alcooli - proprietăți chimice
-
Upload
alexandru-gondor -
Category
Documents
-
view
136 -
download
4
description
Transcript of alcooli - proprietăți chimice
COMPUŞI HIDROXILICI
Clasificarea compuşilor hidroxilici
R CH2 OHAlcooli
Csp3 OH
R CH CH OHEnoli (instabili)
Csp2 OH
OH
FenoliCsp2ar. OH
I. ALCOOLI
Formula generală: R-OH Clasificarea
1. În funcţie de numărul grupărilor hidroxil monoalcooli dialcooli (dioli) polialcooli (polioli)
CH3 CH2 OHetanol
CH2 CH2
OH OH1,2-etandioletilenglicol
CH2 CH
OH OH
CH2
OH1,2,3-propantriol glicerina
2. În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat saturaţi nesaturaţi ciclici
CH3 OHmetanol
H
OHciclohexanol
H2C CH CH2 OHalcool alilic
CH2 OH
alcool benzilic
OH
H"exo"-norborneol
H
OH"endo"-norborneol
3. În funcţie de natura carbonului la care este legată gruparea OH primari secundari terţiari
CH2 CH2 OHCH2CH3
alcool n-butilic 1-butanol
CH CH3CH2CH3
OHalcool sec-butilic 2-butanol
C CH3CH3
OHalcool tert-butilic2-metil-2-propanol
CH3
Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:CH3 OH
metanolCH2 OH
etanolCH3
“carbinol” = denumire acceptată IUPAC
CH3 OHcarbinol
CH OHC6H5
C6H5
difenil-carbinol
2. Denumiri uzuale:CH3 OH
alcool metilicCH3 CH2 OH
alcool etilic
Ordinea priorităţii funcţiunilor la compuşii cu funcţiuni mixte:
R X < C C < OH < C
O< C
O
H < COOH
creste prioritatea functiunii
Ex:
CH3 CH COOH
OHacid 2-hidroxi-propionic acid lactic
OH
Cl
12
2-cloro-1-propanol
I.1. MONOALCOOLI
Metode de obţinere1. Hidratarea alchenelora. Prin adiţie de apă în cataliză de H2SO4:
R CH CH2 + H2OH+
R CH CH3
OHb. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacţia Brown):
R CH CH2 + B2H6
H BH3
2 (RCH2 CH2)3BH2O2/NaOH
oxidareR CH2 CH2 OH6
2. Hidroliza derivaţilor halogenaţi:
R X + HOHSN R OH + HX
3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):
R CO
OR'+ HOH
NaOHSN2
R' OH R COO-Na++
4. Reacţii de reducerea. Reducerea compuşilor carbonilici
R CO
H
2[H]R CH2 OHalcooli primari
R C
O
R'2[H]
R CH R'
OHalcooli secundarialdehide cetone
Ex:
C6H5 CH O
2[H]Na / C2H5OH
aldehida benzoica
C6H5 CH2 OHalcool benzilic
CH3 CH2 C
O
CH31. NaBH42. H2O; H+ CH3 CH2 CH
OHCH3
butanona 2-butanol
OH2/Ni
OH
ciclopentanona ciclopentanol
Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaţi:
CH3 CH CH CO
H
LiAlH4 CH3 CH CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic
b. Reducerea esterilor organici
R C
O
OC2H5
4 + LiAlH4 [R CH2O]4AlLialcooxid de litiu si aluminiu
+ C2H5O-Li+etoxid de litiu
4 RCH2OH + 4 C2H5OH
H2O/H+
+ C2H5O-Al+
etoxid de aluminiu
c. Reducerea acizilor organici
CH3(CH2)14CO
OHacid palmitic
H2, 200oC
200 atmCu, Cr
CH3(CH2)14CH2 OH
5. Metode de obţinere din compuşi organo-magnezieniR MgX
a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni
CH2 O
+AN
R CH2 OMgXH2O
R CH2 OH + MgXOHalcool primar
CH O
+ R'MgXR
AN R CH OMgX
RMgX
R'
H2OR CH OH + MgXOH
alcool secundarR'
C O
+H3C
H3CC6H5MgI
AN
acetona(cetone)
aldehida formica
iodura de fenil-magneziu
H3C C OMgX
C6H5
CH3H2O
H3C C OH
C6H5
CH3
+ MgXOH
alcool tertiar
b. Din esteri şi compuşi organo-magnezieni
CO
+ R'MgXH AN H C OMgX
OR
H2O
R CH OH
- MgXOR
alcool secundarR'
OR'formiati
R'C
O
R'H
RMgX
ANR C OMgX
R'
H2O
- MgXOH
H
CO
+C6H5
OC2H5
CH3MgClAN C6H5 C OMgX
OC2H5
H2O
- MgClOC2H5
CH3
C6H5 C
O
CH3
CH3MgCl
AN
C6H5 C
OMgCl
CH3
CH3H2O
- MgClOHC6H5 C
OH
CH3
CH3
benzoat de etil
6. Metode de obţinere din amine alifatice primare
R CH2 NH2 + O N OHNaNO2/HCl
R CH2 N+ N]Cl-H2O/HCl
R CH2 OH + N2
7. Metode industriale
7.1. Obţinerea metanoluluia. Distilarea uscată a lemnului:
gaz combustibil cărbune de lemn gudroane acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
b. Hidrogenarea gazului de sinteză:
