Tema 4. Polmeros de Adicin

Un polmero de adicin 6ene los mismos tomos en el monmero y en la unidad de repe6cin. Generalmente los tomos de la cadena principal del polmero son tomos de carbono.

Denicin

Nailon 6

Cin4ca Escalonada

E4leno polie4leno

Cin4ca Crecimiento En cadena

ALQUENO

Menos frecuente:

1

POLMEROS DE ADICIN

Cin4ca de Crecimiento en Cadena

En una polimerizacin por crecimiento de cadena, los monmeros pasan a formar parte del polmero de uno en uno cada vez. Primero se forman dmeros, despus trmeros, a con6nuacin tetrmeros, etc. La cadena se incrementa monmero a monmero.

Es4reno

polies4reno

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Aspectos cin4cos

Caracters4cas de la polimerizacin en cadena:

1 - El crecimiento es mediante la adicin del monmero al nal de la cadena.

2 -Incluso a largos 6empos de reaccin siempre queda un poco de monmero en la

mezcla de reaccin.

3 - El peso molecular del polmero aumenta rpidamente.

4 - Diferentes mecanismos operan en diferentes etapas de la reaccin.

5 - La velocidad de polimerizacin aumenta inicialmente y luego se hace constante.

6 - Se requiere de un iniciador para comenzar la reaccin.

hRp://www.youtube.com/watch?v=3eRALuJ6mNA

3

4

Evolucin del (dp)N en funcin del 4empo

A = monmero:

En la formacin de polmeros por adicin, el mecanismo de REACCIN EN CADENA consta de tres etapas bien diferenciadas:

1.- INICIACIN 2.- PROPAGACIN 3.- TERMINACIN

La polimerizacin en cadena es generalmente el resultado de la apertura del doble enlace existente en muchos compuestos monomricos como los derivados vinlicos o acrilicos.

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RUPTURA

Propia Estructura del Monmero Condiciones de la reaccin

Accin de un INICIADOR

rotura Homol6ca rotura Heterol6ca

RADICALES

ANIN

CATIN

Nuclelo

Electrlo

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Naturaleza Qumica del INICIADOR

Polimerizacin Radicalaria Si el Iniciador es un radical. Es la ms importante (50 % Total ). Bajas Temperaturas. No requiere alta pureza de los monmeros. Monmeros voluminosos.

Polimerizacin Inica

Polimerizacin Aninica Si el Iniciador es un nuclelo.

Polimerizacin Ca4nica Si el Iniciador es un electrlo.

Propia Estructura del Monmero

Con sus4tuyentes electrn-atrayentes re6ran densidad de electrones del doble enlace facilitando el ataque de nuclelos.

Con sus4tuyentes electrn-donantes donan densidad de electrones al doble enlace facilitando el ataque de electrlos.

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Sin sustitucin (etileno) Funciona bien

Monosustituido Funciona bien

1,1-Disustituidos

Funciona normalmente

1,2-Disustituidos

Funciona escasamente

Trisustituidos Casi nunca funciona

Tetrasustituidos

Casi nunca funciona

Las nicas excepciones a la no reac6vidad de tr i - y tetra-monmeros de vinilo sus6tuidos son aquellos con or, como tetrauoroe4leno (CF2=CF2). La principal causa de este patrn de reac6vidad es el tamao estrico de los sus6tuyentes.

Monmeros Vinlicos para polimerizaciones de adicin

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POLIMERIZACIN RADICALARIA

La polimerizacin por radicales libres es un mtodo de polimerizacin en la que el polmero se forma por la adicin sucesiva de monmeros va formacin de radicales libres. La polimerizacin por radicales libres es la va de sntesis CLAVE para obtener una amplia variedad de polmeros diferentes y materiales compuestos. Casi el 50% de todos los polmeros sinte6zados en el mundo se producen por va radical.

