11.3. ACUMULATOARE – LEGAREA SURSELOR; REGIMURI DE FORMARE, INCARCARE SI DESCARCARE

Spre deosebire de elementele primare, in care caracterul reactiilor chimice este ireversibil, se

construiesc si asa-numitele elemente secundare, care sunt reversibile, in sensul ca in ele reactiile chimice se succed in mod invers câ nd curentul care trece prin electrolit este inversat. Aceste elemente secundare au rezistente interioare foarte mici si se pot utiliza pentru acumularea energiei sub forma electrochimica, numindu-se acumulatoare electrice.

In acumulatoare se realizeaza atâ t transformarea energiei chimice in energie electrica, câ t si transformarea inversa (regenerarea substantelor active de la electrozi, ca urmare a schimbarii sensului curentului).

In practica se utilizeaza doua tipuri de acumulatoare: acumulatoare (acide) cu plumb si acumulatoare alcaline.

11.3.1. Acumulatoare cu plumb Electrozii sunt executati din gratare de Pb, care in stare asa-numita „neformate“ sunt acoperiti cu o

pasta din oxizi de Pb (de ex.: miniu Pb3O4 si litarga PbO). Electrozii sunt cufundati intr-o solutie apoasa de acid sulfuric. Prin asa-numita operatie de

„formare“ (a carei reteta difera de la un mod de fabricatie la altul), care consta in principal in alimentarea cu curent a acumulatorului, electrozii se transforma, placile pozitive ajung de culoare cafenie si acoperite cu PbO2, iar placile negative cenusii si acoperite cu Pb negricios.

Vasul acumulatorului trebuie sa reziste la actiunea electrolitului (H2SO4 diluat) si se executa din sticla, ebonita.

a) Descarcarea acumulatoarelor de Pb comporta urmatoarele reactii chimice globale: Situatia inainte de descarcare: Electrod pozitiv (PbO2) H2SO4 Electrod negativ (Pb) Sensul curentului in element: Circulatia ionilor:

←H2+ + SO4

- -→ Reactii chimice la electrozi:

PbO2 +H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O Pb + SO4 = PbSO4 Situatia finala a electrozilor:

PbSO4 PbSO4 Cele doua placi fiind identice, acumulatorul nu mai poate debita curent. Placile se sulfateaza,

concentratia acidului descreste. b) La incarcare, reactiile chimice sunt inverse: Situatia inainte de incarcare: Electrod pozitiv (PbSO4) H2SO4 Electrod negativ (PbSO4) Sensul curentului in element: Circulatia ionilor:

←SO4- - H2

+ +→ Reactii chimice la electrozi:

PbSO4 +SO4 + 2H2O = PbO2 + 2H2SO4 PbSO4 + H2= Pb + H2SO4 Situatia finala a electrozilor:

PbO2 Pb Prin incarcarea acumulatorului se restabileste situatia initiala si concentratia acidului creste.

Fig. 11.7

Un acumulator cu Pb incarcat are o t.e.m. de circa 2,2 V. In functionare, tensiunea scade destul de

repede la Ud=1,95 V, apoi ramâ ne câ tva timp aproape constanta, scazâ nd apoi din nou brusc. Câ nd tensiunea a ajuns la 1,8 V, descarcarea trebuie intrerupta, deoarece sub aceasta valoare reactiile chimice nu mai sunt reversibile.

La incarcare, tensiunea acumulatorului creste rapid pâ na la Ui=2,2 V, apoi lent pâ na la 2,3 V. La sfâ rsitul incarcarii, tensiunea este de 2,6-2,7 V (fig. 11.7).

