Analize de suprafata in chimia fizica

CAPITOL 9

Fenomene de suprafaţă

9.1. SUPRAFAŢĂ – INTERFAŢĂ 9.1.1. CONCEPTE GENERALE Subiectele prezentate în continuare sunt în legătură cu regiunile din lumea fizică care sunt plasate între două faze distincte ale materiei. Caracteristicile fazelor propriu-zise vor fi discutate în măsura în care ele afectează interacţiunile interfazice. Aria de interes este plasată în acea regiune a spaţiului în care sistemul parcurge tranziţia de la o fază la alta. Această regiune este denumită „suprafaţă” sau „interfaţă”. Definiţiile celor doi termeni „suprafaţă” şi „interfaţă” nu sunt întotdeauna univoce. În general termenul de „suprafaţă” este folosit pentru regiunea dintre o fază condensată (lichid sau solid) şi o fază gazoasă (sau vacuum) în timp ce termenul de „interfaţă” este utilizat pentru regiunea dintre două faze condensate. Nu sunt respectate întotdeauna aceste consideraţii. Tabel 9.1. Tipuri de interfeţe şi aplicaţii în practică Interfaţa Aplicaţia Solid –gaz Adsorbţie, cataliză, contaminare, cromatografie gaz-lichid Solid – lichid Curăţire, detergenţi, adeziune, lubrifianţi, coloizi Lichid – gaz Acoperiri, udare, spume Lichid – lichid Emulsii, detergenţi, recuperarea uleiurilor Tipurile mai importante de interfeţe şi aplicaţiile dezvoltate în practică la aceste interfeţe sunt prezentate în tabelul 9.1. 9.1.2. NATURA INTERFEŢELOR. ENERGIA LIBERĂ DE SUPRAFAŢĂ Atunci când două faze sunt în contact există o regiune în care proprietăţile sistemului se modifică de la o fază la alta (ex. frontiera dintre solid şi lichid). Pentru ca această frontieră să fie stabilă ea trebuie să aibă o energie liberă interfacială; un lucru mecanic efectuat trebuie să mărească sau să lărgească frontiera sau interfaţa. Dacă interfaţa nu are o energie liberă pozitivă, ea nu poate exista ca o frontieră stabilă între cele două faze. În ştiinţa suprafeţelor şi a coloizilor temenul „stabil” are un înţeles relativ. Sistemele chimice pot fi caracterizate atât termodinamic cât şi cinetic. Unele sisteme sunt termodinamic instabile (diamantul) ele având nevoie de o lungă perioadă de timp pentru a atinge o configuraţie stabilă. Din punct de vedere cinetic ele pot fi considerate stabile. De multe ori ne referim la ele ca fiind „metastabile”.

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

137

Pentru a defini o interfaţă şi a arăta în termeni fizico – chimici existenţa ei, este necesar să gândim în termeni energetici, ţinând cont de faptul că natura va acţiona întotdeauna pentru a atinge o situaţie în care energia liberă totală este minimă. În cazul unui sistem cu două faze, dacă prezenţa interfeţei se concretizează într-o energie liberă pozitivă mare, interfaţa va fi redusă spontan la minim. Cele două faze tind să se separe în cel mai mare grad posibil datorită unor constrângeri impuse de conteiner (vasul de depozitare), forţele gravitaţionale, mişcările mecanice şi alţi factori. Dacă se produc modificări în sistem (ex. compoziţia), situaţia energetică a interfeţei se modifică şi ea; este posibil să rezulte o energie interfacială mai joasă sau sunt posibile alte efecte care au ca urmare o creştere a timpului necesar pentru completa separare a fazelor. Faptul important este că deşi termodinamica lucrează aproape întotdeauna pentru a reduce aria interfacială, există întotdeauna instrumente care permit controlul într-o oarecare măsură a vitezei cu care se produce modificarea ariei interfaciale. Scopul este ca anumite caracteristici ale sistemului să poată fi manipulate în avantajul unor anumite procese practice sau a mediului exterior. Caracteristicile principale ale interfeţelor şi fenomenelor interfaciale în general derivă din faptul că la interfaţă, atomii şi moleculele posedă energii şi reactivităţi semnificativ diferite de cele pe care aceleaşi specii le au într-o fază sau într-o soluţie. În masa unei faze, asupra unui atom sau a unei molecule, (se poate folosi denumirea de „unit”), acţionează un câmp de forţe uniform datorită interacţiunilor cu „uniturile” vecine (fig. 9.1a).

Forţa aparentă

Forţa netăForţa netă

Figura 9.1. Forţa netă acţionează asupra unui „unit” (atom sau moleculă):

a) în interiorul fazei, b) la suprafaţă. Este evident că uniturile (atomii sau moleculele) de la suprafaţă sunt supuse unei forţe de atracţie normală la suprafaţă şi îndreptată spre interiorul lichidului. Aceste forţe sunt destul de mari ele dând naştere la o presiune numită presiune internă care acţionează asupra moleculelor din stratul superficial. Presiunea internă exercitată de stratul superficial asupra lichidului este foarte mare (poate fi de ordinul a zecilor de mii de atmosfere). Acest lucru explică de ce lichidele sunt greu compresibile. Sistemele fluide care conţin 2 faze încearcă să-şi minimizeze aria interfacială. Se ştie că o picătură de lichid tinde să ia o formă sferică, sfera prezentând suprafaţa minimă pentru un volum dat (ex. picăturile de apă în aer). Dacă două astfel de picături se unesc


138

într-una mai mare, aria suprafeţei totale rezultate va fi mai mică decât suma ariilor picăturilor (ex. picături de ulei în apă). Deoarece orice sistem încearcă să-şi minimizeze energia sa liberă urmează că există o acumulare de energie la interfaţa dintre două faze. Aceasta este numită energie liberă interfacială sau energie liberă de suprafaţă (se mai foloseşte şi termenul de exces de energie liberă). Cantitatea de energie liberă de suprafaţă este proporţională cu aria interfacială.

9.2. TENSIUNEA SUPERFICIALĂ În fig. 9.2 este prezentată o experienţă simplă. De un cadru metalic este prins un fir mai larg de aţă (a). Cadrul este apoi muiat într-o soluţie de săpun în apă şi se formează un film între cadru şi fir (b). Firul se întinde încercând să minimizeze aria filmului. Dacă se acţionează asupra firului cu o greutate (se efectuează lucru mecanic) aria filmului se măreşte (c).

Figura 9.2. Ilustrarea tensiunii superficiale. Filmul exercită o tensiune asupra marginilor sale şi această tensiune acţionează în direcţia suprafeţelor filmului (sunt două suprafeţe). Această tensiune este numită tensiune superficială şi este exprimată în unităţi de forţă pe unităţi de lungime (N/m). Aceasta este valabil în plan bidimensional. În spaţiul cu trei dimensiuni, tensiunea superficială este exprimată în unităţi de lucru mecanic (J) pe unităţi de arie (m2). Cum 1J = 1N . 1m, unităţile sunt de fapt aceleaşi. Se poate scrie pentru un lichid pur în echilibru cu vaporii săi sau cu aerul:

2W A (9.1) unde γ este tensiunea superficială, W este lucrul mecanic de suprafaţă iar A este aria pe care el acţionează. Pentru două lichide pure, nemiscibile, având o interfaţă plană se poate defini o tensiune interfacială şi corespunzător un exces de energie liberă interfacială. Excesul de energie liberă interfacială raportat la suprafaţă este numeric egal cu tensiunea interfacială.


139

Dacă se intră în domeniul suprafeţelor solide, situaţiile devin mai puţin clare decât pentru domeniul lichidelor. Notă. In multe cazuri sunt folosiţi termenii de „tensiune superficială” sau „tensiune interfacială” ca având acelaşi sens deşi în principiu cuvântul „superficial” este rezervat pentru interfaţa dintre o fază condensată (solidă sau lichidă) şi o fază gazoasă (de obicei aerul). Notaţiile pentru tensiunea superficială în literatură sunt σ sau γ.

Se poate măsura tensiunea superficială cu un dispozitiv relativ simplu (balanţa de

presiune), prezentat în fig. 9.3. Într-un vas se află lichidul iar în contact cu el este un platan al unei balanţe. Datorită tensiunii superficiale între platan şi lichid acţionează o forţă care ţine platanul „legat” de lichid. Se aşează greutăţi pe balanţă până când platanul este „rupt” de la suprafaţa lichidului. În acest fel, se măsoară forţa netă care acţionează în jos cu care lichidul trage de platan şi se împarte la perimetrul platanului.

O cerinţă este ca platanul să fie complet udat de lichid; în caz contrar, forţa interfacială nu acţionează în jos perpendicular pe suprafaţa lichidului. Pentru a obţine forţa netă trebuie luată în considerare şi greutatea platanului. Aparatul prezentat poate fi utilizat pentru măsurarea tensiunii superficiale, adică tensiunea care acţionează la suprafaţa dintre un lichid şi aer (sau alt gaz) sau pentru măsurarea tensiunii interfaciale, cea care acţionează la suprafaţa între două lichide.

La balanţă

Aer sau ulei

apă

barieră

Figura 9.3. Tensiunea superficială şi presiunea superficială: a)Măsurarea tensiunii

superficiale sau interfaciale cu platanul (lungime L, grosime δ); b) ilustrarea presiunii superficială (Π), cauzată de molecule de surfactant (desenate cu liniuţe verticale). Între bariere, tensiunea superficială este mai joasă şi o presiune superficială bidimensională

acţionează asupra barierelor.

Pentru a vedea domeniul în care acţionează forţele de tensiune superficială, se poate considera următorul exemplu. Figura 9.4 arată o picătură de apă care atârnă de o suprafaţă orizontală solidă. Pentru simplitate se admite că picătura este o jumătate de sferă iar unghiul făcut de marginea picăturii cu suprafaţa solidă este un unghi drept. Dacă


140

picătura este foarte mare, ea va cădea; o picătură mică poate fi ţinută suspendată de tensiunea superficială.

Figura 9.4. Picătură cu tensiune superficială γ, atârnată de o suprafaţă orizontală solidă.

