COMPUI ORGANICI CU GRUPE FUNCIONALE MONOVALENTEDERIVAI ORGANICI CU OXIGEN

Compusi Hidroxilici

Compuii hidroxilici sunt derivai cu funciune simpl care conin n molecul grupa funcional hidroxil grefat pe o caten de atomi de carbon.

Clasificare:Alcooli EnoliFenoli

Dup tipurile de atomi de carbon, alcoolii pot fi clasificai n:

- alcooli primari CH3-CH2-OH (etanol);- alcooli secundari (CH3)2CH-OH (izopropanol); (ciclohexanol); alcooli teriari (CH3)3C-OH (terbutanol).

Dup numrul grupelor hidroxil, alcoolii pot fi clasificai n:

- alcooli monohidroxilici CH3-OH (metanol);- alcooli dihidroxilici HO-CH2-CH2-OH (1,2-etandiol, etilenglicol sau glicol);- alcooli trihidroxilici CH2 CH CH2 (1,2,3-propantriol sau glicerin); | | | OH OH OH - alcooli polihidroxilici.

Nomenclatura cea mai des utilizat pentru denumirea derivailor hidroxilici este cea substitutiv: hidrocarbur + poziia grupei OH + numrul grupelor OH + sufixul -ol.

Pentru derivaii hidroxilici cu structur simpl se utilizeaz denumirea radical-funcional: alcool + radicalul hidrocarburii + sufixul ic.

Formul structuralDenumiresubstitutiv radical-funcionalCH3-OHCH3-CH2-OHCH3-CH2-CH2-OHmetanoletanol1-propanolalcool metilic sau metil alcoolalcool etilic sau etil alcoolalcool n-propilic2-butanol (sec-butanol)alcool sec-butilicCH3-CH2-CH2-CH2-OH1-butanol (n-butanol)alcool n-butilicizobutanol2-metil-1-propanolalcool izo-butilic

terbutanol(2-metil-2-propanol)alcool ter-butilic

H2C=CH-OH CH3-CH=Oalcool vinilic acetaldehidaH2C=CH-CH2-OH2-propen-1-olalcool alilicC6H5-CH2-CH2-OH2-feniletanolalcool fenetilic2-ciclohexen-1-ol -1,2-etandiol sau etilenglicol sau glicol1,2,3-propantriol sau glicerol sau glicerin

Pentru fenoli denumirea substitutiv se realizeaz prin: poziia grupei OH + numrul grupelor OH + hidroxi + denumire hidrocarbur. Cu toate acestea se pstreaz o serie de denumiri empirice consacrate:

Denumirea srurilor compuilor hidroxilici cu bazele se face nlocuind sufixul -ol prin sufixul oxid sau olat, urmat de denumirea cationului: CH3-O K+ metoxid de potasiu; CH3-CH2-O Na+ etoxid de sodiu; C6H5-O Na+ fenoxid (fenolat) de sodiu.ALCOOLI I FENOLIStructur, reactivitateOxigenul electronegativ moment dipolar de 1,51 DLeg C O polarizata in favoarea oxigenului scindare heterolitica

Perechile de electroni neparticipanti legaturi coordinative (protonarea la oxigen saruri de oxoniu determinante la substitutia nucleofila a grupei OH) Caracter nucleofil Efectele electronice ale grupelor OH: inductive atragatoare si mezomere donoare (in cazul existentei unei asemenea posibilitati structurale ex la fenoli)

Proprieti fizice - Alcooli- Asocieri intermoleculare prin legturi de hidrogen n faz lichid alcoolii sunt substane lichide i solide cu puncte de topire i de fierbere mult mai ridicate dect ali compui similari cu acelai numr de atomi de carbon.

DenumireFormulp.t. (C)p.f. (C)metanolCH3-OH-97,764,7etanolCH3-CH2-OH-114,578,31-propanolCH3-CH2-CH2-OH-126,197,22-propanol-89,582,31-butanolCH3-CH2-CH2-CH2-OH-89,8117,72-butanol-89,099,52-metil-1-propanol-108,0108,02-metil-2-propanol25,582,5

- Densitatea alcoolilor este mai mare dect cea a hidrocarburilor, dar mai mic dect a apei. Indicii de refracie sunt superiori hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de carbon.

