ANALIZA FIZICO-CHIMICA A ULEIULUI

1.Caracteristici generale

Calitatea uleiurilor vegetale se stabileste pe baza efectuarii unor analize delaborator. Metodele de analiza utilizate pentru uleiuri sunt de mai multe feluri si anume:

- metode fizice;- metode chimice;a. Analiza fizica are drept scop cercetarea proprietatilor fizice ale uleiului si

stabilirea anumitor indici calitativi ca: densitatea relativa, viscozitatea, indice derefracţie, etc.

b. Analiza chimica urmareste stabilirea compozitiei chimice a uleiului, bazata peanumite proprietati chimice a componentilor determinati.

Analiza chimica poate fi calitativa, cand se identifica numai substantelecomponente, si cantitativa, cand se stabileste si proportia in care acestea se gasesc inuleiul analizat.

A ) Determinarea punctului de topire prin alunecare. Punctul de topire dedetermina la uleiurile solidificate prin hidrogenare si la grasimile solide.

B) Determinararea vascozitatii. Vascozitatea exprimata in grade Engler ( ºE ),reprezinta raportul dintre timpul de scurgere a unui anumit volum de ulei si timpul descurgere a aceluiasi volum de apa distilata la 20ºC. Vascozitatea uleiurilor se determinacu vascozimetrul Engler.

C ) Determinarea indicelui de saponificare : Indicele de saponificare reprezintacantitatea de hidroxid de potasiu, in mg, necesara pentru saponificarea unui gram deprob

D) Determinarea densitatii : Densitatea sau masa unitatii de volum este oproprietate caracteristica pentru lichide ca : ulei, lapte,etc. In practica densitatea sedetermina prin metode comparative in raport cu masa specifica a apei si se folosestenotiunea de densitate relativa.

Densitatea relativa reprezinta raportul intre masa unui volum de substanta si masaaceluiasi volum de apa distilata, la aceeasi temperatura. Densitatea relativa se determinafrecvent cu ajutorul areometrului, cu picnometrul, cu balanta Mohr-Westphal.

E ) Determinarea indicelui de refractie : Consta in determinarea continutului desubstanta uscata a uleiului.

Metoda se bazeaza pe proprietatea substantelor transparente de a devia raza delumina, care le strabate.

Indicele de refractie variaza in functie de urmatorii factori : concentratia solutiei,lungimea razei de lumina, temperatura la care se face determinarea.

Pentru determinarea indicelui de refractie se poate folosi:-refractometrul Zeiss, pentru produse alimentare,-refractometrul Wellny Zeiss.

2.Examenul fizico – chimic al uleiului

2.1.Determinarea indicelui de saponificare

Indicele de saponificare reprezinta cantitatea de hidroxid de potasiu, in mg,necesara pentru saponificarea unui gram de proba.

Acest indice caracterizeaza masa moleculara medie a acizilor ce intra incompozitia uleiurilor si grasimilor.

Aparatura :- Balon de saponificare (rezistent la alcalii) cu capacitatea de 250 ...300cm3.-Refrigerent de aer, avand o lungime de minimum 650mm.

Reactivi :-Acid clorhidric 0,5 n.-Hidroxid de potasiu, solutie alcoolica: se dizolva circa 35...40 g hidoxid de

potasiu (cu un continut cat mai mic de carbonat) intr-un litru de alcool etilic 95%,mentinand temperatura sub 15 ºC, in tot timpul dizolvarii. Solutia trebuie sa fie clara siincolora in caz contrar se filtreaza, respectiv se purifica alcoolul etilic.

-Fenolftaleina, solutie alcoolica 1 %.Modul de lucru :

Se topeste proba (in cazul in care nu este lichida la temperatura camerei), la otemperatura cu cel mult 15 ºC peste punctul ei de topire, se deshidrateaza cu sulfat desodiu anhidru si se filtreaza prin hartie de filtru, pentru indepartarea impuritatilor si aurmelor de apa.