Se poate calcula cât de mare poate să fie raza picăturii astfel încât ea să nu se desprindă încă. Forţa generată de tensiunea superficială acţionează perpendicular în sus şi ea este cea care se opune căderii picăturii. În jos acţionează forţa gravitaţională. La echilibru cele două forţe sunt egale. Forţa superficială este perimetrul (circumferinţa sferei adică 2 R ) înmulţit cu γ:

2sF R

Forţa gravitaţională este dată de volumul unei jumătăţi de sferă ( 32

3R ) înmulţit cu

densitatea ( kg/m3) înmulţit cu acceleraţia gravitaţională ( 9 m/s2): 310 ,g 8

32

3G R g

Avem la echilibru F G . Pentru apă, 0,072 N/m. Din relaţia de egalitate a forţelor rezultă: mm. 4,7R Tabel 9.2a. Valori ale tensiunii superficiale şi tensiunii interfaciale pentru lichide. Material γ (faţă de aer)

N/m .103 γ (faţă de apă) N/m .103

Apă 00 C 76 - Apă 250 C 72 - Apă 600 C 66 - Apă 1000 C 59 - Na-dodecilat 0,02 molar 43 0 Soluţii de proteină 50 0 Soluţie NaCl saturată 82 0 Dietil eter 20 0 Etanol 22 0 Benzen 29 35 Ulei de parafină 30 50 Triacilglicerol ulei 35 30 Mercur 486 415

În tabelul 9.2a, sunt prezentate tensiuni superficiale şi interfaciale ale unor lichide iar în tabelul 9.2b tensiuni interfaciale între solide şi lichide. Pentru lichidele organice, tensiunile nu sunt prea mari (în aceste cazuri forţele de atracţie între molecule sunt


141

predominant forţe van der Waals). Pentru apă, tensiunea superficială este mai mare (moleculele apei sunt legate mai puternic, prin legături de hidrogen). Pentru mercur, tensiunea superficială este foarte mare (datorită legăturii metalice foarte puternice). Tensiunea interfacială, γ12 între două faze condensate 1 şi 2, este în general mai mică decât suma tensiunilor superficiale (dintre aceleaşi faze şi aer), 1 2 . Aceasta se întâmplă

datorită faptului că tensiunea superficială este relativ mare datorită absenţei moleculelor în aer, în timp ce la interfaţa dintre două faze condensate, moleculele de la suprafaţă suportă interacţiuni de natură atractivă datorită moleculelor din cealaltă fază. Tabel 9.2b. Valori ale tensiunilor superficiale şi interfaciale între solide şi lichide Material solid Lichid γ (N/m .103 ) Gheaţă Apă 25 Sucroză Soluţie de sucroză saturată 5 Triacilglicerol cristale Triacilglicerol ulei 4 Triacilglicerol cristale Apă 31

Din punct de vedere termodinamic, tensiunea interfacială este un parametru de echilibru. Dacă se măreşte o interfaţă cu viteză mare, nu se poate atinge un echilibru al distribuţiilor şi orientărilor moleculelor la interfaţă. Pentru a putea măsura γ, viteza de schimbare a ariei interfaciale trebuie să fie foarte mică şi schimbarea să aibă caracter reversibil. În caz contrar valoarea măsurată este o valoare de tranziţie şi nu o valoare de echilibru. Pentru interfeţe lichid – lichid şi solid – lichid unde se produc interacţiuni semnificative, tensiunea interfacială este destul de mică. Pentru suprafeţe solid – solid, în timp, atracţiile reciproce la interfaţă pot lua forma unei sudări spontane. Exemplu. Legat de proprietăţile deosebite ale suprafeţelor de lichid se poate da următorul exemplu: dacă se ia un ac curat şi se plasează cu grijă pe suprafaţa apei distilate pure, acul va pluti chiar dacă are o densitate cu mult mai mare decât a apei. Pentru ca acul să se scufunde, el trebuie să penetreze suprafaţa apei. Penetraţia suprafeţei lichidului însemnă creşterea ariei interfaciale a apei faţă de faza de vapori şi faţă de ac. Forţa care produce scufundarea acului este forţa gravitaţională. Forţa care se opune este cea creată de tensiunea superficială a apei. Un mod clasic de a înţelege fenomenul este de a ne imagina că la suprafaţa lichidului există o membrană sub tensiune, întinsă peste lichid şi care suportă acul. Acest concept de membrană este în acord cu imaginea „tensiunii de suprafaţă” a lichidului care este paralelă cu interfaţa de-a lungul fazei respective. De fapt este vorba de un termen energetic: tensiunea superficială este mai corect o energie superficială. Cei doi termeni sunt adesea interschimbabili, iar pentru lichide sunt numeric egali. Unităţile de măsură sunt echivalente (N/m pentru tensiune şi J/m2 pentru energie). Aplicaţia conceptului de tensiune superficială la suprafeţe solide este mai complicată. Dacă se defineşte tensiunea superficială a unui solid în acelaşi mod ca la lichide, este de aşteptat ca tensiunea (pentru materiale cristaline) să depindă de o anumită direcţie considerată în suprafaţă precum şi de structura cristalină a suprafeţei. Pentru un solid, ideea unei tensiuni superficiale omogene este greu de acceptat. Este mai corect atunci când se vorbeşte de interfeţe solide să se discute în termeni de energie şi să se evite conceptul de tensiune. Acesta rămâne să fie folosit îndeosebi pentru fazele fluide. În plus, la solide, suprafaţa la un moment dat nu este „netedă”, molecular vorbind. Ea este


142

neregulată, cu diferite unituri de suprafaţă aşezate în locaşuri distincte în raport cu uniturile vecine. Ca rezultat, energia liberă a uniturilor de suprafaţă va varia, iar energia totală liberă de suprafaţă (sau excesul superficial) va depinde de istoria suprafeţei şi nu va fi uniformă pe suprafaţă. În cazul lichidelor, când ne referim la suprafaţă sau la „regiunea interfacială”, considerăm implicarea mai multor straturi moleculare şi nu numai a celui strict superficial.

9.3. ADSORBŢIA 9.3.1. CONCEPTE GENERALE Prezenţa substanţelor dizolvate într-un lichid poate afecta tensiunea superficială. Exemple sunt date în tabelul 9.2, problema fiind ilustrată şi în figura 9.5. Substanţele dizolvate pot provoca creşterea sau scăderea tensiunii superficiale. Un caz special este dependenţa tensiunii superficiale, γ, de concentraţia Na-dodecilsulfatului (SDS): o concentraţie foarte mică a acestuia produce o descreştere puternică a tensiunii superficiale, iar creşterea ulterioară a concentraţiei are un efect nesemnificativ.

NaCl

Etanol

SDS

Figura 9.5. Efectul concentraţiei diverşilor soluţi asupra tensiunii superficiale a apei (γ).

Acest lucru se datoreşte faptului că solutul se acumulează preferenţial la suprafaţă şi după ce s-a realizat o împachetare completă monostrat, nu se mai produc alte acumulări. Substanţele dizolvate care prezintă asemenea comportare se numesc surfactanţi. Acumularea unui compus la o suprafaţă sau la o interfaţă poartă denumirea de adsorbţie. Adsorbţia este un fenomen des întâlnit şi poate apare la toate solidele şi lichidele în contact cu o fază gazoasă sau o fază lichidă. Compusul care se adsoarbe se numeşte adsorbit iar materialul pe care se adsoarbe se numeşte adsorbant.

Adsorbantul poate fi un solid sau un lichid. Adsorbitul este dizolvat într-un lichid sau este prezent într-un gaz. Adsorbţia la o interfaţă A-S înseamnă de exemplu, adsorbţia apei din aerul umed pe un solid. Se pot adsorbi şi alte substanţe volatile din aer, exemplu substanţe aromate (flavor compounds). La interfaţa lichid – solid, solidul este în contact atât cu solventul cât şi cu moleculele de solut (adsorbitul). Pentru o interfaţă lichid – lichid (în general O-W), adsorbitul poate fi solubil în ambele lichide. Moleculele adsorbite ies parţial într-o fază, parţial în cealaltă fază. Acest lucru nu este posibil la interfeţe solide.


143

Notă. În prezentul manual, se utilizează următoarele notaţii:

1. S = solid 2. A= aer (sau o altă fază gazoasă) 3. W = apă (water) sau o altă soluţie apoasă 4. O = ulei (oil)

Presiunea superficială. La o interfaţă dintre fluide (gaz – lichid sau lichid – lichid), tensiunea interfacială poate fi măsurată ( 0 ), iar adsorbţia unui surfactant conduce

la scăderea tensiunii interfaciale (γ). Măsura cu care tensiunea interfacială scade este numită presiune superficială:

0 (9.2)

unde este exprimată ca şi γ în N/m. Dacă suprafaţa care conţine adsorbitul este limitată între bariere (fig. 9.3b), presiunea superficială se manifestă ca o forţă acţionând asupra barierelor, care este egală cu înmulţită cu lungimea barierei. Cu toate acestea, forţa nu este datorată unei presiuni autonome ci unei diferenţe în forţele de tracţiune care acţionează de fiecare parte a barierei. Tensiunea superficială întotdeauna „împinge” şi nu „trage”.

9.3.2. ECUAŢIA DE ADSORBŢIE A LUI GIBBS Adsorbţia se produce datorită faptului că prin aceasta energia liberă a sistemului scade. În conformitate cu teoria lui Gibbs, potenţialul chimic al adsorbitului în soluţie şi potenţialul chimic al adsorbitului la suprafaţă sunt egale la echilibru. El a postulat un plan subţire infinit între cele două faze. Ecuaţia de adsorbţie a lui Gibbs poate fi scrisă:

lnd d RT d a (9.3) unde este concentraţia de exces superficială (în mol/m2) a adsorbitului, uzual numit exces superficial. Nu contează în ce unităţi se exprimă a (activitatea termodinamică), deoarece:

(ln ) 1/ ( )d a a d a (9.4)

Ecuaţia este valabilă pentru un solut la echilibru. Excesul superficial poate fi definit în diverse moduri. Actualmente, nu se consideră un adevărat „plan de separare” ci mai degrabă o interfaţă A-W. Această interfaţă se extinde cuprinzând un strat cu grosimea a câtorva diametre moleculare. Influenţa concentraţia surfactantului În fig. 9.6a este prezentată legătura dintre tensiunea superficială, γ şi logaritmul concentraţiei pentru mai mulţi surfactanţi. Se presupune soluţia foarte diluată astfel încât activitatea solutului este egală cu concentraţia. Pantele acestor curbe sunt proporţionale cu excesul superficial . Cu cât pantele sunt mai abrubte, cu atât este mai mare, implicând faptul că creşte cu creşterea concentraţiei surfactantului. Acest lucru este


144

ilustrat de izotermele de adsorbţie din fig. 9.6b. Se observă că pentru un domeniu mare de concentraţie, panta şi deci nu mai variază. Întreruperea curbelor apare aproximativ la concentraţia critică micelară (CMC), deasupra căreia toate moleculele de surfactant sunt prinse în micelii; curbele se opresc la limita de solubilitate a surfactantului.

