentru a forma molecule de clor, care reacționează cu moleculele de apă și

formează anioni hipoclorit. În consecință, moleculele de tartrazină sunt degradate indirect de

către anionii hipoclorit.

Spectrele UV-Vis ale soluției de TRZ 5·10-5

mol·L-1

, NaCl 10-1

mol·L-1

, înainte și

după înregistrarea voltamogramei ciclice, arată că valoarea absorbanței scade semnificativ.

După înregistrarea voltamogramei ciclice, sistemul cromoforic al tartrazinei este degradat

16

electrochimic în proporție de aproximativ 75 %, conform spectrelor UV-Vis introduse în

Figura 10.

0

0.4

0.8

1.2

1.6

200 300 400 500 600

abso

rban

ța


înainte de CV

după CV

0

0.5

1

1.5

2

200 300 400 500 600

abso

rban

ța


0 min

0 min

0 min5 min

5 min

5 min

Figura 10. Spectrele UV-Vis ale soluției de TRZ 5·10

-5 mol·L

-1 și NaCl 10

-1 mol·L

-1, înainte și după înregistrarea

voltamogramei ciclice, Spectrele UV-Vis de soluție de TRZ 5·10-5

mol·L-1

și NaCl 10-1

mol·L-1

, la momente

diferite de electroliză

Spectrele de absorbție UV-Vis în domeniul lungimilor de undă mari (430 nm) indică o

degradare electrochimică rapidă. După 2 minute de la începutul procesului de electroliză,

maximul de absorbție înregistrat initial la lungimea de undă de 430 nm, dispare complet.

Spectrele de absorbție UV-Vis în domeniul lungimilor de undă mici (258 nm) indică un

proces mai complex.

Aceasta indică formarea unei specii intermediare cu o concentrație crescătoare în timp.

În soluția salină spectrele UV-Vis arată dispariția vârfurilor de absorbție inițiale (258 nm și

430 nm) și apariția unui nou vârf de absorbție (332 nm).

Reducerea ecotoxicității apelor poluate cu pesticide prin metode

electrochimice

Degradarea electrochimică a acetamiprid

În Figura 11 sunt prezentate voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în

soluție apoasă conținând clorură de sodiu 10-1

mol·L-1

, atât în absența cât și în prezența

acetamiprid în concentrație de 10-4

mol·L-1

.

-30

0

30

60

90

-2 -1 0 1 2

i / m

A·c

m-2


a NaCl acetamiprid_NaCl

-10

-5

0

5

10

-2 -1 0 1 2

i / m

A·c

m-2


b NaCl acetamiprid_NaCl

Figura 11.Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod Pt în soluție de NaCl 10

-1 mol·L

-1, în absența și în

prezența pesticidului acetamiprid 10-4

mol·L-1

, 100 mV·s-1

Prin reprezentarea comparativă a voltamogramelor (Fig. 11) se identifică două

diferențe semnificative:

în absența moleculelor de pesticid sunt observate trei maxime ale densităților de curent

catodice corespunzătoare reducerii electrochimice a speciilor active ale clorului;

17

în prezența moleculelor de pesticide se înregistrează un pic anodic la valoarea de 1,35

V a potențialului electrodului de lucru atribuit electrooxidării moleculelor de pesticid

la suprafața electrodului de platină.

Analiza spectrofotometrică UV-Vis prezintă un maxim de absorbție în domeniul Vis (λ =

630 nm) pentru valori ridicate ale concentrațiilor de pesticide (10-2

mol·L-1

) (Fig. 12a).

La valori mai mici ale concentrației de pesticid (10-4

mol·L-1

) se înregistrează un

maxim de absorbție corespunzător lungimii de undă de 250 nm (Fig. 12b).

Prin înregistrarea spectrelor UV-Vis ale soluției electrolizate, se înregistrează un nou

maxim de absorbție (λ = 290 nm) care indică prezența / formarea unui compus nou a cărui

concentrație crește în timp, acest compus poate reprezenta un produs final sau intermediar al

degradării electrochimice a pesticidului.

0

0.5

1

1.5

200 400 600 800

Abs

orba

nța


a

0

1

2

3

4

200 300 400 500

Abs

orba

nța


b

Figura 12.Spectrele UV-Vis ale soluției conținând acetamiprid 10

-4 mol·L

-1, NaCl 10

-1 mol·L

-1;inițial și la diferiți

timpi de electroliză (din 10 în 10 minute)

Studiul descompunerii electrochimice a emamectin

Figura 13 prezintă voltamogramele ciclice pe electrodul de platină în soluție de NaCl

10-1

mol·L-1

, atât în absența cât și în prezența pesticidului emamectin în concentraţie de 10-5

mol·L-1

. La valorile potențialului mai mari de 1,0 V, cele două voltamograme diferă

semnificativ. Se înregistrează un nou maxim al densității de curent anodic ( la 1,3 V), astfel că

procesele de transfer de sarcină la interfața metal/soluție de electrolit se intensifică atunci

când moleculele de pesticid sunt prezente în soluția de electrolit (Fig. 5.4)

-60

-30

0

30

60

90

120

-2 -1 0 1 2

i /

mA

·cm

-2


a NaCl emamectin_NaCl

-10

-5

0

5

10

-2 -1 0 1 2

i /

mA

·cm

-2


b NaCl emamectin_NaCl

Figura 13..Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de platină în soluție de NaCl 10

-1 mol·L

-1,în absența și

în prezența emamectin 10-5

mol·L-1

, 100 mV·s-1

Atât la valori negative cât și la valori pozitive mici ale potențialului electrodului de

lucru se observă că densitățile de curent ale voltamogramei înregistrate în prezența

moleculelor de pesticid sunt mai scăzute decât cele corespunzătoare electrolitului suport,

datorită adsorbției puternice a moleculelor de pesticid pe suprafața electrodului.

Moleculele de emamectin sunt active fotolitic în domeniul UV, prezentând un maxim

18

de absorbție la lungimea de undă de 228 nm (Fig. 14).