Intr-un balon de saponificare, se cantareste cu o precizie de 0,0002 g o cantitatede proba astfel aleasa incat consumul de reactiv la titrare sa reprezinte 45...55% dinconsumul probei martor. In general se cantaresc circa 2 g din proba. Se adauga cubiureta 25cm solutie alcoolica de hidroxid de potasiu.

Se monteaza un refrigerent de aer, si se fierbe cu reflux pana la completasaponificare. Pentru majoritatea uleiurilor vegetale, o durata de saponificare de o oraeste suficienta. In timpul saponificarii trebuie supravegheat ca vaporii sa nu ajunga lapartea superioara a refrigerentului, pentru a evita eventualele pierderi de componentivolatili.

Dupa saponificare, inainte de completa racire a probei, se spala refrigerentul cuputina apa distilata si dupa indepartarea refrigerentului, se titreaza proba cu acidclorhidric 0,5 n in prezenta de fenolftaleina, pana la disparitia culorii rosii.

Indicele de saponificare

gKOHmg

mVVI S 105,28

în care:V - volumul acidului clorhidric 0,5 n folosit la titrarea probei martor, în cm3,V - volumul acidului clorhidric 0,5 n folosit la titrarea probei de analizat, în cm3,m - masa probei luate pentru determinare, în g,28,05 - cantitatea de hidroxid de potasiu, în mg, corespunzătoare la 1 cm3 acid

clorhidric 0,5 n.Diferenţa între două determinări nu trebuie să depăşească 0,3.

2.2.Determinarea indicelui de refractie

Consta in determinarea continutului de substanta uscata a uleiului.Metoda se bazeaza pe proprietatea substantelor transparente de a devia raza de

lumina, care le strabate.Indicele de refractie variaza in functie de urmatorii factori : concentratia solutiei,

lungimea razei de lumina, temperatura la care se face determinarea.Pentru determinarea indicelui de refractie se poate folosi:

-refractometrul Zeiss, pentru produse alimentare,-refractometrul Wellny Zeiss.

1.Descrierea aparatului :Refractometrul Abbe-Zeiss (fig.) se compune din:

figura 1 - refractometru Abbe-Zeiss

-un bloc de prisme format din doua jumatati: prisma de iluminare (1) si prismade masurare (2) din sticla de flint, cu unghiul de refrigenta α = 60 º; prismele suntprevazute cu o manta acoperita cu metal anticorosiv prin care circula, venind de la unultratermostat, un curent de apa cu temperatura constanta; cele doua camere sunt legateprin balamale, formand blocul de prisme;

-compensator de dispersie montat in fata obiectivului lunetei (5), folosit pentruinlaturarea efectului de dispersie a luminii albe, la limita de separatie intre campuri;

-scara refractometrului, gradata direct in valorile indicelui de refractie (n), indiviziuni de 0,001 montata in lupa de citire (7);

-oglinda (3);-tamburul de reglare(4);-butonul compensatorului (6);-fereastra (8) acoperita cu capac, pentru determinari in lumina transmisa.

2. Verificarea si reglarea aparatuluiVerificarea compensatorului de dispersie.

Se pune o picatura de apa distilata intre prismele blocului si se lumineaza cu luminaalba. Se roteste compensatorul pana la disparitia marginilor colorate la limita deseparatie. Se potriveste la aceasta limita si se citeste valoarea n pe scara. Se continuaapoi rotirea compensatorului, se ajunge la o a doua pozitie de compensare a dispersiei sise citeste valoarea lui n. Cele doua citiri trebuie sa nu difere intre ele cu mai mult de0,0001. Daca citirile sunt diferite, este necesar ca toate determinarile sa fie efectuate inambele pozitii ale compensatorului si se ia valoarea medie a valorii n.

In cazul folosirii luminii monocromatice de sodiu, verificarea eventualei abateri arazelor galbene, in planul perpendicular pe muchiile de refrigenta a prismelor

compensatorului se face prin asezarea refractometrului intr-o incapere intunecata. Apoise determina indicele de refractie n al apei, la cateva pozitii ale compensatorului la carecitirile trebuie sa fie mereu aceleasi, cu abatere de maximum 0,0001.Etalonarea cu apa distilata.