Figura 9.6. Variaţia tensiunii superficiale γ (N/m) şi a excesului superficial Γ (mol/m2) cu concentraţia diverşilor surfactanţi (soluţii apoase de săpunuri de sodiu ale acizilor graşi

normali cu diferite numere de atomi de carbon, indicate în figură). Pentru săpunurile de sodiu ale acizilor graşi cu diverse numere de atomi de carbon în moleculă, figura 9.6 arată că, cu cât lanţul este mai lung, cu atât CMC este mai mică. Aceasta înseamnă că săpunurile cu lanţ lung sunt mai active la suprafaţă. Conceptul de activitate superficială este în general utilizat în legătură cu γ: componentul care dă cel mai mic γ va fi componentul cel mai activ la suprafaţă. Acesta este totuşi un criteriu ambiguu. De aceea este mai bine să se pună în legătură activitatea superficială cu concentraţia la care (presiunea superficială) atinge jumătate din valoarea sa maximă. Două asemenea concentraţii sunt indicate în figură; se poate calcula că mărimea

descreşte cu 28, când se trece de la 12 atomi carbon la 18 atomi carbon. Legătura se poate face şi cu excesul superficial şi atunci ca parametru care caracterizează activitatea superficială se poate considera concentraţia de surfactant la care

atinge jumătate din

valoarea sa maximă. 9.3.3. ECUAŢII DE STARE DE SUPRAFAŢĂ Aceste ecuaţii reprezintă o legătură dintre presiunea superficială( ) sau tensiunea superficială (γ) şi excesul superficial

. În cazul cel mai simplu, relaţia este dată de

ecuaţia:


145

n

RT RTA

(9.5)

unde n este numărul de moli iar A este aria interfacială. Ecuaţia este valabilă numai pentru valori ale excesului superficial mici. Se poate observa că ecuaţia de mai sus este similară cu ecuaţia pentru presiunea osmotică pentru soluţii ideale:

osm

nRT

V (9.6)

Presiunea superficială poate fi considerată ca un analog al presiunii osmotice. Pentru cazul neidealităţii, ecuaţia de mai sus se modifică. Mai importante sunt următoarele situaţii de neidealitate:

1. Dacă θ, gradul de acoperire al suprafeţei este mare, apar deviaţii însemnate de la ec. 9.5. Abaterea este însemnată în primul rând pentru molecule mari. Într-o primă aproximaţie se poate face o corecţie cu termenul 2(1 ) :

2(1 )RT ; 2

Avr N (9.7)

unde r este raza moleculei de surfactant în planul interfeţei. Această ecuaţie este utilă pentru utilizarea proteinelor globulare ca surfactanţi.

2. Adesea există o energie de interacţie netă între moleculele de surfactant la interfaţă şi dacă aceasta va fi atractivă atunci va fi mai mică, iar dacă este repulsivă, va fi mai mare.

3. La valori mari ale lui , relaţia se complică.

9.4. ACTIVITATEA DE SUPRAFAŢĂ ŞI STRUCTURA SURFACTANŢILOR 9.4.1. CERINŢE STRUCTURALE ESENŢIALE PENTRU ACTIVITATEA LA SUPRAFAŢĂ Există specii chimice care au o tendinţă specială pentru a se concentra (a adsorbi) la interfeţe sau de a forma agregate coloidale în soluţii la concentraţii molare foarte mici. Aceste materiale sunt denumite agenţi activi de suprafaţă sau surfactanţi.

Grupă hidrofobă (coada)

Grupă hidrofilică (capul)

Figura 9.7. Structura moleculară de bază a unui material activ la suprafaţă.

Surfactanţii posedă o structură chimică caracteristică care constă din:


146

1) componente moleculare care au atracţie mică pentru faza de solvent, numite grupe liofobe (hidrofobe pentru apă sau soluţii apoase); 2) „unituri” chimice care au o puternică atracţie pentru faza de solvent, numite grupe liofile (hidrofile pentru apă sau soluţii apoase), fig. 9.7. Deşi în principiu, conceptele referitoare la activitatea de suprafaţă sunt aplicabile la orice sistem care conţine cel puţin o fază condendsată, literatura de specialitate se referă cu precădere la solvenţi apoşi şi interacţia lor cu o a doua fază. Ca urmare, termenul hidrofob este de multe ori utilizat în locul celui mai general liofob; analog, termenul hidrofilic este folosit în locul termenului general liofilic.

Coadă hidrofobă Cap hidrofilic

Molecule de solvent normale Molecule de solvent ordonate

Figura 9.8. Ordonarea structurii apei de către molecule de surfactant.

Materialele care posedă grupe chimice conducând la o activitate de suprafaţă sunt denumite amfifilice („pe gustul amândoura”), aceasta indicând faptul că au afinitate pentru două faze nemiscibile. Când un material activ la suprafaţă este dizolvat într-un solvent (apă sau un lichid organic), prezenţa grupului liofob produce o distorsiune nefavorabilă a structurii lichidului, mărind energia liberă a sistemului. Într-o soluţie apoasă de surfactant, o astfel de distorsiune (în acest caz ordonare) a structurii apei de către grupul hidrofob scade entropia totală a sistemului (creşte ordinea), fig. 9.8. Această entropie este recâştigată când moleculele de surfactant sunt transportate la o interfaţă şi moleculele asociate de apă sunt eliberate. De aceea, surfactantul va adsorbi preferenţial la interfaţă sau va urma un alt proces pentru a scădea energia sistemului (exemplu formarea miceliilor). Deoarece lucrul necesar pentru a aduce moleculele de surfactant la o interfaţă este mai mic faţă de lucrul necesar pentru a aduce moleculele de solvent la acea interfaţă, prezenţa surfactantului scade tensiunea interfacială (este nevoie de o cantitate mai mică de lucru pentru a mări aria interfacială). Structura amfifilică a moleculelor de surfactant are, deci, ca urmare adsorbţia moleculelor de surfactant la interfaţă şi modificarea corespunzătoare a energiilor interfaciale. O altă urmare este orientarea preferenţială a moleculelor adsorbite la suprafaţă, astfel încât grupele liofobe să fie direcţionate în sens opus fazei de solvent (fig. 9.9). Această orientare moleculară produce un efect macroscopic foarte important observat în cazul materialelor active la suprafaţă. Structurile chimice care au proprietăţi de solubilitate potrivite pentru a funcţiona ca surfactanţi, variază cu natura sistemului de solvenţi care este folosit şi cu condiţiile practice de utilizare. În apă, grupul hidrofob (coada) poate fi de exemplu o hidrocarbură, fluorocarbură, siloxan, iar grupul hidrofil (capul) poate fi ionic sau alt grup înalt polar. Într-un solvent nepolar cum este hexanul, aceleaşi grupuri funcţionează în sens opus. Dacă


147

temperatura, presiunea sau mediul în care se află solventul variază, pot apărea modificări semnificative în soluţie şi în proprietăţile interfaciale ale sistemului. Ca rezultat, schimbările condiţiilor de lucru pot necesita modificări în structura chimică a surfactanţilor pentru a menţine gradul dorit de activitate superficială a acestora.

Faza 2 (lichid sau vapori) Molecule orientate

Faza 1 apoasăOrientare aleatoare în soluţie

Figura 9.9. Orientarea preferenţială a moleculelor adsorbite la suprafaţă

9.4.2. FUNCŢIILE, STRUCTURA ŞI CLASIFICAREA SURFACTANŢILOR Surfactanţii îndeplinesc multe funcţii, cele mai importante fiind prezentate în continuare:

1. Joacă un rol esenţial în stabilizarea spumelor şi emulsiilor. Unii dintre ei pot avea acţiune contrară adică destabilizarea spumelor şi emulsiilor.

2. Deoarece ei adsorb la suprafaţa particulelor, pot altera forţele de interacţiune dintre faze.

3. Prin adsorbţia la interfeţe pot influenţa puternic proprietăţile de udare a suprafeţelor.

4. Surfactanţii cu molecule mici pot determina apariţia şi creşterea unor asociaţii coloidale incluzând micelii, vesicule, microemulsii.

5. Surfactanţii cu molecule mici interacţionează cu proteinele în soluţii şi pot determina degradarea parţială a acestora.

Surfactanţii pot fi clasificaţi în diverse moduri. Una din posibilităţi ţine seama de aplicaţiile în care ei sunt folosiţi cu precădere: emulgatori, agenţi de spumare, agenţi de udare, dispersanţi, etc. O schema de clasificare foarte utilă este cea bazată pe structura chimică (în particular caracterul ionic). Într-o astfel de clasificare se pot face corelări între structura chimică şi activitatea interfacială şi se pot dezvolta anumite reguli generale legate de relaţia structură – performanţe. În sistemele apoase, care constituie de departe cadrul celor mai multe aplicaţii care utilizează surfactanţi, grupul hidrofob include, de obicei, un radical hidrocarbonat cu lanţ lung, sau lanţuri de hidrocarburi conţinând fluor sau oxigen, lanţuri siloxanice, etc. Grupul hidrofilic este un grup ionic sau un grup puternic polar care conferă solubilitatea în apă a moleculei.

Utilizarea unui surfactant pentru anumite funcţii depinde de structura sa chimică. O posibilă clasificare a surfactanţilor ia în considerare mărimea moleculei:


148

a) Surfactanţi cu molecule amfifilice mici, numite uneori săpunuri (deşi săpunul este o sare a unui acid gras) sau emulgatori (deşi aceştia sunt utilizaţi şi în alte scopuri). Un număr limitat sunt utilizaţi în alimente (ex. lipide polare, în special monoacilgliceride şi fosfolipide).

b) Surfactanţi macromoleculari, în general polimeri lineari cu mase mari. Cei mai importanţi surfactanţi utilizaţi în alimente sunt proteinele.

