Biochimie – curs nr. 8

IZOMERIA ACIZILOR GRAŞI

1. Izomerie de catenă

2. Izomerie de poziţie

- a dublei legături

- a poziţiei grupării hidroxilice

3. Izomerie geometrică

4. Izomerie optică

1. Izomeria de catenă se referă la forma catenei carbonice – liniară sau ramificată. Acizii cu catenă ramificată poartă numele de izoacizi.

Exemplu: acidul n-butiric şi acidul izobutiric (acid 2-metil-propionic)

2. Izomeria de poziţie - a dublei legături care se referă la poziţia dublei legături din catena carbonică. Exemplu: acidul oleic (ce conţine 18 atomi de C cu dubla legătura la C9) se găseşte în natură

sub forma a 14 izomeri (dubla legătura se poate găsi la C6, la C11, etc.).

- a poziţiei grupării hidroxilice care se referă la poziţia grupărilor –OH pe catena carbonică în cazul hidroxiacizilor.

Exemplu: acidul hidroxibutiric se găseşte sub forma a 2 izomeri (α- şi β-hidroxibutiric).

acidul α-hidroxibutiric acidul β-hidroxibutiric

1

Biochimie – curs nr. 8

3. Izomerie geometrică care se referă la configuraţia dublelor legături (izomerie cis-trans). Prezenţa dublei legături în molecula unui acid gras nesaturat duce la formarea izomerilor cis şi

trans. Exemplu: acidul oleic (2 izomeri - cis-trans);

Acidul oleic se găseşte în natură (în plante), sub formă de izomer cis. El poate trece uşor prin încălzire, în prezenţa catalizatorilor, în izomerul său trans – acidul elaidic. Acesta nu se găseşte în natură, dar s-a identificat în lipidele din ţesuturile umane ca urmare a prelucrării sale din margarină sau din alte uleiuri comestibile.

Atât în organismele vegetale, cât şi în cele animale, predomină izomerii cis, care sunt mai reactivi, conţin o cantitate mai mare de energie şi, din această cauză sunt mai nestabili. Izomerii trans sunt mai săraci în energie, sunt mai stabili, au puncte de topire mai mari decât izomerii cis, dar sunt foarte puţin răspândiţi în natură.

Exemplu: acidul linoleic (4 izomeri cis-trans).Ţinând cont că acidul linoleic posedă 2 duble legături (la C9 şi C12) putem avea:

- un izomer 9-cis, 12-cis, - un izomer 9-cis, 12-trans, 9-trans, - un altul 9-trans, 12-cis, -un al patrulea 9-trans, 12-trans.

4. Izomerie optică care se referă la prezenţa atomilor de carbon asimetrici; aceştia pot fi dextrogiri (+) şi levogiri (-) după sensul de rotire a planului luminii polarizate. Acizii graşi formează puţini izomeri optici.

Exemplu: acidul ricinoleic – C12 este carbon asimetric determinat de prezenţa grupării hidroxilice.

2

Biochimie – curs nr. 8

PROPRIETĂŢILE ACIZILOR GRAŞIProprietăţile fizice

- acizii graşi saturaţi sunt substanţe solide la temperatura obişnuită, cu excepţia acizilor butiric, capronic care sunt lichizi;

- acizii graşi nesaturaţi sunt lichizi la temperatura camerei, cu excepţia acidul erucic care este solid;

- punctele de topire cresc o dată cu creşterea catenei carbonice;- dublele legături din moleculă micşorează punctele de topire;- solubilitatea în apă a acizilor graşi scade o dată cu creşterea catenei carbonice.

Proprietăţi chimice

Acizii graşi existenţi în organism în stare liberă şi mai ales cei cu catenă carbonică mai scurtă, se disociază în ioni de H+ şi anionul carboxilic, disocierea maximă producându-se la pH-ul optim al celulelor. După gradul de disociere, acizii graşi sunt acizi slabi.

Din punct de vedere chimic, acizii graşi saturaţi prezintă o mare stabilitate. În organismele vegetale iau parte la diferite procese metabolice sub formă activată şi anume de acilcoenzima A.

Activarea acizilor graşi se realizează prin reacţia acestora cu coenzima A (HSCoA) sub acţiunea tiokinazelor.

În laborator, acizii graşi saturaţi pot reacţiona cu Cl2 sau Br2, în anumite condiţii de reacţie, prin reacţii de substituţie, înlocuind hidrogenul din grupările metilen cu formare de derivaţi halogenaţi:

Acizii graşi nesaturaţi dau reacţii de adiţie la nivelul dublelor legături. Prin adiţie de hidrogen, acizii graşi nesaturaţi se transformă în acizi graşi saturaţi. De exemplu, prin hidrogenarea acidului oleic se obţine acidul stearic. Prin reacţii de hidrogenare se realizează margarina, transformarea unor uleiuri vegetale în grăsimi solide.

Reducerea se realizează cu uşurinţă, de către hidrogenul molecular, la presiune atmosferică, în prezenţa catalizatorilor de Pt sau Pd:

Acizii graşi nesaturaţi dau şi reacţii de adiţie cu halogenii.La acizii polietenici, halogenarea şi hidrogenarea dublelor legături se face treptat, începând de

la dubla legătură cea mai îndepărtată de gruparea carboxilică.Datorită dublelor legături, acizii graşi nesaturaţi se pot autooxida, adică se pot combina cu

oxigenul din aer. Oxidarea poate avea loc atât la dubla legătură (formându-se peroxizi) cât şi la

3

Biochimie – curs nr. 8metilenul alilic din poziţia α faţă de dubla legătură (formându-se hidroperoxizi). Peroxizii şi hidroperoxizii sunt substanţe instabile, foarte reactive, care vor da naştere la alcooli, aldehide, acizi volatili care au gust şi miros neplăcut. Acest tip de autooxidare se produce, preponderent, în timpul râncezirii grăsimilor, depozitate necorespunzător.

Prin autooxidare, se pot forma produşi de condensare care au un efect toxic asupra organismelor. Asemenea produşi toxici, unii cu acţiune cancerigenă, se formează şi în timpul prăjirii grăsimilor.

Prin oxidarea energică a acizilor graşi nesaturaţi se rupe dubla legătură, putându-se obţine, ca produşi intermediari, aldehide şi în final, acizi cu catenă mai scurtă:

Acizii graşi se pot de asemenea decarboxila cu formare de amine în prezenţa H2SO4 şi prin tratarea lor cu azidură de sodiu (NaN3):

Prin marcarea atomilor de oxigen din gruparea carboxilică a acidului (O16) şi cea hidroxilică a alcolului (O18), s-a demonstrat că pentru formarea esterului, apa se elimină din gruparea hidroxilică a acidului şi hidrogenul alcoolului:

Acizii graşi reacţionează în laborator cu metale alcaline şi alcalino-pământoase, cu oxizii şi bazele acestora, cu formare de săruri numite săpunuri:

Se cunosc săpunuri de sodiu (săpunul de faţă) şi de potasiu (săpunul de bărbierit) ambele solubile de apă. În soluţie, săpunurile manifestă proprietăţi tensioactive, adică micşorează tensiunea superficială a apei, fac spumă, curăţă petele de grăsime, emulsionează uleiurile. Detergenţii sunt substanţe de sinteză care au o structură asemănătoare săpunurilor, dar în locul grupării carboxilice, conţin grupări sulfonice (-SO3), cationi de amoniu cuaternari, etc.

4