Se potriveste reperul n al scarii, exact la valoarea n a apei distilate. Daca intersectiafirelor reticulare este deplasata fata de limita de separatie, atunci se roteste corpul luneteicu ajurorul cheitei aparatului, pana se obtine o suprapunere a acestor doua elemente.

Valorile indicelui de refractie a apei distilate la diferite temperaturi (nt) sunt date intabelul 1.

Tabelul 1.

Temperatura Indice de refractieal apei distilate ut

Temperatura Indice de refractieal apei distilate nt

10 1,3337 21 1,333011 1,3336 22 1,332912 1,3336 23 1,332813 1,3335 24 1,332714 1,3335 25 1,332615 1,3334 26 1,332516 1,3333 27 1,332417 1,3332 28 1,332318 1,3332 29 1,332219 1,3331 30 1,332120 1,3330 31 1,3320

Modul de lucru :Determinarea indicelui de refractie la uleiuri.

Refractometrul se aseaza in fata ferestrei sau a unei lampi electrice de 50-100 W. Cuajutorul unei pipete se pun pe prismele refractometrului una sau doua picaturi din uleiulde analizat (in prealabil filtrat prin hartie de filtru), in asa fel incat uleiul sa formeze unfilm continuu si fara bule de aer.

In acest scop se manuiesc cele doua prisme pentru a se evita curgerea uleiului,termostatarea la temperatura de 20ºC se executa cu o precizie de ± 0,2º C si trebuie saramana constanta in tot timpul determinarii.

Se roteste oglinda si se potriveste cea mai buna pozitie de iluminare a campuluivizual, iar prin luneta si prin rotirea butonului (6) se regleaza limita de separatie intrepartea luminata si partea neluminata. Se roteste apoi compensatorul si ocularul, pentrueliminarea coloratiei la limita de separatie intre cele doua campuri. Se citeste pe scaraaparatului valoarea n a indicelui de refractie.

Calcularea indicelui de refractie la temperatura prescrisa se face cu ajutorulformulei:

tnn td

td 000385,01 (în cazul uleiurilor)

tnn td

td 000365,01 (în cazul grăsimilor) în care:

tdn — indicele de refracţie la temperatura prescrisă, respectiv t = 20, 40 sau 60°C,tdn — Indicele de refracţie determinat la temperatura de lucru, t1,

Δt— diferenţa între temperatura la care s-a făcut determinarea şi temperatura prescrisă.

2.3.Determinarea densitatii relative

Densitatea se poate determina cu:-Areometrul in cazul produselor lichide;-Balanta Mohr-Westphal, in cazul produselor lichide;-Picnometrul, in cazul produselor lichide, semisolide si dolide.a) Determinarea densitatii relative cu areometrul.

Aparatura: -areometre sau termoareometre-termometre de la 0....50 ºC-cilindru de sticla (1000 cm³).

Pregatirea probei: Uleiul analizat se mentine la temperatura camerei pana ce ajunge la otemperatura care nu difera cu mai mult de ±0,5 ºC de aceea a mediului ambiant, apoi seintroduce in cilindrul curat si uscat.

figura 2 - areometru

Modul de lucru. Cilindrul cu uleiul se aseaza pe o placa perfect orizontala. Spumaeventual formata la suprafata se sparge cu o bagheta incalzita, fara a atinge suprafataprodusului.

Areometrul cu termoareometrul, curat si perfect uscat, tinut de capatul superior, seintroduce cu grija in ulei, fara a atinge peretii cilindrului. Dupa ce oscilatiile au incetat,se citeste, la nivelul inferior al meniscului, densitatea uleiului la temperatura la care seface determinarea.Densitatea relativa la 20ºC se calculeaza astfel :

d20/

2020 00069,0 td t

in care : td 20 - densitatea relativa citita pe areometru la temperatura determinarii ;/t - diferenta dintre temperatura determinarii si 20ºC.