Solubilitatea Alcoolii cu rest hidrocarbonat mic, C1-C3 sunt complet miscibili cu apa, solubilitatea n ap scznd cu creterea radicalului hidrocarbonat. (Butanolul este partial miscibil)

Alcoolii superiori, denumii i alcooli grai, pot fi considerai ca fiind formai din dou elemente structurale ce au un comportament diferit n interaciunea cu moleculele apei. Grupa hidroxil prezint un caracter hidrofil, putndu-se asocia prin legturi de hidrogen cu moleculele apei, iar radicalul hidrocarbonat prezint un caracter hidrofob.

Alcoolii superiori sunt substane tensioactive, comportndu-se ca ageni activi de suprafa. Moleculele acestora se dispun orientat la interfaa suprafeei de separare dintre ap i un mediu mai puin polar (solvent, aer etc.) modificnd astfel tensiunea superficial a apei. La concentraii ce depesc o anumit limit denumit concentraie limit micelar, moleculele alcoolilor grai se organizeaz sub forma unor structuri supramoleculare denumite micelii. Tensiunea superficiala forta care determina adoptarea formei geometrice de arie minima de catre o cantitate de lichid la contactul lui cu o suprafata. Agentii tensioactivi scad aceste forte astfel ca lichidul poate uda mai bine suprafata.

Forte de coeziune si de adeziune

Toxicitatea

Fara exceptie alcoolii sunt toxici !!!

Metanolul neurotoxic ataca nervul optic orbire si odata cu cresterea cantitatii coma metilica si efect letal

Etanolul e cel mai bine tolerat de organismul animal, dar e toxic in functie de cantitatea ingerata narcotic, depresiv al sist nervos central (dupa o perioada de euforie) final coma etilica si moarte prin stop cardiorespirator.

Efectul toxic asupra microorganismelor utilizarea etanolului, propanolului si izopropanolului ca dezinfectanti externi

Proprieti fizice - Fenoli- Fenolii - asociai prin legturi de hidrogen intermoleculare, prezentnd puncte de topire i de fierbere ridicate. Majoritatea fenolilor sunt substane solide, doar cei cu structuri puin simetrice sunt compui lichizi. Creterea numrului de grupe hidroxil n molecul mrete posibilitatea asocierii fenolilor prin legturi de hidrogen, ceea ce va conduce la puncte de topire mai mari.

Prezena n poziiile orto a unor grupe atrgtoare de electroni ce conin heteroatomi cu electroni neparticipani (de regul atomi de oxigen i halogen: o-nitrofenol, o-clorofenol etc.) favorizeaz formarea unor legturi de hidrogen intramoleculare, acestea formndu-se n defavoarea celor intermoleculare

Solubilitate

parial solubili n ap, ns solubilitatea acestora este mai mare dect cea a alcoolilor cu acelai numr de atomi de carbon. Solubilitatea crete cu numrul grupelor hidroxil grefate pe nucleul aromatic (solubilitatea fenolului n ap este de 9,3 g / 100 g ap, iar a rezorcinei este de 22,9 g / 100 g ap). Fenolii sunt uor solubili n alcooli, eteri i hidrocarburi aromatice.

Proprietati biologice

Au un miros puternic caracteristic i prezint o toxicitate ridicat sunt caustici, n contact cu pielea provoac arsuri chimice dureroase

In urma sterilizrii apelor potabile prin procedeul de clorinare, urmele de fenoli din aceasta se clorureaz la policlorofenoli, compui cere dau un miros i gust neplcut decelat organoleptic la concentraii de pn la 10 ppm.

Policlorofenolii, alturi de ali compui organici policlorurai, sunt compui potenial teratogeni. Din acest motiv se impune eliminarea avansat a acestora din apele reziduale naintea deversrii n circuitul natural

Proprieti chimice Reacii ale grupei hidroxil Caracterul acido-bazic al alcoolilor i fenolilorR-OH + H2O R-O + H3O+ Cu ct valorile pKa vor fi mai mici, cu att acizii caracterizai de acestea vor fi mai tari

Efecte electronice si variatia aciditatiiManifestarea caracterului acid la alcooli (practic nu reactioneaza cu hidroxizii, echilibrul fiind complet deplasat spre stanga)

CH3-CH2-OH + Na CH3-CH2-O Na+ + H2 etoxid de sodiu

AlcoolpKaAlcoolpKaH-OH (etalon ap)15,74H2C=CH-CH2-OH15,39CH3-OH15,22C6H5-CH2-OH15,24CH3-CH2-OH15,84HO-CH2-CH2-OH14,19(CH3)3C-OH19,30Cl3C-CH2-OH12,24

Fenolii sunt mai acizi dect apa i alcoolii datorit efectului respingtor de electroni (+M) al grupei hidroxil care duce la scderea densitii de sarcin a atomului de oxigen i datorit stabilizrii prin conjugare a anionului fenoxid.