0

1

2

3

200 300 400 500ab

sorb

anța

lungime de undă / nm Figura 14. Spectrele UV-Vis ale emamectinului în soluţie de NaCl 10

-1 mol·L

-1 la diferiți timpi de la începerea

procesului de electroliză (din 2 în 2 minute)

Spectrele UV-Vis ale soluției de electrolit conținând emamectin 10-5

mol·L-1

și NaCl

10-1

mol·L-1

înregistrate la diferiți timpi de electroliză (Fig. 14.) indică o scădere a valorilor

absorbanței corespunzătoare emamectin, în timp ce un nou maxim de absorbție este înregistrat

la valoarea lungimii de undă λ = 290 nm. Acest maxim de absorbție, înregistrat la lungimea

de undă de 290 nm este atribuit formării unui compus intermediar al degradării moleculei de

emamectin.

Degradarea electrochimică a imidacloprid

Figura 15 prezintă voltamogramele ciclice obţinute pe electrod de platina în soluție de

NaCl 10-1

mol·L-1

, atât în absența cât și în prezența imidaclopridului într-o concentrație de 10-

4 mol·L

-1. Moleculele de imidacloprid prezintă un comportament electrochimic similar cu cele

două pesticide studiate anterior (acetamiprid și respectiv emamectin). Este înregistrat un nou

pic al densităților de curent anodice (Fig. 15.a) la un potențial al electrodului de lucru de

aproximativ 1,5 V vs. Ag/AgCl, fiind asociat cu oxidarea electrochimică a moleculelor de

pesticide.

-60

-30

0

30

60

90

120

-2 -1 0 1 2

i /

mA

·cm

-2


a NaCl imidacloprid_NaCl

-10

-5

0

5

10

-2 -1 0 1 2

i /

mA

·cm

-2


b NaCl imidacloprid_NaCl

Figura 15.Voltamogramele ciclice ale electrodului Pt în soluție NaCl 10

-1 mol·L

-1, în absența și în prezența

imidacloprid 10-4

mol·L-1

(a), detaliu zonei densităților de curent mici (b) 100 mV·s-1

Moleculele de imidacloprid sunt active în domeniul UV și sunt caracterizate printr-un

maxim de absorbție la valoarea lungimii de undă de 270 nm. Figura 16 prezintă spectrele UV-

Vis înregistrate la diferite perioade de timp de la începerea procesului de electroliză a soluției

de electrolit care conține NaCl 10-1

mol·L-1

şi imidacloprid 10-4

mol·L-1

indicând o creștere a

valorilor absorbanțelor corespunzătoare lungimii de undă λ = 270 nm.

19

0

2

4

6

200 300 400 500

abso

rban

ța

lungime de undă / nm Figura 16. Spectrele UV-Vis ale soluției care conține NaCl 10

-1 mol·L

-1şi imidacloprid 10

-4 mol·L

-1, la diferite

perioade de electroliză (din 5 în 5 minute)

Studiul comportamentului electrochimic și termic al propinebului Figura 17 prezintă voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în soluție de

NaCl 10-1

mol·L-1

în absența și prezența propinebului 5·10-4

mol·L-1

.

Densitățile de curent corespunzătoare voltamogramelor înregistrate în prezența

moleculelor de pesticid au valori mai scăzute decât cele corespunzătoare electrolitului suport,

ceea ce demonstrează că procesele de transfer de sarcină au loc prin adsorbția inițială a

moleculelor de pesticid pe suprafața electrodului. Realizând un detaliu al voltamogramelor

ciclice la valori scăzute ale densităților de curent (b), se identifică mai ușor un nou maxim al

densităților de curent anodic atribuit cu electrooxidarea moleculelor de pesticid. Acest proces

este demonstrat și prin înregistrarea spectrofotogramelor UV-Vis.

-50

-20

10

40

70

-2 -1 0 1 2

i / m

A·c

m-2


a NaCl propineb_NaCl

-10

-5

0

5

10

-2 -1 0 1 2

i /

mA

·cm

-2


b NaCl propineb_NaCl

Figura 17. Voltamogramele ciclice inregistrate pe electrod de Pt în soluție de NaCl 10

-1 mol·L

-1, în absența și în

prezența propinebului 5·10-4

mol·L-1

, 100 mV·s-1

Figura 18 prezintă spectrul UV-Vis al soluției de NaCl 10-1

mol·L-1

conţinând propineb

5·10-4

mol·L-1

, la diferite momente de la începutul procesului de electroliză; 0 minute și după

20 și respectiv 40 de minute după începerea procesului de electroliză.

20

0

1

2

3

200 300 400 500

abso

rban

ța

lungime de undă / nm Figura 18. Spectrele UV-Vis ale soluției conținând NaCl 10

-1 mol·L

-1şi propineb 5·10

-4 mol·L

-1, la diferite

perioade de electroliză (0, 20, 40 min.)

Conform Figurii 18, se poate concluziona că după 40 de minute de la începerea

electrolizei, degradarea electrochimică a propinebului este completă.

O caracteristică importantă a degradării electrochimice a propinebului, spre deosebire

de comportamentul celorlalte trei pesticide studiate, este că propinebul nu formează alți

produși de degradare intermediară.

Concluzii generale

1. Procesele electrochimice de degradare oxidativă a compușilor organici sunt din ce în

ce mai mult utilizate în eliminarea poluanților organici din apele uzate, poluanți

proveniți din diferite ramuri ale industriei sau poluanți deversați în apele menajere

casnice sau municipale.

