“Voieşti sǎ cunoşti lucrurile? Priveşte-le de aproape! Vrei sǎ-ţi placǎ? Priveşte-le de departe!” I.L.Caragiale

MULŢUMIRI Cu ocazia finalizǎrii tezei de doctorat doresc sa îmi exprim

recunoştinţa faţǎ de toţi cei care m-au ajutat: familia, profesorii care au contribuit la pregătirea mea profesionalǎ, colaboratorii, prietenii şi colegii. Preţuirea mea faţǎ de aceste distinse persoane este mult mai mare decât un nume scris pe o coalǎ de hârtie.

Aceastǎ tezǎ este dedicatǎ mamei mele, cu recunoştinţa mea

de fiu ce i-a urmat sfaturile, poate cea mai mare bogaţie pe care am putut sǎ o capǎt!

Dragoş-Viorel Brezoi

I. INTRODUCERE

Materialele nanocompozite formate din oxizi de fier şi polipirol au

aplicaţii în domenii de vârf ale tehnicii, cum ar fi: senzori de gaze şi umiditate, vopsele conductoare sau baterii reîncărcabile [1-6]. S-a raportat dependenţa proprietăţilor electrice şi magnetice ale nanoparticulelor de dimensiunea acestora [10].

Acoperirea nanoparticulelor magnetice cu polimeri este una dintre cele mai noi direcţii de cercetare, de o importanţă deosebită pe plan internaţional, datorită avantajelor extrem de importante privind adsorbţia şi legarea chimicǎ a substanţelor biologic active. Pe măsură ce studiile trec de la faza cercetărilor pe animale de laborator la cea de studiu clinic, folosirea nanoparticulelor magnetice în domeniul oncologiei devine din ce în ce mai evidentă ca o metodă de mare viitor, cu un potenţial deosebit [24].

Utilizarea nanocompozitelor magnetice în medicină este atractivă datorită mărimii lor controlabile, deoarece acestea pot fi comparabile cu cele ale celulei (10 - 100 µm), virusului (20 - 450 nm), proteinei (5 - 50 nm) sau ale unei gene (2 nm lăţime şi 10 - 100 nm lungime). Aceasta determinǎ posibilitatea de a putea veni în contact cu o entitate biologică, oferind un mod controlabil de reacţie sau ţintire.

Nanoparticulele magnetice pot fi manipulate prin aplicarea unui câmp magnetic extern. Prin „dirijarea de la distanţă” combinată cu penetrabilitatea intrinsecă a câmpului magnetic prin corpul uman, nanoparticulele magnetice pot fi destinate transportului unor substanţe antitumorale (agent de transport în chimioterapie) sau a unor atomi radioactivi, spre o regiune ţintă din organism, cum ar fi un ţesut tumoral.

Nanoparticulele magnetice se pot utiliza ca agent în hipertermie ce poate realiza un transfer de energie termică cǎtre un ţesut tumoral şi astfel, un grad moderat de creştere a temperaturii ţesutului conduce la o distrugere efectivă a celulelor maligne [21].

II. SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT

Scopul acestei teze de doctorat este de a prezenta sinteza prin

metode economice, uşor de realizat şi caracterizarea unor materiale nanocompozite polifuncţionale propuse ca potenţiale vehicule magnetice pentru transportul medicamentelor cǎtre ţesuturile bolnave.

Obiectivele au fost următoarele: Primul obiectiv a fost prepararea, prin procese simultane de gelifiere

şi polimerizare, a nanocompozitelor oxizi de fier – polipirol cu diferite concentraţii ale polipirolului şi determinarea conductivitǎţii electrice şi magnetizaţiei probelor obţinute în funcţie de compoziţia chimică şi temperatura tratamentului temic aplicat.

1

Al doilea obiectiv a fost stabilirea modului cel mai eficace de obţinere a nanoparticulelor magnetice de oxid de fier (Fe3O4 sau γ-Fe2O3) sferoidale, acoperirea acestora cu polipirol (PPy) precum şi determinarea compoziţiei chimice optime pentru obţinerea proprietăţilor dorite.

Al treilea obiectiv a fost acoperirea particulelor de nanocompozit de tip “core-shell” magnetitǎ – polipirol cu mezo-tetra(p-sulfofenil)porfirinǎ (TSPP) astfel încât să nu se afecteze proprietăţile magnetice, pentru realizarea materialului polifuncţional: miez magnetic format din Fe3O4, acoperit cu polimer conductor (PPy) şi apoi cu fotosensibilizator (TSPP).

III. DESCRIEREA CAPITOLELOR Primele capitole prezintǎ un cadru general asupra temei de doctorat,

a scopului, obiectivelor şi conţinutului tezei. După o trecere în revistă a importanţei ştiinţei materialelor avansate, a tipurilor de materiale avansate şi aplicaţiile acestora în tehnicǎ şi industrie (Capitolul 4), sunt prezentate câteva exemple importante privind nanomaterialele şi nanotehnologiile (Capitolul 5) după care, în Capitolul 6, sunt detaliate domeniile cercetării nanomaterialelor care includ studiul fenomenelor fundamentale în materiale, metodele de sintezǎ, relaţia dintre structurǎ şi compoziţie, proprietăţile şi performanţele lor. În Capitolul 7 este descris procesul sol-gel (etapele procesului, factorii care pot influenţa proprietăţile materialului obţinut şi aplicaţiile în obţinerea nanocompozitelor de înaltă puritate). În Capitolele 8 şi 9 este descrisǎ modalitatea de a realiza o bună proiectare a procesului de obţinere astfel încât să rezulte un material nanocompozit polifuncţional care să combine cele mai bune proprietăţi ale fiecărui component. În Capitolul 10 sunt prezentaţi componenţii materialului nanocompozit polifuncţional studiat: principalele tipuri de oxizi, oxi-hidroxizi şi hidroxizi de fier şi descrierea relaţiilor structurale ce existǎ între ele şi date publicate în literatura de specialitate referitoare la obţinerea Fe3O4 prin metoda coprecipitării chimice (subcapitolul 10.1); în subcapitolul 10.2 este prezentat polipirolul ca polimer conductor şi criteriile privind alegerea metodei de polimerizare a pirolului la suprafaţa particulelor de oxid de fier, în compoziţii optime, în vederea obţinerii unei conductivităţi electrice cât mai ridicate a nanocompozitelor studiate; în subcapitolul 10.3. este prezentată mezo-tetra(p-sulfofenil)porfirina (TSPP), o porfirină anionică ce va fi depusǎ pe nanocompozitele FexOy-PPy, cu rol de fotosensibilizator.

Partea experimentalǎ cuprinde următoarele capitole: capitolul 12 prezintǎ rezultatele experimentale ale studiului asupra proprietăţilor structurale, magnetice şi electrice ale nanocompozitelor FexOy-PPy obţinute printr-o metoda originală, adaptată după un proces sol-gel, care cuprinde simultan gelifierea oxidului şi polimerizarea pirolului. Apoi, este descris efectul compoziţiei chimice precum şi al temperaturii tratamentului termic asupra proprietăţilor magnetice şi electrice ale probelor obţinute. Capitolul 13 prezintǎ a doua metodă de obţinere, prin coprecipitarea

2

chimică a oxizilor magnetici de fier şi polimerizarea pirolului la suprafaţa nanoparticulelor de oxid de fier. Sunt descrise sinteza şi caracterizarea nanoparticulelor de magnetită precum şi factorii care influenţează forma şi dimensiunea particulelor şi modul în care acestea determinǎ proprietăţile magnetice (subcapitolul 13.1). Dupǎ obţinerea nanoparticulelor magnetice de oxizi de fier, Fe3O4 şi γ-Fe2O3, în subcapitolul 13.3 este prezentatǎ acoperirea acestora cu polipirol şi caracterizarea nanocompozitelor de tip “core-shell” obţinute. În Capitolul 14 este prezentatǎ depunerea moleculelor de TSPP atât pe nanocompozitele magnetice de tip “core-shell” Fe3O4-PPy cât şi pe particulele de Fe3O4 pentru realizarea unor nanocompozite polifuncţionale.

Concluziile şi perspectivele dezvoltǎrii ulterioare a temei de doctorat sunt prezentate în Capitolul 15. Aplicaţiile pentru care propun aceste materiale sunt descrise în Capitolul 16.

Bibliografia cuprinde 213 lucrǎri (cǎrţi, monografii, articole, studii), majoritatea publicate între anii 1990 şi 2007.

IV. PARTEA EXPERIMENTALǍ

Partea experimentală cuprinde douǎ componente importante. Mai

întâi am obţinut nanocompozitele din sistemul FexOy-PPy prin procese simultane de gelifiere a oxizilor de fier şi polimerizarea pirolului. A doua metodǎ de obţinere s-a bazat pe coprecipitarea chimică a oxizilor de fier şi polimerizarea pirolului la suprafaţa nanoparticulelor de oxid de fier. A urmat ataşarea moleculelor de TSPP atât pe nanocompozitele magnetice de tip “core-shell” Fe3O4-PPy cât şi pe nanoparticulele de magnetitǎ pentru realizarea unor nanocompozite polifuncţionale.

Pentru obţinerea acestor materiale nanocompozite am utilizat reactivi produşi de firmele Merck, Aldrich şi Fluka, de puritate analiticǎ: azotat feric hidratat cu nouă molecule de apă Fe(NO3)3⋅9H2O, 2-metoxi etanol C3H8O2, metanol CH3OH, pirol C4H5N, clorură feroasă hidratată cu patru molecule de apă FeCl2⋅4H2O, clorură ferică anhidrǎ FeCl3, hidroxid de sodiu Na(OH), acid clorhidric HCl, acid azotic HNO3, acetonǎ (CH3)2CO, dodecilbenzen sulfonat de sodiu C18H29NaO3S, acid oleic C18H34O2 şi 5,10,15,20-tetra-p-sulfonato-fenil-porfirina (C44H30N4S4O12). În toate experimentele am folosit apă distilatǎ.

Caracterizarea materialelor obţinute a fost realizatǎ cu urmǎtoarele aparate:

Spectrofotometru UV-Viz SPECORD M400 Carl Zeiss Jena; Spectrofotometru Jasco FTIR 4200; Spectrofotometru IR SPECORD M80 Carl Zeiss Jena; Difractometre de raze X Rigaku Rotaflex şi Philips PW-1050; Microscop electronic cu transmisie JEM 2000 EX; Microscop electronic cu baleiaj JEOL JSM 840;

3

Microscop de forţă atomică NanoR-AFM Pacific Nanotechnology cu manipulator NanoFeel 300 şi program de prelucrare a datelor X’Pert Software;

Sistem DuPont cu analizor termogravimetric model 951; Calorimetru Perkin Elmer DSC 7; Electrometru Keithley 614 pentru măsurarea conductivităţii; Magnetometru cu probǎ vibrantǎ Lakeshore 7304.

