AMINOACIZI

Definiţie

Aminoacizii pot fi consideraţi derivaţi funcţionali ai acizilor mono- şi policarboxilici în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu grupe –NH2.

Nomenclatură

Denumirea aminoacizilor se obţine prin adăugarea prefixului amino la numele acidului, precizând poziţia grupelor amino faţă de grupa carboxil prin cifre sau litere greceşti.

Clasificare

Aminoacizii se pot clasifica după mai multe criterii: După natura radicalului de hidrocarbură de care se leagă grupele funcţionale:

- aminoacizi alifatici:- cu catenă liniară: glicina, valina;- cu catenă ramificată: valina;

- aminoacizi aromatici (acizi aminobenzoici);- aminoacizi micşti: fenilalanina;

După poziţia grupei amino faţă de grupa carboxil: α, β, δ, γ, ε – aminoacizi. După numărul grupelor funcţionale amino şi carboxil:

Denumire aminoacid Structură aminoacidAcizi monoamino-monocarboxilici (caracter neutru)

Acid α-aminoacetic, glicocol, glicină

Acid 2-aminopropanoic,Acid α-aminopropanoic, α-alanină

Acid 3-aminopropanoic,Acid β-aminopropanoic, β-alanină

Acid 2-amino-3-metilbutanoic, Acid α-aminoizovalerianic, Acid α-amino-β-metilbutanoic, valină*Acid α-aminoizocapronic, leucină*

Acid β-metil-α-aminovalerianic, izoleucină*

Acid β-fenil-α-aminopropionic, fenilalanină *

Acizi monoamino-dicarboxilici (caracter acid)

1

Acid 2-amino-1,5-butandioic,Acid aminosuccinic, acid asparagic, acid asparticAcid 2-amino1,5-pentandioic,Acid α-aminoglutaric, acid glutamic

Acizi diamino-monocarboxilici (caracter bazic)Acid 2,5-diaminopentanoic,Acid α,δ-diaminovalerianic, ornitină

Acid 2,6-diaminohexanoicAcid α,ε-diaminocapronic, lisină*

Acid α-amino-δ-guanidinovalerianic, arginină*

HidroxiaminoaciziAcid 2-amino-3-hidroxipropanoic,Acid β-hidroxi-α-aminopropionic, serină

Acid β-hidroxi-α-aminobutiric, treonină*

p-Hidroxifenilalanină, tirosină

TioaminoaciziAcid α-amino-β-tiopropionic, cisteină

Acid di(α-amino-β-tiopropionic), cistină

Acid α-amino-γ-S-metil-tiobutiric), metionină*

Aminoacizi heterocicliciAcid pirolidin-α-carboxilic, prolină

Acid β-hidroxipirolidin-α-carboxilic, hidroxiprolină

2

Imidazolalanină, histidină*

Indolilalanină, triptofan*

Aminoacizii formulaţi mai sus reprezintă principalii aminoacizi care intră în constituţia proteinelor. Până în prezent s-au izolat circa 20 de aminoacizi naturali.

Aminoacizii pot fi sintetizaţi de organismele vii, plante sau animale. Aminoacizii care nu sunt sintetizaţi de organismul animal şi trebuie introduşi prin hrană se numesc esenţiali (în număr de 10). Aminoacizii sintetizaţi de organism se numesc neesenţiali (în număr de 10).

Pentru omul adult sunt necesari următorii 10 aminoacizi esenţiali: valină, leucină, izoleucină, fenilalanină, triptofan, treonină, lisină, metionină, histidină, arginină, furnizaţi zilnic prin hrană. Spre deosebire de lipide şi glucide, în organism nu se fac rezerve de aminoacizi.

Aminoacizii esenţiali nu se pot înlocui unii pe alţii.Majoritatea aminoacizilor care intră în compoziţia proteinelor sunt α-aminoacizi.În funcţie de structura catenei laterale R- din moleculă, α-aminoacizii se pot clasifica

în: În funcţie de caracterul hidrofob sau hidrofil al lui R, pot fi:

-aminoacizi hidrofobi, cei care conţin drept catenă laterală un radical de hidrocarbură (hidrofob), de exemplu: alanină, valină, fenilalanină;-aminoacizi hidrofili, cei care conţin în catena laterală grupe funcţionale –OH (acestea cresc caracterul hidrofil al aminoacidului), de exemplu: serină;

În funcţie de proprietăţile acido-bazice, pot fi:-aminoacizi bazici, cei care conţin în catena laterală grupa funcţională amino, -NH2; de exemplu: lisina;-aminoacizi acizi, cei care conţin în catena laterală grupa funcţională carboxil, -COOH, de exemplu: acidul glutamic;-aminoacizi neutri, care îşi pot neutraliza intern sarcinile electrice (la un anumit pH, numit punct izoelectric), cei care conţin drept catenă laterală un radical de hidrocarbură; de exemplu: glicina, alanina.

Structură

Aminoacizii au în molecula lor o grupă funcţională acidă (grupa –COOH) şi o funcţiune bazică (grupa –NH2). Cele două grupe se neutralizează reciproc, intramolecular.