2. Identificarea condițiilor optime de electrodegradare a unui poluant organic constituie

un subiect de cercetare științifică mult aprofundat în ultimul timp și vizează: (1)

obținerea unui grad de degradare cât mai mare (ideal 100 %); (2) utilizarea unei

densități cât mai mici de curent, în vederea obținerii unui cost scăzut; (3) posibilitatea

de implementare la nivel macro; (4) înlocuirea unei metode clasice cu o metodă

electrochimică alternativă datorită capacității de a transforma un anumit poluant

organic în produși intermediari de degradare netoxici sau anorganici ca acizi minerali,

dioxid de carobn și apă; (5) elaborarea unor sisteme de electrodezinfecție și utilizarea

lor în flux continuu; (6) studiul condițiilor experimentale de temperatură, pH,

compoziție a soluției de electrolit, în vederea generării unor specii cu reactivitate

foarte mare și în cantitate suficientă pentru a facilita degradarea electrochimică a

poluanților organici; (7) identificarea unor electrozi cu proprietăți electrocatalitice

superioare capabili să conducă procesele de electrooxidare prin mecanisme directe

către produși netoxici sau cu toxicitate mult scăzută.

3. Obiectivul general al tezei - studiul stabilității compușilor organici poluanți din

categoria medicamente, coloranți alimentari și pesticide - a fost îndeplinit prin

realizarea activităților privind identificarea comportamentului electrochimic a două

medicamente (vitamina A și 5-fluorouracil), doi coloranți din categoria aditivilor

alimentari (Chocolate Brown HT și tartrazina) și 4 pesticide (acetamiprid, emamectin,

imidacloprid și propineb).

4. Cel de-al doilea obiectiv general al tezei referitor la elaborarea unor mecanisme de

descompunere a poluanților prin corelarea rezultatelor obținute experimental, a fost

îndeplinit prin propunerea mecanismului de degradare electrochimică a vitaminei A

(palmitat de retinil) pe electrozi de platină, elaborarea mecansimului de

electrodegradare a medicamentului citostatic 5-fluorouracil pe electrozi de titan și

21

elaborarea mecansimului de degradarea termică a aditivului alimentar Chocolate

Brown HT.

5. Primul obiectiv specific a fost îndeplinit prin studiul comportamentului electrochimic

al vitaminei A sub forma palmitatului de retinil în soluții apoase pe electrozi de

platină. Studiile de cercetare au fost conduse în prezența a doi electroliți suport diferiți

și anume azotatul și clorura de sodiu, în absența și respectiv în prezența

nanoparticulelor de argint. Investigarea comportamentului electrochimic al vitaminei

A utilizând voltametria ciclică și spectrofotometria UV-Vis a condus la concluzia că în

prezența anionilor azotat interacțiile sunt mult mai slabe spre deosebire de cazul în

care soluția de electrolit conține anionii clorură şi nanoparticulelor de argint.

Voltamogramele ciclice au prezentat forme diferite în soluții hidroalcoolice conținând

vitamin A și vitamina A/nAg în prezența ionilor azotat comparativ cu cele înregistrate

în prezența anionilor clorură datorită unor interacțiuni specifice cu nanoparticulele de

argint în funcție de tipul anionului. Astfel, prezența anionului nitrat conduce, în

principal, la interacțiunea electrochimică în comparație cu prezența anionului clorură

care favorizează interacțiunea chimică. Pe baza rezultatelor obținute prin voltametrie

ciclică, în prezența ionilor azotat, a fost propus mecanismul de descompunere

electrochimică a vitaminei A.

6. Cel de-al doilea obiectiv specific a fost atins prin studiul stabilității electrochimice a

medicamentului antitumoral 5-fluorouracil. Forma voltamogramelor ciclice ale

electrodului de titan a fost modificată atunci soluția de electrolit, reprezentată de

soluția salină de concentraţie 0,9 %, a conținut moleculele de medicament, valorile

densităților de curent anodic au avut valori mai mici decât cele înregistrate în soluția

salină de electrolit suport, iar intervalul de pasivitate corespunzător a fost mai mare.

Proprietățile electrocatalitice ale titanului au făcut posibilă participarea moleculelor de

5FU în procesele de electrod de la interfața electrod/electrolit.

7. Studiul stabilității electrochimice a citostaticului 5-fluorouracil a permis elaborarea

mecanismului de degradare electrochimică a moleculelor de medicament contribuind

la îndeplinirea celui de-al doilea obiectiv specific al tezei.

8. Poluanții organici întâlniți frecvent sunt reprezentați de medicamente, coloranți și

pesticide cu structuri complexe, sunt obţinuti prin sinteză chimică şi solubili în apă, au

rezistență mare la acțiunea agenților oxidanți, iar mulți dintre ei nu sunt

biodegradabili.

9. Obiectivul specific reprezentat de studiul stabilității coloranților precum Chocolate

Brown HT și tartrazina a fost îndeplinit printr-o cercetare extinsă asupra

comportamentului electrochimic și termic. Studii cinetice de degradare electrochimică

au fost, de asemenea, efectuate.

10. A fost studiat comportamentul termic al aditivului alimentar Chocolate Brown HT

(E155) pe baza metodelor de termogravimetrie (TG) și calorimetrie de scanare

diferențială (DSC) folosind analizorul termic Diamond, Perkin Elmer.

11. Studiile privind comportarea la topire și piroliză a aditivului alimentar de culoare

E155 observate prin analiză TG/DTG au indicat modificări în compoziția sa prin mai

multe etape de scădere a masei. La sfârșitul experimentului a fost observat un reziduu

de 33 %. Descompunerea termică a E155 examinată prin analiză DSC într-o atmosferă

inertă a fost de asemenea utilizată pentru a studia stabilitatea sa. Această analiză indică

cu precizie temperature de utilizare colorantului în industria alimentară sau în uz

casnic.

12. Comportamentul electrochimic al colorantului Brown HT (E155) a fost studiat în

prezența diferiților anioni halogenați. Rezultatele experimentale obținute prin

voltametrie ciclică au fost coroborate cu datelor obținute prin electroliză la densitate

de curent constant; astfel s-a observat că gradul de degradare electrochimică a

22

moleculei de BHT are cea mai mare valoare în prezența anionilor bromură și cea mai

mică valoare în prezența ionilor fluorură.

13. Din punct de vedere cinetic, procesele de degradare decurg după modele cinetice

simple de ordin zero sau întâi, fără a exista o similitudine din punct de vedere al

comportamentului electrochimic.