Spre deosebire de alcooli, fenolii reacioneaz cu soluiile apoase de hidroxid de sodiu formnd fenoxizii de sodiu corespunztori (mai solubili n ap dect fenolii).C6H5-OH + H2O C6H5-O + H3O+

C6H5-OH + NaOH sol. C6H5-O Na+ + H2Ofenoxid de sodiu

Efecte electronice si variatia aciditatii

FenolFormulpKaap (referin)H2O15,74etanol (referin)CH3-CH2-OH15,84fenolC6H5-OH10,00o-crezol1,2 CH3-C6H4-OH10,29m-crezol1,3 CH3-C6H4-OH10,09o-clorofenol1,2 Cl-C6H4-OH8,53p-clorofenol1,4 Cl-C6H4-OH9,42o-hidroxiacetofenon1,2 H3C-CO-C6H4-OH10,06m-hidroxiacetofenon1,3 H3C-CO-C6H4-OH9,19o-nitrofenol1,2 O2N-C6H4-OH7,21m-nitrofenol1,3 O2N-C6H4-OH8,38p-nitrofenol1,4 O2N-C6H4-OH7,15

Bazicitatea alcoolilorn prezenta unor acizi tari alcoolii se protoneaza la oxigen formnd sarurile de oxoniu.Nucleofilicitatea alcoolilorelectronii neparticipanti de la oxigen sunt cauza si a caracterului nucleofil al alcoolilor (afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu densitate scazuta de electroni). Oxigenul din grupa O H este nsa un atom puternicelectronegativ astfel inct disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni pentru formarea unei legaturi C O este relativ scazuta, compusii hidroxilici fiind reactanti nucleofili destul de slabi. Caracterul nucleofil creste nsa n urma cedarii protonului din grupa O H, ionii de alcoxid fiind nucleofili ionici puternici.

Reactiile n care alcoolii sunt reactanti nucleofili sunt de doua feluri:

-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp3, cu densitate scazuta de electroni, sunt reactiile de substitutie nucleofila cu alcooli sau alcoxizi (reactii de alchilare ale alcoolilor);

-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp2, cu densitate de electroni scazuta din legaturi duble C = O, care sunt reactii de aditie nucleofila a alcoolilor:

Reactia cu derivati halogenati (reactii de alchilare ale alcoolilor)(sinteza Williamson)Concurenta cu reactia de eliminare la derivatii halogenati secundari si tertiariPentru obtinerea eterilor cu radicali secundari sau tertiari prin sinteza Williamson se face reactia dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau tertiar si derivatul halogenat primar

Reactia interna a halohidrinelor este trans-stereospecifica1,4- sau 1,5 haloalcoolii formeza eteri ciclici

Reactii de aditie la duble legaturi polaresemiacetali

Alcoolii se aditioneaza foarte usor , ca reactanti nucleofili, la duble legaturi cumulate polare din cetene, izocianati, izotiocianati, carbodiimide

Esteri ai acizilor anorganici

Esterii acizilor organiciUtilizarea derivatilor acizilor carboxilici cloruri acide, anhidrideReactii de oxidare ionice

Oxidarea se poate face calitativ, cu: bicromat de potasiu n mediu acid, permanganat de potasiu n mediu acid sau bazic, reactia fiind utilizata pentru recunoasterea alcoolilor.

Diferentierea dintre alcoolii primari, secundari si tertiari se poate face prin oxidare utiliznd agentii de oxidare potriviti:

Bicromatul de potasiu n mediu acid (acid sulfuric diluat) oxideaza numai alcoolii primari la aldehide si alcoolii secundari la cetone.

Permanganatul de potasiu chiar si n mediu bazic oxideaza alcoolii primari pna la acizi.