La naturaleza rela6vamente no especca de las interacciones qumicas de los radicales libres permiten que la mayora de los monmeros de 6po vinlico y acrlico habituales puedan polimerizar por va radicalaria. Puede llevarse a cabo mediante todas las Tcnicas de Polimerizacin: Fusin, Emulsin y Suspensin. Es menos sensible a las impurezas y puede llevarse a cabo en condiciones atmosfricas y a T amb.

VENTAJAS

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Algunos ejemplos de polmeros `picos que se ob4enen por polimerizacin de adicin por radicales libres.

DESVENTAJAS No permiten preparar polmeros y copolmeros de estructuras bien denidas y con PM de muy baja polidispersidad. No permiten preparar copolmeros de bloque e injerto.

Polimerizacin Radicalaria Controlada Copolmeros Polimerizacin Radicalaria por Transferencia Atmica

Mtodos de mejora

Ramicado

Tejidos (Fibras Acrlicas)

Pls4cos

Aislantes

Elastmeros

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1 Etapa. INICIACIN

POLIMERIZACIN RADICALARIA

En la etapa inicial o iniciacin se necesita el concurso de alguna molcula capaz de generar radicales. Muchos iniciadores de la polimerizacin radicalaria son compuestos que 6enen algn enlace fcil de romper homol4camente por la accin de la luz o el calor.

La iniciacin 6ene dos pasos. En el primer paso, uno o dos radicales se crean a par6r de las molculas de iniciacin. En el segundo paso, los radicales se transeren desde las molculas iniciadoras a las unidades de monmero presente.

1er Paso

2 Paso

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1. Descomposicin trmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace se escinde homol6camente produciendo dos radicales. Este mtodo se u6liza muy a menudo con perxidos orgnicos o compuestos azoicos.

TIPOS DE INICIADORES

Perxido de bencilo

Fase acuosa: Disociacin trmica de persulfato potsico. Este iniciador se emplea en polimerizaciones en emulsin en el que los radicales se generan en medio acuoso y difunden dentro de las micelas que con6enen el monmero.

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Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos: Alta capacidad de absorcin en el rango de 300-400 nm. Generacin eciente de radicales capaces de atacar el doble enlace olejnico. Solubilidad adecuada en el medio de reaccin (prepolmero + monmero). No deber transmi6r amarillamiento o malos olores al material curado. El fotoiniciador y cualquiera de sus subproductos no deben de ser txicos.

2. Fotlisis: Radiacin ultravioleta escinde un enlace homol6camente, produciendo dos radicales. Este mtodo se u6liza ms a menudo con yoduros metlicos, alquilos metlicos y compuestos azoicos.

Azo-bis-isobu6ronitrilo (AIBN)

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4. Radiacin ionizante: Los rayos -, -, -, o los rayos X causan la expulsin de un electrn de las especies iniciadoras, seguido por la disociacin y la captura del electrn para producir un radical. Muy poco usada.

3. Reacciones redox: Reduccin del perxido de hidrgeno o un hidroperxido de alquilo por hierro. Otros reductores como Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+, y Cu+ tambin pueden ser empleados en lugar del ion ferroso.

Expulsin

Disociacin

Captura del electrn

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5. Electroqumico: Electrlisis de una solucin que con6ene el monmero y el electrolito. Una molcula de monmero recibir un electrn en el ctodo para conver6rse en un anin radical, y una molcula de monmero dar un electrn en el nodo para formar un ca6n radical. Los iones radicales entonces iniciarn la polimerizacin por radicales libres (y/o inica). Este 6po de iniciacin es especialmente 6l para el reves4miento de supercies de metal con pelculas de polmero.

Anin radical

Ca4n radical

CTODO

NODO

Polimerizacin

Polimerizacin

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Debido a reacciones secundarias y a la sntesis ineciente de las especies radicalarias, la iniciacin de la cadena no es del 100%. El factor de eciencia, f, se u6liza para describir la concentracin de radicales ecaz. El valor mximo de f es de 1.0, pero los valores habituales oscilan entre 0.3 a 0.8.