14. În cadrul aceluiași obiectiv specific a fost studiată decontaminarea apelor simulat

poluate cu coloranți chimici din clasa coloranţilor azoici cum ar fi tartrazina.

15. Această activitate s-a realizat prin aplicarea metodelor electrochimice, cum ar fi

degradarea electrochimică directă și indirectă din soluții apoase, în prezența

electroliților suport reprezentați de sulfatul de sodiu și clorura de sodiu.

16. Efectul electrolitului suport asupra gradului de degradare electrochimică a tartrazinei a

fost studiat prin electroliză la densitate de curent constant în asociere cu

spectrofotometria UV-Vis. În prezența anionilor sulfat, gradul de degradare

electrochimică atinge o valoare de 37 % la 60 de minute de electroliză, în timp ce în

prezența anionilor clorură, gradul de degradare atinge valoarea maximă de 100 % în

numai 2 minute.

17. Rezultatele experimentale indică o degradare electrochimică totală a moleculelor de

tartrazină în soluția de clorură de sodiu, în timp ce în soluția de sulfat de sodiu are loc

doar o degradare electrochimică parțială.

18. Patru pesticide utilizate frecvent ca, acetamiprid, emamectin, imidacloprid și propineb

au fost studiate în vederea optimizării metodelor electrochimice pentru degradarea

acestora din apele simulat contaminate. Rezultatele obținute prin voltametrie ciclică

confirmă faptul că moleculele acestora sunt active în domeniul de potențial utilizat

prezentând maxime de oxidare anodică atribuite electrooxidării pesticidelor.

19. Analiza spectrofotometrică a soluțiilor electrolizate la o densitatea de curent constant

arată că trei dintre pesticidele studiate (acetampirid, emamectin și imidacloprid)

formează noi maxime de absorbție atribuite apatiţiei unor compuși intermediari de

degradare. În cazul propinebului există o scădere clasică a absorbanțelor, indicând

faptul că acesta se degradează electrochimic fără a forma produși intermediari.

20. Analiza termică TG/DTG/DSC arată că toți compușii sunt degradați în etape

consecutive în intervale de temperatură specifice.

23

Bibliografie selectivă

1. C. Comninellis, Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for

waste water treatment, Electrochim. Acta, 39 (1994) 1857-1862.

2. C. Comninellis, A. De Battisti, Electrocatalysis in anodic oxidation of organics with simultaneous

oxygen evolution, J. Chim. Phys., 93 (1996) 673-679.

3. O. Simond, V. Schaller, C. Comninellis, Theoretical model for the anodic oxidation of organics on

metal oxide electrodes, Electrochim. Acta, 42 (1997) 2009-2012.

4. G. Foti, D. Gandini, C. Comninellis, A. Perret, W. Haenni, Oxidation of organics by intermediates of

water discharge on IrO2 and synthetic diamond anodes, Electrochem. Solid State Lett., 2 (1999) 228-

230.

5. E. Brillas, E. Mur, J. Casado, Iron(II) catalysis of the mineralization of aniline using a carbon-PTFE

O2-fed cathode, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) L49-L53.

6. J. D. Rodgers, W. Jedral, H. J. Bunce, Electrochemical oxidation of chlorinated phenols, Environ. Sci.

Technol., 33 (1999) 1453-1457.

7. M. Panizza, G. Cerisola, Electrochemical oxidation as final treatment of synthetic tannery wastewater,

Environ. Sci. Technol., 38 (2004) 5470-5475.

8. X.-y. Li, Y.-h. Cui, Y.-j. Feng, Z.-m. Xie, J.-D. Gu, Reaction pathways and mechanisms of the

electrochemical degradation of phenol on different electrodes, Water Res., 39 (2005) 1972-1981.

9. C. A. Martinez-Huitle, M. A. Quiroz, C. Comninellis, S. Ferro, A. De Battisti, Electrochemical

incineration of chloranilic acid using Ti=IrO2, Pb=PbO2 and Si/BDD electrodes, Electrochim. Acta, 50

(2004) 949-956.

10. A. M. Polcaro, A. Vacca, M. Mascia, S. Palmas, Oxidation at boron doped diamond electrodes: An

effective method to mineralise triazines, Electrochim. Acta, 50 (2005) 1841-1847.

11. M. E. H. Bergmann, About the chlorine dioxide formation during electrochemical drinking water

disinfection, GWF Wasser Abwasser, 146 (2005) 126-133.

12. H. Bergmann, J. Rollin, C. Czichos, D. Roemer, Perchlorate analysis in drinking water electrolysis-a

new application for Ion Chromatography, Labo, (2007) 26-28.

13. K. Bouzek, H. Bergmann, Paidar, Nitrate removal from drinking and process water, In ALPHA

Informationsgesellschaft GmbH (ed.) Handbuch Umweltwissenschaften, Ausgabe 2003/2004,

Lampertheim, (2003) 81-89.

14. G. Le Truong, J. De Laat, B. Legube, Effect of chloride and sulfate on the rate of oxidation of ferrous

ion by H2O2, Water Res., 38 (2004) 2384-2394.

15. P. K. Brahman, R. A. Dar, K. S. Pitre, Adsorptive stripping voltammetric study of vitamin B1 at multi-

walled carbon nanotube paste electrode, Arab. J. Chem., 9 (2016) S1889-S1896.

16. A. Samide, B. Tutunaru, Interactions between Vitamin C and nanocolloidal silver particles studied by

cyclic voltammetry and UV-Vis spectrophotometry, Electroanal., 29 (2017) 1-10.

17. A. Masek, E. Chrzescijanska, M. Zaborski, Voltammetric and FTIR spectroscopic studies of the

oxidation of retinyl propionate at Pt electrode in non-aqueous media, Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014)

6809 – 6820.

18. X. Lv, J. Zhao, X. Dong, H. Tian, S. Qi, Y. Jiang, Y. Ping, Electrochemical determination of Vitamin A

based on a novel nanoalloy modified carbon paste electrode, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 8457-

8466.