În stare solidă, aminoacizii au structură dipolară, de amfion.

În soluţie apoasă, la echilibru, aminoacizii au caracter amfoter. În mediu acid se comportă ca baze; captează protoni şi trec în cationi.

3

În mediu bazic se comportă ca acizi; cedează protoni şi trec în anioni.În ambele cazuri pH-ul nu se schimbă. Soluţiile apoase ale aminoacizilor au rol de soluţii

tampon (păstrează constant pH-ul soluţiei).

Metode de obţinere

1. Hidroliza proteinelor cu HCl sau H2SO4 – se formează 20-25 aminoacizi

2. Aminarea acizilor halogenaţi

3. Metoda Gabriel

4. Reacţia cianhidrinelor aldehidelor şi cetonelor cu amoniac – se formează α-aminoacizi

4

5. Reducerea oximelor acizilor cetonici

6. Adiţia amoniacului la dubla legătură a acizilor dicarboxilici nesaturaţi

7. Sinteza de β-aminoacizi

a) β-alanina este singurul β-aminoacid cunoscut

b) Degradarea Hofmann a monoamidelor acizilor 1,4-dicarboxilici

Proprietăţi fizice

Aminoacizii sunt substanţe solide, cristaline, incolore, stabile la temperatura camerei. Forma cristalelor este caracteristică pentru fiecare aminoacid. Au p.t. mult mai ridicate decât ale acizilor corespunzători (peste 2500C, cu descompunere) datorită structurii lor amfionice.

5

Nu pot fi distilaţi deoarece se descompun la punctul de topire.Sunt solubili în apă, puţin solubili sau insolubili în solvenţi organici. Cisteina este un

aminoacid foarte puţin solubil în apă.Termenii inferiori din seria aminoacizilor alifatici au gust dulce, iar cei cu masă

moleculară mare au gust amar.Toţi aminoacizii naturali sunt optic activi, cu excepţia glicocolului şi fac parte din

seria L, adică au grupa –NH2 în stânga în reprezentarea prin formulele plane.Există şi aminoacizi cu configuraţia D.

Proprietăţi chimice

A. Caracterul amfoter

Aminoacizii au proprietăţi chimice determinate de prezenţa celor două grupe funcţionale –COOH şi –NH2. În stare solidă, aminoacizii se află sub formă de amfioni. Astfel, în soluţie apoasă există la echilibru cei 3 ioni ai aminoacidului, din care forma amfionică în exces. Existenţa acestor ioni explică solubilitatea în apă şi nevolatilitatea aminoacizilor.

În mediu puternic acid toţi aminoacizii se găsesc sub formă de cationi.

În mediu puternic bazic toţi aminoacizii se găsesc sub formă de anioni.

În mediu neutru există sub formă de saruri interne, numite zwitterioni (amfioni) sau

ioni dipolari. Aminoacizii pot da săruri atât cu acizii, cât şi cu bazele, ei sunt amfoteri.Pentru fiecare aminoacid există un pH intermediar la care concentraţia de cationi este

egală cu concentraţia de anioni. Această valoare a pH-ului se numeşte punct izoelectric (pI). Moleculele de aminoacid în soluţie acidă în câmp electric migrează spre catod, în soluţie bazică spre anod, iar la punctul izoelectric, cândse află sub formă de amfion, mişcarea lor încetează. La punctul izoelectric solubilitatea aminoacidului în apă este minimă.

Reacţia aminoacizilor cu acizi:

ion pozitiv (cationul aminoacidului)

Sau:

Exemplu: Reacţia glicinei cu acidul clorhidric este:

6

Cationul glicinei

Substanţa obţinută în urma reacţiei de neutralizare a acidului clorhidric cu acidul aminoacetic (glicină) este o sare; ea se poate scrie şi sub formă de clorhidrat: HOOC – CH2 – NH2•HCl.

Reacţia aminoacizilor cu baze se scrie, în general:

ion negativ (anionul aminoacidului)

Sau:

De exemplu, reacţia glicinei cu hidroxidul de sodiu este:

Sau scrisă sub formă ionică:

Substanţa H2N–CH2–COOH obţinută în urma reacţiei de neutralizare a hidroxidului de sodiu cu acidul aminoacetic (glicina) este o sare.

B. Reacţii datorate grupei carboxil

1. Reacţia cu pentaclorură de fosfor – se formează cloruri acide

2. Reacţia de esterificare cu alcooli

3. Decarboxilarea – se formează amine primare

ornitină putresceină

7

lisină cadaverină

4. Reducerea – se formează aminoalcooli

C. Reacţii datorate grupei amino

1. Acilarea – se formează N–acilaminoacizi

a) cu cloruri acide (CH3COCl = clorura de acetil, C6H5COCl = clorura de benzoil).

b) cu anhidride acide

2. N-alchilarea cu sulfat de metil

3. Desaminarea cu acid azotos – se formează hidroxiacizi

4. Reacţia cu clorura (bromura) de nitrozil – se formează α-cloro(bromo)acizi

5. Încălzirea cu acid iodhidric – se formează acizi carboxilici

8

D. Reacţii datorate ambelor grupe funcţionale

1. Reacţia cu metale grele – se formează săruri complexe interne (săruri chelatice)

2. Trialchilarea – se formează betaine (trialchilderivaţi ai aminoacizilor)

3. Comportarea termică – depinde de poziţia grupei amino faţă de grupa carboxil.

a) α-amioacizii – suferă reacţii de condensare

Prin eliminarea unei molecule de apă intermolecular rezultă o dipeptidă în care se găseşte o legătură amidică, –CO–NH2, numită legătură peptidică.