Eciencia del Iniciador

1. Recombinacin primaria: Dos radicales vuelven a combinarse antes de iniciar la reaccin en cadena. Esto ocurre dentro de la jaula de disolvente, lo que signica que no ha llegado todava disolvente entre los nuevos radicales.

Perxido de benzoilo

Reacciones que reducen la eciencia del iniciador:

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2. Otras vas de recombinacin: Dos iniciadores de radicales se vuelven a combinar antes de iniciar la reaccin en cadena, pero no en la jaula disolvente.

3. Reacciones secundarias: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que podran ser producidos.

Cadena polmero

No se fragmenta homol6camente

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2 Etapa. PROPAGACIN

Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor parte de su 6empo aumentando la longitud de su cadena o propagndose. Despus de la formacin del iniciador radical, este ataca a un monmero.

Una vez que la cadena se ha iniciado esta se propaga hasta que no haya ms monmero (polimerizacin viva) o hasta que se produzca la terminacin. La propagacin de la cadena depende de varios factores como la reac4vidad de los radicales y la cadena radical, el disolvente y la temperatura.

INICIACIN

PROPAGACIN

Macroradical 18

Representacin orbitalaria del ataque del iniciador a una molcula de e4leno:

MONMERO ETILENO

2 Electrones

2 Electrones

Iniciador radical

Electrones Nuevo Radical (IM )

Formacin enlace I-M a travs de uno de los electrones

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polipropileno

H2C CHCH3

CH CH CH CH CH CH CH

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Polimerizacin del Propileno

20

..

RO ..

H2C CHCH3

Mecanismo

21

H2C CHCH3

.. RO: Mecanismo

22

H2C CHCH3

.. RO:

CHCH3 H2C

Mecanismo

23

H2C CHCH3

H2C CHCH3

.. RO: Mecanismo

24

H2C CHCH3

H2C CHCH3

.. RO:

CHCH3 H2C

Mecanismo

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H2C CHCH3

H2C CHCH3

H2C CHCH3

.. RO: Mecanismo

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H2C CHCH3

H2C CHCH3

H2C CHCH3

.. RO:

CHCH3 H2C

Mecanismo

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La terminacin de la cadena se produce a menos de que la reaccin este completamente libre de contaminantes.

3 Etapa. TERMINACIN

1. Combinacin de dos extremos de cadena ac4vos: uno o ambos de los siguientes procesos pueden ocurrir:

Puede ocurrir por varios mecanismos diferentes:

Acoplamiento: Dos macroradicales se unen para formar una cadena ms larga. Una manera de determinar si la terminacin esta ocurriendo mediante combinacin es analizar el peso molecular de las especies en propagacin. El acoplamiento provoca que el PM se duplique y adems el polmero 6ene simetra C2 respecto al punto de combinacin.

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Desproporcin Radicalaria: Un tomo de hidrgeno del extremo de una cadena es abstrado por el extremo radical de otra cadena, dando como resultado un polmero con un grupo terminal saturado y otro polmero con un grupo terminal insaturado.

Factores que inuyen para que se de un 4po de terminacin u otra:

PVC

PMMA

Volumen estrico del macroradical

No Si

Repulsin electrnica No Si

Nmero de Hidrgenos en posicin

2 5

Acoplamiento Desproporcin 29

3. Interaccin con impurezas o inhibidores: El oxgeno es el inhibidor comn. La cadena en crecimiento reacciona con el oxgeno molecular produciendo un radical de oxgeno que es mucho menos reac6vo. Esto reduce de forma considerable la velocidad de propagacin.

2. Combinacin de un extremo de la cadena ac4va con un iniciador de radicales:

La can6dad de iniciador inuye en el peso molecular del polmero.