Cele două tipuri de surfactanţi diferă mult în proprietăţi, dar pot interacţiona între ele. Amestecuri surfactanţi amfifilici + proteine Se pot lua în considerare şi amestecuri de surfactanţi amfifilici cu proteine. După cum reiese din figura 9.10, un amfifil tinde să dea o tensiune interfacială mai mică decât o proteină, dacă concentraţia amfifilului este destul de mare

proteină

proteină

Figura 9.10. Presiunea superficială (Π) şi excesul de suprafaţă Γ (valoarea limită este indicată lângă curbă) la interfaţa O-W, funcţie de concentraţia în soluţie a

proteinei (β-cazeină) şi a SDS. Valoarea γ fără surfactant ~ 30 mN/m.

Se poate face o soluţie apoasă care să conţină atât proteina cât şi amfifilul în concentraţii de masă aproximativ egale. Dacă concentraţiile sunt de ordinul de mărime a CMC pentru amfifil, este de aşteptat ca amfifilul să predomine la interfaţa O/W sau A/W, posibil chiar să dislocuiască complet proteina, deoarece în acest fel sistemul va avea cea mai mică energie liberă posibilă. La concentraţii mult mai joase decât CMC a amfifilului, proteina va fi predominantă la interfaţă.

În practică situaţia este mai complicată. Concentraţia de SDS trebuie să fie mai mare decât CMC (cam de 5 ori mai mare), pentru a dislocui toată proteina. La o concentraţie intermediară, tensiunea interfacială este mai mică pentru amestecul de surfactanţi decât pentru fiecare în parte. Aceasta pledează pentru o asociere dintre proteină şi amfifil atât în soluţie cât şi la suprafaţă. SDS este un surfactant anionic şi mulţi astfel de


149

surfactanţi formează interacţiuni cu proteinele; acest lucru depinde de pH, tăria ionică, etc. Se pot forma agregate mixte mari de amfifil şi proteină, care pot adsorbi la suprafaţă. Surfactanţii neionici interacţionează slab cu proteinele sau chiar de loc. Un surfactant neionic tinde mereu să dislocuiască proteina dacă concentraţia sa este destul de mare. La concentraţii mai mici apare separarea a două faze; în general insule de amfifil se formează într-o reţea de proteină. 9.4.3. ALTE CLASIFICĂRI ŞI CARACTERISTICI ALE SURFACTANŢILOR

Clasificarea cea mai utilă a agenţilor activi la suprafaţă este bazată pe natura grupului hidrofil; subgrupele sunt definite de natura grupului hidrofob. Există patru grupe principale de surfactanţi:

1. Anionici, cu grupul hidrofil cu încărcare negativă: carboxil ( - + ), sulfonat ( - +

3RSO M ), sulfat ( - +3 );

RCOO RROSO M

2. Cationici, cu grupul hidrofil cu sarcină pozitivă, ex. halogenuri cuaternare de amoniu ( + -

4R N X );

3. Neionici, în care grupul hidrofil nu are sarcină dar solubilitatea în apă derivă din grupuri înalt polare cum este grupul polioxietilenic ( 2 2 ); -OCH CH O-

4. Amfoterici, în care molecula are o sarcină pozitivă şi una negativă în lanţul principal (opusă unui contraion +M sau -X ) cum sunt sulfobetainele,

3 . + -3 2 2 2RN (CH ) CH CH SO

Exemple de surfactanţi din toate categoriile utilizaţi în industria alimentară, sunt date în tabelul 9.3. Fosfolipidele sunt speciale: ele au un lanţ alifatic, iar capul celor mai multe este biionic, adică conţine şi o încărcare pozitivă şi una negativă. Tabelul 9.3. Surfactanţi cu molecule mici (* neutilizaţi în industria alimentară.) Tipul Surfactant Valoare HLB Neionici Alcooli alifatici Hexadecanol 1 Monoacilgliceroli Monostearat de glicerină 3,8 Esteri de monoacilgliceroli Lactoil monopalmitat 8 Bază structurală Monostearat de sorbitan 4,7 (Spans) Monooleat de sorbitan 7 Monolaureat de sorbitan 8,6 Tweens (izomeri polioxietilenici)

Polioxietilen sorbitan monooleat 16

Anionici Săpunuri Oleat de sodiu 18 Esteri de acid lactic Na stearoil-2-lactoil lactat 21


150

Detergent* Na dodecil sulfat (SDS) 40 Cationici Bromură de palmitil

trimetilamoniu* mare

Amfoterici Fosfolipide Lecitină ~ 9 Grupe cu proprietăţi de solubilitate ale surfactanţilor Stabilirea care parte a moleculei este grupa care se solubilizează depinde de sistemul de solvenţi folosit. De exemplu, în apă, solubilitatea va fi determinată de prezenţa unei grupe ionice sau polare, în timp ce în sisteme organice, grupa activă în termeni de solubilitate va fi „coada” organică. Este important de aceea să se definească sistemul de lucru înainte de a discuta de tipurile de surfactanţi. Funcţionalitatea grupelor ionice hidrofile derivă dintr-un caracter puternic de acid sau de bază, care, după neutralizare conduce la formarea sărurilor înalt ionizate. În acest context grupa acizilor carboxilici este considerată ca fiind un acid tare. Un acid slab este un alcool sau un fenol. Grupele hidrofile neionice, pe de altă parte, au grupe funcţionale care sunt mai degrabă slab hidrofile individual, dar există un efect aditiv astfel încât creşterea numărului lor într-o moleculă creşte efectul de solubilizare. Grupele hidrofile cele mai întâlnite în surfactanţi sunt ilustrate în tabelul 9.4. unde R desemnează grupul hidrofob, M este un cation organic sau anorganic, X este un anion (halogenură, acetat). Tabelul 9.4. Grupe hidrofilice des întâlnite în surfactanţi comerciali Clasa Structura generală Sulfonaţi

3R SO M

Sulfaţi 3R OSO M

Carboxilaţi R COO M

Fosfaţi 3R OPO M

Amoniu x yR H N X (x=1-3; y=4-x)

Amoniu cuaternar 4R N X

Betaine 3 2 2( )RN CH CH COO

Sulfobetaine 3 2 2 2 3( )RN CH CH CH SO

Polioxietilene (POE) 2 2 2 2( )nR OCH CH OCH CH OH

Polioli Zaharoză, sorbitan, glicerină, etilenglicol Polipeptide ' ...R NH CHR CO NH CHR CO COOH Este posibil să se combine două sau mai multe grupe funcţionale pentru a produce materiale cu proprietăţi superioare celor care conţin o singură grupă funcţională.


151

Grupe hidrofobe ale surfactanţilor De departe, grupa hidrofobă cea mai comună, utilizată în surfactanţi este radicalul hidrocarbură cu 8 – 20 atomi carbon. Comercial, există două surse importante pentru aceste materiale care sunt relativ ieftine şi disponibile: surse biologice (agricultura şi pescuitul) şi industria petrolului. O prezentare este făcută în figura 9.11.

Acizi graşi naturali

Parafine din petrol (n=8-20)

Olefine Alchilbenzeni (lineari sau ramificaţi (n=6-10)

Alchilfenoli (n=6-10 lineari sau ramificaţi)

Alchilaromatici (n=1-2 pt. surfactanţi solubili în apă, n=8,9 pt. surfactanţi solubili în ulei)

Fluorocarboni (n=4-8, pot fi ramificaţi)

Polioxipropilene (n=gradul de oligomerizare, X=iniţiatorul oligomerizării)

Figura 9.11. Materiale hidrofobe utilizate în obţinerea surfactanţilor comerciali

Siliconi

9.4.4. IMPORTANŢA ECONOMICĂ A SURFACTANŢILOR ŞI INFLUENŢA ASUPRA MEDIULUI Consideraţiile economice pot fi la fel de importante ca activitatea de suprafaţă în selectarea surfactanţilor pentru o aplicaţie dată. De obicei se doreşte alegerea unui material cât mai ieftin care să producă efectul dorit în procesul respectiv. Factorul economic nu poate fi totuşi decisiv în alegere deoarece performanţa finală a sistemului poate fi de importanţă crucială. Pentru a face o selecţie raţională, specialistul trebuie să ţină cont de mai multe aspecte:

1) fenomenele de suprafaţă şi interfaciale care trebuiesc controlate; 2) proprietăţile fizice şi chimice ale surfactanţilor disponibili; 3) relaţiile dintre proprietăţile structurale ale surfactanţilor şi efectele lor în

fenomenele interfaciale care trebuiesc desfăşurate;


152

4) restricţii de utilizare a materialelor care apar întotdeauna în domeniul alimentar, cosmetic sau farmaceutic;

5) constrângerile economice de care trebuie ţinut cont în alegerea surfactantului.