19. E. Brillas, C. A. Martínez-Huitle, Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by

electrochemical methods. An updated review, Appl. Catal. B: Environ., 166-167 (2015) 603-643.

20. T. Rafaïdeen, S. Baranton, C. Coutanceau, Highly efficient and selective electrooxidation of glucose

and xylose in alkaline medium at carbon supported alloyed PdAu nanocatalysts, Appl. Catal. B:

Environ., 243 (2019) 641-656.

21. J. H. Q. Lee, S. J. L. Lauw, R. D. Webster, The Electrochemical Study of Vanillin in Acetonitrile,

Electrochim. Acta, 211 (2016) 533-544.

22. R. Rekik, M. Hamza, M. Jaziri, R. Abdelhedi, Electrochemical oxidation of vanillic acid by electro-

Fenton process: Toward a novel route of protocatechuic acid electrosynthesis, Arab. J. Chem., (2017)

https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.001 .

23. M. A. N. Manaia, V. C. Diculescu, E. de Souza Gil, A. M. Oliveira-Brett, Guaicolic spices curcumin

and capsaicin electrochemical oxidation behavior at a glassy carbon electrode, J. Electroanal. Chem.,

682 (2012) 83-89.

24. A. Masek, E. Chrzescijanska, M. Zaborski, Electrooxidation of morin hydrate at a Pt electrode studied

by cyclic voltammetry, Food Chem., 148 (2014) 18-23.

25. N. P. Shetti, D. S. Nayak, S. J. Malode, Electrochemical behavior of azo food dye at nanoclay modified

carbon electrode-a nanomolar determination, Vacuum, 155 (2018) 524-530.

https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.001

24

26. G. Yildiza, Z. Aydogmus, M. E. Cinar, F. Senkal, T. Ozturk, Electrochemical oxidation mechanism of

eugenol on graphene modified carbon paste electrode and its analytical application to pharmaceutical

analysis, Talanta, 173 (2017) 1-8.

27. N. P. Shettia, D. S. Nayak, G. T. Kuchinad, Electrochemical oxidation of erythrosine at TiO2

nanoparticles modified gold electrode - An environmental application, JECE, 5 (2017) 2083-2089.

28. A. Thiam, E. Brillas, J. A. Garrido, R. M. Rodríguez, I. Sirés, Routes for the electrochemical

degradation of the artificial food azo-colour Ponceau 4R by advanced oxidation processes, Appl. Catal.

B: Environ., 180 (2016) 227-236.

29. A. Thiam, I. Sires, E. Brillas, Treatment of a mixture of food color additives (E122, E124 and E129) in

different water matrices by UVA and solar photoelectro-Fenton, Water Res., 81 (2015) 178-187.

30. W. R. P. Barros, P. C. Franco, J. R. Steter, R. S. Rocha, M. R. V. Lanza, Electro-Fenton degradation of

the food dye amaranth using a gas diffusion electrode modified with cobalt (II) phthalocyanine, J.

Electroanal. Chem., 722-723 (2014) 46-53.

31. O. Surucu, G. Bolat, S. Abaci, Electrochemical behavior and voltammetric detection of fenitrothion

based on a pencil graphite electrode modified with reduced graphene oxide (RGO)/poly(E)-1-(4-((4-

(phenylamino)phenyl)diazenyl)phenyl)ethanone (DPA) composite film, Talanta, 168 (2017) 113-120.

32. M. Guler, V. Turkoglu, Z. Basi, Determination of malation, methidathion, and chlorpyrifos ethyl

pesticides using acetylcholinesterase biosensor based on Nafion/Ag@rGO-NH2 nanocomposites,

Electrochim. Acta, 240 (2017) 129-135.

33. A. Jirasirichote, E. Punrat, A. Suea-Ngam, O. Chailapakul, S. Chuanuwatanakul, Voltammetric

detection of carbofuran determination using screen-printed carbon electrodes modified with gold

nanoparticles and graphene oxide, Talanta, 175 (2017) 331-337.

34. O. Kukurina, Z. Elemesova, A. Syskina, Mineralization of organophosphorous pesticides by electro-

generated oxidants, Procedia Chem., 10 ( 2014 ) 209-216.

35. Y. Aimer, O. Benali, K. G. Serrano, Study of the degradation of an organophosphorus pesticide using

electrogenerated hydroxyl radicals or heat-activated persulfate, Sep. Purif. Technol., 208 (2019) 27-33.

36. J. Muff, C. D. Andersen, R. Erichsen, E. G. Soegaard, Electrochemical treatment of drainage water

from toxic dump of pesticides and degradation products, Electrochim. Acta, 54 (2009) 2062-2068.

37. C. R. Landeros, C. E. Barrera Díaz, A. A. Cháves, G. R. Morales, Evaluation of a coupled system of

electro-oxidation and ozonation to remove the pesticide Thiodan 35 CE (endosulfan) in aqueous

solution, Fuel, 198 (2017) 91-98.

38. J. D. Lovic, D. Z. Mijin, M. B. Jovanovic, O. S. Glavaski, T. M. Zeremski, S. D. Petrovic, M. L. A.

Ivic, An investigation of tebuconazole degradation using a gold electrode, C. R. Chimie, 19 (2016) 639-

645.

39. F. L. Souza, M. R. V. Lanza, J. Llanos, C. Saez, M. A. Rodrigo, P. Canizares, A wind-powered BDD

electrochemical oxidation process for the removal of herbicides, J. Environ. Manage., 158 (2015) 36-

39.

40. T. D. Lazarevic´-Pašti, A. M. Bondzic, I. A. Pašti, S. V. Mentus, V. M. Vasic, Electrochemical

oxidation of diazinon in aqueous solutions via electrogenerated halogens – Diazinon fate and

implications for its detection, J. Electroanal. Chem., 692 (2013) 40-45.