Din punct de vedere tehnic, bateriile se caracterizeaza prin: -tensiune, determinata de numarul elementelor in serie; -capacitatea elementului (acumulatorului) (in Ah) pentru o anumita durata de descarcare (in

prima aproximatie, capacitatea acumulatorului ar trebui sa fie independenta de durata de descarcare, sarcina trecuta prin el fiind proportionala cu masa substantelor descompuse electrochimic; deoarece in cazul curentilor de descarcare mai intensi reactiile chimice au loc numai la suprafata masei active, capacitatea scade in acest caz);

-curentul de lucru maxim admisibil (care nu trebuie mult depasit nici pentru un timp foarte scurt, putâ nd duce prin efectele lui mecanice la distrugerea placilor);

-randamentul energetic ηW=Wdesc/Winc ,care este de ordinul 70-80%, din cauza pierderilor de energie prin reactii chimice secundare (care determina si diferenta dintre tensiunea medie de incarcare si tensiunea medie de descarcare) si prin efect electrocaloric in rezistenta lui interioara;

-randamentul in cantitate de electricitate (in sarcina) ηQ=Qdesc/Qinc de ordinul a 85-90%; -tipul constructiv (adecvat conditiilor de utilizare si durabilitatii necesare: acumulatoare de

dimensiuni mici si durabilitate redusa pentru autovehicule, acumulatoare de dimensiuni mari si durabilitate mare, pentru instalatii stationare etc.).

Un acumulator neutilizat mai multa vreme se descarca lent si se poate deteriora. De aceea, acumulatoarele se pastreaza inlocuind electrolitul cu apa distilata.

11.3.2. Acumulatoare alcaline Electrodul pozitiv este format de exemplu din hidroxid de nichel. ( )[ ]3O HN i , iar cel negativ din

fier. De fapt, ambii electrozi sunt executati sub forma de gratare de fier nichelat, in care sunt presate masele active. Ca electrolit, se utilizeaza, de exemplu hidroxidul de potasiu (KOH). Vasul este din tabla de fier nichelat, cu capacul sudat.

Electrolitul KOH este disociat in K++(OH)-.La descarcarea acumulatorului alcalin, la electrodul negativ are loc reactia:

Fe+2OH=Fe(OH)2 prin care fierul se transforma in hidroxid de fier. La electrodul pozitiv, hidroxidul de nichel

(nichelic) se transforma in alt hidroxid de nichel (nichelos). 2Ni(OH)3+2K=2Ni(OH)2+2KOH

Se observa ca nu se schimba concentratia electrolitului.La incarcare, la electrodul negativ are loc reactia inversa.

Fe(OH)2++2K=Fe+2KOH iar la electrodul pozitiv: 2Ni(OH)2+2OH=2Ni(OH)3 se reformeaza hidroxidul de nichel initial.

Se observa ca este necesara o cantitate relativ mica de electrolit de concentratie constanta, iar acumulatorul poate fi executat in constructie compacta. T.e.m. este de circa 1,45 V.

Are randament scazut, de 52-55%. Acumulatorul alcalin prezinta anumite avantaje fata de cel de Pb: este usor transportabil(este mai usor si masa activa se poate fixa foarte bine in gratare); are rezistenta interioara mare, ceea ce micsoreaza randamentul, dar il face sa fie mai putin solicitat in cazul unui scurtcircuit; nu emana vapori vatamatori.

Se folosesc: in centrale electrice, ca surse de curent continuu, pentru serviciile auxiliare; circuitele de protectie prin relee etc.; in telefonie; in transporturi auto, aviatie etc.; la iluminatul trenurilor in statii; la antrenarea motoarelor mici de curent continuu (de exemplu la autocare).

11.3.2.1. Alte tipuri de acumulatoare a) Acumulatoare Ag-Zn

Se fabrica in prezent elemente cu capacitate de 0,1 Ah pâ na la 300 Ah. Majoritatea dintre ele sunt construite pentru regimuri inalte de descarcare (ultrarapide). Ele se livreaza fie cu electrolit si descarcate, fie uscat-incarcate sau uscat-descarcate. Elementele se asambleaza in vase de material plastic, de obicei transparente, iar bateriile se asambleaza in cutii de otel inoxidabil sau, ca sa fie mai usoare, in cutii de plastic.

Curbele de incarcare-descarcare sunt cf. fig. 11.8.