De exemplu, dacă se doreşte un surfactant cu puternică acţiune de detergent, dar cu caracteristici de spumare reduse şi care să nu irite pielea, pentru a fi folosit într-un spital, atunci trebuie privit dincolo de detergenţii alchilbenzensulfonaţi clasici (produc multă spumă şi irită pielea). Probabil, va trebui considerat un material neionic care costă ceva mai mult, dar produce puţină spumă şi nu irită pielea. În astfel de aplicaţii, costul trebuie să aibă mai mică importanţă. Un alt exemplu, detergenţii sintetici mai vechi produceau serioase probleme de mediu (spumare în rîuri şi probleme ecotoxice). Efectele reziduale proveneau din faptul că aceşti detergenţi aveau biodegrabilitate scăzută datorită conţinutului de grupe hidrofobe constând din lanţuri alchil ramificate, provenind din oligomerizarea propenei şi a 2-butenei. După studii extensive, s-a vâzut că lanţurile liniare ale alchil benzensulfonaţilor obţinuţi din α-olefine sunt uşor degradabile, producând puţine rezidii, şi ca urmare au înlocuit lanţurile ramificate în detergenţii comerciali. Aplicaţiile surfactanţilor în ştiinţă şi industrie sunt numeroase: procese primare cum sunt recuperarea şi purificarea materiilor prime din domeniul minier şi petrolier, creşterea calităţii unor produse finite ca vopseluri cosmetice, produse alimentare şi farmaceutice. Tabelul 9.5 prezintă ariile majore de aplicare. Tabelul 9.5. Domenii cu aplicaţii importante ale surfactanţilor Industrial Consum Agricultură Adezivi Materiale de construcţie Lichide de curăţire Aditivi pentru ciment Cosmetice Cărbune în pat fluidizat Dezinfectanţi Aditivi de acoperire şi netezire a suprafeţelor

Alimente şi băuturi

Polimerizarea emulsiilor Vopseluri Arte grafice Produse farmaceutice Curăţire industrială Produse fotografice Procesarea pieilor Săpunuri, şampoane, creme Lubrifiere Ceară Flotaţia minereurilor Industria hârtiei Recuperarea produselor petroliere Cerneluri Decaparea suprafeţelor Textile Impermeabilizare (la apă)

Pentru multe din aplicaţiile prezentate, proprietăţile dorite pot varia semnificativ. Din acest motiv, caracteristici cum sunt: - solubilitatea, - capacitatea de a reduce tensiunea superficială, - concentraţia critică micelară (CMC), - puterea de a acţiona ca detergenţi, - controlul udării suprafeţelor,


153

- capacitatea de spumare, pot face ca un surfactant dat să acţioneze foarte bine în anumite aplicaţii dar să fie mai puţin potrivit pentru altele. Anumite caracteristici fundamentale care trebuiesc îndeplinite de un surfactant pentru anumite aplicaţii specifice sunt prezentate în tabelul 9.6. În general trebuie ţinut cont de faptul că surfactanţi identici, derivaţi din surse diferite de materii prime, pot prezenta diferenţe semnificative în activitatea lor datorită distribuţiei diferite a izomerilor. Tabelul 9.6. Caracteristici tipice pentru surfactanţi în diferite aplicaţii Aplicaţia Caracteristici Detergenţi CMC scăzut, stabilitate a pH-ului, biodegradabilitate,

proprietăţi bune de spumare Emulsificare Valoare HLB corespunzătoare, siguranţă biologică şi de

mediu Produse alimentare Biocompatibilitate, percepţie senzorială Lubrifiere Stabilitate chimică, adsorbţie la suprafaţă Flotaţia minereurilor Caracteristici de adsorbţie bune, cost redus Produse farmaceutice Biocompatibilitate, toxicitate Surfactanţii şi mediul înconjurător Utilizarea surfactanţilor este în creştere ca urmare în primul rând a creşterii populaţiei pe glob. O dată cu creşterea cantităţilor de surfactanţi au apărut şi problemele de afectare a mediului exterior. Capacitatea mediului (ecosistemului) de a absorbi şi degrada produşii uzaţi este limitată. În ceea ce priveşte surfactanţii, o importanţă deosebită o prezintă tratamentul apelor uzate. Deşi tehnologic este posibil să fie îndepărtate toate reziduurile de surfactanţi, costurile economice sunt prea mari. Dacă este posibil, modul de acţiune cel mai potrivit este de a permite naturii să-şi urmeze cursul său şi să rezolve problemele prin mecanismul biodegradării naturale. Biodegradarea poate fi definită prin îndepărtarea sau distrugerea chimicalelor prin acţiunea biologică a organismelor vii. Pentru surfactanţi, această degradare poate fi divizată în două stadii: 1) degradare primară, conducând la modificarea structurii chimice a materialului, suficient pentru a elimina proprietăţile active de suprafaţă; 2) degradare finală, prin care materialul este complet îndepărtat din mediu sub formă de dioxid de carbon, apă, săruri anorganice, sau alte materiale care sunt deşeuri biodegradabile. Cum s-a mai menţionat deja, observaţii mai vechi privitoare la biodegradarea surfactanţilor sintetici au indicat că alchilsulfaţii liniari (LAS) erau biodegradabili, în timp ce alchilbenzeniisulfonaţi ramificaţi (ABS) care erau în uz la vremea respectivă erau mult mai rezistenţi la acţiunea biologică. S-a observat că diferenţa de biodegradabilitate între surfactanţii tip LAS şi ABS nu provenea din existenţa în moleculă a nucleului benzenic. S-a găsit că biodegradabilitatea probelor de ABS depind de sursa din care provin. Surfactanţii


154

tip ABS erau obţinuţi fie din derivaţi de petrol (kerosen cu lanţuri liniare) sau tetrapropilenă (cu lanţuri ramificate). S-a văzut că materialele provenite din tetrapropilenă prezintă o degradabilitate redusă în timp ce materialele obţinute din kerosen prezentau degradabilitate ridicată. Diferenţa consta în gradul de ramificare al lanţurilor alchil.

S-a concluzionat că: 1) natura grupei hidrofobe din surfactant determină posibilitatea de degradare

biologică (gradul înalt de ramificare în special din alchilii terminali inhibă biodegradarea);

2) grupa hidrofilă are imporatnţă minoră în această privinţă; 3) Cu cât mai mare este distanţa între grupa hidrofilă şi punctul terminus al grupei

hidrofobe, cu atât este mai mare rata degradării primare.

9.5. INTERFEŢE CURBE 9.5.1. PRESIUNEA LAPLACE Se ştie că presiunea în interiorul unei bule este mai mare decât cea atmosferică. Când suflăm o bulă de săpun la capătul unui tub şi apoi aceasta ia contact cu aerul atmosferic, după câteva momente bula se sparge, pierzând aerul, şi dispare. Acest fapt este manifestarea unei legi (reguli) mai generale: dacă interfaţa dintre două faze fluide este curbă, există întotdeauna o diferenţă de presiune între cele două părţi ale interfeţei, presiunea din partea concavă fiind mai mare decât cea dinspre partea convexă. Diferenţa este numită presiune Laplace (pL). Figura 9.12 dă o explicaţie pentru o sferă.

Figura 9.12. Presiunea Laplace pentru o sferă de rază R, unde suprafaţa sferei este frontiera între faze dintre două fluide

La orice ecuator al sferei, tensiunea sperficială (sau interfacială), γ, trage cele două semisfere una către cealaltă cu o forţă egală cu γ înmulţit cu circumferinţa. Tensiunea superficială determină deci o micşorare uşoară a sferei, prin aceasta substanţa din sferă este comprimată şi presiunea creşte. La echilibru, excesul de presiune din interior înmulţit cu aria secţiunii sferei determină o forţă egală şi de semn contrar forţei produse de tensiunea superficială. Din această egalitate rezultă relaţia:

2Lp

R

(9.8)


155

Pentru o bulă de săpun cu diametrul de 1 cm şi o tensiune superficială de 50 mN.m-1, vom avea:

2 0,052 4

0,005Lp

0 Pa

Factorul 2 din faţă se datorează faptului că un film de săpun are două suprafeţe: aici fiecare suprafaţă are practic aceeaşi rază de curbură şi aceeaşi tensiune superficială (o bulă de săpun este de fapt un schelet sferic foarte subţire pentru soluţia de săpun). Pentru o bulă de gaz în aceeaşi soluţie de săpun, presiunea Lp va fi 20 Pa.

Notă. Presiunea Lp este mai mare în cazul unei bule mai mici. Se poate calcula pentru

o bulă cu diametrul 1 μm, Lp va fi 2.105 Pa adică 2 bar. Pentru picăturile unei emulsii care

au acelaşi diametru, dar tensiunea superficială mai mică (de ex. 10mN.m-1), rezultă o presiune Laplace de 0,4 bar. Cazul sferei este un caz particular. Ecuaţia generală pentru presiunea Laplace este mai complicată. 9.5.2. CAPILARITATE

Suprafeţele curbe pot da naştere la aşa numitele fenomene capilare. Se cunoaşte faptul că apa se ridică într-un tub capilar aşa cum se vede în fig. 9.13a.

Figura 9.13. Fenomene capilare. a) Ridicarea lichidului într-un tub capilar ( 0 ); b, c) Efectul unghiului de contact


156

Dacă diametrul tubului capilar este mic, meniscul lichidului din tub este o jumătate de sferă, putându-se calcula presiunea Laplace. Această diferenţă de presiune este compensată de greutatea coloanei de apă. Acest fapt conduce la următoarea ecuaţie:

2h

r g

(9.9)

Pentru mm, 0,5r 72 mN/m, kg/m3, 310 9,8g m/s2, rezultă mm. 29,4h Aceasta este una din metodele pentru determinarea tensiunii superficiale. Dacă peretele capilarului nu este de loc udat de lichid rezultă o depresiune capilară, fig. 9.13b, ecuaţia de mai sus fiind în continuare valabilă. Efectul unui unghi de contact oarecare este ilustrat în fig. 9.13c. 9.5.3. ECUAŢIA KELVIN După cum s-a mai discutat, gazul dintr-o bulă mică are presiune mărită. Conform ecuaţiei lui Henry, care stipulează că solubilitatea unui gaz în lichid este proporţională cu presiunea, atunci şi solubilitatea bulei de gaz este crescută. Pornind de la ecuaţia Laplace se pot obţine expresiile:

( ) 'exp

s r x

s r

(9.10) 2

' DVx

RT

cunoscute sub numele de ecuaţia Kelvin. Semnificaţiile mărimilor: s este solubilitatea, care este mai mare pentru o sferă de rază r decât în absenţa curbării ( ), x’ este un parametru auxiliar cu dimensiuni de lungime, VD este volumul molar al fazei disperse (m3/mol).