Peptida este un compus cu funcţiune mixtă care conţine în moleculă 3 grupe funcţionale diferite: amino –H2N, carboxil –COOH şi amidă –CO–NH.

Condensarea a două molecule de aminoacid identice

Dacă la reacţia de condensare participă două molecule ale aceluiaşi aminoacid se formează o peptidă simplă:

glicină glicină glicil-glicină

Condensarea a două molecule de aminoacid diferiteDacă la reacţia de condensare participă două molecule de aminoacid diferite se pot forma două peptide mixte, deoarece fiecare aminoacid poate participa la reacţie atât prin grupa amino, cât şi prin grupa carboxil, precum şi două peptide simple.

9

Prin eliminarea a două molecule de apă intermolecular – se formează compuşi ciclici derivaţi de la piperazină.

b) β-aminoacizii

Prin eliminarea intramoleculară a amoniacului – se formează acizi α, β-nesaturaţi

c) γ şi δ-aminoacizi

Prin eliminarea intramoleculară a apei are loc o ciclizare – se formează lactame

4. Reacţia cu ninhidrina – reacţie de identificare şi dozare. Este caracteristică α-aminoacizilor – apare o coloratie albastră-violet intensă, cu excepţia prolinei care dă o coloraţie galbenă.

Reprezentanţi

Glicocol, glicină (acid aminoacetic) a fost denumit astfel datorită gustului său dulce (glycos = dulce; colta = clei).

α-alanina (acid α-aminopropionic) = componentă normală a tuturor proteinelor.β-alanina (acid β-aminopropionic) – se obţine numai prin sinteză; este folosit ca

antagonist al bufeurilor de căldură la menopauză.

10

Acidul asparagic şi acidul glutamic sunt componente foarte răspândite ale proteinelor.

Acidul antranilic (acid o-aminobenzoic) este un compus solid, solubil în apă, etanol, eter. Se găseşte sub formă de ester metilic (antraniliat de metil) în uleiul din flori de iasomie, portocale şi tuberoză. Preparat sintetic, se foloseşte în parfumerie.

Acidul meclofenic (acid N-(2,6-dicloro-m-tolil)antranilic) este un antiinflamator nesteroidian. El inhibă sinteza de prostaglandine prin blocarea ciclooxigenazei.

Acidul m-aminobenzoic este un compus solid care se foloseşte la obţinerea unor coloranţi azoici.

Acidul p-aminobenzoic (PAB) este factor de creştere pentru numeroase microorganisme. Face parte din grupa vitaminelor H. Intră în constituţia acidului folic.

Esterii săi au proprietăţi anestezice.Esterul etilic se numeşte anestezină (benzocaină) = anestezic local, liposolubil.Esterul acidului p-aminobenzoic cu dietilaminoetanolul se numeşte novocaină

(procaină) şi se foloseşte sub formă de clorhidrat.

AMINOALCOOLI

Aminoalcoolii conţin în molecula lor, pe lângă grupe –NH2, şi grupe –OH.

Nomenclatură

Se denumesc prin adăugarea sufixului ol la numele hidrocarburii, urmat de sufixul amină.

Metode de obţinere

1. Tratarea oxidului de etilenă cu soluţie apoasă de amoniac

11

2. Hidrogenarea catalitică a aminoesterilor

Proprietăţi fizice

Termenii inferiori sunt lichide vâscoase, higroscopice, solubile în apă, cu p.f. ridicate datorită asocierilor moleculare prin legături de hidrogen.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia de N-acilare

2. Reacţia cu sodiu metalic – se formează alcoxizi

3. Reacţia cu clorură de tionil – se formează cloroalchilamine

4.Tratarea cu acid sulfuric – se formează imine

12

AMINOFENOLI

Metode de obţinere

1. Obţinerea o- şi p-aminofenolilor prin reducerea o- şi p-nitrofenolilor

2. Obţinerea m-aminofenolilor

Proprietăţi fizice

Sunt substanţe solide, puţin solubile în apă, solubile în mediu acid sau bazic.

Proprietăţi chimice

1. Datorită proprietăţilor slab bazice formează săruri cu acizii tari

2. Datorită proprietăţilor slab acide formează fenoxizi cu hidroxizii alcalini

3. N-Alchilarea

4. N-Acilarea

5. Oxidarea izomerilor orto şi para – se formează chinone

6. Datorită proprietăţilor lor reducătoare, se folosesc ca revelatori fotografici

13