Fig. 11.8

1. Curba de incarcare. 2. Curba de descarcare in regim de 10h. 3. Curba de descarcare in regim de 1h. Curbele de incarcare si descarcare sunt pentru acumulatorul Ag-Zn de fabricatie YARDNEY. b) Acumulatoare Ag-Cd Desi principiul a fost cunoscut de la inceputul secolului numai in ultimile doua decenii se fabrica pe

scara industriala. In prezent, se executa acumulatoare Ag-Cd avâ nd capacitati cuprinse intre 0,1 Ah si 300 Ah.

Acestea prezinta urmatoarele calitati specifice: durata de viata mult mai mare decâ t cea a acumulatoarelor Ag-Zn (500-700 cicluri fata de 30-300 la Ag-Zn), autodescarcare mica; rezistenta mare la soc si vibratii; energie specifica de 2-3 ori mai mare decâ t la acumulatoarele Ni-Cd sau cele acide cu Pb. Cel mai mare neajuns insa este acela ca sunt necesare pentru fabricatie materiale costisitoare, ceea ce face ca elementele Ag-Cd sa fie chiar mai scumpe decâ t cele Ag-Zn.

c) Acumulatoare Hg-Zn

Acumulatorul Hg-Zn, pentru calitatile sale deosebite, se fabrica azi pe scara industriala. Sunt folosite pentru foto, radio, proteze auditive, ceasuri cu tensiuni nominale de 1,35-8,4 V si capacitati 70-500 mAh.

d) Acumulatoare portabile (pentru lampa de mina) Pentru aparatura portabila, cele mai indicate acumulatoare sunt cele alcaline, de constructie etansa.

Pentru aparatele de radioreceptie si radioemisie portabile, pentru lampile de control si semnalizare, pentru aparatele de masurat si control, pentru bunurile de larg consum, cele mai utilizate sunt microacumulatoarele etanse Ni-Cd format buton/cilindrice sau prismatice. Din aceste motive la iluminatul in subteran, in special in galeriile cu mediu exploziv, cele mai folosite si moderne sisteme sunt cele cu acumulatoare etanse Ni-Cd.

11.3.2.2. Functionarea elementelor acumulatoarelor alcaline a) Elementul Ni-Cd

2Ni(OH)3 +KOH + Cd

în cãrc a re

d e s cãrc a re

↔ 2Ni(OH)2 +KOH + Cd(OH)2

Incarcarea si descarcarea sunt insotite de schimburi de volum al materiei active. Volumul materiei active pozitive, in special, descreste la descarcare si creste la incarcare. De aceea, tuburile placilor au nevoie de inele de intarire.

La elementele de Ni-Cd de tip etans, oxigenul degajat la supraincarcare sau hidrogenul rezultat la descarcari excesive, trebuie consumat in cadrul unor recombinari specifice.

Un exces de Cd faciliteaza urmatoarea reactie: 2 Cd+O2+2H2O 2 Cd(OH)2 Pentru consumul hidrogenului se dau urmatoarele reactii in mediu de solutie de KOH. NiO2+H2 Ni(OH)2 2Ni(OH)3+H2 2Ni(OH)2+2H2O Ni(OH)2+H2 Ni+2H2O Cd(OH)2+H2 Cd+2H2O b) Elementul Zn-Ag Materia activa a placii pozitive este oxidul de Ag(AgO), iar cea a placii negative, zincul metalic

(Zn). Functionarea lui prin fenomene de reducere-oxidare (redox) obisnuite se face cu participarea electrolitului, care este o solutie apoasa de potasa caustica. Concentratia electrolitului de umplere la punerea in functiune este diferita de a celui pentru completarea nivelului in exploatare.

Reactiile chimice la descarcare au loc in doua faze. In prima faza, materia activa a placii pozitive se reduce partial.