r

Spre deosebire de ecuaţia Laplace care poate fi aplicată doar pentru suprafeţe fluide, ecuaţia Kelvin este validă pentru orice frontieră dintre faze, solid-gaz, solid-lichid şi chiar solid-solid. Ca şi ecuaţia Laplace, ecuaţia Kelvin poate fi modificată pentru suprafeţe curbe nesferice; în acest caz în locul lui r va fi 12 /(1/ 1/ )2R R . Pentru soluţii diluate,

solubilitatea poate fi exprimată prin concentraţii; în caz contrar se foloseşte activitatea termodinamică. Ecuaţia 9.10 este valabilă pentru un component pur, dacă sunt mai mulţi componenţi, ea se aplică pentru fiecare în parte. Câteva exemple sunt date în tabelul 9.7, putâdu-se vedea influenţa unor variabile asupra rezultatului. Se observă, în special pentru gaze, că o creştere în solubilitate apare chiar pentru bule destul de mari. Pentru o bulă de aer cu diametru de 1μm, raportul solubilităţilor este în jur de 5 şi o astfel de bulă se va dizolva foarte repede. Astfel de bule foarte mici sunt rar observate. Creşterea solubilităţii cu descreşterea razei are câteva consecinţe importante: Nucleaţia. Deşi o nouă fază ar trebui să se formeze când o substanţă dizolvată devine suprasaturată, totuşi aceasta nu se întâmplă. Formarea unei noi faze necesită nucleaţie,


157

adică formarea spontană a unor regiuni de mărimea câtorva diametre moleculare (2nm). Pentru sucroză, de exemplu se poate atunci prezice un raport al solubilităţilor de 2,4 şi nucleaţia ar solicita o suprasaturare de acest ordin de mărime, altfel regiunile minuscule de sucroză vor fi dizolvate imediat. Tabelul 9.7. Creşterea solubilităţii substanţelor disperse datorată curburii suprafeţei (calcule conform ec. 9.10.) Faza dispersă Faza continuă

Apă Ulei trigliceridă

Ulei trigliceridă Apă

Aer Apă

Zaharoză Sol. saturată

r (μm) 0,5 0,5 50 0,01 γ (mN/m) 10a 10a 40a 5 VD (m3/mol) 1,8×10-5 7,7×10-4 0,024 2,2×10-4 x’ (nm) 0,14 6 770 0,9

( ) / ( )s r s 1,0003 1,012 1,016 1,09 r = raza de curbură Γ = tensiunea interfacială VD = volum molar fază dispersă x’ = lungime caracteristică

( )s r = solubilitatea fazei disperse pt. raza r

( )s = solubilitatea pentru 1/ 0r a surfactant prezent Degradare Ostwald (Ostwald ripening). Să considerăm două picături de apă cu diametre diferite într-un ulei. Apa din picătura mică are o solubilitate mai mare în ulei decât apa din picătura mai mare. Ca urmare, conţinutul de apă al uleiului în vecinătatea picăturii mici va creşte faţă de conţinutul de apă al uleiului în vecinătatea picăturii mari şi apa va difuza din prima în aceasta din urmă. Cu alte cuvinte picăturile mici se vor micşora iar cele mari vor creşte şi mai mult. Degradarea Ostwald este cauza obişnuită pentru degradarea înceată a emulsiilor indiferent că particulele sunt solide, lichide sau gazoase. Forma particulelor. Multe particule solide nu sunt sferice, adică curbura lor variază cu suprafaţa. Acest lucru se întâlneşte des la cristale, unde cea mai mare parte a suprafeţei este plată în timp ce curbura este foarte mare când două cristale se întâlnesc faţă în faţă. Aceasta înseamnă că solubilitatea materialului variază şi acest lucru provoacă dizolvarea locală a materialului. Tabelul 9.7 arată că pentru un cristal de sucroză, un raport mare de solubilitate este găsit (1,09) pentru r = 10 nm. Atunci când cristalele se întâlnesc, forma devine mai degrabă cilindrică decât sferică, conducând la un raport de solubilitate de aprox. 1,045. Acest lucru este suficient pentru a face ca muchia cristalului să se rotunjească într-o soluţie saturată iar dacă cristalele sunt foarte mici ele vor deveni aproape sferice. Obsevaţia la microscop arată că multe cristale cu mărimi de ordinul μm sunt aproximativ sferice iar cristalele mai mari au adesea muchiile rotunjite. Condensarea capilară. Dacă se consideră partea concavă a unei suprafeţe curbe, atunci raza de curbură în ecuaţia 9.8 trebuie luată negativă, ceea ce are ca urmare faptul că solubilitatea materialului din partea convexă a suprafeţei va fi local scăzută. Acest lucru se observă în realitate. Să considerăm un obiect de sticlă care are mici fisuri pe suprafaţă.


158

Dacă aerul înconjurător este saturat cu apă, acest lucru conduce la condensarea apei în fisuri, deoarece ele au o curbură negativă. Pentru a explica aceasta mai departe să considerăm un material poros cu porii capilare cilindice cu diametrul 0,2 μm; porii conţin puţină apă; există în acest fel suprafeţele curbe aer – apă. Ecuaţia Kelvin prezice că raportul de saturare pentru apă în aer lângă un menisc A/W este 0,99. Pentru aerul saturat cu apă acest lucru va conduce la o condensare locală şi după un timp suficient de mare toate capilarele vor fi pline cu apă. Multe materiale tip pudră manifestă higroscopicitate mare, datorită condensării capilare care produce minuscule punţi de apă între particule.

9.6. UNGHIURI DE CONTACT ŞI UDAREA SUPRAFEŢELOR 9.6.1. UNGHIUL DE CONTACT Dacă trei faze diferite sunt în contact două câte două, existând trei frontiere diferite, va exista o linie de contact unde cele trei faze se întâlnesc. Se pot distinge două cazuri diferite:

1. un solid, un lichid şi o fază fluidă (gaz sau lichid); de exemplu o picătură de apă pe o suprafaţă metalică în apă sau în ulei;

2. trei faze fluide, din care una (şi numai una) este gazoasă; de exemplu o picătură de ulei pe o suprafaţă apă – aer.

Se consideră figura 9.14a. La echilibru, trebuie să existe o egalitate a forţelor de suprafaţă în orice punct al liniei de contact. Dacă se consideră forţele pe direcţie orizontală, condiţia de echilibru implică faptul că tensiunea interfacială AS este egală cu suma dintre AS şi proiecţia tensiunii AL

pe suprafaţa solidă. Se obţine astfel ecuaţia lui Young, scrisă pentru 3 faze (A, L, S):

cosAS LS AL (9.11)

Parametrul caracteristic este unghiul de contact θ, care este considerat convenţional în fluidul cel mai dens. Pentru sistemul parafină solidă, apă şi aer, care este prezentat în fig. 9.14c, s-a măsurat o valoare ; 106o 72AW mN/m, dar alte tensiuni interfaciale nu pot fi

măsurate. Vom avea:

72cos(106)AS LS ; avem 72cos(106) 20 şi rezultă:

20LS AS

Această valoare (20 mN/m) reprezintă aceeaşi valoare ca diferenţa dintre valorile corespunzătoare pentru parafina lichidă faţă de apă şi aer, conform tabelului 9.2 (poate fi o întâmplare). Egalitatea nu este însă perfectă iar pentru alte sisteme diferenţele pot fi mai mari.

Substanţe diferite dau unghiuri de contact diferite; unghiurile de contact cresc în fig. 9.14 de la a) către c). Pentru cazul a) se spune că solidul este udat preferenţial de lichid, în cazul c) de către aer. La limită 0 şi se spune că solidul este complet udat de


159

lichid; dacă există spaţiu suficient, lichidul se împrăştie într-un strat subţire pe suprafaţa solidului. Multe lichide, cum sunt apa sau alte soluţii apoase, dau unghi de contact 0 pe sticle curate. Cazul limită opus este ; solidul nu este udat de loc de lichid iar o picătură mică tinde să „plutească” pe suprafaţa solidului, neavând contact cu acesta.

0180

Figura 9.14. Unghiuri de contact ale lichidelor la interfaţa A/S (rândul de sus) şi la interfaţa A/W (rândul de jos). Numerele reprezintă tensiuni interfaciale în mN/m.

s reprezintă presiunea de împrăştiere

În cazul prezentat în fig. 9.14a, componenta verticală a tensiunii interfaciale A/L, care este egală cu sinAL este contrabalansată de forţele elastice ale solidului. Astfel de

forţe nu mai există dacă în locul solidului este un lichid newtonian. Pentru 3 faze fluide se formează o lentilă, fig. 9.14d. Exemplul prezentat este pentru parafină ulei (lichid), apă şi aer. Se pot scrie două ecuaţii pentru egalitatea forţelor:

1 2cos cosAW AO OW

(9.12)

1 2sin sinAO OW

S-a considerat unghiul de contact 1 2 . Cele 3 tensiuni interfaciale pot fi determinate

(tabel 9.2) şi deci poate fi calculată configuraţia picăturii la interfaţă. Forma picăturii şi interfaţa A/W lângă picătură sunt afectate de gravitaţie. Dacă unghiul este destul de mic, o picătură mare va atinge forma din figura 9.14e. Se poate defini o presiune de împrăştiere bidimensională:

(s AW AO OW ) (9.13)

Dacă , apare împrştierea uleiului pe interfaţa A/W (fig. 9.14f). De exemplu, dacă

uleiul este o trigliceridă, datele din tabelul 9.2 dau:

0s 72 (30 35) 7s mN/m; prin

urmare uleiul se împrăştie pe suprafaţă. Dacă există spaţiu suficient, uleiul se împrăştie până când stratul atinge grosimea unei molecule. Dacă uleiul este un ulei de parafină, datele din tabelul 9.2 arată că acesta nu se împrătie pe o suprafaţă A/W. Pentru cazul

, energia liberă totală interfacială este minimă dacă suprafaţa apei este acoperită de

un strat de ulei.

0s


160

9.6.2. UDAREA În fig. 9.13a, materialul capilarului (sticla) este complet udat de lichid (apa), deci unghiul de contact este zero. Dacă unghiul de contact are o valoare finită, raza de curbură a meniscului este > r şi va fi dată de / cosr . Ecuaţia 9.9 se modifică astfel:

2 cosh

r g

(9.14)

Ridicarea lichidului în tubul capilar este mai mică. Dacă , nu există creştere capilară iar dacă avem depresiune capilară.

090 090

Unghiurile de contact se pot modifica la adăugarea unui surfactant, deoarece acesta modifică tensiunile interfaciale. Acest lucru este ilustrat în fig. 9.15a, pentru particule sferice solide (S) la interfaţa O/W. Unghiul de contact în faza apoasă scade atunci cînd concentraţia surfactantului creşte şi devine zero atunci când particulele intră în faza apoasă, fiind dislocate de la interfaţa O/W. Fig. 9.15b prezintă o aşa numită diagramă de stare. Liniile drepte de constant trec prin origine. La linia sau deasupra liniei 0 , solidul este complet udat de faza apoasă.; la linia sau sub linia de , solidul este complet udat de ulei; între cele două el este parţial udat.