CO + 2H2350oC
200 atmoxizi Zn, Cr
CH3OH
7.2. Obţinerea etanoluluia. Fermentaţia biochimică a glucozei:
C6H12O6enzime 2C2H5OH + 2CO2
b. Adiţia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare
CH2 CH2
etena+ H2O
H+C2H5OH
HC CH + H2Oacetilena
CH2 CH
OHC2H5OH
Taut.CH3CHOaldehida acetica
2[H]
7.3. Obţinerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”
CH2 CH2 + CO + H2180oC150 atmCo(CO)4
CH3CH2CH2OHetena alcool n-propilic
Analiza retrosintetică
Molecula tinta PrecursoriMolecula tinta Primul precursor Al II-lea precursor Materia primaExemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului
C
CH3
C2H5
OH
CH3MgI + C C2H5
O
1-fenil-1-propanonaiodura de metil-magneziu
CH3CH2MgI + C CH3
O
iodura de etil-magneziu acetofenona
C6H5MgI+ C C2H5
O
2-butanonaiodura de fenil-magneziu
H3C
Structura şi proprietăţi fizice caracteristiceAlcoolii - derivaţi ai apei
O
H H
0.96Å
104.5o
O
H2C HR
0.96Å
109o
1.43Å
sp3
Alcoolii - molecule polare
OH3C H = 1.66 D
H2O
= 1.8 D
Formarea legăturilor de hidrogen
O
R
HH
O
R
HO
R
HO
R
HO
R
2.7Å
0.1Å
Eleg. H = 5 Kcal/mol
Proprietăţi fizice solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa) au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorită formării asociaţiilor moleculare) în seria alcoolilor primari, Tf creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH2) Tf scad în ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool terţiar
Caracteristici spectraleSpectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă
Spectrul IR:
OH = 3700 - 3600 cm-1~
C-OH = 1200 - 1000 cm-1~
Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi, funcţie de concentraţia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen)
- la deuterare semnalul OH dispareHC-O = 3.3 -4 ppm C-OH = 57.3 ppm
Reactivitatea chimicăI. Reacţii datorate grupării OH
II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OHIII. Reacţii de a,b-eliminareIV. Reacţii de oxidare
I. Reacţii datorate grupării OH
1. Alcoolii prezintă caracter amfoter Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanţi de la oxigen
R OH + H+ R OH2cation de oxoniu
Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchilR3COH< R2CHOH< RCH2OH < CH3OH
creste caracterul acid
< H2O
a. Formarea alcoxizilorC2H5OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2
NaHC2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu
etoxid de sodiu
etanol(CH3)3COH + LiH (CH3)3CO-Li+ + H2
tert-butoxid de litiu
tert-butanol
Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil
C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH
b. Reacţia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)C2H5OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3
C2H5OH + Na+ -:C CH
amidura de sodiu
acetilura de sodiuC2H5O-Na+ + HC CH
2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiţii energice
2 C2H5OHAl2O3
200oCC2H5 O C2H5 + H2O
3. Formarea de esteria. Esteri organici
R OH + R'COOHH+ / HO-
R'COOR + H2O
R OH R'COClHO- R'COOR + HCl
(R'CO)2O
H+ / HO-R'COOR + R'COOH
b. Esteri organici Nitraţi:
R OH + HONO2 R ONO2nitrat de alchil
+ H2O
Sulfaţi:
R OH + H2SO4 R OSO3H- H2O sulfat acid
de alchil
NaOHR OSO3
-Na+
sare de sodiua sulfatului acid de alchil
- H2O
Sulfonaţi: RSO2OR
Ex:
C6H5 SO3Hacid benzen-sulfonic
C6H5 SO3CH3benzensulfonat de metil
H3C SO3R
tosilat de alchil (TsOR)
4. Reacţia cu compuşii organomagnezieni – metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ
R CH2 OH + CH3MgX
R CH2 O-Mg+X + CH4II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OH1. Substituţia nucleofilă a grupei OH cu halogeni
R CH2 OH + HXSN2
R CH2 X + H2O
R3C OH + HXSN1
+ H2OR3C X2. Reacţia cu halogenurile acizilor anorganicia. Reacţia cu PX3
CH3OH + PCl30-10oC
HCl + CH3OPCl2
Cl- + CH3OPCl2
CH3Cl + POCl2
b. Reacţia cu SOCl2 (clorura de tionil)
CH3CH2OH + Cl S Cl
O- HCl CH3CH2
O
S OCl
SO2 + CH3CH2Cl
III. Reacţii de a,b-eliminare1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecularR3COH > R2CHOH > RCH2OH
scade reactivitatea
Ex: 2 C2H5OH
H2SO4
140oC2 CH2 CH2 + 2 H2O
C OHH3C
CH3
CH3 H2SO4 (H3PO4)
25-170oCCH2 C
CH3
CH3
IV. Reacţii de oxidare
RCH2OH R COH RCOOH
alcooliprimari
aldehide acizi
R CH OH
R'alcoolisecundari
R C O
R'cetone
R C OH
R'alcoolitertiari
[O]
[O] [O]
[O]
R''ruperea leg. C-C in conditii energice
Agenţi oxidanţi folosiţi: K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) în soluţie slab acidulată de H2SO4 (condiţii blânde) acid cromic obţinut in situ din CrO3 şi H2SO4 anhidridă cromică (CrO3) complexată cu piridină (C5H5N) în HCl KMnO7/H2SO4 (condiţii energice)
Mecanismul oxidării cu acid cromico Etape:
Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic
RCH2OH+ HO Cr OH
O
O
R CH2 O Cr OH
O
O
+ H2O
Et. 2. Eliminarea E2 în prezenţa apei
R C O
H
H
Cr OH
O
O
H2O
H3O+ R C OH
+ + HO Cr O-
O
Oxidarea poate continua până la acizi (în condiţii energice)
R C OH
+ H2O R CH
OH
OH
H2SO4
CrO3
R C
OH
O Cr OH
O
OH
H2O
R C OOH
+ HO Cr O-
O
Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică
CH2 CH CH2 OHalcool alilic
MnO2cat. Cu
oxidareCH2 CH CH O
acroleina
II. DIOLI
Clasificarea diolilor Dioli geminali
2,2,-propandiol
H3C CH
OH
CH3
OH
Dioli vicinali = glicoli HOCH2CH2OH-1,2etandiol(glicol sau etilenglicol)
CH3 C C
CH3CH3
OH OH
CH3
2,3-dimetil butandiol(pinacol)
Dioli disjuncţiHO(CH2)4OH1,4-butandiol
Polioli
1,2,3-propantriol (glicerina)
HOH2C CH
OH
CH2OH
1,2,3,4-butantetraol (tetritol)
HO CH2 CH CH CH2OH
OH OH
Metode de obţinere
1. cis şi trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)
CC + RCOOH CCO
HOHH+, CC
OH
OH
trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru
2. Hidroliza compuşilor polihalogenaţi:
2HBr+CH2
CH2
OH
OH
H2O2CH2 CH2
Br Br1,2-dibrometan etilenglicol3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:
+HClH2O
R CH CH
Cl OH
R R CH CH
OH OH
R
halohidrina diol4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:
hexitolaldoza
CH O
CHOH
CH2OH4
2[H]
4
CH2OH
CHOH
CH2OH
R CH CH
OH
R
OH
R CH C
OH
R
O
-hidroxicetona
5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:
CH2 CH2OH
CH2 CH2OH
LiAlH4CH2 C OR'
O
CH2 C OR'
O
6. Condensarea pinacolică
radical-anion pinacol
CH3 C C
CH3CH3
OH OH
CH3- Mg(OH)2
H2O2
Mg+2
CH3 C C
CH3CH3
O- O-
CH32 dimerizareMg+2+
-CH3 C
CH3
O
Mg2CH3 C
O
CH3
Radical-ionii de tipul menţionat la formarea pinacolului au fost izolaţi sub formă de săruri de sodiu, prin tratarea cetonelor aromatice cum este benzofenona, cu sodiu metalic. Se obţine un produs colorat în albastru, solubil în eter, numit metal-cetil
benzpinacol(C6H5)2C
OH
C(C6H5)2
OH
benzofenona(C6H5)2C O
CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2OpH=7
CC
OH OH
cis-diol
3 + MnO2 + 2KOH
(C6H5)2C
OH
C(C6H5)2
OH
HO--2+2H2O
Na+ (C6H5)2C
O-
C
O-
(C6H5)22 C6H5 C C6H5
O-
2Na2C6H5 C C6H5
O
benzpinacol
C6H5CH CHC6H5
OHOHCu-Zn
2 C6H5CH Ohidrobenzoina
7)Metode industriale de obţinere Glicerina
Cl2 ,350o C
CH2
CHCH3
SR
CH2ClCHCH2
HOH, SN1
-HCl
CH2OHCHCH2
Cl2/HOHCl-OH
CH2OHCHOHCH2Cl
CH2OHCHOHCH2OH
NaOH/HOH SN2
Glicerina
CH2OCOR'CHOCOR''CH2OCOR'''
CH2OHCHOHCH2OH
NaOH/HOH
grasime
+
R'COO-Na+
R''COO-Na+
R'''COO-Na+
3
Etilenglicolul
H2O
H+H2O
H2O, HO-
CH2 CH2O
catalizator Ag
O2
HOCl
Cl2
CH2 CH2
ClOHCH2
ClClCH2
CH2
CH2
CH2CH2
OH OH
KMnO4
H2O
Proprietăţi chimiceprezintă toate proprietăţile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacţia cu HCl.
1. Oxidarea
CH2 CH2
OH OH
acid glicolic
COOH
CH2OH
glioxal
CHO
CHO
aldehida glicolicã
CHO
CH2OH[O]
[O]
glicol
[O]
[O]
[O]
COOH
CHOacid glioxilic COOH
COOHoxalic
[O]
2. Deshidratarea
H2O2+2H2O H2C CH CH
O+C C C
H
H
H
OHt0C
H+
HOCH2 CH
OH
CH2OH
3. Formarea eterilor
2-metoxietanolH2O+
H+
CH2OH HOCH2CH2OCH3+HOCH2CH2OH
dioxan
CH2
CH2O
CH2
CH2
OH+
CH2
CH2
OH
OH
+CH2
CH2
OH
OH
4. Formarea esterilor
CO
R
OCH2CH2O CO
R
R CO
XHOCH2CH2O CO
RR C
O
X+HOCH2CH2OH
5. Reacţia cu HCl
HOCH2-CH2-OH + HCl → HO-CH2-CH2Cl + H2O
6. Reacţii specifice di- şi polialcoolilor
a) Scindarea oxidativă a legăturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.
Malaprade - 19282 H2O+HIO3+ C6H5 CHOHIO4
C6H5 CH
OH
CH C6H5
OH
Criege - 1931Pb(OCOCH3)2+CH3COOH2+2R2C O
Pb(OCOCH3)4R2C
OH
CR2
OH
b) Transpoziţia pinacolică
tertbutil-metilcetona (pinacolona)
(CH3)3C C
O
CH3- H2OCH3 C
CH3
OH
C
CH3
OH
CH3
benzpinacona
(C6H5)3C C
O
C6H5H2O-
benzpinacol
(C6H5)2C
OH
C(C6H5)2
OH
spiro-[4,5]-decanona109
8
76
54 3
21O
H2SO4
HO
OH
Mecanismul transpoziţiei pinacolice
(CH3)3C C(CH3)2
OHOH
H++
(CH3)2 C
OH
C (CH3)2
OH2+
H2O
H2O+CH3 C
OH
C
CH3
CH3H3C
+
transpoziþie1,2anionotropicã
[ CH3- ]
+ H+-
H3C C CCH3
CH3CH3O
H3C C
OH
C
CH3
CH3
CH3
a)
b)
Exemple
1-fenil-1,2-dihidroxi propan
benzil-metil-cetona
C6H5 CH2 C
O
CH3- H+
+[H -]
+
- H2OC6H5 CH C
OH
HCH3
+
H+
C6H5 CH
OH
CH
OH
CH3 C6H5 C
H
OH2
COH
HCH3
CH3
OH
CCH2C6H5
-
O-H
++
OH
- H2OHO
OH
Reprezentanţi- se formează în celulele plantelor sub formă de esteri difosfat care se pot combina ulterior conducând la geraniol şi farnesol
3-metil-3-buten-1-ol
CH2OH
3-metil-2-buten-1-ol
CH2OH
farnesol (uleiul florilor de tei, mãrgãritar)(ulei de trandafir, muscatã)
CH2OH
geraniol
CH2OH
H
HH3C
H
H
H
H
CH(CH3)2
H
OHH
componentã principalã de uleiul de izmã
mentol
CH3
H
OH
H3C CH3
H
H
vitamina A(retinol)
OH