2AgO+2KOH+Zn=K2ZnO2+H2O+Ag2O iar in a doua faza, reducerea ajunge la Ag metalic: Ag2O+KOH+Zn=K2ZnO2+H2O+2 Ag La incarcare procesul are loc invers. Câ nd materia activa a electrodului pozitiv este Ag2O2 au loc reactiile, schematizate in doua etape: Ag2O2+Zn+H2O Ag2O+Zn(OH)2; Ag2O+Zn+H2O 2 Ag+Zn(OH)2 La incarcare, reactiile se desfasoara in sens invers. De retinut ca un contact al electrodului negativ

cu oxigenul atmosferic echivaleaza cu un proces rapid de autodescarcare, dupa reactia: O2+2 Zn+2H2O 2 Zn(OH)2 De aceea, se iau masuri de etansare a dopului si ca placa negativa sa fie permanent acoperita cu

electrolit in timpul functionarii. c) Elementul argint-cadmiu (Ag-Cd) Reactiile la incarcare-descarcare se desfasoara dupa schema:

Ag2O2+Cd+H2O Ag2O+Cd(OH)2 Ag2O2+Cd+H2O 2 Ag+Cd(OH)2 Aceste reactii se petrec intre tensiuni de 1,38 si 2,16 V/element. d) Elementul mangan-zinc (Mn-Zn) Are urmatoarea formula simplificata pentru reactia descarcare-incarcare: 3MnO2+2 Zn+2 H2O Mn3O4+2 Zn(OH)2 Valoarea tensiunii, in circuit deschis este 1,52 V/element si descarcarea trebuie intrerupta la 1,2

V/element, astfel durata de viata se reduce simtitor. e) Elementul mercur-zinc (Hg-Zn) Functionarea acestui element se desfasoara dupa una din reactiile: HgO+H2O+Zn Hg+Zn(OH)2 sau HgO+Zn Hg+ZnO in functie de starea de hidratare a electrozilor. Tensiunea variaza intre limitele 1,34÷1 V/element. f) Elementul mercur-cadmiu(Hg-Cd) Este o sursa de tensiune joasa (0,9 V/element), a carui reactie de ansamblu este: HgO+Cd+H2O Cd(OH)2+Hg g) Elementul Ni-Zn Are o tensiune nominala mai ridicata (1,65 V/element), decâ t a celorlalte elemente, iar reactia se

desfasoara dupa schema: 2NiO(OH)+Zn+2 H2O 2 Ni(OH)2+Zn(OH)2 h) Elementul argint-plumb (Ag-Pb) Este o sursa de joasa tensiune relativ constanta cu o tensiune in circuit deschis de 0,9 V/element si

tensiune de sfâ rsit de descarcare 0,8V/element. Are loc urmatoarea reactie chimica: Ag2O+Pb+H2O 2 Ag+Pb(OH)2 11.3.3. Simptome de functionare anormala a acumulatoarelor alcaline Exploatarea acumulatoarelor alcaline cere personalului o buna pregatire tehnica pentru a putea face

fata dificultatilor intâ lnite. Simptomele mai dese, cauzele lor si metodele de remediere pot fi:

a) Electrolitul iese din vas: Cauza: Nivelul este prea ridicat. Rem. Incarcarea se face cu curent mai mare.

Se corecteaza nivelul electrolitului. Se regleaza curentul la o valoare mai mica.

b) Concentratia electrolitului este prea mare. C: Completarea electrolitului a fost facuta cu solutie de potasa caustica in loc de apa distilata. R: Se micsoreaza concentratia, inlocuind o parte din electrolit cu apa distilata. Se incarca pentru

omogenizare. c) Concentratia electrolitului este prea mica.

C: Incarcari exagerate. Electrolitul are nivelul prea ridicat, a iesit din vas si a fost completat cu apa distilata.

R: Se cerceteaza densitatea, inlocuind o parte din electrolit cu o solutie de potasa caustica. Se incarca.

d) Temperatura electrolitului este prea mare. C: Solicitatea cu un curent de valoare exagerata la descarcare.