0180

Sistemul prezentat în fig. 9.15 este triacilglicerol solid (saturat, lanţuri lungi, cristale β’), ulei triacilglicerol lichid şi o soluţie de Na-laurilsulfat (SDS). Se vede că fără surfactanţi, solidul este mai bine udat de ulei aşa cum era de aşteptat. Avem 30OW

mN/m (tabelul 9.2) şi se determină unghiul de contact pentru cristalele de grăsime la interfaţa pură O/W ca fiid aproximativ 1500. Aceasta conduce la o valoare cOW os 26

şi luând din tabelul 9.2, 4OS , se obţine 30WS mN/m adică aprox. aceeaşi valoare ca

pentru OW . Dacă se adaugă SDS, OW şi descresc astfel încât curba în fig. 9.15b este

practic dreaptă şi cu pantă -1; aceasta implică faptul că valoarea lui OS rămâne constantă

Aplicarea ecuaţiei lui Gibbs, conduce la concluzia că SDS trebuie să adsoarbă cu acelaşi grad la interfaţa ulei de trigliceridă – apă ca şi la interfaţa cristal – apă, conducând la aceeaşi scădere a tensiunii interfaciale. Dacă concentraţia SDS este aprox. 35 mmolar (adică deasupra CMC), solidul va fi complet udat de faza apoasă. Deşi multe cristale de grăsime nu au formă sferică, se poate atinge udarea completă în practică. Notă. În aşa numitul proces Lanza, cristalele de grăsime sunt separate dintr-o dispersie în ulei prin spălare cu o soluţie apoasă a unui surfactant amfifilic. Pentru alte sisteme, relaţiile pot fi destul de diferite. Adesea graficul cosOW

versus OW este linear dar cu panta > -1. De altfel, multe astfel de grafice trec aproape prin

origine, ceea ce inseamnă că unghiurile de contact rămân aproape aceleaşi. O astfel de situaţie este prezentată în fig. 9.15b cu linie punctată pentru tristearat solid, apă şi ulei triacilglicerol cu diferiţi surfactanţi solubili în ulei. Complicaţii. Există factori care afectează unghiurile de contact şi prin aceasta udarea. Tensiunile interfaciale pot diferi de valorile tabelate şi se pot modifica în timp dacă lichidele respective devin solubile reciproc. Astfel de schimbări devin mai importante atunci când se adaugă surfactanţi. În multe cazuri, surfactantul este adăugat într-o fază şi după contactul dintre faze, el poate migra nu numai la frontiera dintre faze (lucru care ia un


161

oarecare timp) dar se poate dizolva într-una din faze. Toate aceste procese afectează unghiul de contact şi udarea, ultima mai ales când presiunea de împrăştiere este aproape de zero.

Figura 9.15. Efectul concentraţiei (c, mol/m3) surfactantului asupra unghiului de contact al particulelor sferice de solid la interfaţa O/W. a) Configuraţia particulelor şi date cantitative; b) Diagrama cosOW funcţie de OW pentru sisteme W/O/S.

Numărul de puncte corespunde cu numerele de lângă particulele din stânga. Linia întreruptă se referă la un alt sistem pentru care 0150

De asemenea, importante complicaţii pot apărea în cazul udării solidelor, de exemplu apa pe o suprafaţă solidă în contact cu aerul sau cu un ulei. Acest lucru include:

1. Suprafaţa solidă nu este omogenă. Acesta este cazul când materialul conţine mai multe componente care nu sunt complet amestecate, lucru des întâlnit în produsele alimentare: ciocolata, biscuiţii, alte dulciuri. Unghiul de contact va varia din punct în punct. Chiar dacă solidul este o substanţă chimică de sinteză, suprafaţa lui poate fi neomogenă: diferite feţe ale unui cristal diferă în general în tensiunea superficială, şi diferite feţe pot fi prezente la suprafaţă.

2. Apa adăugată poate dizolva unele substanţe, de exemplu cristalele de zahăr existente la suprafaţa unei ciocolate sau a unui biscuit.

3. Suprafaţa poate fi rugoasă (accidentată), la o scară mai mare decât scala moleculară. Unghiul de contact va fi atunci diferit în diverse locuri pe suprafaţă.

9.6.3. DEPLASARE CAPILARĂ Când un solid poros, în care porii sunt plini cu aer, ia contact cu un lichid se petrece următorul proces: lichidul dislocuieşte aerul dacă unghiul de contact măsurat în lichid este ascuţit sau zero. Un exemplu este furnizat de un cub de zahăr în contact cu ceaiul: ceaiul va fi imediat supt în porii din cristalele de zahăr. Un lichid poate, de asemenea, să fie înlocuit de un alt lichid nemiscibil. Un exemplu este un cristal de grăsime umplut cu o fază


162

uleioasă continuă şi în care uleiul poate fi înlocuit de o soluţie de SDS suficient de tare. Dacă înlocuirea se face de jos în sus, contra gravitaţiei, lichidul înlocuit se deplasează foarte încet până când înălţimea maximă este atinsă. Pe direcţie orizontală nu există limită la penetraţia lichidului. Pentru pori cilindrici rectilinii şi în absenţa unor forţe de reacţiune cum este gravitaţia, viteza de penetrare poate fi uşor calculată. Conform relaţiei lui Poiseuille, viteza de curgere liniară (v) a unui lichid cu viscozitate η printr-un por de rază r este dată de:

2

8

r pv

L

(9.15)

unde p este diferenţa de presiune care acţionează pe o distanţă (lungimea capilarului) L. În cazul nostru, p este datorată presiunii Laplace şi este dată de:

2cosp

r (9.16a)

ceea ce conduce la

cos

4

rv

L

(9.16b)

Exemplu. Pentru apă avem 72 mN/m, 1 mPa.s, 0 iar privitor la pori: mm şi lungimea cm. Se va obţine în final

1r 10L 18v cm/s, ceea ce înseamnă o viteză foarte

mare.

Totuşi, porii unui solid nu sunt niciodată cilindrici; ei sunt întortocheaţi, ceea ce creşte lungimea lor efectivă. De asemenea ei variază în diametru şi formă ceea ce produce o rezistenţă la curgere. Cel mai important, unghiul de contact efectiv va fi semnificativ mai mare decât unghiul măsurat A/W/S. Situaţia se poate vedea în fig. 9.16a.

Figura 9.16. Dispersie de pudră în apă; A = aer; W = apă; P = pudră (particule). a) Grămadă de pulbere în apă în care apa penetrează; b) Penetraţia apei între două

particule la diferite stadii (1-3) la unghi de contact constant (aprox. 450); c) Acţiunea de “împingere” (săgeţi) exercitată de tensiunea superficială a apei asupra particulelor de pudră; d) Situaţia după ce o picătură mare de apă a căzut pe un strat de pudră într-

un vas.

Într-un por cu formă şi diametru variabil, pentru un unghi măsurat θ = 450,

meniscul lichidului în por tinde să devină convex (privit din aer) mai degrabă decât


163

concav; aceasta inseamnă că lichidul practic nu se mişcă. În multe sisteme, unghiul de contact măsurat trebuie să fie mai mic decât 300 pentru ca unghiul efectiv să fie ascuţit, adică pentru a putea să apară deplasarea (dislocuirea) capilară. O altă complicaţie poate să fie că valorile de echilibru ale lui γ şi θ nu pot fi atinse în timpul dilocuirii datorită faptului că adsorbţia surfactantului este prea slabă. Un exemplu important de dilocuire capilară îl reprezintă dispersiile de pulberi în apă. Cele mai multe pulberi au particule de dimensiuni între 5 şi 500 μm. Un exemplu este făina care trebuie dispersată într-un lichid apos pentru ca particulele să se umfle şi astfel să se obţină coca (aluatul). Alt exemplu este laptele pudră (praf), care trebuie dispersat în apă pentru a se dizolva, prin aceasta reconstituind laptele. Multe supe uscate (cuburi) conţin particule care se dispersează şi alte particule care se dizolvă. Fig. 9.16a prezintă o grămadă sau un bulgăre de particule de pudră în apă. Apa trebuie să intre între ele. Aceasta se face de obicei sub agitare, pentru ca în felul acesta apa să intre din toate părţile. Dacă apa nu penetrează suficient de repede, se formează bulgări mici stabili în care suprafaţa este un strat cleios (lipicios) de particule de pudră parţial dizolvate, în timp ce interiorul este destul de uscat. Aceşti bulgări mici se vor dispersa şi dizolva cu foarte mare greutate. În procesul de dispersie sunt importante următoarele fenomene:

1. Unghiul de contact aer – apă – pudră trebuie să fie ascuţit. El poate fi măsurat luând o cantitate de pudră şi făcând din ea o tabletă netedă şi solidă prin supunere la presiune înaltă. După aceea se lasă o picătură de apă să cadă pe tabletă şi se măsoară imediat unghiul de contact. Acesta trebuie să fie < 300. După cum se vede în fig. 9.16b, chiar pentru o valoare mică a lui θ, meniscul apei tinde să devină plat pe măsură ce apa penetrează printre două particule, prin aceasta oprindu-se penetraţia ulterioară.

2. Dimensiunea porilor dintre particule trebuie să fie mare pentru a permite penetraţia rapidă. Porii sunt mai mici pentru particulele de pudră mai mici iar pentru particule mai mari se împrăştie în masa particulei. O probă care este un amestec a două pulberi, una grosolană (de calitate inferioară) şi alta destul de fină, se caracterizează printr-o penetraţie înceată, deoarece particulele mici umplu găurile dintre cele mari.

3. În multe pudre, fracţia de goluri dintre particule este mare (peste 0,5), ceea ce înseamnă că mulţi pori sunt relativ largi. Totuşi udarea produce contracţie capilară. După cum se vede în fig. 9.16c, tensiunea superficială a apei tinde să împingă particulele una către alta, rezultând o contracţie care poate fi considerabilă. Când o picătură de apă cade peste un strat de pulbere, poate să apară o situaţie ca cea din fig. 9.16d. Este posibil ca volumul total pulbere + apă să se reducă la jumătate. Acest lucru poate face ca porii dintre particule să devină mai strâmţi, încetinind penetraţia.