4.1. Studiul proprietăţilor nanocompozitelor din sistemul FexOy-PPy obţinute prin procese simultane de gelifiere şi polimerizare

Prin aceastǎ primǎ metodǎ, am obţinut nanocompozitele FexOy-PPy

folosind Fe(NO3)3⋅9H2O, 2-metoxi etanol şi pirol, într-un proces simultan de gelifiere a oxidului de fier şi de polimerizare a pirolului. Probele obţinute şi condiţiile experimentale sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1. Condiţiile experimentale pentru obţinerea nanocompozitelor FexOy-PPy

Proba Volumul soluţiei de Fe3+ [ml]

Volumul Py [ml]

Py [% vol.]

Volumul total [ml]

T [oC]

1P1 80 4,21 5 84,21 60 1P2 80 8,88 10 88,88 60 1P3 80 14,11 15 94,11 60 1P4 80 20 20 100 60 1P5 80 26,66 25 106,66 60

Probele prezentate în tabelul 2 au fost tratate termic la presiune

constantă, p = 270 bar, în atmosferă inertă de argon, la temperatura de menţinere Tt care este precizatǎ pentru fiecare probǎ în parte, în funcţie de analizele ce urmeazǎ a fi fǎcute ulterior.

Tabelul 2. Probele de nanocompozite FexOy-PPy, de diferite compoziţii, tratate termic Proba 1P1T350 1P2T350 1P3T350 1P4T350 1P5T350 Provenienţă 1P1 1P2 1P3 1P4 1P5 Tt [oC] 350 350 350 350 350 Proba 1P3T100 1P3T150 1P3T200 1P3T250 1P3T300 1P3T400 1P3T450 1P3T600Provenienţă 1P3 1P3 1P3 1P3 1P3 1P3 1P3 1P3 Tt [oC] 100 150 200 250 300 400 450 600

Prin studiul experimental de difracţie de raze X, am demonstrat cǎ

particulele de oxizi de fier din nanocompozitele obţinute au fost nanocristaline cu faze mixte: α-Fe2O3 (reţea hexagonală de tip corindon, nemagnetic) şi Fe3O4 (reţea cubică – spinel invers, ferimagnetic) [7]. Dimensiunea medie a particulelor de nanocompozit Fe3O4–PPy s-a situat în jurul valorii de 35 nm iar acestea au prezentat tendinţă de aglomerare care a crescut odată cu temperatura tratamentului termic, rezultând grupări de particule cu dimensiuni medii de până la 100 nm (proba 1P3T350) şi până la 200 nm (proba 1P3T450). Apariţia fazei magnetice a oxidului de fier în aceste nanocompozite s-a datorat oxidării polipirolului în procesul de polimerizare, ceea ce a determinat reducerea α-Fe2O3 la Fe3O4. Când

4

temperatura tratamentului termic a depǎşit 350 oC, polipirolul s-a degradat termic şi astfel a avut loc reacţia inversă de oxidare a magnetitei, cu reformarea fazei α-Fe2O3. Prezenţa fazelor γ-Fe2O3 şi Fe3O4 a determinat comportamentul magnetic al pulberilor nanocompozite obţinute.

Prin analiza SEM am pus în evidenţă morfologia materialelor nanocompozite obţinute, evoluţia în funcţie de temperatura de tratament şi conţinutul de polipirol a formei şi mărimii particulelor de oxid de fier dar şi modul de dispunere a acestora în compozit, precum şi dispunerea şi mărimea lanţurilor polimerice de PPy. La concentraţii scăzute de polipirol, oxidul de fier a încapsulat polipirolul. Odată cu creşterea concentraţiei polipirolui, au apǎrut din ce în ce mai multe lanţuri polimerice care s-au constituit într-o reţea binedefinitǎ ceea ce a fǎcut ca proba 1P3T350 (la care faza oxidului de fier este Fe3O4), sǎ fie cea mai reprezentativǎ şi sǎ se remarce prin excelentele proprietǎţi magnetice şi electrice, determinate ulterior (figura 1c). Odată cu creşterea conţinutului de polipirol, reţeaua de lanţuri polimerice s-a transformat în polipirol masiv şi clusterii de oxizi au devenit mai dezvoltaţi (figura 1.d). Din figurile 2.a-e a rezultat cǎ, odată cu creşterea temperaturii tratamentului termic, a avut loc o creştere considerabilă în dimensiune a particulelor de oxid de fier. Mai mult, structura de lanţuri de polipirol dintre particulele de oxid de fier a fost micşorată datorită creşterii temperaturii, cunoscut fiind faptul că polipirolul se degradează la temperaturi mai mari de 350 oC.

1a 1b

1c

1d

2a

2b

2c 2d

2e Figurile 1, 2. Imagini SEM ale probelor: (1.a) 1P1T350, (1.b) 1P2T350, (1.c) 1P3T350, (1.d) 1P5T350

şi (2.a) 1P3, (2.b) 1P3T100, (2.c) 1P3T200, (2.d) 1P3T350, (2.e) 1P3T450

5

Vizualizarea la AFM a probelor ce conţin exclusiv faza magnetică Fe3O4 (familia 1P3), a confirmat morfologia şi a stabilit intervalul dimensional în care se situează diametrul mediu al particulelor: pentru nanocompozitul Fe3O4–PPy (figurile 3.a şi b) acesta a fost 20 - 40 nm. Tendinţa de aglomerare a crescut odată cu temperatura tratamentului termic, având ca rezultat grupări de particule cu dimensiuni medii de la 100 nm pentru proba tratatǎ la 450 oC (figura 3.c), la 200 nm pentru proba tratatǎ la 350 oC (figura 3.b) [1,6].

a) 1P3T200AFM

b) 1P3T350AFM

c) 1P3T450AFM

Figura 3. Imagini topografice AFM, 500 x 500 nm2, “vibrating mode”

Din analizele termice pe care le-am efectuat rezultǎ cǎ, în nanocompozitele FexOy-PPy cu conţinut mare de polipirol, a avut loc o transformare a fazei magnetice γ-Fe2O3 în faza nemagneticǎ α-Fe2O3. Aceastǎ transformare nu a avut loc la probele cu conţinut mic de polipirol. Tendinţa de creştere a temperaturilor la care s-a produs degradarea termică a polipirolului a fost direct proporţionalǎ cu creşterea temperaturilor de tratament ale pulberilor nanocompozite şi aceasta s-a datorat faptului cǎ polipirolul a devenit mai rezistent în urma încǎlzirii. Intervalul de temperaturǎ în care a avut loc transformarea γ-Fe2O3 → α-Fe2O3 a fost 410 – 450 oC şi temperatura de transformare a fost mai ridicată cu cât conţinutul de polipirol din nanocompozit a fost mai mare.

Valorile conductivităţii electrice nu au fost foarte diferite la probele cu conţinut mic de polipirol. La proba 1P3T350, conductivitatea electricǎ a atins cea mai mare valoare după care, brusc, valorile conductivitǎţii au devenit foarte mici pentru probele cu un conţinut mare de polipirol, deoarece acesta nu s-a mai organizat sub formǎ de reţea de lanţuri polimerice. Deasemenea, conductivitatea electricǎ a crescut odatǎ cu creşterea temperaturii tratamentului termic sub limita de 350 oC, după care a scǎzut spre valori neaşteptat de mici, deoarece polipirolul s-a degradat. Aceastǎ creştere bruscǎ a conductivităţii electrice până la valoarea σ = 11,7 S/cm, pentru proba 1P3T350, obţinutǎ cu 15 %vol. pirol şi tratatǎ termic la 350 oC (parametri denumiţi „valori critice”), se explică prin teoria percolaţiei [8] conform căreia, la o anumită valoare a concentraţiei polimerului conductor, se autocrează canale de conducţie, prin înlănţuiri polimerice ordonate, fapt care generează creşterea bruscă a conductivităţii

6

electrice (figurile 4 şi 5). Acest fapt este confirmat şi de imaginile SEM ale probei 1P3T350, în care se observă reţeaua de lanţuri polimerice.

Figura 4. Variaţia conductivităţii electrice

în funcţie de conţinutul de PPy Figura 5. Variaţia conductivităţii electrice a

nanocompozitelor din familia 1P3 (cu 15 %vol. Py) în funcţie de temperatura tratamentului termic

În studiile experimentale pe care le-am efectuat cu magnetometrul

cu probǎ vibrantǎ, am demonstrat cǎ magnetizaţia probelor a depins de temperatura tratamentului termic (figura 6). Valorile mici ale magnetizaţiei probelor 1P3T400, 1P3T450 şi 1P3T650 s-a datorat prezenţei fazei nemagnetice α-Fe2O3, rezultatǎ în urma transformǎrii γ-Fe2O3 → α-Fe2O3.

Prezenţa pirolului a avut o mare influenţă asupra proprietăţilor magnetice, deoarece cantitatea de pirol folosită în procesul de obţinere a decis faza oxidului de fier prezent în nanocompozit.

Figura 6. Variaţia magnetizaţiei cu temperatura de tratament termic a probelor din familia 1P3

4.2. Obţinerea şi caracterizarea nanocompozitelor de tip “core-shell” Fe3O4-PPy şi γ-Fe2O3-PPy Am obţinut 15 probe de magnetită (tabelul 3), prin coprecipitare

chimică din soluţie apoasǎ de cloruri, ferică şi feroasă, iar agentul de precipitare utilizat a fost hidroxidul de sodiu, confrom reacţiei:

7

2FeCl3 + FeCl2+ 4NaOH → 4HCl + 4NaCl + Fe3O4↓

Tabelul 3. Probele de magnetitǎ obţinute prin coprecipitare chimicǎ şi proprietǎţile lor Proba [Fez+] [OH-] [Fe2+]:[Fe3+] t [°C] d [nm] Ms [emu/g] Hc [Oe] M1 0,9 M 0,5 M 0,5 65 8,8 48,66 0,75 M2 1,8 M 0,5 M 0,5 65 9,3 53,32 3,0 M3 0,9 M 3,0 M 0,5 65 8,7 46,37 1,75 M4 1,8 M 3,0 M 0,5 65 10,4 53,04 6,25 M5 0,9 M 0,5 M 0,5 90 9,2 51,18 2,25 M6 1,8 M 0,5 M 0,5 90 10,9 54,07 6 M7 0,9 M 3,0 M 0,5 90 8,2 46,22 0,75 M8 1,8 M 3,0 M 0,5 90 9,8 51,78 4,25 M9 0,4 M 0,5 M 0,5 65 8,6 51,04 1,25 M10 0,4 M 0,5 M 0,5 90 8,3 46,44 0,5 M11 1,8 M 0,5 M 0,7 65 11,8 57,7 9,25 M12 0,9 M 3,0 M 0,7 65 10,3 52,5 3,25 M13 0,9 M 0,5 M 0,7 90 9,8 54,1 8,5 M14 1,8 M 3,0 M 0,7 90 10,6 53,19 7 M15 1,8 M 0,5 M 1 65 11,6 58,76 10,75