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Al contrario que otros modos de terminacin, las reacciones de transferencia de cadena consisten en la destruccin de un radical y la creacin de otro nuevo. A menudo, sin embargo, este recin creado radical no es capaz de propagarse. Similar a la desproporcin, todos los mecanismos de transferencia de cadena tambin implican la abstraccin de un tomo de hidrgeno. HAY VARIOS TIPOS DE MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CADENA:

1. Con el disolvente: Un tomo de hidrgeno es extrado de una molcula de disolvente, dando como resultado la formacin de radicales en molculas de disolvente, las cuales no se propagan ms.

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENA

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La EFICACIA de la transferencia de cadena que implica molculas de disolvente depende :

2. Con el monmero: Un tomo de hidrgeno es abstrado de un monmero. Si bien esto crea un monmero radical, la estabilizacin por resonancia de este radical impide que se vuelva a adicionar.

Can6dad de disolvente Fuerza del enlace implicado en la transferencia Estabilidad del radical disolvente generado

HALGENOS (Fcil transferencia

menos Fluor)

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3. Con el iniciador: Una cadena de polmero reacciona con un iniciador provocando que la cadena de polmero termine y se cree un nuevo iniciador radical. Este iniciador si puede comenzar nuevas reacciones de polimerizacin al contrario que los casos anteriores. Los iniciadores de perxido son especialmente sensibles a la transferencia de cadena.

4. Con el polmero: El radical de una cadena de polmero abstrae un tomo de hidrgeno de alguna parte de otra cadena de polmero. Esto conlleva a la terminacin de una de las cadenas de polmero y la creacin de una ramicacin en la otra. Cuando esto ocurre, la masa molar media apenas se ve afectada.

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Formacin de ramicaciones de cadena corta y larga

(a) (b)

(c)

(a) (b)

CH2=CH2

Intramolecular (back-bi4ng), ramicaciones de cadena corta

Intermolecular ramicaciones de cadena larga

CH2CH2

CH2CH3

CH2CH

nCH2=CH2

CH2CH

Efectos de transferencia de cadena: El efecto ms obvio de la transferencia de cadena es una disminucin en la longitud de la cadena de polmero. Si la velocidad de terminacin es mucho mayor que la velocidad de propagacin se forman polmeros muy pequeos con longitudes de cadena de 2 a 5 unidades de repe6cin (telomerizacin).

La ecuacin de Mayo-Lewis relaciona la inuencia de transferencia de cadena con la longitud de la cadena (xn):

En donde ktr es la constante de velocidad de transferencia de cadena y kp es la constante de velocidad de propagacin. La ecuacin de Mayo-Lewis asume que la transferencia de disolvente es la va principal de terminacin.

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En la polimerizacin por crecimiento de cadena, las velocidades de reaccin para la iniciacin, propagacin y terminacin se pueden describir como sigue:

Donde f es la eciencia del iniciador y kd , kp, y kt son las constantes de disociacin para el iniciador, propagacin de la cadena y terminacin, respec6vamente. [I], [M] y [M] es la concentracin del iniciador, monmero y la cadena en crecimiento ac6vo.

CINTICA DE LA POLIMERIZACIN POR CRECIMIENTO DE CADENA

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En virtud de la aproximacin del estado estacionario, la concentracin de cadenas en crecimiento ac6vo [M] se man6ene constante, es decir, la velocidad de iniciacin y de terminacin es la misma (Vi = Vt). En este caso, la concentracin de cadena ac6va se puede derivar y expresada en trminos de las otras especies conocidas en el sistema:

En este caso, la velocidad de propagacin de la cadena (Vp) puede ser descrita en funcin de la concentracin del iniciador y del monmero.