Daca temperatura determinarii este mai mare decat 20ºC, valoarea 0,00069 /t se adauga,iar daca temperatura este mai mica de 20ºC, valoarea 0,00069 /t se scade. Dacaetalonarea areometrului este facuta la + 4ºC, valoarea densitatii relative d20 20 se impartela densitatea apei la 20ºC care este 0,998.Rezultatele a doua determinari nu trebuie sa difere intre ele cu mai mult de : 0,002pentru acelasi aparat si acelasi operator ; 0,003 pentru aparate si operatori diferiti.b) Determinarea densitatii relative cu picnometrulAparatura: picnometre de sticla calibrate, prevazute cu dopuri slefuite, de diferite formesi capacitati. Dopurile au un canal capilar sau sunt prevazute la partea superioara cu oterminatie capilara cu dop si cu o deschidere pentru termometru, cu slif. Unelepicnometre sunt prevazute cu un reper pentru umplere la nivel determinat. Calibrareapicnometrului precum si determinarea densitatii realtive se fac la 20 ºC.

-termostat pentru mentinerea temperaturii la (20±0,2) ºC si la (60±0,2)ºC .

figura 3 - picnometru

Modul de lucru:Inainte de analiza, uleiurile se aduc la temperatura de 18...20 ºC. Cu ajutorul

unei pipete se umple cu ulei picnometrul in prealabil spalat si uscat. Picnometrul cureper se umple pana putin sub reper. Excesul de ulei iesit din capilar sau care depasestereperul se indeparteaza cu ajutorul hartiei de filtru. Se introduce picnometrul intermostat sau in baia de apa la temperatura de (20±0,2) ºC, pentru 30 de minute. Dacaexista bule de aer, se mentine proba in termostat pana ce bulele ajung la suprafata si sesparg cu ajutorul unei baghete incalzite, fara a atinge suprafata uleiului. Se astupa apoipicnometrul cu dopul sau si se curata in exterior cu o carpa muiata in benzen saubenzina, tinand picnometrul cu ajutorul unei hartii de filtru. Se cantareste apoi in balantaanalitica cu precizie de 0,0002 g.

Densitatea relativa d12

1320

20

mmmm

in care : m1 – masa picnometrului gol, in g ;m2- masa picnometrului umplut cu apa distilata, in gm3 – masa picnometrului umplut cu ulei, in g.

Rezultatele a doua determinari nu trebuie sa difere intre ele cu mai mult de : 0,0002pentru acelasi aparat si acelasi operator ; 0,0003 pentru aparate si operatori diferiti.

2.4.Determinarea viscozităţii cu viscozimetrul Engler

Viscozitatea este dată de raportul dintre timpul de scurgere al unui volum deprodus la o temperatură anumită şi timpul de scurgere al aceluiaşi volum de apă distilatăla temperatura de 20CC. Viscozitatea astfel determinată se exprima în grade Engler (oE).

1. Aparatura.Viscozimetrul Engler (fig. 1 şi fig. 2) se compune dintr-un vas cilindric (1) din

alamă, aurit în interior sau din oţel inoxidabil.

Vasul are la fund un orificiu de scurgere calibrat (2) de asemenea din metalinoxidabil. Trei repere (5) indică nivelul pînă la care se umple viscozimetrul cu produsulde analizat.

Capacul are două orificii, unul pentru termometru şi altul pentru o tijă de lemn defag sau de conifere, care îndeplineşte funcţia de obturator al orificiului de scurgere.

Vasul (1) este sudat concentric în interiorul unui alt vas de alamă (3), careserveşte ca termostat. Acest vas se umple cu apă sau ulei şi poate fi încălzit cu flacără degaz sau electric.

Cu amestecătorul (4) se uşurează transmisia căldurii şi uniformizarea temperaturiitermostatului.

Viscozimetrul este montat pe un dispozitiv ale cărui picioare sunt prevăzute cuşuruburi de calare.

Ştuţul pentru termometrul interior trebuie să permită aşezarea termometrului curezervorul în apropierea orificiului de scurgere.

- Termometre cu mercur, special construite pentru viscozimetrul Engler şitermostatul lui (rezervorul de mercur are o înălţime de 10 mm), verificate la imersiuneade 90 mm şi temperatura de 25CC pentru termometre cu scala 0...55oC şi de 30oC pentru

termometrele cu scala 0... 105oC, avînd o eroare de maximum 0,2 grd la. prima categoriede termometre şi 0,5 grd la cea de-a doua categorie. Termometrul se montează aşa fel carezervorul să fie la circa 2 mm de fundul viscozimetrului.Inerţia termică a termometruluitrebuie să permită stabilirea temperaturii în timp de maximum 2 minute.

- Recipiente calibrate de 200 cm3, verificate la umplere, cu repere la 100 cm3 şila 200 cm3.

- Cronometru cu diviziuni de 0,2 secunde, cu abatere maximă de 5 secunde laoră.2. Pregătirea determinării

Inainte de determinare, produsul va fi filtrat printr-o sită nr. 03 STAS 1077-67.Produsele foarte vîscoase, sau cu puncte de congelare ridicate, vor fi încălzite lamaximum 50CC.Viscozimetrul, termometrele şi tija trebuie să fie perfect curate şi uscate. Curăţirea seface prin spălare cu solvenţi organici.

Se umple vasul (1) cu produsul de analizat, încălzit în prealabil pînă latemperatura de determinare, pînă cînd vîrfurile reperelor ajung abia vizibile. Prinridicarea tijei se umple orificiul de scurgere, lăsînd suspendată o picătură de produs.

Cu ajutorul şuruburilor de calare, se potriveşte viscozimetrul astfel ca vîrfurilereperelor să se găsească deopotrivă la suprafaţa lichidului. Aceasta se realizeazăadăugînd sau lăsînd să se scurgă produsul din viscozimetru.

Se acoperă vasul (1) cu capacul său şi se introduc termometrele în vasele (1) şi(3).

Termostatul se potriveşte la următoarele temperaturi:- pentru determinarea la 20oC . . . . . . . . . 20°C- pentru determinarea la 50oC . . . . . . . . . (50—0,25)oC- pentru determinarea la 100oC . . . . . . . . . 101 oC

Se agită conţinutul vasului (1) apăsînd uşor tija şi rotind capacul.După ce s-a atins temperatura determinării şi s-a menţinut constantă timp de 5

minute cu variaţii maxime de ± 0,2oC la 20oC; de ± 0,3oC la 50°C şi de ± 0,4°C la100oC, se aşază sub orificiul de curgere recipientul curat şi uscat.3. Modul de lucru

Se ridică tija, lăsînd să se scurgă lichidul în recipientul calibrat şi se porneştecronometrul în acelaşi timp.

Pentru a se evita spumarea, firul de lichid va trebui să atingă peretele recipientuluicalibrat.

Se observă numai temperatura lichidului din termostat, deoarece temperaturaprodusului poate scădea către sfîrşitul determinării cînd termometrul rămîne curezervorul în afara lichidului.

Se opreşte cronometrul în momentul în care nivelul lichidului a atins reperul de200 cm3.OBSERVAŢIE.

In timpul determinării, viscozimetrul trebuie să fie ferit de radiaţii calorice iartemperatura camerei trebuie să fie cît mai apropiată de 20°C, în cazul cînd se lucreazăla această temperatură,

Viscozitatea în grade Engler (°E) se calculează după formula :