4. Dacă particulele de pudră se pot umfla pe suprafaţa apei, acest lucru conduce mai departe la descreşterea mărimii porilor şi deci a vitezei de penetraţie.

5. Dacă particulele de pudră se dizolvă în apă, aceasta produce o creştere a viscozităţii lichidului, încetinind prin aceasta penetraţia.

O combinaţie a fenomenelor 2, 3 şi 4 sau 2, 3 şi 5 face ca procesul de penetraţie să

ajungă la un punct mort şi de aici urmează formarea bulgărilor. Pentru a conferi unei pudre proprietăţi instant adică dispersabilitate uşoară, particulele de pudră sunt adesea aglomerate în spaţii destul de mari. O astfel de pudră are pori mari, care permit o rapidă penetraţie a apei şi aglomerările se dispersează cu uşurinţă, după care fie se dizolvă, fie se umflă în funcţie de tipul de pulbere. Dacă este necesar, unghiul de contact poate fi efectiv


164

micşorat îngroşând particulele cu un strat subţire de lecitină. Lecitina este un surfactant pentru produse alimentare, care face ca să nu urmeze imediat dizolvarea după contactul cu apa; de altfel preparatele cu multă lecitină formează repede un strat subţire peste particule. Dacă o pudră nu poate fi uşor dispersată, se poate interveni prin creşterea temperaturii (adică scăderea viscozităţii) şi prin agitare puternică.

9.7. GRADIENŢI DE TENSIUNE INTERFACIALĂ Figura 9.17a prezintă o interfaţă între apă pură şi ulei pur, unde apa curge paralel cu interfaţa. La interfaţă există un gradient de viteză:

xdv

dy (9.17)

Există deci o presiune (tensiune) tangenţială (de forfecare) W care acţionează la

interfaţă ( W este viscozitatea apei aprox. 1mPa.s). Interfaţa nu poate rezista tensiunii

tangenţiale, care înseamnă că viteza lichidului trebuie să fie continuă de-a lungul interfeţei: interfaţa şi uleiul se mişcă de asemenea. Gradientul de viteză nu este însă continuu, deoarece W O ,şi tensiunea de forfecare trebuie să fie continuă; în desen 5O W .

Dacă fluidul de deasupra este aer şi nu ulei, gradientul de viteză în aer va fi cu mult mai mare, deoarece 5500W A .

În fig. 9.17b situaţia este aceeaşi cu excepţia faptului că interfaţa conţine un surfactant. Pentru început se poate presupune că el nu este solubil în fiecare fază. Acum curgerea produce antrenarea surfactantului; acesta este „măturat în josul apei”. Consecinţa este formarea unui gradient de tensiune superficială ( -gradient). Existenţa unui astfel de gradient înseamnă că există o tensiune tangenţială în interfaţă de mărime /d dx (în N.m-

1/m=Pa). Dacă această tensiune este suficient de mare, suprafaţa este stopată, şi prin aceasta orice mişcare a uleiului. Egalitatea celor două tensiuni este dată de relaţia:

0

xW

y

dv d

dy dx

(9.18)

Pentru un gradient constant se pot utiliza diferenţe finite în loc de d ; valoarea sa poate fi egală cu valoarea lui . Presupunând ca fiind 0,03 N/m, iar 310 s-1 (adică o valoare destul de mare), vom

avea 1W Pa şi ecuaţia 9.18 poate fi satisfăcută pentru x până la 3 cm. Aceasta

înseamnă că o interfaţă fluidă care conţine surfactant şi care are dimensiuni mezoscopice ( între 0,01 şi 100 μm) va acţiona ca un perete solid pentru toate tensiunile tangenţiale din apropiere. Un -gradient este deci foarte eficace în rezistenţa la tensiunea tangenţială şi opreşte mişcarea tangenţială la o interfaţă. În practică situaţia este mai complicată: surfactantul este solubil în cel puţin una din faze şi vor apărea schimburi între interfaţă şi conţinutul fazei.

În fig. 9.17c este descrisă o altă situaţie. Acum surfactantul este aplicat într-un anumit punct pe interfaţă. Surfactantul se împrăştie imediat pe interfaţă în toate direcţiile,


165

deoarece aceasta va produce o scădere a energiei libere interfaciale. Prin urmare se formează un -gradient şi acesta va exercita o tensiune tangenţială asupra ambelor lichide, producând mişcarea (curgerea) lor. Aceasta se numeşte efect Marangoni. Trebuie înţeles că un -gradient este un fenomen temporar (vremelnic), deoarece el tinde să fie neutralizat de mişcarea suprafeţei şi de schimbul de surfactant dintre suprafaţă şi interiorul fazei.

Fără surfactant

γ constantulei

apă

Cu surfactant

Curgerea produce γ-gradient

Efect Marangoni

γ-gradient produce curgere

Figura 9.17. Gradienţi de tensiune interfacială în legătură cu curgerea lichidelor în contact.

Efectul Marangoni poate fi indus mai uşor adăugând un surfactant insolubil pe o suprafaţă lichidă, dar efectul este destul de general: orice -gradient produce curgerea lichidului (lichidelor) adiacente în direcţia creşterii tensiunii superficiale (interfaciale) . Un gradient de temperatură într-o interfaţă va produce de asemenea -gradient chiar şi în absenţa surfactantului. Formarea -gradientilor poate fi realizată numai de substanţe care pot modifica tensiunea interfacială. Această capacitate este una din cele mai importante proprietăţi ale surfactanţilor. Pentru a ilustra aceasta se pot da mai multe exemple. Spumarea şi emulsificarea. Formarea -gradientilor este factorul principal în producerea spumelor şi a multor emulsii. Considerăm producerea unei spume. Între bulele de aer se formează un film (lamele) de lichid (în general apă). După cum este ilustrat în fig. 9.18a, apa va curge în jos şi dacă nu sunt prezenţi surfactanţi, interfeţele A/W nu pot produce o


166

tensiune tangenţială şi apa va curge ca şi cum nu ar exista interfeţe. Altfel spus apa cade în jos ca o picătură.Aceasta înseamnă că spuma dispare imediat (în interval de câteva secunde), după cum se observă în mod curent. Dacă este prezent un surfactant va exista o situaţie ca în fig. 9.18b. Curgerea în jos a apei produce imediat formarea unui -gradient, prin urmare interfeţele A/W pot rezista la o tensiune tangenţială. Interfeţele acţionează prin urmare ca nişte pereţi solizi, astfel încât curgerea în jos a apei este mult întârziată, suficient de mult ca lamela (de lichid) să devină mai subţire. Atunci spuma va avea un timp de viaţă care este cu câteva ordine de mărime mai mare decât în absenţa surfactantului. Difuzia de-a lungul interfeţei. Să considerăm un lac care conţine apă pură. Dacă aerul de deasupra este uscat, apa se va evapora la suprafaţă, în special dacă suflă vântul. Curgerea aerului va deveni repede turbulentă astfel încât vaporii de apă pot fi transportaţi de la suprafaţa lacului prin convecţie. Să presupunem că este adăugat un surfactant, suficient ca să apară un strat monomolecular pe lac; ca urmare evaporarea apei se reduce simţitor. Se presupune adesea că stratul de surfactant dezvoltă o rezistenţă la evaporare deoarece apa nu poate să difuzeze uşor prin el. Principala explicaţie a reducerii evaporării este că vântul la suprafaţa apei produce un -gradient, astfel încât suprafaţa poate acum rezista la o tensiune tangenţială; prin urmare lângă suprafaţă se va forma un strat de aer laminar iar difuzia vaporilor de apă prin stratul de aer (gros de aproximativ câţiva mm) produce o descreştere considerabilă a vitezei de transport. Stabilitatea filmului. Formarea -gradientilor permite formarea filmelor stabile de lichid. Un film de apă pură se rupe imediat. Un film subţire de lichid nu este niciodată stabil în sens termodinamic, dar durata sa de viaţă poate fi suficient de lungă dacă el conţine surfactant. Fig. 9.18c ilustrează aşa numitul mecanism Gibbs pentru stabilitatea filmelor. Dacă dintr-un anume motiv o pată subţire de lichid formează un film, aceasta implică o creştere locală a ariei suprafeţei. Prin urmare are loc o creştere locală a tensiunii superficiale şi deci o mişcare a suprafeţelor filmului în direcţia petei subţiri, adică un efect Marangoni: curgerea lichidului către pata subţire, adică un mecanism de self-stabilizare.

Figura 9.18. Lamele de spumă. a) Curgerea în jos a apei printer două bule de aer în absenţa surfactantului; b) Acelaşi lucru în prezenţa surfactantului; c)

Mecanismul Gibbs de stabilitate a filmului; molecule de surfactant desenate cu linii scurte; săgeţile indică mişcarea suprafeţei şi a lichidului în contact.


167

Picăturile (lacrimi) de vin. Într-un pahar, vinul poate forma picături pe sticlă deasupra suprafeţei vinului, fenomen care se accentuează dacă paharul este balansat cu blândeţe. Fenomenul apare mai ales la vinurile cu conţinut de etanol ridicat. Explicaţia apare în figura 9.19.

aerγ mare

γ mic

gravitaţie vin

sticlă

Figura 9.19. Formarea lacrimilor de vin

În primul cadru se vede meniscul. Etanolul se evaporă de pe stratul subţire al

meniscului, producându-se local o scădere a conţinutului de etanol. Aceasta produce o creştere a tensiunii superficiale (fig. 9.5). Se formează un -gradient, deci un efect Marangoni care transportă vinul în sus (cadrul nr. 2) şi apoi un cadru mai gros de vin cu mai puţin etanol (cadrul 3). Se formează „lacrimi” care vor creşte datorită urcării vinului pe pahar (datorită evaporării) şi apoi devenind suficient de grele vor cădea în pahar datorită gravitaţiei. Procesul poate continua până când conţinutul de etanol devine prea mic.

Analize de suprafata in chimia fizica

Documents

Transcript of Analize de suprafata in chimia fizica