Vp =

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La cin

Suponiendo que NO hay efecto de transferencia de cadena en la reaccin, el grado de polimerizacin medio Pn puede ser correlacionado con la cin4ca de longitud de cadena V. En el caso de terminacin por Desproporcin, se produce una molcula de polmero por cada cadena cin6ca:

La terminacin por Acoplamiento da lugar a una molcula de polmero por dos cadenas cin6cas:

Cualquier mezcla de estos dos mecanismos se puede describir mediante el valor de , y la contribucin de la desproporcin para el proceso de terminacin general:

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SI hay efecto de transferencia de cadena:

La cin4ca de longitud de cadena V no se ve afectada por el proceso de transferencia de cadena debido a que el crecimiento de radicales libres generados en el paso de iniciacin se man6ene vivo despus de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se producen ml6ples cadenas de polmeros. Sin embargo, el grado de polimerizacin medio Pn disminuye a medida que se dan las reacciones de transferencia de cadena, ya que las cadenas en crecimiento terminan por los eventos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta que la reaccin de transferencia de cadena puede ocurrir con el disolvente S, el iniciador I, el polmero P, y con un agente de transferencia de cadena T. La ecuacin del grado de polimerizacin medio Pn se puede escribir:

Las constantes de transferencia de cadena C para las diferentes molculas:

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ESTEREOQUMICA DE LAS POLIMERIZACIONES

La estereoqumica de la polimerizacin se reere a la diferencia en la conec6vidad y orientacin espacial de los tomos en polmeros que 6ene la misma composicin qumica.

Fue Staudinger quin estudio la estereoisomera en la polimerizacin en cadena de monmeros vinlicos a nales de 1920, aunque se tard dos dcadas para que la gente apreciara plenamente la idea de que cada una de las etapas de propagacin del polmero puede dar lugar a estereoisomera.

El hito importante en la estereoqumica fue establecido por Ziegler y Nata y sus colaboradores en 1950, los cuales desarrollaron catalizadores basados en metales para sinte6zar polmeros estereorregulares.

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La estereoqumica del polmero

Los POLMEROS ATCTICOS consisten en una disposicin aleatoria de los sus6tuyentes (R) y son amorfos (no cristalinos), materiales blandos con una menor fuerza jsica.

COMPORTAMIENTO FSICO DE UN POLMERO

ISOTCTICO 6ene todos los sus6tuyentes (R) en el mismo lado.

SINDIOTCTICO los sus6tuyentes (R) 6enen una disposicin alterna6va.

Altamente CRISTALINOS

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Es ms fcil para los polmeros ESTEREORREGULARES empaquetarse en una red cristalina, ya que son ms ordenados. La cristalinidad resultante conduce a una mayor fuerza jsica y a una mayor resistencia a los disolventes y productos qumicos, as como a otras diferencias en propiedades que dependen de la cristalinidad.

POLIPROPILENO

ISOTCTICO P Fusin 165 C slido cristalino

Pls6co y bra

ATCTICO Amorfo

Aceitoso y cera

Mezclas asfl6cas Lubricantes, selladores y adhesivos

1 Aplicacin industrial Polmero Estereorregular

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EN LA ADICIN DE UN MONMERO A LA CADENA RADICAL hay dos factores que inuyen en la estereoqumica: 1) La interaccin entre el carbono terminal y la molcula de monmero que se acerca. 2) La conguracin de la penl6ma unidad de repe6cin en la cadena de polmero. Si consideramos la polimerizacin del monmero CH2=CXY. Hay dos maneras de que una molcula de monmero se aproxime al carbono terminal:

La aproximacin DE ESPEJO

La aproximacin DE NO ESPEJO

ISOTCTICOS

SINDIOTCTICOS

Es plano

Si no hay rotacin

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Si las INTERACCIONES entre los sus6tuyentes de la penl6ma unidad de repe6cin y el carbono terminal son signica6vas, entonces los factores conformacionales pueden provocar que el monmero se adicione al polmero de manera que se minimicen las interacciones estricas o electrost6cas.

Cadena polmero

Monmero

En general, las reacciones de polimerizacin radicalaria son poco estereoselec6vas, generndose polmeros atc6cos.

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