CtEo in care:

t - timpul de scurgere a 200 cm3 produs, în secunde,C -constanta aparatului (timpul de scurgere a 200 cm3 apă distilată la 20ºC ;valorile acestei constante trebuie să fie cuprinse între 50 şi 52).Rezultatele a două determinări nu trebuie să difere faţă de media lor cu mai mult

decît valorile din tabelul 2.Tabelul 2

TemperaturaoC

Acelaşi aparat şiacelaşi operator

Aparate diferite sioperatori diferiţi

pînă la 20 2% din mediarezultatelor

4% din mediarezultatelor

de la 50 la 100 4% din mediarezultatelor

8 % din mediarezultatelor

2.5. Determinarea acidităţii libere

Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu, în miligrame,necesară pentru a neutraliza acizii graşi liberi dintr-un gram de produs.Modul de lucru. Într-un vas Erlenmeyer se cântăresc 5 – 10 g grăsime, care se

dizolvă în 40 ml amestec alcool – eter 1: 2, neutrilizat în prealabil. Amestecul setitrează cu hidroxid de potasiu soluţie 0,1 n, în czul uleiurilor şi grăsimilor cu aciditatesub 15 %, sau cu soluţie 0,5 n când aciditatea produsului este mai mare. Titrarea seexecută sub agitare, în prezenţa de fenolftaleină, până la apariţia unei coloraţii roz,persistentă timp de 1 min. În cazul când în timpul titrării amestecul se tulbură, trebuieîncălzit uşor prin cufundare într-o baie de apă caldă.

Aciditatea liberă a uleiurilor poate fi exprimată în procente de acid oleic sau subformă de indice de aciditate.

Aciditate liberă ( în acid oleic ) % =MV

MV

82,21000282,0

Indice de aciditate =MV6104,5 ,

în care :V – volumul de hidroxid de potasiu 0,1 n folosit la titrare, în ml ;M – masa produsului luat în analiză, în g ;0,0282 – acidul oleic corespunzător la 1 ml hidroxid de potasiu 0,1 n, în g ;5,6104 – hidroxid de potasiu corespunzător la 1 ml soluţie 0,1 n, în mg.

Grăsimile trebuie să aibă o aciditate liberă foarte mică. În cazul când aciditateaeste crescută, aceasta denotă un proces de râncezire prin hidroliză sau la uleiuri faptulcă rafinarea nu a fost corect executată.La uleiuri, aciditatea maximă admisă este de 0,1 % pentru calitatea I, 0,4 % pentrucalitatea a II – a.

2.6. Determinarea indicelui de iod ( metoda Hanus ).

Indicele de iod reprezintă cantitatea de halogen, exprimată în grame iod, pe careo poate adiţiona 100 g produs. Indicele de iod arată gradul de nesaturare al uneigrăsimi.

Înainte de efectuarea determinării, produsul se filtrează printr-un filtru cutat, careconţine sulfat de sodiu anhidru, cu scopul îndepărtării umdităţii şi a impurităţilor. Secântăreşte o cantitate de 0,15 – 2,5 g produs, în funcţie de indicele de iod presupus, într-un vas Erlenmeyer cu dop rodat, unde se mai adaugă 10 ml cloroform şi 25 ml soluţieHanus măsurată cu biureta. Soluţia Hanus se obţine din 13 g iod şi 2,8 ml brom la 100ml acid acetic glacial.

Cantitatea de produs luată în analiză se stabileşte astfel, în funcţie de indicele deiod presupus :

Indice de iod Masa produsului, în g0 - 10 2,5

11 – 50 1,051 - 70 0,6071 - 120 0,25121 - 180 0,15

Paralel se pregăteşte o probă – martor cu aceleaşi cantităţi de reactivi, însă fărăgrăsimi.

Vasele se închid cu dop, se agită bine şi apoi se ţin în întuneric timp de 30 – 60min. După acest interval se adaugă în fiecare 10 ml iodură de potasiu 10 % şi 100 mlapă distilată. Se titrează repede sub agitare cu o soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 n, pânăla culoarea galben – pai. Se adaugă apoi 1 ml soluţie de amidon 1 % şi se continuătitrarea până la dispariţia culorii albastre.

Indicele de iod se calculează pe baza relaţiei :

Indice de iod = MVV 10001269,0 1 ,

în care :V – volumul de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea probei – martor, în ml ;V1 – volumul de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea probei de analizat, în ml ;M – masa produsului luat în analiză, în g ;0,01269 – iod corespunzător la 1ml tiosulfat de sodiu 0,1 n, în g.