ALCOOLI I FENOLI

AMINE

EF LUCRRI DR. CARMEN POP

20 APRILIE 2013

ALCOOLI-FENOLI

ALCOOLI FENOLI

Compui care conin n molecul grupa funcional hidroxil (-OH) legat de un carbon saturat.

Formula general: R-OH, unde R este un radical de hidrocarbur.

Compui organici care au gruparea funcional hidroxil (OH) grefat pe un nucleu aromatic.

Formula general: Ar-OH, unde Ar este un radical aromatic.

CLASIFICARE

ALCOOLI FENOLI

Dup numrul grupelor OH:

alcooli monohidroxilici, alcooli polihidroxilici

Dup natura radicalului organic:

saturai, nesaturai, aromatici

Dup natura atomului de C (primar, secundar, teriar) de care se leag grupa OH

primari, secundari, teriari

Dup numrul grupelor OH:

monofenoli, polifenoli

IZOMERIE

ALCOOLI FENOLI

De caten

De poziie

De funciune (cu eterii)

De poziie

De funciune (alcooli aromatici, eteri micti)

METODE DE OBINERE

ALCOOLI FENOLI

Hidroliza bazic a derivailor halogenai

Hidratarea alchenelor (H2SO4)

Reducerea compuilor carbonilici (Ni)

Metode specifice:

CH3OH gaz de sintez

C2H5OH fermentaia alcoolic

Topirea srurilor alcaline ale acizilor sulfonici

Oxidarea izopropilbenzenului urmat de scindarea hidroperoxidului de cumen

Hidroliza srurilor de diazoniu

PROPRIETI CHIMICE

ALCOOLI FENOLI

1. Reacia cu sodiul rezult alcoxizi sau alcoolai (compui ionici cu caracter bazic) Alcoolii au caracter slab acid.

Alcoolii au caracter acid mai slab dect apa !

Alcoolii slab acizi alcoxizii R-O- sunt baze mai tari dect apa.

I. Reacii caracteristice gruprii -OH:

1. Reacia cu sodiul i cu hidroxidul de sodiu rezult fenoxizi (compui ionici solubili n ap) fenolii au caracter acid mai pronunat dect alcoolii.

Fenolii au caracter acid mai pronunat dect apa !

Fenolii acizi mai tari fenoxizii Ar-O- sunt baze mai slabe dect apa.

REINEI !!

R-O- baza > Ar-O-

R-O- baza> OH- > Ar-O-

Aciditate Alcooli < Apa < Fenoli

PROPRIETI CHIMICE

ALCOOLI FENOLI

2. Reacia de eterificare ntre 2 molecule de alcool se elimin o molecul de ap n prezena H2SO4 (135-140C):

2. Reacia de eterificare caracteristic gruprii OH; are loc n mediu bazic prin tratarea cu derivai halogenai (rezult eteri micti).

CH3 OH + HO CH3 CH3 O CH3 + H2O

H2SO4

CH3 O-Na+ + Cl CH2 CH3 CH3 O CH2 CH3 + NaCl

C6H5 O-Na+ + Cl CH3 C6H5 O CH3 + NaCl

ALCOOLI FENOLI

3. Reacia de esterificare: la eliminarea unei molecule de ap ntre un alcool i un acid carboxilic se obine un ester organic (carboxilic).

3. Reacia de esterificare are loc n mediu bazic prin reacia fenoxizilor cu cloruri acide.

PROPRIETI CHIMICE

CH3 COOH + HO CH2 CH3 CH3 COO CH2 CH3 + H2OH+

C6H5 O-Na+ + CH3 CO Cl C6H5 O CO CH3 + NaCl

PROPRIETI CHIMICE

ALCOOLI FENOLI

4. Reacia de oxidare:

Oxidarea cu K2Cr2O7 / H2SO4

a) alcoolii primari

ALDEHIDE CARE SE OXIDEAZ LA ACIZI

4. Reacia de oxidare fenolii se autoooxideaz n aer rezultnd produi rou-bruni.

R CH2 OH + [O] R CH=O R COOH[O]

PROPRIETI CHIMICE

ALCOOLI FENOLI

Reacia de oxidare:

Oxidarea cu K2Cr2O7 / H2SO4

b) alcoolii secundari

CETONE

Reacia de oxidare fenolii se autoooxideaz n aer rezultnd produi rou-bruni.

R CH

OH

R + [O] R C

O

R NU SE OXIDEAZA

PROPRIETI CHIMICE

ALCOOLI FENOLI

Reacia de oxidare:

Oxidarea cu K2Cr2O7 / H2SO4

c) alcoolii teriari

STABILI LA OXIDARE

Reacia de oxidare fenolii se autoooxideaz n aer rezultnd produi rou-bruni.

PROPRIETI CHIMICE

ALCOOLI FENOLI

Reacia de oxidare:

Oxidarea cu KMnO7 / H2SO4

MERGE NTOTDEAUNA PN LA ACID, DECI NU SE POATE OPRI N FAZA

INTERMEDIAR DE ALDEHID SAU CETON

Reacia de oxidare fenolii se autoooxideaz n aer rezultnd produi rou-bruni.

PROPRIETI CHIMICE

ALCOOLI

Alchilarea cu oxid de eten (ETOXILAREA ALCOOLILOR) hidroxieteri

RADICAL ETOXI

Reacii de polietoxilare:

alcooli dihidroxilici + oxid de eten SAU

se lucreaz cu exces de oxid de eten

CH3 R OH + CH2 CH2

O

CH3 R O CH2 CH2 OH

HO CH2 CH2 OH + CH2 CH2

O

HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH

PROPRIETI CHIMICE

FENOLI

II. Reacii specifice nucleului

1. Reacia de nitrare se poate face cu soluie diluat de HNO3 la temperatura camerei SAU cu amestec sulfonitric la cald:

OH

+ 3 HNO3

OH

NO2

NO2

O2N+ H2O

OH

+ 2 HNO3

OH

NO2 +

OH

NO2

+ H2O2

PROPRIETI CHIMICE

FENOLI

II. Reacii specifice nucleului

2. Reacia de sulfonare se face cu H2SO4 concentrat (t100 C) i rezult acid o i p-fenolsulfonic.

OH

+ 2 H2SO4

OH

SO3H+

OH

SO3H

+ H2O

PROPRIETI CHIMICE

FENOLI

II. Reacii specifice nucleului

3. Reacia de bromurare duce la obinerea tribromfenolului

OH

+ 3 Br2

OH

BrBr

Br

+ H2O

PROPRIETI CHIMICE

FENOLI

II. Reacii specifice nucleului

4. Hidrogenarea catalitic

OH

3H2

OH

Ni/180oC

3H2

Ni/180oC

OH

O

AMINE Definiie i nomenclatur:

Compui care conin n molecul grupa AMINO (-NH2) sau AMINO SUBSTITUIT (-NHR, -NR2).

Sunt considerate formal derivai ai amoniacului n care atomii de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici:

Se denumesc prin adugarea sufixului amin la numele radicalului organic sau la cel al hidrocarburii de baz. Exemplu: metanamin (metilamin), 2-metilanilin (o-toluidin), benzenamin (anilin)

H N

H

H R N

H

H R N R R

H

N

R

R

IZOMERIE

De funciune aminele primare, secundare i teriare

De poziie dat de poziia gruprii funcionale n molecul

De caten

CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 NH CH3 CH3 N

CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CHH3C CH3

NH2

CH2 CH2 CH2 NH2 CH3 CH CH2H3C NH2

CH3

3 2 1

METODE DE OBINERE Reducerea nitroderivailor cu hidrogen Zn, Fe, Sn + HCl

Alchilarea NH3 cu R-X:

Reducerea nitrililor se realizeaz cu Na i C2H5OH

Fe + 2 HCl FeCl2 + 2[ H]

NO2

+ 6 [H]

NH2

+ 2 H2O

R X + 2 NH3 R NH2 + NH4X

C2H5OH + Na C2H5O-Na+ + [H]

CH3 C N + 4 [H] CH3 CH2 NH2

BAZICITATEA AMINELOR Este determinat de perechea de electroni neparticipani de la azot n

soluie accept protoni pe care i fixeaz

Aminele inferioare sunt solubile n ap

Aminele aromatice nu se dizolv complet n ap anilina se dizolv complet ntr-o soluie de HCl:

.. C6H5-NH2 + HCl C6H5-NH3+Cl-

Depinde de natura i numrul radicalilor legai de atomul de N.

R NH2NH2 + H OHR

H +

+ HO-

Cum variaz bazicitatea ?

n seria aminelor alifatice ?

Dar n seria aminelor aromatice ?

Amine alifatice > Amoniac > Amine aromatice

Amine primare < Amine secundare > Amine teriare

A. aromatice primare > A. aromatice secundare > A. aromatice teriare

PROPRIETI CHIMICE

1. Reacia de ALCHILARE amine primare, secundare i teriare + derivai halogenai

R NH2 R2NHRX

R3NRX

R4N]+X-

RX

H3N + R X H3N R]X-

+

H2N R + HX

Halogenur de alchilamoniu

+

H3N R]X- + NH3 H2N R + NH4X

-+

PROPRIETI CHIMICE

1.Reacia de ALCHILARE cu oxid de eten hidroxietilamine (etanolamine):

N-2-hidroxietilanilina N, N-di(2-hidroxietil)anilina

C6H5 NH2 + CH2

O

CH2 C6H5 NH CH2 CH2 OH

C6H5 NH2 + 2 CH2

O

CH2 C6H5 NCH2 CH2 OH

CH2 CH2 OH

PROPRIETI CHIMICE

2. Reacia de ACILARE - cu acizi carboxilici, cloruri acide sau anhidride de acizi:

N-acetilanilina (Acetanilida)

C6H5 NH-H + HOOC CH3 C6H5 NH CO CH3 + H2O

PROPRIETI CHIMICE

3. Sulfonarea ANILINEI se obin produi diferii n funcie de condiiile de reacie:

Temperatur obinuit :

NH2

+ H2SO4

NH3]+HSO4

-

PROPRIETI CHIMICE

3. Sulfonarea ANILINEI se obin produi diferii n funcie de condiiile de reacie:

La 100C:

NH3]+HSO4

-

100oC

NH SO3H

+ H2O

PROPRIETI CHIMICE

3. Sulfonarea ANILINEI se obin produi diferii n funcie de condiiile de reacie:

La 100C:

NH3]+HSO4

-

100oC

NH SO3H

+ H2O

NH SO3H NH2

SO3H+

NH2

SO3H

2

PROPRIETI CHIMICE

4. Reacia de DIAZOTARE cu HNO2 rezultat in situ prin reacia NaNO2+HCl

Amine aromatice:

Ar NH2 + NaNO2 + 2HCl Ar N N]+Cl- + NaCl + 2 H2O

N N]+Cl- +

HO

HO-N=N

HO

+ HCl

C6H5 N N]+Cl- + H2O C6H5 OH + N2 + HCl

PROPRIETI CHIMICE

4. Reacia de DIAZOTARE cu HNO2 rezultat in situ prin reacia NaNO2+HCl

Amine alifatice:

CH3 NH2 + HNO2 CH3 OH + N2 + H2O