41. D. W. Miwa, G. R. P. Malpass, S. A. S. Machado, A. J. Motheo, Electrochemical degradation of

carbaryl on oxide electrodes, Water Res., 40 (2006) 3281-3289.

42. T. Ramya, M. Anbazhagi, M. Muthukumar, Electrochemical oxidation of fipronil contaminated

wastewater by RuO2/IrO2/TaO2 coated titanium anodes and sorbent nano hydroxyapatite, Mater.

Today: Proceedings, 3 (2016) 2509-2517.

43. F. Zaviska, P. Drogui, J.-F. Blais, G. Mercier, P. Lafrance, Experimental design methodology applied to

electrochemical oxidation of the herbicide atrazine using Ti/IrO2 and Ti/SnO2 circular anode

electrodes, J. Hazard. Mater., 185 (2011) 1499-1507.

44. Y. Samet, L. Agengui, R. Abdelhédi, Anodic oxidation of chlorpyrifos in aqueous solution at lead

dioxide electrodes, J. Electroanal. Chem., 650 (2010) 152-158.

45. Q. Ren, C. Yin, Z. Chen, M. Cheng, Y. Ren, X. Xie, Y. Li, X. Zhao, L. Xu, H. Yang, W. Li, Efficient

sonoelectrochemical decomposition of chlorpyrifos in aqueous solution, Microchem. J., 145 (2019)

146-153.

46. F. de Assis Avelino de Figueredo-Sobrinho, F. W. de Souza Lucas, T. P. Fill, E. Rodrigues-Filho, L. H.

Mascaro, P. N. da Silva Casciano, P. de Lima-Neto, A. N. Correia, Insights into electrodegradation

mechanism of tebuconazole pesticide on Bi-doped PbO2 electrodes, Electrochim. Acta, 154 (2015)

278-286.

47. C. M. Domingueza, N. Oturan, A. Romero, A. Santos, M. A. Oturan, Optimization of electro-Fenton

process for effective degradation of organochlorine pesticide lindane, Catal. Today, 313 (2018) 196-

202.

48. C. M. Dominguez, N. Oturan, A. Romero, A. Santos, M. A. Oturan, Removal of lindane wastes by

advanced electrochemical oxidation, Chemosphere, 202 (2018) 400-409.

25

49. S. Liu, T. Cui, A. Xu, W. Han, J. Li, X. Sun, J. Shen, L. Wang, Electrochemical treatment of flutriafol

wastewater using a novel 3D macroporous PbO2 filter: Operating parameters, mechanism and toxicity

assessment, J. Hazard. Mater., 358 (2018) 187-197.

50. G. F. Pereiraa, B. F. Silva, R. V. Oliveira, D. A. C. Coledam, J. M. Aquino, R. C. Rocha-Filho, N.

Bocchi, S. R. Biaggio, Comparative electrochemical degradation of the herbicide tebuthiuron using a

flow cell with a boron-doped diamond anode and identifying degradation intermediates, Electrochim.

Acta, 247 (2017) 860-870.

51. S. Aquino Neto, A.R. de Andrade, Electrooxidation of glyphosate herbicide at different DSA®

compositions: pH, concentration and supporting electrolyte effect, Electrochim. Acta 54 (2009) 2039-

2045.

52. K. Barbari, R. Delimi, Z. Benredjem, S. Saaidia, A. Djemel, T. Chouchane, N. Oturan, M. A. Oturan,

Photocatalytically-assisted electrooxidation of herbicide fenuron using a new bifunctional electrode

PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti//Ti/TiO2, Chemosphere, 203 (2018) 1-10.

53. Z. H. Mussa, F. F. Al-Qaim, M. R. Othman, Md Pauzi Abdullah, Jalifah Latip, Zuriati Zakria, Pseudo

first order kinetics and proposed transformation products pathway for the degradation of diclofenac

using graphite–PVC composite as anode, J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 72 (2017) 37-44.

54. Y.-J. Liu, C.-Y. Hu, S.-L. Lo, Direct and indirect electrochemical oxidation of amine-containing

pharmaceuticals using graphite electrodes, J. Hazard. Mater., 366 (2019) 592-605.

55. Y. He, X. Wang, W. Huang, R. Chen, W. Zhang, H. Li, H. Lin, Hydrophobic networked PbO2

electrode for electrochemical oxidation of paracetamol drug and degradation mechanism kinetics,

Chemosphere, 193 (2018) 89-99.

56. E. Hermosillo-Arellano, R. Ocampo-Perez, A. M. Sanchez-Polo, M. Sanchez-Polo, L. M. Flores-Vélez,

E. Mendoza-Mendoza, Role of the radical promoter systems on the degradation of an antipeleptic drug

using HO and SO4 - species, J. Water Process Eng., 27 (2019) 162-170.

57. C. Ridruejo, C. Salazar, P. L. Cabot, F. Centellas, E. Brillas, I. Sirés, Electrochemical oxidation of

anesthetic tetracaine in aqueous medium. Influence of the anode and matrix composition, Chem. Eng.

J., 326 (2017) 811-819.

58. N. M. P. Queiroz, I. Sirés, C. L. P. S. Zanta, J. Tonholo, E. Brillas, Removal of the drug procaine from

acidic aqueous solutions using a flow reactor with a boron-doped diamond anode, Sep. Purif. Technol.,

216 (2019) 65-73.

59. W. Gwala, R. Padmavati, Comparative study of degradation kinetics of ascorbic acid (Vitamin C) in

tray drying, solar drying and open sun drying of pineapple slices, Austin J Nutr. Metab., 2(1) (2015) 1-

5.

60. S. Rahmawati, B. Bundjali, Kinetics of the oxidation of vitamin C, Indo. J. Chem., 12(3) (2012) 291-

296.

61. V. V. Grudic, N. Z. Blagojevic, V. L. Vukasinovic-Pesic, S. R. Brasanac, Kinetics of degradation of

ascorbic acid by cyclic voltammetry method, Chem. Ind. Chem. Eng. Q., 21(2) (2015) 351-357.

62. W. R. P. Barros, J. R. Steter, M. R. V. Lanza, A. C. Tavares, Catalytic activity of Fe3−xCuxO4

(0≤x≤0.25) nanoparticles for the degradation of Amaranth food dye by heterogeneous electro-Fenton

process, Appl. Catal. B: Environ., 180 (2016) 434-441.

63. N. B. Hafaiedh, N. Bellakhal, Electrochemical oxidation of the azo dye Ponceau 4R by electro-Fenton

process, IJERT, 5(6) (2016) 751-756.

64. A. A. El-Zomrawy, Kinetic studies of photoelectrocatalytic degradation of Ponceau 6R dye with

ammonium persulfate, J. Saudi Chem. Soc., 17 (2013) 397-402.

65. A. M. S. Solano, C. A. Martínez-Huitle, S. Garcia-Segura, A. El-Ghenymy, E. Brillas, Application of

electrochemical advanced oxidation processes with a boron-doped diamond anode to degrade acidic

solutions of Reactive Blue 15 (Turqueoise Blue) dye, Electrochim. Acta, 197 (2016) 210-220.

66. Q. Dai, L. Jiang, X. Luo, Electrochemical oxidation of Rhodamine B: Optimization and degradation

mechanism, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 4265-4276.

67. M. Siddique, R. Farooq, Z. M. Khan, Z. Khan, S.F . Shaukat, Enhanced decomposition of reactive blue

19 dye in ultrasound assisted electrochemical reactor, Ultrason. Sonochem., 18 (2011) 190-196.

68. Y. Zhang, Z. Chen, L. Zhou, P. Wu, Y. Zhao, Y. Lai, F. Wang, S. Li, Efficient electrochemical

degradation of tetrabromobisphenol A using MnO2/MWCNT composites modified Ni foam as cathode:

Kinetic analysis, mechanism and degradation pathway, J. Hazard. Mater., 369 (2019) 770-779.

69. D. Ghime, P. Ghosh, Decolorization of diazo dye trypan blue by electrochemical oxidation: Kinetics

with a model based on the Fermi’s equation, 2018, https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.11.037

70. X. Florenza, S. Garcia-Segura, F. Centellas, E. Brillas, Comparative electrochemical degradation of

salicylic and aminosalicylic acids: Influence of functional groups on decay kinetics and mineralization,

Chemosphere, 154 (2016) 171-178.

71. M. Panizza, G. Cerisola, Electrochemical degradation of gallic acid on a BDD anode, Chemosphere, 77

(2009) 1060-1064.

https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.11.037

26

72. M. Errami, R. Salghi, A. Zarrouk, A. Chakir, S. S. Al-Deyab, B. Hammouti, L.Bazzi, H. Zarrok,

Electrochemical combustion of insecticides endosulfan and deltamethrin in aqueous medium using a

boron-doped diamond anode, Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 4272-4285.

73. O. ID El Mouden, M. Errami, R. Salghi, A. Zarrouk, M. Assouag, H. Zarrok, S.S. Al-Deyab, B.

Hammouti, Electrochemical degradation of difenoconazole on BDD electrodes, J. Chem. Pharm. Res.,

4(7) (2012) 3437-3445.

74. B. N. Grgur, D. Z. Mijin, A kinetics study of the methomyl electrochemical degradationin the chloride

containing solutions, Appl. Catal. B: Environ., 147 (2014) 429-438.

75. R. Vargas, S. Díaz, L. Viele, O. Núnez, C. Borrás, J. Mostany, B. R. Scharifker, Appl. Catal. B:

Environ., 144 (2014) 107-111.

76. H. Bouya, M. Errami, R. Salghi, Lh. Bazzi, A. Zarrouk, S. S. Al-Deyab, B. Hammouti, L. Bazzi, A.

Chakir, Electrochemical Degradation of Cypermethrin Pesticide on a SnO2 Anode, Int. J. Electrochem.

Sci., 7 (2012) 3453-3465.

77. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, C. Tigae, Spectroelectrochemical studies of interactions between

Vitamin A and nanocolloidal silver, Int. J. Electrochem. Sci., 13 (2018) 5850–5859.

78. B. Tutunaru, C Neamțu, Studiul interacțiilor chimice și electrochimice dintre vitamina A și

nanoparticulele de argint, Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, Simpozionul

Național de Chimie, ed. a IX-a, Contribuții la Creșterea Calității Învățământului și Cercetării în

Domeniul Chimiei, Craiova, 04 noiembrie 2017, p. 50.

79. B. Tutunaru, A. Samide, C. Tigae, C. Spînu, C. Neamțu, Spectroelectrochemical studies of interactions

between Vitamin A and silver nanocolloids, Roumanian International Conference on Chemistry and

Chemical Engineering, http://riccce20.chimie.upb.ro/ (RICCCE), Poiana Brașov, 6-9 septembrie 2017,

România.

80. Q. Xia, J. J. Yin, S. H. Cherng, W. G. Wamer, M. Boudreau, P. C. Howard, P. P. Fu, UVA

photoirradiation of retinyl palmitate-Formation of singlet oxygen and superoxide, and their role in

induction of lipid peroxidation, Toxicol. Lett., 163 (2006) 30-43.

81. P. P. Fu, Q. Xia, J. J. Yin, S. H. Cherng, J. Yan, N. Mei, T. Chen, M. D. Boudreau, P. C. Howard, W.

G. Wamer, Photodecomposition of vitamin A and photobiological implications for the skin, Photochem.

Photobiol., 83 (2007) 409-424.

82. B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, I. Prunaru, Spectrophotometry and electrochemistry of Brilliant Blue

FCF in aqueous solution of NaX, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 396-412.

83. G. Ziyatdinova, M. Morozov, H. Budnikov, MWNT-modified electrodes for voltammetric

determination of lipophilic vitamins, J. Solid State Electrochem., 16 (2012) 2441-2447.

84. H. Filik, A. A. Avan, S. Aydar, Simultaneous electrochemical determinationof α-tocopherol and retinol

in micellar media by a poly (2, 2′ - (1,4 phenylenedivinylene) – bis – 8 - hydroxyquinaldine) -

multiwalled carbon nanotube modified electrode, Analyt. Lett., 49 (2016) 1240-1257.

85. C. Neamțu, B. Tutunaru, Electrochemical and thermal behavior of 5-fluorouracil antitumor drug,

Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, XLV, 1 (2018) 10-17.

86. A. Yaraghi, O. M. Ozkendir, M. Mirzaei, DFT studies of 5-fluorouracil tautomers on a silicon graphene

nanosheet, Superlattices and Microstruct., 85 (2015) 784-788.

87. M. Mizraei, O. Gulseren, N. Hadipour, DFT explorations of quadrupole coupling constants for planar

5-fluorouracil pairs, Comp. Theor. Chem., 1090 (2016) 67-73.

88. B. Tutunaru, A. Samide, C. Tigae, C. Spînu, C. Neamțu, Electrochemical and thermal stability of

Brown HT food additive, 4th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and

Calorimetry (CEEC-TAC4), 28-31 August 2017, Chișinău, Republic of Moldova.

89. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, I. Prunaru, Electrochemical and thermal stability of Chocolate

Brown HT food additive, Chem. Ind. Chem. Eng. Q., 2019, 25(1) 89-96.

90. A. Samide, B. Tutunaru, Eurovanillin thermal behaviour and its inhibitory properties on carbon steel

corrosion in weakly acidic environments, J. Therm. Anal. Calorim. 127 (2017) 863-870.

91. A. Samide, B. Tutunaru, Thermal behavior of the chlorophyll extract from a mixture of plants and

seaweed, J. Therm. Anal. Calorim. 127 (2017) 597–604.

92. B. Jankovic, S. Mentus, M. Jankovic, A kinetic study of the thermal decomposition process of

potassium metabisulfite: Estimation of distributed reactivity model, J. Phys. Chem. Solids 69 (2008)

1923-1933.

93. B. Tutunaru, C Neamțu, C. Tigae, A. Dobrițescu, C. Spînu, The electrochemical response of tartrazine

in electrified salted aqueous solution, Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series,

Volume XLIV, No. 1 (2017) 84-92.

94. C. Neamțu, Studiul stabilității electrochimice a unor pesticide, Annals of the University of Craiova,

The Chemistry Series, Simpozionul Național de Chimie, ed. a IX-a, Contribuții la Creșterea Calității

Învățământului și Cercetării în Domeniul Chimiei, Craiova, 24 noiembrie 2018, p. 50.

95. C. Neamțu, B. Tutunaru, A. Samide, A. Popescu, Reducing the ecotoxicity of pesticide polluted waters

by electrochemical methods, Rev. Chim. 70 (2019) 1574-1578.

27


Şcoala Doctorală de Ştiinţe

Departamentul de Chimie

LISTA DE LUCRĂRI

Drd. Cristian-Ovidiu Neamţu

Lucrări publicate în reviste cotate ISI

1. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, C. Tigae, Spectroelectrochemical studies of

interactions between Vitamin A and nanocolloidal silver, International Journal of

Electrochemical Science, 13 (2018) 5850–5859/ FI la publicare: 1,284.

2. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, I. Prunaru, Electrochemical and thermal stability of

Chocolate Brown HT food additive, Chemical Industry & Chemical Engineering

Quarterly, 25 (2019) 25 89-96/ FI la publicare: 0,806.

3. C. Neamțu, B. Tutunaru, A. Samide, A. Popescu, Reducing the ecotoxicity of pesticide

polluted waters by electrochemical methods, Revista de Chimie, 70 (2019) 1574-1578/ FI

la publicare: 1,605.

Factor de impact cumulat: 3,695

Lucrări publicate în reviste de specialitate

1. B. Tutunaru, C Neamțu, C. Tigae, A. Dobrițescu, C. Spînu, The electrochemical response

of tartrazine in electrified salted aqueous solution, Annals of the University of Craiova,

The Chemistry Series, Vol. XLIV 1 (2017) 84-92.

2. C. Neamțu, B. Tutunaru, Electrochemical and thermal behavior of 5-fluorouracil

antitumor drug, Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, Vol. XLV, 1

(2018) 10-17.

Studii prezentate la simpozioane/conferinţe naţionale/internaţionale

1. B. Tutunaru, A. Samide, C. Tigae, C. Spînu, C. Neamțu, Electrochemical and thermal

stability of Brown HT food additive, 4th Central and Eastern European Conference on

Thermal Analysis and Calorimetry (CEEC-TAC4), 28-31 August (2017) Chișinău,

Republic of Moldova, Rezumat publicat în Book of Abstracts, p.278.

2. B. Tutunaru, A. Samide C. Tigae, C. Spinu, C. Neamtu, Spectroelectrochemical Studies

of Interactions Between Vitamin A and Silver Nanocoloids, 20th

Romanian International

28

Conference on Chemistry and Chemical Engineering Poiana Brasov Romania -

September 6-9, (2017).

3. B. Tutunaru, C.Neamtu, Studiul interactiilor chimice si electrochimice dintre vitamina A

si nanoperticule de Ag, Simpozionul National de Chimie, Craiova, nov. Annals of the

University of Craiova, The Chemistry Series, (2017) S.I. p. 50.

4. C. Neamţu, Studiul stabilitatii electrochimice a unor pesticide. Depoluarea apelor

reziduale, Simpozionul Național de Chimie, ed. a IX‐a, Contribuții la Creșterea Calității

Învățământului și Cercetării în Domeniul Chimiei, Craiova, 24 noiembrie 2018; Rezumat

publicat în Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, (2018) p.50.

27.09.2019 Drd. Cristian-Ovidiu Neamţu

Rezumatul tezei de doctorat - Universitatea din Craiova...1.1. Procese de electrod întâlnite în...

Documents

Transcript of Rezumatul tezei de doctorat - Universitatea din Craiova...1.1. Procese de electrod întâlnite în...