Se incarca prea mult sau cu un curent prea mare. Incalzirea poate fi provocata de prezenta impuritatilor in electrolit sau de un electrolit prea vechi.

R: Incarcarea si descarcarea trebuie pusa in concordanta.

Se micsoreaza solicitarea la descarcare si curentul de incarcare. Analiza electrolitului indica, eventual, inlocuirea.

e) Electrolitul are culoare rosiatica. C: A patruns in element acid sulfuric o data cu apa de refacere a nivelului. R: Inlocuirea imediata a electrolitului cu solutia de rezerva, dupa agitare si varsare. In cazul câ nd nu

este la dispozitie solutie de schimb, se agita bine, eventual, se varsa continutul, se umple cu apa distilata, se agita si se goleste, se umple din nou cu apa distilata si se lasa in repaus pâ na la sosirea solutiei de potasa caustica.

f) Spuma persistenta la suprafata electrolitului. C: Impurificarea electrolitului cu grasimi.

Curent prea mare la incarcare. Incarcare la temperatura prea ridicata.

R: Spalarea exterioara a vasului, apoi inlocuirea electolitului. g) Tensiunea la incarcare prea mare.

C: Contacte imperfecte. Temperatura prea scazuta, in special la Fe-Ni. Curent de incarcare prea mare.

R: Se masoara caderea de tensiune in conexiuni, se curata si se strâ ng suruburile contactelor electrice.

h) Tensiunea de descarcare prea mica. C: Solicitare prea mare.

Inversare de polaritate a unor elemente. Izolatie defecta.

R: Controlul descarcarii – reducerea curentului. Scoaterea din circuit la descarcare, inscriere cu polaritate justa la incarcare sau tratare separata.

i) Tensiunea la descarcare scade repede. C: Incarcarea incompleta.

Electrolit impurificat, Izolatie defecta.

R: Incarcarea corecta dupa prescriptii in raport cu descarcarea precedenta. j) Tensiunea in repaus nula, elementul fiind umplut normal cu electrolit.

C: Scurtcircuit interior sau exterior. Deformari ale placilor ca urmare a incarcarilor prelungite cu un curent mare. Folosirea timp indelungat a unui electrolit de concentratie prea ridicata.

R: Scurtcircuitele exterioare se pot identifica si inlatura. Celelalte defectiuni nu sunt separabile acumulatorul trebuie inlocuit.

k) Capacitatea bateriei este micsorata. C: Incarcarea incompleta repetata, cu efect de micsorare continua a capacitatii.

Impurificarea electrolitului. Temperatura neobisnuit de joasa. Functionarea la temperatura prea ridicata. Electrolit cu concentratie prea mare.

R: Inlocuire electrolit. Analiza de laborator.

l) Incarcarea dureaza prea mult. C: Descarcarea prea intensa. R: Incarcare completa.

m) Consum mare de apa distilata. C: Vas spart; Incarcare prelungita. R: Inlocuirea vasului.

Controlul incarcarii. n) Degajare de gaze in repaus.

C: La elementul Fe-Ni, la temperatura ridicata, fierul din materia activa este atacat de catre electrolit si din reactie se degaja hidrogen.

11.3.3.1. Protectia muncii Acumulatoarele alcaline prezinta pericol de intoxicatie mai mic in exploatare decâ t acumulatoarele

cu Pb. Fiind complet inchise nu se urmareste functionarea placilor, nu sunt necesare interventii de eliminare a scurtcircuitelor, nu se masoara densitatea electrolitului decâ t arareori.

Pericolul atingerii solutiilor alcaline cu pielea este mai grav decâ t al solutiilor de acid sulfuric. In cazul improscarilor in ochi, solutia de potasa caustica tinde sa patrunda in tesut. Solutia salina

recomandata la improscarile cu acid sulfuric este buna si in acest caz. Mijloacele de protectie a muncii sunt asemanatoare celor descrise la acumulatoarele cu placi de

plumb: imbracaminte, manusi, ochelari de protectie, ventilatie.