Factorii care au influenţat mǎrimea şi forma nanoparticulelor de

magnetitǎ au fost: concentraţia ionilor de fier (când aceasta a atins şi a depăşit 1,8 M, efectul nu a mai fost semnificativ), raportul dintre concentraţiile ionilor ferici şi feroşi (datoritǎ diferenţei dintre solubilităţile clorurilor de fier în apă [12]) şi temperatura şi pH-ul (efecte concurente). Majoritatea datelor obţinute (tabelul 3) au arătat că particulele mai mici s-au obţinut în condiţii cu bazicitate mare şi aceastǎ tendinţă a fost prezentată şi în alte publicaţii [17,19,22]. Temperatura a avut impact asupra formei particulelor (imaginile TEM din figura 7). Particulele probelor M1, M11 şi M15 (obţinute la 65 oC) sunt sferoidale iar cele ale probei M7 (obţinute la 90 oC) au forme poliedrice.

a) M1 b) M7 c) M11

d) M15

Figura 7. Imagini TEM: (a) şi (b) (mărire x200000); (c) şi (d) (mărire x100000) După efectuarea determinării magnetizaţiei şi coercitivităţii pentru

fiecare probǎ de magnetitǎ, am observat existenţa unei dependenţe liniare între proprietăţile magnetice şi diametrele medii ale nanoparticulelor probelor de magnetită (figurile 8 şi 9). Aceastǎ dependenţǎ liniară s-a datorat apariţiei unei demagnetizǎri, Ms = 0, a stratului superficial (de

8

grosime egalǎ cu constanta de reţea a magnetitei, a = 0,8394 nm [15]) din jurul fiecărei nanoparticule, datorită aniziotropiei ridicate şi/sau pierderii ordinii la lungă distanţă pe suprafaţă [13,14,16,18].

0

2

4

6

8

10

12

7 8 9 10 11 12 13

d [nm]

Hc

[Oe]

45

47

49

51

53

55

57

59

7 8 9 10 11 12 1

d [nm]M

s [e

mu/

g]

3

Figura 8. Reprezentarea Hc în funcţie de

mărimea particulei, d Figura 9. Reprezentarea Ms în funcţie de

mărimea particulei, d Bazându-mă pe rezultatele experimentale obţinute, am considerat cǎ

proba de magnetită M15 (d = 11,6 nm; Ms = 58,76 emu/g; Hc = 10,75 Oe) a fost cea mai reprezentativă şi condiţiile experimentale specifice obţinerii acestei probe au stat la baza producerii unei cantităţi mai mari de magnetită nanocristalină, necesară încapsulării ulterioare în polipirol. Încapsularea s-a realizat prin polimerizarea chimică a pirolului în soluţie de clorură ferică, la suprafaţa nanoparticulelor oxidice, rezultând probele din tabelul 4.

Tabelul 4. Probele de nanocompozit de tip “core-shell” Fe3O4-PPy şi sursa lor, M15

Proba FeCl3 [M] Timpul reacţiei [ore]

T [°C]

PPy [% masice] din analiza TG

Conductivitatea electricǎ [S/cm]

2P1 6.93 x 10-2 4 6 3-4 - 2P2 6.93 x 10-2 4 6 30 - 2P3 6.93 x 10-2 4 6 7 1,08 2P4 6.93 x 10-2 4 6 10 1,13 2P5 6,93 x 10-2 14 6 15 1,02 2P6 1,04 x 10-1 4 6 15 0,94 2P7 6,93 x 10-2 4 0 6 2,14 M15 - - - - 3,85 x 10-2

Realizarea nanocompozitului Fe3O4-PPy a fost demonstratǎ prin

spectroscopie FTIR şi UV-Viz. Comparând spectrul FTIR ale polipirolului cu cel al nanocompozitului

Fe3O4-PPy (figura 10), am observat că două benzi au fost deplasate: una dintre benzi s-a datorat vibraţiilor specifice inelului pirolic (1540 cm-1) iar cealaltǎ, vibraţiilor plane ale C-H (1170 cm-1). Deplasarea observată s-a

9

datorat legăturilor realizate între polipirol şi suprafaţa nanoparticulelor de magnetită.

Figura 10. Spectrele FTIR ale probelor: (a) M15 (b) 2P7 şi (c) polipirol

În spectrul de absorbţie în UV (figura 11) al nanocompozitului Fe3O4-

PPy, benzile CT ale ionilor Fe3+ coordinaţi tetraedric, încorporaţi izomorf în polipirol, s-au regăsit la 221 nm şi 233 nm în timp ce banda de la 278 nm corespunde ionilor Fe3+ coordinaţi octaedric [23]. În spectrul polipirolului, banda de absorbţie de la 210 nm, s-a datorat grupării cromofore N-H. În spectrul nanocompozitului Fe3O4-PPy, această bandă s-a deplasat la 215 nm.

Figura 11. Spectre de absorbţie în UV pentru nanocompozitul Fe3O4–PPy şi componentele

acestuia Factorii care au influenţat calitatea stratului de polipirol depus pe

nanoparticulele de magnetitǎ au fost: concentraţia pirolului, agentul de oxidare (clorura ferică), temperatura şi timpul de reacţie. Aceşti factori şi-au pus amprenta asupra conductivităţii electrice a particulelor acoperite.

10

A fost remarcabil faptul cǎ scăderea temperaturii de reacţie de la 6 °C la 0 °C a dublat conductivitatea electrică a nanocompozitelor. Prin acoperirea suprafeţei particulelor de magnetită cu polipirol, conductivitatea electrică s-a mărit de la 3,85 x 10-2 S/cm la 2,14 S/cm, cu două ordine de mărime. Dupǎ acoperirea nanoparticulelor de magnetită M15 cu polipirol s-au pǎstrat proprietǎţile magnetice dar, în plus, s-a obţinut conductibilitate electricǎ fără o creştere majoră de masă.

Cea mai reprezentativǎ probǎ de nanocompozit de tip “core-shell” Fe3O4–PPy a fost 2P7 (d = 13 - 15 nm; Ms = 57,3 emu/g; Hc = 10 Oe ; σ = 2,14 S/cm).

Din imaginile SEM (figura 12) a rezultat faptul că suprafaţa nanoparticulelor probei 2P7 a fost modificată dar forma a rǎmas globulară. Acestea s-au grupat în aglomerări, probabil constituite în timpul procesului de acoperire, cele mai mici fiind ataşate la suprafaţa nanoparticulelor mai mari.

Figura 12. Imagni SEM pentru proba 2P7

Pentru a evalua şi o altǎ variantǎ de nanocompozit de tip “core-

shell”, aceea în care miezul magnetic este din maghemitǎ, am utilizat magnetita M15 pentru a obţine maghemita G (d = 11 nm; σ = 1,03 x 10-4 S/cm; Ms = 56 emu/g; Hc = 0,75 Oe), prin oxidarea succesivǎ cu acid azotic şi soluţie de azotat feric. Apoi, am realizat acoperirea nanoparticulelor de maghemitǎ G cu polipirol, în mod asemǎnǎtor cu acoperirea magnetitei, prin polimerizarea pirolului pe suprafaţa nanoparticulelor oxidice, în soluţie de clorură ferică, rezultând proba 2PG (d = 15 nm; σ = 1,93 S/cm; Ms = 59,3 emu/g; Hc = 5,8 Oe).

Prin spectroscopie UV-Viz şi FTIR am demonstrat că acoperirea cu polipirol a suprafeţei oxidului a păstrat miezul particulelor neschimbat.

În spectrul UV al probei 2PG (figura 13), banda CT a ionilor Fe3+ coordinaţi tetraedric, încorporaţi izomorf în polipirol, s-a regăsit la 233 nm

11

în timp ce banda de la 278 nm corespunde ionilor Fe3+ coordinaţi octaedric [23]. În spectrul polipirolului, banda de absorbţie de la 210 nm, s-a datorat grupării cromofore N-H. În spectrul probei 2PG, această bandă s-a deplasat la 214 nm datorită asocierii polipirolului cu oxidul γ-Fe2O3.

Figura 13. Spectre de absorbţie în UV pentru nanocompozitul γ-Fe2O3–PPy şi componentele

acestuia

Spectrele FTIR (figura 14) pentru probele G (γ-Fe2O3), 2PG (γ-Fe2O3–PPy) şi polipirol (PPy) au demonstrat polimerizarea pirolului pe suprafaţa nanoparticulelor de γ-Fe2O3.

Banda de la 1560 cm-1 s-a datorat întinderii legăturilor C–C şi C=C iar banda de la 1480 cm-1 s-a datorat întinderii legăturii C–N din polipirol. Este de notat că banda de la 1385 cm-1 a descrescut considerabil pentru proba 2PG în comparaţie cu proba G, datoritǎ mişcǎrii grupărilor NO3

– (provenite din azotatul feric nereacţionat) pe suprafaţa acoperită cu polipirol.

a)

12

b)

c) Figura 14. Spectrul FTIR pentru probele: (a) G, (b) 2PG şi (c) PPy

În imaginile SEM (figura 15) am observat că, prin acoperirea cu

polipirol a particulelor de magnetită, acestea şi-au mărit diametrul mediu de la 11 nm (nanoparticulele probei G) la 15 nm (nanoparticulele probei 2PG), iar nanoparticulele de tip ”core-shell” rezultate au fost mai puţin aglomerate datoritǎ repulsiei electrostatice a anionilor de clor din stratul de polipirol.

a

b

Figura 15. Imagini SEM pentru proba: a) G; b) 2PG (mărire x200000)

Această interpretare este confirmată şi de spectrele FTIR şi UV-Viz care arată că pirolul a polimerizat sub formă strat subţire neomogen, dopat

13

cu anionul Cl-, pe particulele sferoidale de maghemită. Aglomerarea a putut fi impiedicată de anionii de clor prin repulsia electrostatică generată de aceştia.

Nanoparticulele de maghemită au prezentat caracter superparamagnetic la temperatura camerei (figura 16.a). Pentru proba de nanocompozit 2PG, valorile Hc au generat o abatere de la caracterul superparamagnetic (figura 16.b) pentru că particule au fost mai separate între ele faţǎ de cele ale probei de maghemită G, tocmai prin stratul de polipirol depus.

a)

b) Figura 16. Curbele de magnetizaţie pentru: (a) proba G; (b) proba 2PG

4.3. Depunerea TSPP pe nanoparticulele compozite de tip “core-shell” Fe3O4-PPy

Studiul comparativ privind cinetica depunerii TSPP atât pe suprafaţa

nanoparticulelor de magnetitǎ M15 cât şi pe suprafaţa nanoparticulelor de tip “core-shell” Fe3O4-PPy, l-am realizat prin spectroscopie de absorbţie în UV-Viz (figurile 17 şi 18) şi a avut ca scop determinarea capacitǎţii de încǎrcare a acestor nanoparticule magnetice cu profirina TSPP, astfel încât sǎ se pǎstreze proprietǎţile magnetice şi electrice.

Rezultatele experimentale au prezentat o cantitate destul de mare de TSPP depusă pe nanoparticulele probei M15 (∆m2 = 143,209 mg) comparativ cu cât s-a depus pe nanoparticulele probei 2P7 (∆m1 = 20,34 mg). Aceasta s-a datorat repulsiei dintre moleculele anionice ale TSPP şi zonele acoperite cu polipirol dopat cu Cl-.

Din imaginile TEM, am observat o tendinţă de aglomerare mai pronunţată la nanoparticulele probei M15TSPP decât la nanoparticulele probei 2P7TSPP. Deşi nanoparticulele de magnetitǎ şi-au pǎstrat forma sferoidalǎ cu diametrul mediu de 10 nm, depunerea de TSPP a generat aglomerǎri cu forme alungite.

14

Figura 17. Cinetica depunerii TSPP pe suprafaţa nanoparticulelor probei 2P7 (Fe3O4-PPy)

determinatǎ prin spectroscopie de absorbţie în UV-Viz

Figura 18. Cinetica depunerii TSPP pe suprafaţa nanoparticulelor probei M15 (Fe3O4)

determinatǎ prin spectroscopie de absorbţie în UV-Viz Dimensiunile medii determinate pe axa de aglomerare, pentru

particulele rezultate, au depǎşit 50 nm (figura 19). Nu acelaşi aspect a fost prezent în figura 20, nanoparticulele probei 2P7TSPP fiind sferoidale iar depunerea relativ uniformǎ. Diametrul acestor particule nu a depǎşit 25 nm.

15

Figura 19. Imagine TEM a probei

M15TSPP (x200000) Figura 20. Imagine TEM a probei

2P7TSPP (x200000) Determinǎrile magnetice realizate pe probele M15TSPP şi 2P7TSPP

(tabelul 5) au demonstrat cǎ încǎrcarea cu TSPP a nanoparticulelor magnetice a avut ca efect mǎrirea valorilor coercitivitǎţii şi micşorarea valorilor magnetizaţiei de saturaţie, datoritǎ mǎririi masei nanoparticulelor dar şi a constantei de anizotropie.

Tabelul 5. Proprietǎţile magnetice ale probelor M15TSPP şi 2P7TSPP Proba Ms [emu/g] Hc [Oe]

M15TSPP 46,22 11,25 2P7TSPP 44,25 11,75

Pentru a minimiza tendinţa de aglomerare a nanoparticulelor de

magnetită ca urmare a acoperirii cu TSPP (în special datoritǎ agregǎrii de tip J a porfirinei, confirmatǎ şi de spectrele de absorbţie în UV-Viz prin prezenţa benzii Q la 707 nm), am realizat o acoperire a acestora cu acid oleic. Aceastǎ acoperire a reprezentat o variantǎ eficientǎ pentru evitarea aglomerării nanoparticulelor de magnetită şi a facilitat depunerea TSPP.

Figura 21. Imagine TEM în

pentru proba M15AO (mărire x200000)

Figura 22. Imagine TEM în care se observǎ

nanoparticulele probei M15AOTSPP

(x200000)

Figura 23. Imaginea TEM a unei particule

de magnetitǎ (în centru) acoperitǎ cu

TSPP (mărire grafică)

16

Am demonstrat prin microscopia electronicǎ prin transmisie (figurile 21,22,23) cǎ dimensiunea nanoparticulelor obţinute s-a situat în domeniul estimat, cu miezul magnetic cuprins între 10 şi 20 nm, valorile mai mari fiind datorate aglomerărilor accidentale.

Prin utilizarea acidului oleic, s-a minimizat tendinţa de aglomerare a nanoparticulelor de magnetită şi, printr-o încălzire la o temperatură care a fost determinatǎ experimental prin analiza TG (situată în intervalul 186,21 °C şi 194,71 °C), din proba M15TSPP s-a putut elimina acidul oleic fără degradarea TSPP. Astfel, au rămas doar nanoparticule de Fe3O4/TSPP cu o puritate relativ ridicată.

V. CONCLUZII. ELEMENTELE DE ORIGINALITATE ŞI RAPORTAREA LA PROIECTE SIMILARE DE PE PLAN MONDIAL

Cele mai reprezentative probe obţinute precum şi proprietăţile

acestora sunt prezentate în tabelul 6.

Tabelul 6. Cele mai reprezentative probe şi proprietǎţile acestora Proba Formula d [nm] σ [S/cm] Ms [emu/g] Hc [Oe] 1P3T350 Fe3O4-PPy 35 11,7 10 - M15 Fe3O4 11,6 3,85 x 10-2 58,76 10,75 2P7 Fe3O4-PPy 13-15 2,14 57,3 10 M15AOTSPP Fe3O4-AO/TSPP > 50 - 46,22 11,25 2P7TSPP Fe3O4-PPy/TSPP < 25 - 44,25 11,75 G γ-Fe2O3 11 1,03 x 10-4 56 0,75 2PG γ-Fe2O3 - PPy 15 1,93 59,3 5,8

Majoritatea publicaţiilor raporteazǎ obţinerea nanocompozitelor FexOy-PPy prin acoperirea cu polipirol a nanoparticulelor de magnetitǎ obţinute prin coprecipitare chimicǎ, polimerizarea pirolului realizându-se prin diferite metode. Prima metodǎ de obţinere a nanocompozitelor FexOy-PPy prezintǎ o abordare originalǎ care a combinat douǎ procese ce s-au completat perfect, echilibrul acţiunii de oxidare a pirolului pe baza reducerii oxidului de fier (Fe2O3 → Fe3O4) determinând polimerizarea oxidantǎ şi formarea polipirolului. Anionul rezultat de la disocierea sǎrii precursoare de fier (clorurǎ sau azotat) în soluţie, a jucat rolul de dopant şi a determinat conductivitatea polipirolului din nanocompozit. Prin optimizarea compoziţiei chimice şi temperaturii tratamentului termic am putut determina cǎ, pentru un conţinut de polipirol generat de 15 %vol. pirol, în structura compozitǎ rezultatǎ dupǎ tratamentul termic la 350 oC, s-a format o reţea de lanţuri polimerice dopate prin care s-a realizat conducţia electricǎ, aceasta fiind explicatǎ prin teoria percolaţiei. Faza oxidului de fier şi implicit caracterul magnetic au fost decise de cantitatea de pirol care a participat la procesul de obţinere. În cea mai reprezentativă probă, 1P3T350, nu au mai existat faze mixte ale oxidului de fier, ci numai magnetitǎ.

17

Rezultatele experimentale obţinute prin cea de-a doua metodǎ, bazatǎ pe coprecipitarea chimicǎ a nanoparticulelor de magnetitǎ din soluţie de cloruri de fier, indică faptul că forma, dimensiunea şi proprietǎţile magnetice ale magnetitei au fost dependente de: concentraţia ionilor de fier, raportul dintre concentraţiile ionilor ferici şi feroşi, temperatura şi pH-ul (efecte concurente). Intervalul dimensional al diametrelor medii ale nanoparticulelor obţinute a fost în concordanţǎ cu rezultatele raportate pe plan mondial, aşa cum se observǎ în figura 24.

Figura 24. Intervalul dimensional al diametrelor medii ale nanoparticulelor de magnetitǎ

obţinute, raportat la rezultatele experimentale publicate pe plan mondial

Pentru obţinerea acestui interval destul de îngust al diametrelor medii ale particulelor de magnetitǎ, a fost necesarǎ optimizarea procesului de coprecipitare chimicǎ. În ceea ce priveşte obţinerea magnetitei, aceastǎ abordare reprezintǎ o noutate deoarece datele publicate în literaturǎ nu prezintǎ în detaliu eforturi şi soluţii concrete, realizate practic, privind luarea în considerare a tuturor factorilor care influenţeazǎ procesul de obţinere.

Acoperirea cu polipirol a nanoparticulelor de magnetitǎ a fost realizatǎ prin polimerizarea pirolului de pe suprafaţa nanoparticulelor în mediu de clorurǎ fericǎ. Astfel, prin pǎstrarea anionului Cl–, s-a asigurat doparea lanţurilor polimerice de polipirol, ceea ce a conferit conductivitate electricǎ sistemului nanocompozit de tip “core-shell” Fe3O4-PPy. Spre deosebire de rezultatele raportate de alte colective de cercetǎtori [25-34], ansamblul proprietǎţilor probei 2P7 (tabelul 6) este superior, ceea ce poate propulsa acest material cǎtre aplicaţii biomedicale.

18

Figura 25. A doua metodǎ de obţinere a nanocompozitelor cu miez magnetic de tip “core-

shell” şi acoperirea cu TSPP

Miezul din magnetitǎ al sistemul nanocompozit de tip “core-shell” Fe3O4-PPy poate avea rolul de vector magnetic pentru transportul porfirinei TSPP cǎtre ţesuturi bolnave. Dacǎ pânǎ la realizarea prezentei teze de doctorat, era folositǎ doar magnetita purǎ nanodimensionatǎ pentru acest tip vectori magnetici de transport, încapsularea acesteia în polipirol aduce o importantǎ dozǎ de noutate şi originalitate deoarece are douǎ avantaje: realizarea unei încǎrcǎri optime cu TSPP şi aportul adus de polipirolul dopat cu Cl– în ansamblul proprietǎţilor prin generarea conductivitǎţii electrice.

Nanocompozitul obţinut reprezintǎ un material polifuncţional modern, cu potenţiale aplicaţii bio-medicale în forma sa de ferofluid [35].

Rezultatele experimentale obţinute au stat la baza a 45 de lucrǎri

prezentate atât la conferinţe din România cât şi din Europa, dintre care cele mai reprezentative (6) sunt publicate în reviste de specialitate cotate ISI. Cea mai importantǎ lucrare este “Phase Evolution Induced by Polypyrrole in Iron Oxide – Polypyrrole Nanocomposite” publicatǎ în revista “Sensors and Actuators B: Chemicals”, volumul 109, numǎrul 1 (pg. 171-175), în anul 2005 şi citatǎ în câteva lucrǎri cotate ISI, dintre care cele mai recente sunt “Preparation and characterization of quadrate NiFe2O4/polyaniline nanocomposite”, publicatǎ în “Journal Materials Science: Materials in Electronics”, volumul 17, numǎrul 11, din noiembrie 2006 (pg. 859-863), autori: A. Zhong-Ai, Z. Hong-Xiao, K. Chao, Y. Yu-Yong, S. Xiu-Li, R. Li-Jun, W. Yan-Peng şi “Gas sensors based on conducting polymers”, publicatǎ în “Sensors”, volumul 7, numǎrul 3, 2007 (pg. 267-307), autori: Bai, H., Shi, G.

Bibliografie selectivǎ

[1] Brezoi, D.V., Ion, R.M., “Phase Evolution Induced by Polypyrrole in Iron Oxide – Polypyrrole Nanocomposite”, Sensors and Actuators B: Chemicals, vol.109-1, pg. 171, 2005; [2] Ion, R.M., Brezoi, D.V., Nano Trends: A Journal of Nanotechnology and its Applications, Vol 1, Issue 2, pg. 1-11, 2006; [3] Brezoi, D.V., Ion, R.M., Proc. ROMAT, pg. 235, 2004; [4] Brezoi, D.V., Proc. CMD20, pg. 136, Praga, 2004;

19

[5] Brezoi, D.V., Proc. BRAMAT, “Obtaining and Characterization of Fe3O4-PPy Nanocomposites”, 2007; [6] Brezoi, D.V., TEHNOMUS XII, Ed. Universităţii Suceava, pg. 336, 2003; [7] Macarovici, Gh.C, Macarovici, D., Chimia oxizilor dublii şi utilizările lor, Ed. Academiei, Bucureşti 1975, pg. 28, 31, 32; [8] Stauffer, D., 1985, Introduction to Precolation Theory (Londra: Taylor & Francis); [9] Liu, K., Zhao, L., Klavins, P., Osterloh, F.E., Hiramatsu, H., Journal of Applied Physics, vol. 93, pg. 7951, 2003; [10] Hernando, A., (Ed.), Nanomagnetism, Klewer Academic Publisher, Dordrecht, Olanda, 1993; [11] Cornell, R.M., Schwertmann, U., The Iron Oxides. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1996; [12] Linke, W.F., Solubilities, Inorganic and Metal-Organic Compounds; a Compilation of Solubility Data from the Periodical Literature, Fourth ed. Princeton: Van Nostrand, pg. 1958-1965; [13] Ngo, A.T., Bonville, P.M., Pileni, P., "Spin Canting and Size Effects in Nanoparticles of Nonstoichiometric Cobalt Ferrite", Journal of Applied Physics, vol. 89, pg. 3370-3376, 2001; [14] Chen, J.P, Sorensen, C.M., Klabunde, K.J., Hadjipanayis, G.C., Devlin, E., Kostikas, A., "Size-dependent magnetic properties of MnFe2O4 fine particles synthesized by coprecipitation", Physical Review B, vol. 54, pp. 9288-9296, 1996; [15] Cornell, R.M., Schwertmann, U., The Iron Oxides, 2nd ed. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2003; [16] Batlle, X., Labarta, A., "Finite-Size Effects in Fine Particles: Magnetic and Transport Properties", J. of Physics D: Applied Physics, vol. 35, pg. R15-R42, 2002; [17] Massart, R., "Preparation of Aqueous Magnetic Liquids in Alkaline and Acidic Media", IEEE Transactions on Magnetics, vol.17, pg.1247-1248, 1981; [18] Coey, J.M.D., "Noncollinear Spin Arrangement in Ultrafine Ferrimagnetic Crystallites", Physics Review Letters, vol. 27, pg. 1140-1142, 1971; [19] Liu, Z.L., Liu, Y.J., Yao, K.L., Ding, Y.H., Tao, J., Wang, X., "Synthesis and Magnetic Properties of Fe3O4 Nanoparticles", Journal of Materials Synthesis and Processing, vol. 10, pg. 83-87, 2002; [20] Otterstedt, J.-E., Brandredth, D.A., Small Particles Technology, New York: Plenum Press, 1998; [21] Pankhurst, O.A., Connolly, J., Jones, S.K., Dobson, J., „Application of magnetic nanoparticles in biomedicine”, J. of Physics D: Applied Physics, 36, pg. 167-181, 2003. [22] Vayssieres, L., Chaneac, C., Tronc, E., Jolivet, J.P., "Size tailoring of magnetite particles formed by aqueous precipitation: an example of thermodynamic stability of nanometric oxide particles", J. of Colloid and Interface Science, vol. 205, pg. 205-212, 1998; [23] Lever, A.B.P., Inorganic electronic spectroscopy, Amsterdam: Elsevier, pg. 862, 1984; [24] Ion, R.M., Materiale nanocristaline, Ed.FMR, Bucuresti, 2003; [25] Goya, G.F., Berquo, T.S., Fonseaca, F.C., Morales, M.P., "Static and Dynamic Magnetic Properties of Spherical Magnetite Nanoparticles", Journal of Applied Physics, vol. 94, pg. 3520-3528, 2003; [26] Berkowitz, A.E., Schuele, W.J., Flanders, P.J., "Influence of Crystallite Size on Magnetic Properties of Acicular α-Fe2O3", Journal of Applied Physics, vol. 39, pg. 1261-1263, 1968; [27] Ngo, A.T., Bonville, P., Pileni, M.P., "Spin Canting and Size Effects in Nanoparticles of Nonstoichiometric Cobalt Ferrite", J. of Applied Physics, vol. 89, pg. 3370-3376, 2001;

20

[28] Chen, J.P., Sorensen, C.M., Klabunde, K.J., Hadjipanayis, G.C., Devlin, E., Kostikas, A., "Size-dependent magnetic properties of MnFe2O4 fine particles synthesized by coprecipitation", Physical Review B, vol. 54, pg. 9288-9296, 1996; [29] Liu, K., Zhao, L., Klavins, P., Osterloh, F.E., Hiramatsu, H., "Extrinsic Magnetoresistance in Magnetite Nanoparticles", J. of Applied Physics, vol. 93, pg. 7951-7953, 2003; [30] Partch, R.E., Gangolli, S.G., Owen, D., Ljungqvist, C., Matijevic, E., "Conducting Polymer Composites: Polypyrrole-Metal Oxide Latexes", ACS Symposium Series, vol. 492 (Polymer Latexes), pg. 368-386, 1992; [31] Deng, J., Peng, Y., He, C., Long, X., Li, P., Chan, A.S., "Magnetic and Conducting Fe3O4-Polypyrrole Nanoparticles with Core-Shell Structure", Polymer International, vol. 52, pg. 1182-1187, 2003; [32] Maeda, S., Armes, S.P., "Preparation and Characterization of Polypyrrole-Tin(IV) Oxide Nanocomposite Colloids", Chemistry of Materials, vol. 7, pg. 171-178, 1995; [33] Huang, C.L., Matijevic, E., "Coating of Uniform Inorganic Particles with Polymers: III. Polypyrrole on Different Metal Oxides", J. of Materials Research, vol. 10, pg. 1327, 1995; [34] Murillo, N., Ochoteco, E., Alesanco, Y., Pomposo, J.A., Rodriguez, J., Gonzalez, J., d. Val, J.J., Gonzalez, J.M., Britel, M.R., Varela-Feria, F.M., de Arellano-Lopez, A.R., "CoFe2O4-Polypyrrole Nanocomposites: New Multifunctional Materials", Nanotechnology, vol. 15, pg. S322-S327, 2004; [35] Ion, R.M., Brezoi, D.V., “A Study on the Photodynamic Therapy of Photosensitizer-Coated Magnetic Nanoparticles”, JOAM, vol. 9, nr. 4, pg. 936-939, 2007;

Lista de lucrărilor personale, realizate pe baza rezultatelor experimentale obţinute în prezenta tezǎ de doctorat

Articole publicate în reviste cotate ISI: 1. D.-V Brezoi, R.M. Ion, PHASE EVOLUTION INDUCED BY POLYPYRROLE IN IRON

OXIDE – POLYPYRROLE NANOCOMPOSITE – Sensors and Actuators B: Chemicals, Vol. 109, Issue 1, pg. 171-175, 2005;

2. R.M. Ion, D.-V. Brezoi, NEW NANO-SIZED SENSING DRUG AND ITS MEDICAL APPLICATION – Solid State Phenomena Vol. 106, pg. 79-82, 2005;

3. R.M. Ion, D.-V. Brezoi, I. Udrea, SISTEME SUPRAMOLECULARE GAZDǍ-MUSAFIR CU APLICAŢII BIOMEDICALE – Revista de Chimie, 57(8), pg. 886-889, 2006;

4. R.M. Ion, D.-V. Brezoi, NANOCOMPOSITE BASED ON PPy WITH PORPHYRIN-µ-OXO-DIMERS – Nanotrends, India, Vol. 1, Issue 2, pg. 1-11, 2006;

5. R.M. Ion, D.-V. Brezoi, A STUDY ON THE PHOTODYNAMIC THERAPY OF PHOTOSENSITIZER-COATED MAGNETIC NANOPARTICLES – Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 9, Nr. 4, pg. 936-940, 2007; (NR.1 TOP JOAM ARTICLES aprilie-mai 2007);

6. R.M. Ion, D.-V. Brezoi, M. Neagu, G. Manda, C. Constantin, LASER EFFECT IN PHOTODYNAMIC THERAPY OF TUMORS, Proc. SPIE, 6606, 2007;

Articole publicate în reviste şi anale universitare, precum şi la Editura Academiei Române: 7. D.-V Brezoi, R.M. Ion, PYRROLE POLYMERIZATION IN AQUEOUS FeCl3

SOLUTIONS, Buletinul Institutului Politehnic din Iaşi, Tomul LI (LV), Fasc. 4, pg. 35-41, 2005;

8. D.-V Brezoi, ENCAPSULATION OF MAGNETIC γ-Fe2O3 INTO POLYPYRROLE MATRIX, “Convergence in micro-nano-biotechnologies“, Editori: Maria Zaharescu,

21

Emil Burzo, Lucia Dumitru, Irina Kleps, Dan Dascălu, Ed. Acdemiei Române, ISBN (10) 973-27-1422-0/(13) 978-973-27-1422-5, pg. 21-29, 2006;

9. D.-V Brezoi, Ghe. Ioniţǎ, R.M. Ion, CHARACTERIZATION OF MAGNETITE NANOPARTICLES OBTAINED BY CHEMICAL COPRECIPITATION, Buletinul Universităţii Petrol-Gaze din Ploieşti, Secţia Tehnică, Vol, LVIII, Nr. 4, pg. 93-98, 2006;

Lucrări prezentate la conferinţe din afara României: 10. D.-V Brezoi, METAL OXIDES NANOPARTICLES INTO POLYMER MATRIX,

International Seminar about Nano-Manipulation and Atomic Force Microscopy, Darmstadt, 2003;

11. D.-V Brezoi, ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF IRON OXIDE – POLYPYRROLE NANOCOMPOSITE – “The 20th General Conference of the Condensed Matter Division European Physical Society”, pg. 126, Praga, 2004;

12. R.M. Ion, D.-V Brezoi, PHTALOCYANINE INCORPORATED INTO LAYERED MATERIALS – “The 20th General Conference of the Condensed Matter Division European Physical Society”, pg. 48, Praga, 2004;

13. R.M. Ion, D.-V Brezoi, NEW NANO-SIZED SENSING DRUG AND ITS MEDICAL APPLICATION – “E-MRS Fall Meeting”, pg. 199, Varşovia, 2004;

14. D.-V Brezoi, R.M. Ion, PHASE EVOLUTION INDUCED BY POLYPYRROLE IN IRON OXIDE – POLYPYRROLE NANOCOMPOSITE – “E-MRS Fall Meeting”, pg. 39, Varşovia, 2004;

15. R.M. Ion, D.-V Brezoi, SOLID STATE SELF-ASSEMBLIES POLYPYRROLE-BASED WITH PORHYRIN µ-OXO DIMER SPACERS, “E-MRS Spring Meeting”- Symposium I, “Advanced functional nanomaterials – from nanoscale objects to nanostructured inorganic and hybrid materials”, pg.11, Strasbourg, 2005;

16. D.-V Brezoi, R.M. Ion, TEMPERATURE TREATMENT AND COMPOSITION EFFECT ON PROPERTIES OF FUNCTIONALIZED NANOPOWDERS FexOy-PPy FOR BIOMEDICAL APPLICATIONS, Proc. “Symp. Photonics Technologies for 7th Framework Programm - Opera 2015”, pg. 542-545, Wroclaw, 2006;

17. D.-V Brezoi, R.M. Ion, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOCRYSTALLINE IRON OXIDES FOR NANOCOMPOSITES WITH BIOMEDICAL APPLICATIONS, “E-MRS Fall Meeting”, Varşovia, 2007;

18. R.M. Ion, D.-V Brezoi, A LOW TEMPERATURE SYNTHESIS OF CoFe2O4 FERRITE, “E-MRS Fall Meeting”, Varşovia, 2007;

Lucrări prezentate la conferinţe din România publicate în volum cu ISBN/ISSN: 19. D.-V Brezoi, SOME ASPECTS REGARDING SOL-GEL SYNTHESIS OF

NANOCOMPOSITES, “TEHNOMUS XII”, Ed. Univ. Suceava, ISBN 973-666-017-6, pg. 512-515, Suceava, 2003;

20. D.-V Brezoi, AFM STUDY FOR TITANIUM AND IRON OXIDES INTO POLYMERIC MATRIX, “TEHNOMUS XII”, Ed. Univ. Suceava, ISBN 973-666-017-6, pg. 336-339, Suceava, 2003;

21. D.-V Brezoi, R.M. Ion, IRON OXIDE NANOPARTICLES IN POLYPYRROLE MATRIX - AN AFM STUDY, ARM III - “New Research Trends in Material Science”, ISBN 973-652-826-x, pg. 271, Constanţa, 2003;

22. D.-V Brezoi, R.M. Ion, PORPHYRIN–SIL–TITANIUM OXIDE NANOPARTICLES IN POLYMER MATRIX – AN AFM STUDY, ARM III - “New Research Trends in Material Science”, ISBN 973-652-826-x, pg. 270, Constanţa, 2003;

23. D.-V Brezoi, RESEARCHES REGARDING IRON AND TITANIUM OXIDES INTO NANOSTRUCTURED COMPOSITES, “Primul Simpozion Internaţional de Mecatronică, Microtehnologii şi Materiale Noi”, Ed. Macarie, ISBN 973-8135-64-8, pg. 89-94, Târgovişte, 2003;

22

24. D.-V Brezoi, COMPARATIVE RESEARCHES REGARDING ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOME Fe2O3–CONDUCTING POLYMER NANOCOMPOSITES, “A XXVIII-a Conferinţă Naţională de Mecanica Solidelor”, ISBN 973-86834-7-5, pg. 11-15, Târgovişte, 2004;

25. D.-V Brezoi, R.M. Ion, ENCAPSULATION OF Fe2O3 NANOPARTICLES INTO POLYPYRROLE MATRIX, “ROMAT”, Ed. Printech, ISBN 973-718-081-X, pg. 235-239, Bucureşti, 2004;

26. D.-V Brezoi, THERMAL TRANSITION BEHAVIOR OF NANOCOMPOSITES FROM IRON OXIDES-POLYPYRROLE SYSTEM – “Al II-lea Simpozion Internaţional de Mecatronică, Microtehnologii şi Materiale Noi”, ISSN 1584-5982, pg. IV56-IV59, Târgovişte, 2004;

27. R.M. Ion, D.-V Brezoi, I. Udrea, MACROCYCLIC INTERCALATION COMPOUNDS INVOLVING INORGANIC LAYERED STRUCTURES, “BRAMAT 2005”, CD editat de Universitatea “Transilvania”, ISBN 973-635-454-7, pg. 277, Braşov, 2005;

28. R.M. Ion, D.-V Brezoi, ADVANCED RESEARCH ON NANOMATERIALS CHEMISTRY, “TEHNOMUS XIII”, Ed. Univ. Suceava, ISBN 937-666-154-7, pg. 264-269, Suceava, 2005;

29. D.-V Brezoi, OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA STRUCTURALĂ A NANOCOMPOZITULUI γ-Fe2O3-PPy, “Al III-lea Simpozion Internaţional de Mecatronică, Microtehnologii şi Materiale Noi”, ISSN 1584-5982, pg. II113-II116, Târgovişte, 2005;

30. D.-V Brezoi, R.M. Ion, NANOPARTICULE MAGNETICE ACOPERITE CU PORFIRINE, “Al IV-lea Simpozion Internaţional de Mecatronică, Microtehnologii şi Materiale Noi”, Rev. Romǎnǎ de Mecanicǎ Finǎ, Opticǎ şi Mecatronicǎ, nr. 31, ISSN 1584-5982, pg. 232-236, Târgovişte, 2006;

31. D.-V Brezoi, NANOCOMPOZITUL Fe2O3-SiO2 ŞI APLICAŢIILE ACESTUIA ÎN DEZACTIVAREA FOTOCHIMICǍ A POLUANŢILOR DIN APELE REZIDUALE, Lucrǎrile celui de-al 3-lea Congres “Apa-Un Miracol!”, Ed. Europa Nova, Bucureşti, pg. 441-446, 2006;

32. D.-V Brezoi, OBTAINING AND CHARACTERIZATION OF Fe3O4-PPy NANOCOMPOSITES, Proc. “BRAMAT”, CD editat de Universitatea “Transilvania”, ISSN 1223-9631, P.5.04, Braşov, 2007;

33. R.M. Ion, S. Dreve, D.-V Brezoi, CHITOSAN-BASED BIOMATERIALS FOR LASER/SENSITIZER ASSISTED IMMUNOTHERAPY, “TEHNOMUS XIV”, Ed. Univ. Suceava, pg. 331-336, 2007;

34. D.-V Brezoi, OBŢINEREA ŞI STUDIUL PROPRIETĂŢILOR NANOCOMPOZITELOR DIN SISTEMUL FexOy-PPy, “TEHNOMUS XIV”, Ed. Univ. Suceava, pg. 343-348, 2007;

35. D.-V Brezoi, DEPENDENŢA PROPRIETǍŢILOR MAGNETICE DE FORMA ŞI DIMENSIUNEA PARTICULELOR DE MAGNETITǍ SINTETIZATE PRIN COPRECIPITARE CHIMICǍ, “A XI –a sesiune de comunicări ştiinţifice a cadrelor didactice şi a studenţilor”, ISSN 1453-8202, pg. 67-77, Târgovişte, 2007;

36. R.M. Ion, D.-V Brezoi, S. Paţachia, Şt. Varga, Z. Cristu, M. Mateescu, NOI TENDINŢE ÎN DOMENIUL NANOMATERIALELOR PENTRU MEDICINǍ, “A XI –a sesiune de comunicări ştiinţifice a cadrelor didactice şi a studenţilor”, ISSN 1453-8202, pg. 41-49, Târgovişte, 2007;

Lucrări prezentate la conferinţe din România fără să fie publicate în volum cu ISBN/ISSN: 37. D.-V Brezoi, IRON OXIDES INTO POLYMER MATRIX, Sesiunea de comunicări ştiinţifice ale cadrelor didactice şi studenţilor – Universitatea “Valahia” din Târgovişte, 2004;

23

38. D.-V Brezoi, APPLICATIONS OF Fe2O3-SiO2 NANOCOMPOSITE IN PHOTOCHEMICAL DESACTIVATION OF POLLUTIONS FROM RESIDUAL WATERS, “Apa – un miracol!” – Al treilea Congres Internaţional al Academiei Oamenilor de Ştiinţă, vol. II, pg. 51-52, Constanţa, 2004;

39. D.-V Brezoi, TRANZIŢIA TERMICĂ ÎN NANOCOMPOZITE OXIZI DE FIER-POLIPIROL – Simpozionul „Priorităţile chimiei pentru o dezvoltare durabilă”, Secţiunea 3: Materiale multifuncţionale şi nanocompozite, pg. 71-72, ICECHIM, Bucureşti, 2005;

40. R.M. Ion, D.-V Brezoi, M. Neagu, G. Manda, C. Constantin, LASER EFFECT IN PHOTODYNAMIC THERAPY OF TUMORS, Proc. “ALT 2006”, O24, Braşov, 2006;

41. D.-V Brezoi, R.M. Ion, ANNEALING TEMPERATURE EFFECT ON IRON OXIDES-POLYPYRROLE NANOCMPOSITE, Proc. ROCAM, pg. 101, Mǎgurele, 2006;

42. R.M. Ion, D.-V Brezoi, A STUDY ON THE PHOTODYNAMIC THERAPY OF PHOTOSENSITIZER-COATED MAGNETIC NANOPARTICLES, Proc. IBWAP, Constanţa, pg. 67-68, 2006;

43. D.-V Brezoi, TREATMENT TEMPERATURE EFFECT ON PROPERTIES OF “CORE-SHELL” IRON OXIDES-POLYPYRROLE NANOSTRUCTURES – Simpozionul Internaţional “PRIOCHEM”, Ediţia a II-a, pg. 73, ICECHIM - Bucureşti, 2006;

44. D.-V Brezoi, ÎNCAPSULAREA NANOPARTICULELOR MAGNETICE DE γ-Fe2O3 ÎN MATRICE DE PPy, Proc. „A 5-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţe şi Nanotehnologie – Academia Românǎ”, pg. 20, 2006;

45. D.-V Brezoi, R.M. Ion, TEMPERATURE EFFECTS ON MORPHOLOGY AND MAGNETIC PROPERTIES OF FexOy-PPy NANOCOMPOSITE, Proc. IBWAP, Constanţa, pg. 87, 2007.

CURRICULUM VITAE

1. Nume/prenume: Brezoi Dragoş-Viorel 2. Data şi locul naşterii: 22 martie 1972, Galaţi 3. Cetăţenie: Română 4. Studii: Instituţia Universitatea

“Valahia” Târgovişte, Facultatea de “Ştiinţa şi Ingineria Materialelor”

Universitatea “Politehnica” Bucureşti, Facultatea de “Ştiinţa şi Ingineria Materialelor”

Universitatea “Valahia” Târgovişte, Facultatea de “Ştiinţa şi Ingineria Materialelor”

Perioada: Octombrie 1994 – Iunie 2000

Octombrie 2000 – Iunie 2001

Noiembrie 2003 -prezent

Grade sau diplome obţinute

Inginer diplomat, Specalizarea: Ştiinţa Materialelor

Studii aprofundate (Master) Specializarea: Prevenirea şi controlul poluǎrii în mediile inginereşti metalurgice

Doctorat cu frecvenţă

5. Titlul ştiinţific: doctorand 6. Experienţa profesională: Perioada: Octombrie 2001 - prezent Locul: Târgovişte Instituţia: Universitatea VALAHIA

24

Funcţia: preparator Descriere: Activitate didactică şi de cercetare în domeniile: ingineria

materialelor, nanomateriale, materiale compozite, straturi subţiri, materiale ceramice, tehnici de analizǎ structuralǎ.

7. Lucrări publicate: • articole în reviste cotate ISI: 6; • articole în reviste ale Academiei Române: 1; • articole publicate în reviste şi anale universitare recunoscute CNCSIS: 2; • lucrări prezentate la conferinţe din străinǎtate: 9; • lucrări prezentate la conferinţe din România fără să fie publicate în volum cu

ISBN/ISSN: 9; • lucrări prezentate la conferinţe din România publicate în volum cu

ISBN/ISSN: 18. 8. Activitate ştiinţificǎ internaţionalǎ:

• invitat de către LOT Oriel Gmbh la Simpozionul de Nanotehnologii de la Darmstadt – Germania, Martie 2003;

• participant la conferinţele organizate de European Materials Research Society E-MRS, în Franţa (Strasbourg – iunie 2005) şi Polonia (Varşovia – septembrie 2004);

• participant la “The 20th General Conference of the Condensed Matter Division European Physical Society”, Praga – Cehia, iulie 2004;

• participant la “Symposium Photonics Technologies for 7th Framework Programm – Opera 2015”, Wroclaw – Polonia, octombrie 2006;

• invitat la Simpozionul „European Materials Research Society E-MRS”, în Polonia (Varşovia – septembrie 2007); 9. Contracte de cercetare naţionale:

• Responsabil ştiinţific proiect CEEX 18/2005: “Metode inovative de fotochemoterapie cu noi fotosensibilizatori nanostructuraţi – de la sintezǎ la studiu clinic”.

• MATNANTECH 196(402)/2004: “Nanomateriale inteligente cu aplicaţii în protecţia mediului” – executant;

• MATNANTECH 16/2001: „Tehnologii neconvenţionale de obţinere a materialelor inteligente cu aplicaţii speciale”;

• RELANSIN 894/2002-2003 : “Proiectarea şi implementarea unei baze de date pentru stocarea şi prelucrarea informaţiilor necesare monitorizării emisiilor poluante apă/aer/sol specifice COST“ - membru în echipa de lucru;

• RELANSIN 1719/2003: “Materiale compozite carbonice cu caracteristici tribologice performante pentru contacte electrice glisante“ - membru în echipa de lucru; 10. Membru în asociaţii profesionale:

• Membru în European Materials Research Society E-MRS; • Membru în Societatea Românǎ de Chimie; • Membru e-Green Peace;

11. Limbi străine cunoscute: engleză (foarte bine), franceză (bine); 12. Alte competenţe: operare PC, design & multimedia, advertising; 13. Specializări şi calificări: studii post-universitare de psiho-pedagogie.

25

CURRICULUM VITAE (English) 1. Name: Brezoi Dragoş-Viorel 2. Date and place of birth: March 22nd, 1972, Galati 3. Citizen: Romanian 4. Studies: Institution: “Valahia” University

from Targoviste, Faculty of “Materials Science and Engineering”

“Politehnica” University from Bucharest, Faculty of “Materials Science and Engineering”

“Valahia” University from Targoviste, Faculty of “Materials Science and Engineering”

Period: October 1994 – June 2000

October 2000 – June 2001

November 2003 -today

Degrees and diplomas

Diplomat Engineer in Materials Science, with 10.00 (project) and 9.00 (theoretical test) – the first from all colleagues.

Master Degree with 10.00 (project Master’s Degree) at “Prevention and Pollution Control in the Metallurgical Engineering Systems”

PhD student

5. Scientific Title: PhD student 6. Professional Experience: Period: October 2001 - today Instituţion: “Valahia” University from Targoviste, Faculty of “Materials

Science and Engineering” Short description:

Didactic activity and research: materials engineering, nanomaterials, composites, thin films, ceramics, structural analisys techniques.

7. Publications: • articles in ISI Journals: 6; • articles in Journals of Romanian Academy: 1; • articles in universities’ archives: 2; • papers presented at international conferences: 9; • papers presented at conferences in Romania: 9; • papers presented at national conferences, in volume with ISBN/ISSN: 18;

8. International Scientific Activity: • guest at LOT Oriel Gmbh, Darmstadt – Germany, March 2003, • participant at European Materials Research Society E-MRS Meetings, in

France (Strasbourg – June 2005) and Poland (Warszawa – September 2004); • participant at “The 20th General Conference of the Condensed Matter

Division European Physical Society”, Prague – Cech Republic, July 2004; • participant at “Symposium Photonics Technologies for 7th Framework

Program – Opera 2015”, Wroclaw – Poland, October 2006; • guest at European Materials Research Society E-MRS Fall Meeting, in

Poland Warszawa – September 2007); 9. National Research Programms:

• Scientific Partner Manager CEEX 18/2005: “Innovative methods of photochemotherapy using new nanostructured photosensitizers – from synthesis to clinical trial”;

26

• MATNANTECH 196(402)/2004: “Smart nanomaterials with applications for environment pollution prevention” – executant;

• MATNANTECH 16/2001: „Unconventional technologies for obtaining smart materials with special applications” – member in work team;

• RELANSIN 894/2002-2003: “Design and implementation a database system for monitoring the pollution of water/air/earth at COST“ – member in work team;

• RELANSIN 1719/2003: “Composite carbonic materials with performant tribological characteristic for gliding electrical contacts“ - member in work team; 10. Professional Association Member:

• European Materials Research Society E-MRS member; • Romanian Chemistry Society member; • e-Green Peace member;

11. Languages: English, French; 12. Other abilities: PC, design & multimedia, advertising; 13. Specializations: Post-university Fellowship in Psycho-Pedagogy

“MAGNETIC NANOCOMPOSITE MATERIALS

BASED ON IRON OXIDES”

TABLE OF CONTENTS I. INTRODUCTION 1 1. SHORT HISTORY OF NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGIES 1 2. SCOPE OF RESEARCH AND OBJECTIVES OF THESIS 2 3. OVERVIEW OF UPCOMING CHAPTERS 3 II. ACTUAL KNOWLEDGE 5 4. IMPORTANCE OF ADVANCED MATERIALS SCIENCE IN THE WORLD 5 4.1. Materials systems 5 4.1.1. Inorganic materials 6 4.1.2. Organic materials 9 5. NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGIES 13 6. GENERALITIES REGARDING NANOMATERIALS RESEARCH SCIENCE 16 6.1. Nanocomposite materials classification 16 7. SOL-GEL PROCESS 17 7.1. Importance of sol-gel process 17 7.2. Generalities about sol-gel process 18 8. NANOCOMPOSITE MATERIALS 23 9. POLYFUNCTIONAL NANOSTRUCTURATE MATERIALS 25 9.1. Iron oxides - conducting polymers nanocomposites 27 10. IRON OXIDES, POLYPYRROLE, PORPHYRINS – STRUCRURAL

CHARACTERIZATION, PROPERTIES 28

10.1. Iron oxides, hydroxides and oxo-hydroxides 28 10.1.1. Structures and properties of iron oxides, hydroxides and

oxo-hydroxides 29

10.1.1.1. Oxidic compounds of iron with bi-dimensional structures

29

10.1.1.2. Oxidic compounds of iron with three-dimensional structures

33

10.1.2. Conclusions on structures and properties of iron oxides, hydroxides and oxo-hydroxides

46

10.1.3. Phase transitions of iron oxides 47 10.1.4. Synthesis of iron oxide particles in solution 48 10.1.5. Magnetic behaviour of magnetite nanoparticles 56 10.2. Polypyrrole 60

27

10.2.1. Conducting polymers 60 10.2.2. Charge carrier into intrinsic conducting polymer 63 10.2.3. Background on conductive polymer coating 66 10.3. Porphyrins. Meso-tetra-p-sulphonato-phenyl-porphyrin (TSPP) 69 10.3.1. About bioactive porphyrins 69 10.3.2. Meso-tetra-p-sulphonato-phenyl-porphyrin (TSPP) 72 III. ORIGINAL CONTRIBUTIONS - EXPERIMENTAL PART 76 11. MATERIALS AND APPARATUS 76 11.1. Materials 76 11.2. Characterization equipment and procedures used for investigations 77 11.2.1. UV-Vis absorption spectroscopy 77 11.2.2. IR absorption spectroscopy 79 11.2.3. X-Ray Diffraction 82 11.2.4. Microscopy (TEM, SEM, AFM) 85 11.2.5. Thermal analysis 91 11.2.6. Determination of electrical conductivity 94 11.2.7. Determination of magnetic properties 95 12. IST METHOD – Obtaining of FexOy-PPy nanocomposites by simultaneous

gelation and polymerization processes 98

12.1. Chapter’s objectives and overview 98 12.2. Obtaining of FexOy-PPy nanocomposites by simultaneous gelation

and polymerization processes 98

12.3. Analysis for determination of structure and morphology of nanocomposite materials systems obtained by phase change of iron oxides induce by pyrrole polymerization

102

12.4. Influneces of polypyrrole contain and annealing temperature on electrical conductivity of FexOy-PPy nanocomposites

111

12.5. Annealing temperature inlfuence on magnetization of FexOy-PPy nanocomposites

114

12.6. FexOy-PPy nanocomposites’ behavior during annealing treatment 116 12.7. Chapter’s conclusions 123 13. IIND METHOD – Obtaining the “core-shell” nanocomposites by chemical

coprecipitation of iron oxides and pyrrole polymerization on the surface of iron oxide nanoparticles

124

13.1. Synthesis and characterization of magnetite nanoparticles 125 13.1.1. Objectives of chapter and presentation 125 13.1.2. Synthesis of magnetite and maghemite nanoparticles 125 13.1.3. Properties of magnetite nanoparticles 128 13.1.3.1. Morphology and phase 128 13.1.3.2. Determination of magnetic behaviour of the

magnetite samples 131

13.1.3.3. Obtaining process optimization based on experimental results. Discussions

134

13.1.3.4. Relationship between average diameters and magnetic properties of magnetite nanoparticles obtained

141

13.1.4. Chapter’s conclusions 144 13.2. Experimental study of pyrrole oxidative polymerization in aqueous

ferric chloride solution 145

13.2.1. Polypyrrole preparation for polymerization study 145 13.2.2. The mechanism of pyrrole polymerization in aqueous ferric

chloride solution 145

13.2.3. Chapter’s conclusions 150 13.3. Coating magnetite nanoparticles with polypyrrole and

characterization of “core-shell” Fe3O4-PPy nanocomposite 150

13.3.1. Introduction and overview 150

28

13.3.2. Experimental procedure 151 13.3.2.1. Coating magnetite nanoparticles with polypyrrole 151 13.3.2.2. Characterization techniques used 152 13.3.3. Results and discussions 152 13.3.4. Chapter’s conclusions 162 13.4. Obtaining and characterization of γ-Fe2O3-PPy nanocomposite 163 13.4.1. Obtaining γ-Fe2O3-PPy nanocomposite 163 13.4.2. Analysis for determination of structure and morphology of γ-

Fe2O3-PPy nanocomposite 164

13.4.3. Determination of magnetic properties of γ-Fe2O3-PPy nanocomposite

169

13.4.4. Measurement the surface conductivity of γ-Fe2O3-PPy nanocomposite

170

13.4.5. Conclusions 171 13.5. Chapter’s summary 171 14. COATING THE MAGNETIC NANOPARTICLES WITH TSSP 174 14.1. Introduction and short presentation 174 14.2. Coating Fe3O4-PPy and Fe3O4 nanoparticles with TSPP 174 14.2.1. Preparation 174 14.2.2. Techniques and methods used for characterization of the

samples obtained 175

14.2.3. Results and discussion 175 14.3. Experimental study regarding improvement composite system

Fe3O4-TSPP using oleic acid 181

14.3.1. Observations and sample preparation 181 14.3.2. Results and discussion 182 14.4. Chapter’s conclusions 186

IV. CONCLUSIONS AND DEVELOPEMENT PERSPECTIVES 187 15. FINAL CONCLUSIONS AND SUMMARY OF OBTAINED RESULTS 187 15.1. Conclusions regarding the obtaining and characterization of FexOy-

PPy nanocomposites, obtained by first method 188

15.2. Conclusions regarding the obtaining and characterization of “core-shell” Fe3O4-PPy and γ-Fe2O3-PPy nanocomposites

189

15.3. Conclusions regarding the coating Fe3O4-PPy “core-shell” nanocomposite with TSPP

191

15.4. Originality of this thesis and comparison with similar projects in the world

192

16. APLICATIONS AND PERSPECTIVES 196 16.1. Introduction and overview 196 16.2. Magnetic fluids based on iron oxies with medical applications 197 16.2.1. General domains for applications, classifications 197 16.2.2. Applications of magnetic nanoparticles in medical field 200 16.2.2.1. Drugs carring and radiotherapy 202 16.2.2.2. Applications of magnetic nanoparticles in cancer

therapy by hyper-thermal methods 206

16.2.2.3. Applications of magnetic nanoparticles in molecular biology

208

16.2.2.4. Other applications of magnetic nanoparticles 209 16.3. Applications of Fe3O4-PPy nanocomposite in magneto-rheometry 211

V. REFERENCES 213 Annex I – Personal papers based on experimental research of PhD thesis 231

29

SUMMARY The purpose of this PhD thesis is to present the synthesis, easy and

chip to made, and characterization of magnetic nanocomposite materials based on iron oxides, with properties that made able to be magnetic vehicles to bring the medicine (porphyrins) to the ill tissues. This PhD. thesis has original results and interpretations.

Objectives: The first objective was to obtain the nanocomposites of iron oxides

with various concentration of polypyrrole. I have determined the influence of chemical compositions and annealing temperatures on the structures, morphology, electrical conductivity and magnetization of iron oxides-polypyrrole nanocomposites.

The second objective was to find the efficient way to obtain spherical iron oxide nanoparticles with magnetic properties (Fe3O4 or γ-Fe2O3), and to cover this nanoparticles with polypyrrole. It was important to determine the optimum chemical composition for obtaining the best magnetization and electrical surface conductivity.

The third objective was coating “core-shell” nanoparticles of iron oxides – polypyrrole nanocomposite with 5,10,15,20-tetra-p-sulphonato-phenyl-porphyrin (TSPP) on, without affecting magnetic properties.

One of the novel research directions in the use of magnetic nanoparticles for biomedical applications is the encapsulation of the magnetic material into polymer or bioactive molecules shell, in order to make it biocompatible, producing a bio-ferrofluid. According with transfer of applications from laboratory to clinical study on animals, using magnetic nanoparticles in oncology become an efficient therapy and diagnosis methods, with important potential to developing [24].

This thesis has two components of the experimental part: first, the nanocomposites of polypyrrole and iron oxides were prepared by an original method, using iron nitrate and 2-methoxy ethanol by simultaneous gelation of the iron oxides and oxidative polymerization of the pyrrole based on reduction of iron oxide (Fe2O3 → Fe3O4). The second method was based on chemical coprecipitation of magnetite from iron chloride solution and pyrrole (Py) polymerization on the surface of magnetite nanoparticles. Then, I have attached porphyrin molecules (TSPP) on the “core-shell” nanocomposites Fe3O4-PPy and on the magnetite nanoparticles, too. It was resulted polyfunctional nanocomposite material, with magnetism, electrical conductivity and photosensitizer activity.

I have used: ferrous chloride tetrahydrate FeCl2⋅4H2O, ferric chloride anhydrous FeCl3, ferric nitrate nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O, 2-metoxy ethanol C3H8O2, methanol CH3OH, pyrrole C4H5N, sodium hydroxide anhydrous Na(OH), hydrochloric acid HCl, nitric acid HNO3, acetona (CH3)2CO, dodecylbenzene sodium sulfonate C18H29NaO3S, oleic acid C18H34O2 and 5,10,15,20-tetra-p-sulphonato-phenyl-porphyrin

30

(C44H30N4S4O12), were purchased from Aldrich, Fluka and Merck. In all experiments I have used distilled water.

I performed this work by: SPECORD M400 Carl Jeiss Jena spectrophotometer; Jasco FTIR 4200 spectrophotometer; SPECORD M80 Carl Zeiss Jena IR spectrophotometer; Rigaku Rotaflex and Phillips PW 1140 diffractometers; JEM 2000 EX transmission electron microscope; JEOL JSM 840 scanning electron microscope; NanoR-AFM by Pacific Nanotechnology with NanoFeel 300 manipulator and X’Pert Software; DuPont 951 system; Perkin Elmer DSC 7 calorimeter; Keithley 614 electrometer for electric conductivity determination by 4 probe technique; Lakeshore 7304 vibrating sample magnetometer.

The nanoparticles obtained by the first method were found to be nanocrystalline and exhibited mixed phase, belonging to both the hexagonal phase α-Fe2O3 (nonmagnetic) and the cubic phase Fe3O4 (ferrimagnetic), depending on pyrrole concentration and annealing temperature. The presence of the both phases is clearly seen from the XRD studies. By optimization the obtaining process has resulted the representative sample 1P3T350 (obtained with 15 %vol. Py and annealed at 350 oC) and this has only Fe3O4 phase that determined the magnetic behavior. The structure of this sample is based on polypyrrole well-defined chains network that provided the increased conductivity to maximum value (11.7 S/cm), and could be explained on the basis of percolation theory. This has also been confirmed from SEM images (figures 1c, 2d) which show the formation of polypyrrole chain pattern at a critical concentration 15 %vol. pyrrole.

The second method has two parts: obtaining magnetite nanoparticles by chemical coprecipitation and covering with polypyrrole by oxidative polymerization of pyrrole on surface of nanoparticles. Original experimental results from this PhD thesys have demonstrated that the shape, size and magnetic properties of magnetite nanoparticles depending on concentration of iron ions, ratio of ferric and ferrous ions, pH and temperature. The range of average diameter size of magnetite nanoparticles obtained (8.2 to 11.8 nm) are in accordance with recent results reported in literature (figure 24) and its exhibited superparamagnetic behavior. Characterization of the particles’ magnetic properties (coercitivity Hc and saturation magnetization Ms) was realized and showed a correlation with nanoparticle size. Hc and Ms of the nanoparticles decreased with their size. The most representative sample of magnetite was M15 (d = 11.6 nm; Ms = 58.76 emu/g; Hc = 10.75 Oe) and this was the base for future encapsulation into polypyrrole shell by chemical oxidative polymerization in ferric chloride solution. Surface conductivity of Fe3O4 nanoparticles (3.85 x 10-2 S/cm) was improved by two orders of magnitude after coating with polypyrrole (2.14 S/cm for the representative sample 2P7, “core-shell” nanocomposite Fe3O4–PPy).

31

The “core-shell” nanocomposite Fe3O4–PPy has more potential for polyfunctional material applications after covering with TSPP molecules because this material system allowed for optimization of three properties: magnetism of Fe3O4 core, electrical conductivity of PPy shell and photosensitizer activity of TSPP. After porphyrin adding, the magnetization of magnetite-polypyrrole-porphyrin nanocomposite system does not change significantly.

The best and representative samples and their properties are:

Sample Formula d [nm] σ [S/cm]

Ms[emu/g]

Hc[Oe]

1P3T350 Fe3O4-PPy 35 11.7 10 - M15 Fe3O4 11.6 3.85 x 10-2 58.76 10.75 2P7 Fe3O4-PPy 13-15 2.14 57.3 10 M15OATSPP Fe3O4-OA/TSPP > 50 - 46.22 11.25 2P7TSPP Fe3O4-PPy/TSPP < 25 - 44.25 11.75 G γ-Fe2O3 11 1.03 x 10-4 56 0.75 2PG γ-Fe2O3 - PPy 15 1.93 59.3 5.8

These polyfunctional materials are proper to be used like bio-

ferrofluid. Magnetic nanoparticles can be manipulating by a magnetic external field. By vectorize magnetic nanoparticles and intrinsic permeability of magnetic field into human body, these nanoparticles can be used to transport anti-tumor substances (porphyrin) to a target zone in organism like tumor tissues (transport agent for chemotherapy).

All experimental results obtained were the baseline of 45 papers that I have presented at conferences and symposia in Romania and Europe. The most representative articles (5) are published in ISI Journals. The most important article is “Phase Evolution Induced by Polypyrrole in Iron Oxide – Polypyrrole Nanocomposite” published in “Sensors and Actuators B: Chemicals”, Vol.109, Issue 1 (pp. 171-175), in 2005 and mentioned in some ISI papers, ones of recently are: “Preparation and characterization of quadrate NiFe2O4/polyaniline nanocomposite”, published in “Journal Materials Science: Materials in Electronics”, Vol. 17, Issue 11, in November 2006 (pp. 859-863), authors: A. Zhong-Ai, Z. Hong-Xiao, K. Chao, Y. Yu-Yong, S. Xiu-Li, R. Li-Jun, W. Yan-Peng and “Gas sensors based on conducting polymers”, published in “Sensors”, Vol. 7, Issue 3, 2007 (pp. 267-307), authors: Bai, H., Shi, G. The results of this work contributed to further understanding of synthesis and characterization of magnetic nanoparticles/nanocomposites, and design/development of polyfunctional nanomaterials. Although, the properties of the fabricated nanocomposites require further improvement, the methodology and approach provide a basis for future work in polyfunctional nanocomposites.

32