O reactie de oxidare blnda a alcoolilor secundari se poate face cu cetone n prezenta alcoxidului de aluminiu al alcoolului (reactia Meerwein, Ponndorf, Verley, Oppenauer)Reactiile legaturii C OReactii de substitutie nucleofila ale grupei OH din alcooli

Nucleofilii cu halogen - provin din hidracizi sau sarurile acestoraClReactii cu transpozitii

Nucleofilii cu oxigen obtinerea eterilor simetrici sau cicliciNucleofilii cu azot - amoniacul sau aminele primare sau secundare alifaticeNumai in prezenta acilzilor Lewis!!! De ce?

Reactii de eliminare din alcooli (eliminare intramoleculara de apa)Transpozitia pinacolica

Reactii radicaliceReactiile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitica a legaturilor O H si a unei legaturi C H din pozitia a. Aceste reactii sunt de dehidrogenare sau oxidare catalitica a alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele corespunzatoare.

Reactiile au loc fie numai n prezenta unui catalizator de cupru metalic la 3000C (reactie endoterma) sau

la temperaturi mai ridicate (450 7000C) cu oxigenul din aer si a catalizatorului decupru metalic (reactie exoterma)

FENOLICaracterul bazic si nucleofil al fenolilorca si n cazul alcoolilor, atomul de oxigen cu electronii sai neparticipanti, are un caracter bazic si nucleofil.

Bazicitatea fenolilor este nsa si mai mica dect cea a alcoolilor, datorita conjugarii la care participa electronii p neparticipanti cu electronii p din nucleul aromatic.

De asemenea si caracterul nucleofil depinde de densitatea de electroni de la oxigen ceea ce face ca si nucleofilicitatea fenolilor neionizati sa fie mai mica dect cea a alcoolilorReactii de alchilare sau acilare direct la fenoli au loc destul de greu si numai cu reactanti foarte activi

difenileterConditii mai energiceO-acilarea fenolilor, reactia cu acizi carboxilici sau derivati functionali, se poate facenumai cu halogenuri de acil sau anhidride; Reactia directa cu acizii carboxilici nu areVloc nici cu fenolii ca atare si nici cu fenoxizii (n mediu alcalin se formeaza anionii deVcarboxilat la care nu au loc reactii de substitutie nucleofila. Cu clorurile acide sau cuVanhidridele are loc si reactia cu fenolii, dar de obicei se folosesc catalizatori bazici, amine tertiare sau se poate face reactia ntre o solutie apoasa alcalina de fenol si clorura de acil sau anhidrida ntr-un solvent nemiscibil cu apa, reactia avnd loc la interfata dintre cele doua faze:

Substitutii electrofile la nucleul aromatic (orientarea substitutiei)Halogenarea fenolilorIerbicid selectiv pt cereale

Probleme de mediu la halogenare fenolilorToate dioxinele si n special cele mai clorurate sunt substante extrem de toxice (printre cele mai toxice substante cunoscute) care produc, chiar n doze foarte mici, mutatii genetice avnd efect cancerigen si teratogenNitrarea fenolilor

Sulfonarea fenolilor (rectie reversibila)Reactiile de alchilare si acilare Friedel-Crafts ale fenolilor

Substitutii electrofile la nucleu specifice fenolilorFormilarea fenolilor (obtinerea aldehidelor fenolice)reactia Gattermann

Rectia VielsmeyerReactia Reimer-Tiemann

Nitrozarea fenolilorReactantul electrofilCuplarea fenolilor cu saruri de diazoniu aromatice

Reactia de carboxilare a fenolilor (reactia Kolbe-Schmidt)Reactii radicalice (oxidarea fenolilor)Fenolii se pot oxida usor cu oxigenul din aer sau cu agenti oxidanti prin intermediul unor reactii radicalice n care legatura O H se scindeaza homolitic

Fenolii di- si trihidroxilici se oxideaza usor cu oxigenul n solutie alcalina, formnd radicali liberi stabilizati prin conjugare. Diradicalul hdrochinonei este de fapt o structura limita a p-benzochinonei:Fenolii substituiti n pozitiile 2,6 cu grupe alchil voluminoase, formeaza radicali relativ stabili conjugati, care pot sa reactioneze cu oxigenul, formnd hidroperoxizi sau pot bloca alti radicali liberi care apar ntmplator n sistem: