CAPITOLUL I.

DEFINIII. FORME DE ATAC

I.1. INTRODUCERE

Coroziunea este interacia fizico-chimic dintre un metal i mediul su nconjurtor,

care antreneaz modificri ale proprietilor metalului i este urmat de o degradare

funcional a metalului nsui, a mediului su nconjurtor sau a sistemului tehnic format din

cei doi factori. Aceast interacie este n general de natur electrochimic.

Coroziunea localizat apare pe puncte discrete de la suprafaa unui metal expus unui

mediu coroziv.

Coroziunea localizat poate aprea sub form de puncte, fisuri, filoane, etc. i este

considerat ca fiind o boal a stratului pasiv.

Coroziunea localizat intervine de fiecare dat cnd exist n sistemul coroziv

considerat o eterogenitate, a metalului, a mediului sau a condiiilor fizico-chimice existente la

interfa. Ar fi foarte simplu s considerm c cele trei tipuri de eterogeniti apar pe rnd, dar

n realitate vom gsi o combinare a acestora. La prima vedere coroziunea localizat este n

general vizual, distingem n mod tradiional coroziunea loaclizat, fie sub forma atacului n

urma cruia rezult (coroziunea n puncte), fie prin localizare ( spre exemplu coroziunea

intergranular).

n alte cazuri totui, aspectul este asociat unui mecanism (coroziunea prin efect de

crevase, eroziunea).

De fapt nu exist o relaie biunivoc ntre morfologia unui atac i cauza coroziunii.

Mai mult, aceasta permite avansarea anumitor ipoteze. Astfel, expresia coroziune pe depuneri

nu face altceva dect s exprime faptul c zona de atac este acoperit de depuneri, n general

produi de coroziune. Aceast descriere poate totui include situaii foarte diverse, n funcie

de selectivitatea ionic a depunerii, de exemplu. Dup caz, aceast situaie poate fi periculoas

sau nu, conducnd la formarea unui mediu mai agresiv sau din contra la pasivare.

1

I.2. FORME DE ATAC

Coroziunea n puncte (pitting)

Coroziunea n puncte (pittingul) este definit ca fiind rezultatul coroziunii suprafeei

unui material metalic, limitat la un punct de arie mic, care ia forma unei caviti i are

raportul lrgime/adncime = 2/3.

Coroziunea n puncte este una dintre cele mai distructive i intense forme de coroziune.

Este considerat mai periculoas dect coroziunea generalizat deoarece este mai greu de

detectat. Poate aprea n orice metal, dar este cel mai des ntlnit la metalele care formeaz

straturi oxidice protectoare, cum ar fi aliajele de aluminiu i magneziu. Mai nti este

observat ca o depunere de pudr alb sau gri, asemntoare prafului, care pteaz suprafaa

metalului. Cnd aceast depunere este ndeprtat, pe suprafa se pot observa mici

strpungeri sau puncte de coroziune (pituri) dup cum se observ i n figura I.1(a i b). Aceste

mici deschideri n suprafa pot ptrunde adnc n interiorul materialului metalic i duna

foarte mult suprafeei exterioare.

(a) (b)

Fig. I.1. Coroziunea localizat(a) vedere din exterior; (b) vedere mrit n seciune

n funcie de modul de propagare a pittingului n material, se cunosc mai multe tipuri

de pittinguri ce pot fi clasificate n dou grupe: pittinguri adevrate i pittinguri laterale.

2

1. Pittinguri adevrate:

3

2. Pittinguri laterale

Mediile agresive, care pot provoca uor o coroziune n puncte sunt, n general, soluii

de cloruri, bromuri sau hipoclorii. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii n

puncte numai cnd concentraia lor n soluie este mai mare dect o anumit valoare critic,

care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termic i de starea suprafeei.

Coroziunea n crevase

Este o form de coroziune extrem de rspndit i prezint asemnri foarte mari cu

coroziunea n puncte i de aceea este uneori considerat o variant a acesteia. Apare adesea ca

efect a prezenei halogenurilor (mai ales a clorurilor) n mediu.

Coroziunea n crevase (denumit i pil de concentraie) este coroziunea metalelor

ntr-o mbinare metal-metal, coroziunea la marginea unei mbinri a dou metale chiar dac

acestea sunt identice sau coroziunea unui punct de pe suprafaa unui metal acoperit de un alt

material.

4

Coroziunea n crevase are la baz aerarea deficitar cu apariia unei reacii anodice n

aceast zon i a celei catodice pe suprafaa liber bine aerat, n acelai timp filmul de oxid

pasivant disprnd n crevas.

Cele mai ntlnite pile de concentraie sunt cele de ioni metalici i de oxigen

reprezentate i n figura I.2.

Fig. I.2. Pile de concentraie

La pilele de concentraie de ioni metalici, soluia poate fi alctuit din ap i ionii

metalului care vine n contact cu apa. Ionii metalici vor avea concentraie mare sub suprafaa

de contact i o concentraie mic n perimetrul adiacent crevasei care s-a format pe suprafaa

de contact. Va exista un potenial electric ntre cele dou zone: suprafaa aflat n contact cu

concentraia mic de ioni, va fi anodic i va coroda, iar suprafaa aflat n contact cu

concentraia mare de ioni metalici va fi catodic i nu va prezenta semne de coroziune.

n cazul pilelor de concentraie de oxigen, soluia aflat n contact cu suprafaa

metalului va conine n mod normal oxigen dizolvat. O celul de oxigen se poate crea n orice

punct n care oxigenul din aer nu poate difuza n soluie, crendu-se astfel o diferen ntre

concentraia de oxigen a celor dou puncte. Coroziunea va aprea n zona cu concentraie mai

sczut n oxigen (anodic). Aliajele sunt n special susceptibile la acest tip de coroziune n

crevase.

Acest fenomen al coroziunii n zonele nchise poate fi influenat de numeroi factori

legai de geometria crevasei, de mediu i de caracteristicile metalului.

Coroziunea prin efect de crevas reprezint ea nsi aproape o sintez a tuturor

formelor de coroziune localizat. n ea putem gsi asociate coroziunea galvanic, coroziunea

intergranular i coroziunea n puncte.

5

Coroziunea galvanic

Coroziunea galvanic (prin contact) poate aprea n cazurile n care sunt alturate dou

metale cu caracteristici electrochimice (potenial de coroziune, curbe intensitate - potenial)

diferite n mediul considerat. n general, cuplajul galvanic conduce la creterea vitezei de

coroziune a unui material (anodul, care are potenial mai mic) i scderea vitezei de coroziune

a celuilalt (catodul, cu potenial mai nobil). De aceea, coroziunea este localizat pe unul dintre

materiale (figura I.3.).

Printre factorii care influeneaz coroziunea galvanic cei mai importani ar fi raportul

suprafeelor i conductivitatea mediului.

Fig. I.3. Coroziunea galvanic a magneziului mbinat cu oel

Cuplajul galvanic poate exista i ntre diverse faze ale aceluiai aliaj: faze metalice,

compui intermetalici, carburi, sulfuri, cordoane de sudur, etc.

Coroziunea prin eroziune

Coroziunea prin eroziune este un proces de distrugere datorat

abraziunii mecanice i atacului coroziv al unui fluid. ndeprtarea

continu prin uzur a straturilor protectoare face s existe n

permanen o suprafa de metal neprotejat, care poate fi distrus

extrem de rapid pe cale electrochimic.

6

Deplasare fluid

Condiiile care favorizeaz aceast deteriorare combinat sunt: viteze mari de circulaie

a lichidelor, corpuri solide n suspensie, curgere turbulent, amestecuri de dou faze cu

circulaie rapid (picturi condensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc.

Metalele i aliajele care sunt capabile s formeze pe suprafaa lor un film dur, dens i

aderent (titanul, aluminiu) au rezisten sporit la acest tip de coroziune. Natura i compoziia

filmelor se modific funcie de pH. Astfel oelul carbon supus unui jet de ap distilat la o

temperatur de 500C, prezint un proces de coroziune prin eroziune la un pH < 6 cnd pe

suprafaa acestuia se formeaz Fe3O4 solubil.

Acest tip de coroziune poate fi evitat att prin folosirea de materiale mai rezistente ct

i prin filtrarea lichidelor pentru nlturarea substanelor solide care determin frecarea, nainte

de intrarea lichidului n instalaie sau prin reducerea vitezei de curgere.

Cavitaia.

Cavitaia este un proces mecanic de degradare; n prezena turbulenelor, se poate crea

local o cdere de presiune n interiorul lichidului, care conduce la formarea de bule de vapori.

Implozia acestor bule provoac ocuri mecanice repetate sub presiuni forte mari (>1000MPa),

care antreneaz o oboseal local a metalului i degradarea sa nsoit i de smulgeri din metal.

n consecin, atunci cnd metalul este acoperit de un film protector acesta este distrus rapid i

prin succesiunea de depasivri - repasivri, rezult un atac localizat.

Mecanismul acestui tip de distrugere este complicat. Se pare c

modificrile violente i brute ale presiunii fluidului provoac

deformarea unitar a suprafeei care contribuie la penetrarea

oxigenului sau hidrogenului n structura reelei metalice, n

momentele de presiune nalt.

Bulele de gaz se sparg n zonele de presiune sczut, ducnd la desprinderea unor

buci foarte mici de material metalic. Penetraia n structura metalelor, duce la oxidarea sau

hidrogenarea metalului i la eroziunea ulterioar a produselor de coroziune din cauza vitezei

mari de curgere a lichidului.

Datorit presiunii difereniate dintre lichid, se pot forma pile locale de coroziune n

urma crora, n zonele anodice are loc dizolvarea intens a metalului, sub forma unei coroziuni

7

n puncte. n aceste zone are loc o reducere n continuare a presiunii, atacul se intensific, fapt

care explic natura localizat a coroziunii.

Mrimea distrugerii prin cavitaie depinde de vitez, temperatur , de direcia de

circulaie a mediului agresiv, precum i de structura i proprietile fazei metalice.

Procesul de cavitaie poate decurge pn la perforarea metalului ca in figura de mai jos

Coroziunea prin frecare

Coroziunea prin frecare se produce la interfaa a dou suprafee aflate

sub sarcin. Coroziunea de acest tip este cauzat de cele mai multe ori

de vibraii. n general, fenomenul se ntlnete n faze gazoase (gaz,

atmosfer); el este ntlnit n special atunci cnd se transport

piese metalice.

Filmul protector de la suprafaa materialelor este deteriorat de aciunea mecanic a unei

suprafee ce acioneaz asupra celeilalte; n final materialul metalic se distruge atmosferic.

Este o reacie coroziv care nu este indus de ctre un electrolit, de fapt umezeala

inhib reacia.

Coroziunea intercristalin (intergranular)

Coroziunea intercristalin reprezint una dintre cele mai periculoase forme de

distrugere. Atacul se desfoar intern, la limita cristalitelor i are ca efect o pronunat

nrutire a proprietilor mecanice i anticorozive ale aliajului.

Adesea, fr s aib loc o modificare a aspectului exterior se produce nrutirea

proprietilor mecanice ale aliajului, ca urmare a coroziunii intercristaline fapt care poate

provoca distrugerea pe neateptate a piesei respective.

8

Apariia coroziunii intercristaline este determinat de existena unui gradient de

concentraie, ca rezultat al separrii componentului de aliere la marginea cristalitelor, n urma

unui tratament termic la care este supus aliajul, absolut necesar pentru obinerea unor caliti

superioare de exploatare.

Mediile agresive capabile s provoace coroziunea intercristalin sunt foarte

numeroase: soluii de azotai, amestecuri sulfonitrice, acizii sulfuric i fosforic, apa de mare

etc. De asemenea temperatura influeneaz n mare msur sensibilitatea oelurilor la acest tip

de coroziune.

Fig. I.4. Coroziunea intergranular a magneziului mbinat cu oel

Exfolierea

Coroziunea prin exfoliere este o form avansat a coroziunii intergranulare i se prezint prin

ridicarea la suprafa a grunilor de metal cu ajutorul forei de expandare a produilor de

coroziune formai la legturile dintre grunii situai n apropierea interfeei. De fapt, const n

modificarea compoziiei n aceeai faz i este specific pieselor laminate (aliaje Cu-Al).

Coroziunea selectiv

9

Pentru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre componeni (care se afl

n soluie solid sau n amestec de faze). Exemplul cel mai cunoscut este cel al alamelor la

care se produce dezincarea (atacul selectiv al zincului), cu formarea unor zone poroase de

cupru. Aceste atacuri pot fi foarte localizate (punctuale) i atunci se propag mai mult n

adncimea aliajului dect n lateral.

Trebuie fcut deosebirea ntre termenul de coroziune selectiv a aliajului cnd este

atacat un singur element de aliere i coroziunea selectiv a structurii cnd este vorba de

distrugerea unui anumit component al structurii, adic a unui cristal mixt. Dezincarea apare de

obicei la aliajele cu un coninut mai mare de 15% zinc, iar soluiile corozive care o provoac

sunt n mod obinuit soluii uor acide, bune conductoare de electricitate. Cauzele dezincrii

sunt: un coninut mare de zinc n aliaj, un coninut mare de oxid de cupru n soluie, straturi de

acoperire poroas sau straturi protectoare cu defecte, contactul alamei cu aliaje mai nobile,

prezena clorurilor n soluia agresiv.

Figura I.5

Dezincarea alamei

Fontele gri pot fi gazda unor dizolvri selective ale fierului care duc la formarea unei

structuri poroase de grafit, de unde vine i numele de coroziune grafitic sau grafitizare dat

acestei forme de atac favorizat de sulfai i care poate fi remediat prin adugarea de nichel n

font.

n toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la modificri profunde ale

caracteristicilor mecanice ale materialelor.

Coroziunea fisurant sub tensiune

10

Prin coroziunea fisurant sub tensiune se nelege distrugerea unui metal sau aliaj supus

aciunii combinate a unui agent agresiv i a unei solicitri mecanice statice (alungire). Ea se

manifest prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei. Din aceast cauz ea

este una din cele mai periculoase forme de coroziune ntlnite n practic. n general acest tip

de coroziune este specific oelurilor inoxidabile.

Tensiunile prezente n material provin de la un numr mare de surse i se pot manifesta

sub forma solicitrilor de traciune sau compresiune.

Tensiunile pot fi cauzate de ncrcri

interne sau exterioare.

Tensiunile interioare pot fi acumulate ntr-o parte a structurii din timpul procedeelor de

fabricaie cum ar fi prelucrarea la rece sau rcirea inegal de la temperaturi ridicate.

Majoritatea fabricanilor prevd dup aceste operaii, o etap de eliberarea a tensiunilor.

Tensiunile pot introduse i din exterior prin nituire, sudare, nurubare, bucare, presare, etc.

Tensiunile n apropierea punctului de curgere favorizeaz coroziunea fisurat sub tensiune, dar

aceasta poate aprea i la tensiuni mai mici.

Exist numeroi ageni chimici capabili s provoace o coroziune sub tensiune dar, n

principiu, soluiile de cloruri sunt cele mai periculoase.

Coroziunea la oboseal

Coroziunea la oboseal implic solicitri periodice i mediu coroziv.

Metalul poate rezista la un numr infinit de cicluri de solicitare att

timp ct solicitarea este sub limita de rezisten a metalului. odat ce

11

aceast limit a fost depit, metalul se va fisura i n final va ceda. Atunci cnd pe lng

solicitarea mecanic exist i mediu coroziv, limita de rezisten a metalului poate scdea de

mai multe ori.

La fiecare solicitare proprietile metalului se modific, iar dup un anumit numr de

cicluri apar perturbri n reelele atomice ale metalului

Fenomenul este influenat de numeroi parametrii: compoziie, structura aliajului,

natura solicitrilor ciclice etc.

12

CAPITOLUL II.COROZIUNEA N PUNCTE

II.1 INTRODUCERE

Coroziunea n puncte (pitting) este o form a coroziunii localizate n cursul creia

metalul se distruge foarte repede n anumite puncte discrete ale suprafeei, unde stratul

pasivant este deteriorat, restul suprafeei nefiind atacat sensibil. Aceasta nseamn formarea

de orificii de dimensiuni mici, dar de adncimi importante. Consecina unui asemenea atac

poate fi distrugerea rapid i neateptat a structurilor pe care se manifest. Coroziunea n

puncte este cu att mai neltoare cu ct se produce pe materiale pasivabile, care deci prezint

o rezisten excelent la coroziunea generalizat.

O coroziune n puncte apare ntotdeauna cnd materialul metalic a crui strat de

acoperire, indiferent de ce natur, fiind deteriorat local vine n contact cu soluii agresive.

Cele mai multe materiale sunt sensibile la coroziunea n puncte, dar este necesar

prezena speciilor agresive specifice. Ionii halogenur sunt cei mai ntlnii ageni agresivi.

Printre acetia clorurile prezint o importan deosebit, pe de o parte datorit i prezenei lor

foarte des ntlnit n natur, iar pe de alt parte datorit agresivitii lor mai pronunate dect

cea a ionilor bromur i iodur.

Prezena anionilor agresivi nu este o condiie suficient pentru apariia coroziunii n

puncte. De fapt, pentru toate metalele, exist o concentraie limit de ioni agresivi sub care

coroziunii n puncte nu se dezvolt. Valoarea acestei concentraii limit este funcie de

concentraia electrolitului.

De asemenea, apariia coroziunii n puncte este favorizat de cationii metalelor cu mai

multe grade de oxidare, cum ar fi clorurile ferice, cuprice sau mercurice. n schimb alte soluii

ca hidroxizii, cromaii, silicaii i n special azotaii acioneaz, din contra ca inhibitori ai

coroziunii n puncte.

Natura coroziunii n puncte este electrochimic. Pe suprafaa metalului a crui strat

pasiv a fost accidental distrus ntr-un anumit loc, se formeaz un cuplu galvanic. Anodul

constituie nceputul punctului, iar catodul restul metalului. ntre aceti doi poli ai pilei

13

galvanice au putut fi msurate, de exemplu n cazul unui oelul 18-8, diferene de potenial

cuprinse ntre 0,5 i 0,6V.

Cnd soluia agresiv se caracterizeaz printr-un potenial redox puternic

electronegativ, desfurarea procesului de coroziune nu necesit oxigen din exterior. Spre

exemplu, n cazul coroziunii fierului n soluii de clorur feric (Eredox = -0,77 V), oxigenul

necesar desfurrii procesului de coroziune este furnizat de reacia:

2FeCl3 + H2O 2FeCl2 +2HCl + 1/2O2respectiv:

Fe3+ + e Fe2+

a crei vitez determin viteza global a procesului.

n caz contrar, pentru desfurarea reaciei catodice de coroziune:

O2 + 4H+ + 4e 2 H2O

este absolut necesar aportul de oxigen din exterior.

II.2. PRINCIPALII PARAMETRI AI COROZIUNII N PUNCTE

Coroziunea n puncte nu poate fi caracterizat prin indicarea mrimii medii a vitezei de

coroziune ci doar prin condiiile n care atacul localizat se produce. Coroziunea n puncte este

caracterizat de trei poteniale critice cel mai important dintre ele fiind potenialul de pitting

(Ep). Pentru determinarea acestor parametri se utilizeaz cel mai adesea metode

electrochimice.

Potenialul de pitting poate fi definit, ntr-o curb de polarizare poteniostatic (figura

II.1), ca fiind potenialul sub care suprafaa metalului rmne pasiv i peste care coroziunea

n puncte ncepe s se dezvolte.

Potenialul de pitting a fost introdus prima dat de Brennet n 1936.

Principala caracteristic a potenialului de pitting este c o bar de metal introdus

ntr-un mediu agresiv, sub potenialul de pitting se repasiveaz, i numai atunci cnd se

depete acest potenial apare coroziunea n puncte. Acest fapt a fost confirmat pe probe de

aluminiu meninute n soluie de cloruri i n soluie de nitrai la diferite poteniale.

14

Fig. II.1. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting. Curba se bazeaz pe msurtori pentru aluminiu n soluie de NaCl

Al doilea potenial caracteristic pentru coroziunea n pitting a fost descris de Pourbaix.

Acesta a gsit c punctele de coroziune apar la potenialul de pitting i vor continua s creasc

chiar i atunci cnd potenialul scade sub valoarea Ep. Potrivit lui Pourbaix, pitturile vor nceta

s creasc doar atunci cnd potenialul metalului este mai mic dect un anumit potenial

denumit potenial de repasivare sau potenial de protecie ,Er (figura II.2.).

Fig. II.2. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de repasivare

15

Existena potenialului de repasivare a fost constatat de civa autori ntr-o mare

diversitate de medii corozive metal/mediu. S-a constatat c potenialul de repasivare variaz

cu gradul de propagare a coroziunii n puncte. Cu ct pitul este mai adnc cu att Er este mai

sczut.

Al treilea potenial caracteristic al coroziunii n puncte, prezent numai la anumite

sisteme metal/mediu coroziv, a fost descris de Schwenk i este denumit potenial de inhibare

a pittingului, Ei (figura II.3.) . Schwenk a relatat c la oelul inoxidabil cu crom-nichel 18/10

meninut n soluie de cloruri i nitrai, peste potenialul de pitting exista un potenial de

inhibare a coroziunii n puncte peste care oelul devenea pasiv. Aceast observaie a fost

confirmat ulterior de Leckie i Uhlig.

Fig. II.3. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de inhibare. Msurtori efectuate pentru oel inoxidabil n soluie de NaNO3+NaCl

Existena potenialului de inhibare a coroziunii n puncte a fost descris n sisteme ca:

fier n soluie de sulfai, fier n soluie de perclorat, fier i nichel n amestec n soluie de

cloruri i nitrai, etc.

Cunoaterea valorilor parametrilor coroziunii n puncte este important att din punct

de vedere teoretic, pentru nelegerea mecanismului cinetic al procesului ct i sub aspect

practic, pentru selecionarea metalelor de protecie anticoroziv.

16

II.3. MECANISMUL COROZIUNII N PUNCTE

Coroziunea n puncte este un proces complex care se produce n mai multe etape pe

suprafaa metalic pasivat. Este necesar s studiem mecanismul fiecrei etape pentru a

nelege n final procesul n totalitatea sa. Se disting urmtoarele etape:

1. Ruperea stratului protector;

2. Iniierea pittingului (formarea pittingului metastabil);

3. Perioada de dezvoltare a pittingului;

4. Repasivarea.

Mecanismul depinde de metal sau compoziia aliajului, compoziia electrolitului i de

caracteristicile mediului. Incluziunile metalice joac un rol decisiv n iniierea pittingului. De

asemenea prezena ionilor agresivi, determin iniierea pittingului..

II.3.1. Teorii asupra ruperea filmului pasiv

Trei mecanisme principale sunt avansate de majoritatea autorilor pentru a explica

procesele care conduc la pierderea pasivitii stratului oxidic.

a. Mecanismul penetraiei

Acest mecanism include transportul ionilor agresivi pn la interfaa metal/oxid i

penetrarea stratului pasiv (figura II.4 a). Penetrarea propriu-zis a filmului are loc prin zone

susceptibile, sub influena cmpului electrostatic de la interfaa film/electrolit, atunci cnd se

atinge o valoare corespunztoare potenialului de pitting. Aceast teorie consider perioada de

inducie, timpul necesar anionului s strbat filmul pasiv de nichel.

Tot n cadrul acestei teorii, Macdonald consider c ruptura se produce datorit

defectelor prezente n filmul protector. Defectele din filmul de oxid sunt datorate: electronilor

liberi, golurilor i vacanelor metalului i oxidului. Filmul pasiv crete, ducnd la apariia

acestor defecte, sub influena cmpului electrostatic. Aceste vacane difuzeaz de la interfaa

metal/oxid unde sunt anihilate de cationii metalului. Dac fluxul vacanelor este mare, atunci

crete susceptibilitatea iniierii pittingului. Modelul, prin urmare este denumit penetrarea

vacanelor, fa de cel prezentat anterior denumit sugestiv penetrarea clorurilor.

17

b. Mecanismul strpungerii filmului

n figura II.4.b, este prezentat aceast teorie, care consider c filmul pasiv este

strpuns deoarece acesta se afl ntr-un continuu proces de strpungere i reparare

(repasivare). Acesta este rezultatul electrostriciunii i efectelor de tensiune local. Densitatea

de curent de strpungere deriv din suma proceselor strpungere/repasivare. n soluiile de

cloruri suprafaa nu se poate repasiva din cauza inhibrii procesului de ctre ionii de clor.

Strpungerea este un proces rapid.

c. Mecanismul adsorbiei

Figura II.4.c, indic adsorbia ionilor de clor i a oxigenului. Aspectele acestui model

sunt relevante. Acest mecanism presupune c ionii de halogen particip printr-o adsorbie

competitiv la reacii de la interfaa metal/electrolit, pentru formarea de filme chemosorbite, ce

satisfac afinitatea suprafeei pentru atomii de oxigen sau moleculele de ap. Adsorbia

specific a acestor ioni, are ca efect reducerea barierei de energie potenial, necesar tranziiei

ionului din faza metalic n soluie.

Teoria adsorbiei consider c inducia se realizeaz prin deplasarea potenialului n

direcie pozitiv, pn la realizarea concentraiei de anion, convenabil substituirii grupelor

pasivante din film.

Schmuki i Bohni au studiat efectul radiaiei monocromatice asupra coroziunii n

puncte a fierului n soluie de cloruri. Testele au condus la rezultate importante, astfel c n

absena luminii monocromatice, potenialul de pitting i timpul de inducie cresc simitor.

A fost sugerat faptul c lumina altereaz proprietile semiconductoare ale filmului

pasiv de oxid. Densitatea de curent scade, avnd loc adsorbia ionilor OH- n detrimentul celor

Cl-.

18

Fig. II.4. Mecanismele ruperii filmului pasiv

19

II.3.2. Pitting metastabil

Pittingul metastabil este punctul care se iniiaz i crete pentru o perioad limitat de

timp i apoi se repasiveaz. Punctele de coroziune mari se pot opri din cretere datorit foarte

multor motive dar piturile metastabile sunt considerate a fi acele puncte de coroziune de

dimensiuni nanometrice i majoritatea avnd durata de via de ordinul secundelor sau chiar

mai puin.

Piturile metastabile se pot forma la poteniale mult sub potenialul de piting (care este

asociat cu formarea piturilor stabile) i n timpul perioadei de inducie nainte de aezarea

piturilor stabile la poteniale superioare potenialului de pitting (figura II.5).

Fig. II.5. Apariia pitturilor metastabile

Apariia piturilor metastabile poate fi evideniat prin trasarea graficului E = f(timp),

observndu-se la deschiderea circuitului o descretere rapid a potenialului n timp, urmat de

o cretere. Asemenea tranziii s-au observat n cazul oelului inoxidabil i n cel al aluminiului.

Apariia i evoluia piturilor metastabile este influenat de aceeai factori acer

influeneaz coroziunea n puncte. n figura II.6 este ilustrat viteza de apariie a piturilor

metastabile n funcie de gradul de tratare cu acid azotic (netratat, 20% i 50% timp de o or)al

oelului inoxidabil 316 imersat n NaCl.

20

Fig. II.6. Viteza de apariie a piturilor metastabile funcie de gradul de tratare al oelului inoxidabil

316S-a demonstrat c dac piturile sunt de mici dimensiuni, ele au o comportare identic

cu cea a piturilor metastabile, de fapt sunt metastabile. Piturile stabile supravieuiesc fazei

metastabile i continu s creasc atunci cnd piturile metastabile se repasiveaz din diverse

motive.

Shibata a gsit o relaie de determinare a frecvenei de nucleaie a piturilor stabile

(s-1) plecnd de la piturile metastabile. Aceast dependen este verificat experimental

trasndu-se cele dou dependene:

ca exp( )

unde:

a-aria probei;

- frecvena n timp i spaiu a generrii pittingurilor metastabile (cm-2s-1)

- probabilitatea de via a pittingului (cm-2s-1)

c- timpul critic de via al pittingului (s).

William determin ca o funcie de potenial aplicat E:

= d(ln[Ps(E)])/dE

- viteza de baleiere a potenialului;

Ps = n/(1+N)

unde:

21

N- numrul total de studii;

n- numrul de probe care au prezentat coroziune n puncte, la potenialul E.

II.3.3. Dezvoltarea pittingului

Viteza de cretere a pitturilor depinde de compoziia materialului, concentraia

electrolitului n pit i de potenialul din interiorul pittului. Stabilitatea pitului depinde de

meninerea concentraiei electrolitului i a potenialului din interiorul pitului la valori destul de

severe care s previn repasivarea suprafeei metalului dizolvat.

Folosind un oel Z2C17 cu pituri create artificial imersat ntr-un mediu neutru, studiem

efectul ionilor clorur i molibdat asupra potenialului de strpungere (figura II.7).

Fig. II.7. Influena compoziiei mediului asupra potenialului de strpungere

Se constat c att creterea concentraiei n ioni clorur ct i n ioni molibdat are o

influen pozitiv asupra creterii potenialului de coroziune.

Dac studiem comparativ un oel inoxidabil de tip 18/10 nealiat cu titan i un oel aliat

cu titan, se va constata c alierea conduce la creterea potenialului de coroziune (figura II.8.).

22

Fig. II.8. Influena alierii asupra potenialului de coroziune

Pentru a nelege creterea i stabilizarea piturilor, este esenial s cunoatem factorii

determinani de vitez. Acetia sunt aceeai care limiteaz orice reacie electrochimic:

procesul de transfer de sarcin (activarea), efectul ohmic, transportul de mas i orice

combinaie a acestora.

Exemplificm n figura II.9.influena potenialului aplicat asupra timpului mediu de

cretere a piturilor pentru aliajul aluminiu-litiu 8090 n mediu de Na2SO4 0,1M + NaCl de

diferite concentraii: (1) 0,004M; (2) 0,014M i (3) 0,030M.

Fig. II.9. Influena potenialului aplicat asupra timpului mediu de propagare a

piturilor

23

n figura II.10 analizm influena potenialului asupra diferitelor procese care intervin

n coroziunea n puncte. Curbele punctate sunt trasate n funcie de mediu local din pit.

Fig. II.10. Influena potenialului aplicat asupra proceselor care intervin n coroziunea n puncte

24

II.4. FACTORI CARE INFLUENEAZ COROZIUNEA N PUNCTE

Viteza coroziunii depinde de un numr mare de factori, legai de natura soluiei de

electrolit, de condiiile aciunii acesteia asupra materialului metalic (temperatur, viteza de

circulaie a electrolitului, presiune) i de natura materialului metalic.

II.4.1.Influena concentraiei i compoziiei mediului

Influena Ph-ului

O influen mare asupra vitezei coroziunii n puncte o exercit valoarea pH-ului. Odat

cu mrirea concentraiei ionilor de hidrogen, viteza de coroziune n puncte n soluiile acide,

crete. Aceast dependen este valabil numai n ceea ce privete acizii care nu sunt oxidani,

n care procesul coroziunii se desfoar cu formarea produselor de coroziune solubile, ca de

exemplu la coroziunea fierului n acid clorhidric. ns la acizii oxidani (acid azotic i acid

sulfuric concentrat) n acelai timp cu creterea concentraiei acestora se intensific procesul

de coroziune n cazul n care oxigenul joac rol de depolarizator (Cu atacat de acid azotic) i

se micoreaz cnd pe suprafaa metalului se formeaz produse de coroziune insolubile

(straturi protectoare), cazul Fe n acid sulfuric concentrat.

n soluiile alcaline viteza de coroziune depinde de caracterul produselor de coroziune.

Astfel viteza de coroziune n pucte a metalelor ai cror hidrai sunt solubili n hidroxizi

alcalini crete odat cu micorarea concentraiei ionilor de hidrogen.

Pittingul este considerat a fi de natur autocatalitic, odat cu apariia sa, creterea

devine iminent dac nu se modific condiiile existente n sistem. Mediul punctului devine

mai bogat n cationii metalului, iar speciile anionice (ionii de clor) prin fenomenul de

electromigrare, ajung n interiorul pittingului pentru a menine neutralitatea electric.

Potenialul critic de pitting nu este afectat apreciabil de pH-ul electrolitului n

domeniul acid, dar se deplaseaz sensibil spre poteniale mai electropozitive n soluii alcaline.

Aceast comportare se explic probabil prin faptul c ionii de hidrogen nu se adsorb

competitiv pe suprafaa metalului.

n domeniul de pH 7-10, variaia potenialului de pitting este de 0,03 V, pentru o

unitate de pH. n soluiile puternic alcaline (pH>10), unde concentraia ionilor oxidril este

25

mare, adsorbia lor se face uor i afinitatea mai mare a suprafeei pentru aceti ioni are ca

efect inhibarea pittingului).

A fost studiat influena pH-ului asupra vitezei de coroziune a zincului n soluii 0,1

mol/L NaCl, trasnd curbele de polarizare (figura II.11)cu o vitez de baleiere de 20 mV/s, la

250C.

Din dependena de potenial- densitate de curent se pot determina curenii maximi (Ip)

corespunztori regiunii de dizolvare a zincului n soluiile de pH variabil, figura II.

(1) pH = 3, (2) pH = 6, (3) pH = 7, (4) pH = 9

Figura II.11

Dac se traseaz graficul Ip-pH (figura II.12) se poate observa c densitatea de curent

corespunztoare picului scade odat cu creterea pH-ului, pentru un domeniu de pH cuprins

ntre 3 i 7, dup care densitatea de curent ncepe s creasc odat cu creterea pH-ului.

Figura II.12.

26

10-1

j p, m

A/c

m2

6

8

10

4 6 8 pH

-1600 -1000

0

4,8

E/ESC, mV

j, mA/cm2

Diagrama de coroziune potenial-pH (figura II.13) n cazul oelului inox n soluii de

cloruri s-a trasat cu ajutorul curbelor de polarizare pentru fiecare mediu n parte din care s-au

determinat potenialele de coroziune, potenialele de pasivare, potenialele de repasivare i

respectiv potenialele de strpungere. Din aceast diagram Pourbaix se poate observa c

domeniul de pasivare crete semnificativ de la un pH mai mare de 4. Fenomenul de pasivare

apare la un pH mai mare de 1,9 pn la acea valoare existnd o coroziune generalizat.

Deasemenea odat cu creterea pH-ului crete potenialul de coroziune i scade potenialul de

pitting ceea ce duce la o cretere a domeniului de pasivare imperfect. Din aceast diagram se

poate trage concluzia c dei odat cu creterea pH-ului crete tendina de pasivare a oelului,

crete ns i susceptibilitatea acestuia de a se coroda n puncte.

Fig. II.13.Diagrama Pourbaix pentru oel inoxidabil n mediu de cloruri

Influena halogenilor

Potenialul de piting a majoritii metalelor n soluiile de halogenuri depinde de

caracterul anionului. Coroziune decurge mai ncet n soluiile iodurilor i foarte repede n

soluiile florurilor. Agresivitatea ionilor de halogen descrete n ordinea: F- > Cl- > Br- > I-.

Curbele de polarizare poteniodinamice pentru zinc n soluie de NaCl, NaBr i NaI

sunt prezentate n figura II.14.

27

Curbele de polarizare au fost trasate cu o vitez de baleiere de 20 mV/s la 250C, pentru

mai multe concentraii ale soluiilor respective.

Figura II.14

(a) NaCl, (b) NaBr, (c) NaI; (1) 0,05 M; (2) 0,1M; (3) 0,2M; (4) 0,5M; (5) 1M

Din analiza figurii se constat c odat cu creterea concentraiei soluiilor alcaline

crete curentul critic de pasivare i scade potenialul de strpungere, deci crete

susceptibilitatea la coroziunea localizat. De asemenea se poate constata dependena liniar

dintre potenialul de strpungere i logaritmul concentraiei ionilor de halogen (figura II. 15)

i curentul critic de pasivare i logaritmul concentraiei ionilor de halogen (figura II.16).

Fig. II.15 Fig. II.16

Se poate concluziona c valoarea curentului critic de pasivare crete liniar cu

logaritmul concentraiei ionilor de halogen, iar potenialul de strpungere crete liniar cu

logaritmul concentraiei ionilor de halogen.

28

-1600 -1600 -1600-1000 -1000 -1000

0

4,8

E/ESC, mV

j, m

A/c

m2

a b c

-0,2 -1,0

2

6

123

log cNaX

, M

10-1j p,

mA

/cm

2

-900

-1000

-800-0,2 -1,0

log cNaX

, M

E str/E

SC, m

V

1

2

3

Influena negativ pe care o prezint ionul F- a fost evideniat i n cazul unor aliaje

destul de rezistente la coroziunea localizat, fiind vorba de un aliaj NiTiCo. n figura II.17 este

prezentat suprafaa acestui aliaj analizat prin microscopie electronic nainte i dup atacul

corosiv ntr-o saliv artificial n care s-au introdus 0,1% ioni F-.

proba martor (X 1000) proba corodat (X 1000)

Figura II.17

Se constat apariia punctelor de coroziune dup o polarizare la un potenial de 1200

mV folosind o vitez de baleiere de 0,25 mV/s.

Unii cationi manifest de asemenea o tendin de activare a procesului de coroziune.

Pentru a constata acest lucru s-a studiat comportarea electrochimic unui aliaj dentar pe baz

de cupru, aliaj G (82,42Cu 9,95Al 4,15Ni 2,13Fe 1,35Mn), n dou soluii apoase de NaCl i

KCl, n care concentraia ionilor Cl- a fost aceeai: 0,1 mol/L. n figura II .18 sunt prezentate

voltamogramele ciclice, trasate la o vitez de baleiere de 10 mV/s.

Figura II.18 - (1) NaCl, (2) KCl

29

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

-500 0 500 1000 1500

E/ESC, mV

j, mA/cm2

1

2

Se constat c ambele curbe tur prezint cte un peack de oxidare anodic (de

amplitudine mai mare n cazul soluiei de NaCl) ca urmare a dizolvrii cuprului. Aliajul G n

soluie de NaCl prezint o uoar pasivare, ca urmare a strpungerii stratului de oxid de cupru

format. Pe curba retur apare un nou peack anodic constatndu-se c aliajul nu sufer un proces

de repasivare. n cazul n care aliajul este testat electrochimic n soluie de KCl, se constat c

acesta nu prezint o strpungere a stratului pasiv. Apariia unui nou peack anodic pe curba

retur ne face s credem c are loc o reactivare a procesului de dizolvare.

n figura II.19 sunt prezentate voltamogramele ciclice ale aliajului pe baz de Ni-Cr,

VeraSoft (53,6Ni 19,5Mn 14,5Cr9,5Cu 1,6Al 1,5Si) n n trei soluii apoase de NaCl, KCl i

AlCl3, n care concentraia ionilor de clor a fost aceeai: 0,1 mol/L.

n acest caz cationii nu au o influen semnificativ asupra acestui material deoarece se

constat c forma voltamogramelor este asemntoare. Deci putem concluziona c efectul

cationilor asupra unui metal depinde i de natura acestuia.

Figura II.19 -(1) NaCl, (2) KCl, (3) AlCl3

Influena bacteriilor

Coroziunea n puncte poate fi auzat de aciunea direct a microorganismelor. Ea poate

avea loc n condiii aerobe sau anaerobe.

Mecanismele prin care acioneaz microorganismele la distrugerea materialului sunt

urmtoarele:

30

-50

0

50

100

150

200

-500 0 500 1000 1500

E/ESC, mV

j, mA/cm2

1

2

3

1. Producerea unor derivai metabolivi care acioneaz ca ageni corozivi: acizi

organici, hidrogen sulfurat, CO2, etc.

2. Formarea unor zone eterogene pe suprafaa materialului matalic: o colonie de

microorganisme se fixeaz pe metal i determin gradiente de concentraie pentru acceptorii

de electroni precum i apariia coroziunii prin aerare diferenial.

3. Modificarea peliculelor protectoare de pe suprafaa metalului, care duc la iniierea

pittingurilor.

4. Depolarizarea catodic, fie prin consumarea hidrogenului degajat n zonele catodice,

fie prin oxidarea metabolic a srurilor feroase la sruri ferice.

Mecanismul coroziunii pentru aliajele feroase este:

4Fe 4 Fe2+ +8e

8 H+ +8e 8H

Depolarizarea catodic n prezena bacteriilor reductoare de sulfat:

SO42- + 8e FeS

Produii de coroziune reacioneaz ntre ei, sau cu mediul:

Fe2+ + S2- FeS

Fe2+ + 2HO- Fe(OH)2Sulfura feroas, precipitat, se depoziteaz la locul de reacie sub form de tuberculi

(figura II.20) i mpreun cu cu oelul, realizeaz o micropil n care metalul devine anod ,

fa de sulfur i se corodeaz.

Fig. II.20 Micrografia distribuiei celulelor de bacterie sufo-reductoare pe suprafaa oelului dup 4 ore de imersie ntr-un mediu care conine 0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-

31

S-a studiat comportarea unui electrod de fier pre-pasivat imersat ntr-un mediu de

bacterii sulfo-reductoare (0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-) pentru diferite perioade de timp i

imersarea n soluie de clorur de sodiu. Pentru toate cazurile s-au trasat curbele anodice cu o

vitez de 1mV/s (figura II.21).

Fig.II.21 Curba anodic poteniodinamic pentru fier pre-pasivat imersat n soluie bacterian pentru diferite perioade de timp i n soluie de NaCl

Se constat c alura curbei trasat imediat dup imersare n mediul bacterian este

foarte asemntoare cu cea trasat dup ce proba de fier pre-pasivat a fost imersat timp de o

or n acelai mediu. Cu toate astea, densitatea de curent este mai mic pentru fierul expus o

or, cel mai probabil din cauza pasivrii pariale a centrelor active de coroziune n puncte de

pe suprafaa probei.

Dup 5 ore de imersie pasivarea este complet i curba de polarizare prezint o larg

zon de pasivare, iar potenialul de strpungere este n jurul la 0,17 V. Curba poteniodinamic

nregistrat dup o expunere ndelungat este asemntoare cu cea corespunztoare fierului la

potenial de circuit deschis n soluie de clorur de sodiu lipsit de bacterii.

32

II.4.2. Influea naturii materialului metalic .

II.4.2.1. Rolul filmului superficial protector

Filmul protector se poate forma spontan (pasivare)sau n urma unui tratament

superficial (depunere). Nu toate filmele existente pe suprafaa unui metal sunt protectoare (de

exemplu n cazul fierului sau a cuprului). Se disting 3 tipuri de filme:

- de oxizi cristalini

- amorf

- depus printr-un proces special.

Compoziia filmului are o importan deosebit, i se poate determina prin trasarea

spectrelor acestora. Factorii care apreciaz calitatea unui film protector sunt aderena i

compactitatea, care trebuie s aib valori ct mai mari pentru ac filmul s fie de bun calitate.

De asemeni un film situat la interfaa material/mediu agresiv, este cu att mai protector cu ct

acesta este mai bine izolat electric.

Filmele de oxizi i cele amorfe sunt semiconductori de tipul p sau n. Filmul absoarbe

diferena de potenial dintre mediu i materialul metalic, ceea ce determin apariia n interior

a unui cmp electric, care este cu att mai puternic cu ct filmul este mai subire.(fig. II.22).

Fig. II.22.

33

Filmul de oxid

Tantalul i niobiul sunt metale care rezist bine la coroziunea n puncte. Acestea formeaz

oxizi de tipul M2O5 care sunt foarte stabili, adereni i compaci.

Aluminiul i aliajele din aluminiu se oxideaz spontan, dar prezena moleculelor de ap

formeaz un oxid hidratat conform reaciei:

2Al + 6H2O Al2O3 3H2O + 3H2care poate fi deshidratat foarte uor de ionii de clor sau sulfat, mrind susceptibilitatea

coroziunii n puncte.

Rolul ionilor carbonat este foarte important pentru cupru n ap. Se formeaz un film de

hidrocarbonat de cupru, greu solubil i protector. Echilibrul reaciei de formare a acestuia

depinde de duritatea apei:

2HO- + 2Cu2+ + CO32- CuCO3(OH)2Neregularitile din acest film, provoac rapid apariia Cu2O, oxid permeabil, care permite

migrarea oxigenului i ionilor agresivi care provoac coroziunea n puncte.

Filmul pasiv

Titanul i aliajele sale au tendina de a forma un film de oxid de tipul TiO2, care se

formeaz spontan n prezena umiditii:

Ti + H2O TiO2 + 4H+ +4e

Acest film nu depete n grosime 10nm, n mediu apos, iar cmpul su electric este de circa

200mV/m. Coroziunea n puncte, poate s apar n urma unei rupturi locale a filmului.

Nichelul i aliajele sale formeaz filme pasive. Stabilitatea filmelor n cazul aliajelor

depinde de compoziia acestora.

Zirconiul se autopasiveaz cu un film izolant cuprins ntre 4 i 6 nm. Dizolvarea acestuia

n mediu apos depinde de viteza reaciei:

ZrO2 H2O(ads) ZrO(OH)2(aq)Prezena ionilor de halogeni pot destabiliza local filmul, determinnd apariia coroziunii n

puncte.

Cromul i oelurile inoxidabile se autopasiveaz. Filmul pasiv are caracteristicile

asemntoare cu cel din cazul zirconiului.

34

Filme depuse

Anodizarea: const ntr-un proces electrolitic n urma cruia pe suprafaa materialului

mecanic se depune un strat de oxid superficial. Grosimea este de ordinul micrometrilor,

deci ceva mai gros dect filmele protectoare prezentate anterior.

Vopsirea: pe suprafaa materialului se depune un strat de vopsea.

Galvanizarea: materialul este supus unui tratament electrochimic prin care se depune pe

suprafaa acestuia un strat de metal, n scopul obinerii unei rezistene crescute la

coroziune. n funcie de natura metalului depus operaia poart diferite denumiri:

nichelare, cuprare, argintare, cromare, etc.

II.4.2.2. Influena elementelor de aliere

Pentru fiecare compoziie metalic exist valori specifice ale potenialului de pasivare.

Elementele de aliere ale unui aliaj determin mrimea acestui parametru. Astfel, pentru a

deplasa potenialul de pitting spre valori mai electropozitive se aleg astfel de elemente de

aliere, care au o afinitate mare pentru oxigen i mai redus pentru anionii agresivi, productori

de coroziune n puncte.

Prezena cromului este un factor determinant pentru rezistena la coroziune a oelurilor.

Potenialul de strpungere crete dramatic odat cu creterea coninutului de crom peste

valoarea de 13% (necesar pentru oel inox). Creterea coninutului de nichel, care stabilizeaz

faza austenitic, determin o rezisten la coroziune n puncte a aliajelor Fe-Cr. De asemeni o

uoar cretere a unor elemente de aliere ca Mo i Ni n oelul inox reduce susceptibilitatea la

coroziune n puncte. Dei molibdenul nu a fost gsit n compoziia filmului protector, se

presupune c acesta blocheaz centrii activi n momentul dizolvrii active. n figura II.23. se

prezint influena cromului i molibdenului asupra potenialului de strpungere funcie de

concentraia ionilor de clor.

35

Fig. II.23. Influena cromului i a molibdenului asupra potenialului de strpungere

S-a studiat influena cromului i a molibdenului prezente n aliajele de nichel

comparativ cu nichelul electrolitic, exprimat prin calcularea indicelui PREN (pitting

resistance equivalent number), din punct de vedere al comportrii electrochimice.

Au fost investigate 4 aliaje nepreioase folosite n construcia protezelor i nichelul.

Compoziia lor este dat n tabelul 1.

Tabelul 1: Compoziia aliajelor dentare

Aliaj Principalii componeni (%)Wirolloy 63.5 Ni 23Cr 9Fe 3Mo 0.5Mn 1SiVeraSoft 53.6Ni 19.5Mn 14.5Cr 9.5Cu 1.6Al 1.5SiWironNT 61.4Ni 22.9Cr 8.8Mo 2.5Fe 3.9Nb

NicromalSoft 64.6Ni 17.8Cr 9.8Cu 3.5Mn 1.8Si 1.5Al 0.5Ti 0.5Fe

Nichel 99,9Ni

Electrolitul folosit ca mediu corosiv a fost o soluie de saliv artificial aerat (Carter-

Brugirard AFNOR/NF (French Association of Normalization) 591-141) care este compus din:

NaCl 0.7 g/L, KCl 1.2 g/L, Na2HPO4H2O 0.26 g/L, NaHCO3 1.5 g/L, KSCN 0.33

g/L, uree 1.35 g/L ,pH = 8.

36

Determinarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea curbelor de polarizare a

fost efectuat cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care const ntr-un poteniostat, o

interfa electrochimic i un PC. Datele experimentale au fost obinute i procesate cu

software VoltaMaster 2. electrodul de referin a fost electrodul saturat de calomel (SCE) i

platina ca electrod de nregistrare.

Electrodul de lucru, fcut din prob de aliaj procesat ntr-o form cilindric i montat

pe un suport de Teflon. n aceste condiii suprafaa expus coroziunii a fost o suprafa

circular unidimensional.

nainte de determinrile experimentale probele au fost lefuite mecanic folosind hrtie

abraziv de SiC pn la granulaie de 2500 pori. Apoi au fost splate cu ap, degresate cu

alcool etilic i pstrate n ap bi-distilat.

Curbele de polarizare liniar au fost nregistrate la o vitez de scanare a potenialului

de electrod la 0,5mV/s, n timp ce cele ciclice la 50mV/s.

Densitile de curent de coroziune au fost determinate prin metoda rezistenei la

polarizare.

Dup tratamentul electrochimic, analiza suprafeei aliajului a fost efectuat cu un

microscop optic MC1.

Pentru fiecare aliaj, principalii parametri ai procesului de coroziune au fost stabilii

folosind curbele de polarizare ciclic.

In fig II.24 sunt prezentate curbele de polarizare ciclic pentru Nichel i aliajul

WironNT i fig II.25. arat curbele de polarizare ciclic pentru aliajele Verasoft i Wirolloy

dup 7 zile de meninere ntr-o soluie de saliv artificial

37

Fig. II.24Curbe de polarizare ciclic pentru nichel i aliaj WironNT dup meninerea n soluie de

saliv artificial 7 zile (1-Nickel, 2-WironNT)

Fig. II.25.Curbe de polarizare ciclic pentru aliajele VeraSoft, NicromalSoft i Wirolloy dup

meninerea n soluie de saliv artificial 7 (1- NicromalSoft, 2- VeraSoft, 3- Wirolloy)

n tabelul 2 sunt prezentai parametrii procesului de coroziune corespunztori celor 5

materiale studiate dup 7 zile n saliv artificial.

38

Tabelul 2: Principalii parametri ai procesului de coroziune

Aliaj Ecorr (mV

)

Rp

(K

cm2)

Jcorr(nA/cm2)

Etr(mV)

Ebr(mV)

Erep(mV)

E

(mV)

Materiale meninute 7 zile n saliv artificialNichel -229 38,4 312 - 531 -287 818Wirolloy -166 320 16,8 - 960 830 130 WironNT 147 210 38,5 1010 - - -VeraSoft -229 0,78 7050 - 280 12 268 NicromalSoft -262 55 178 - 800 130 670

Dup 7 zile de la meninerea n saliv artificial, se constat ca majoritatea materialelor

prezint poteniale de coroziune negative caracteristice elementelor ne-preioase, cu o singur

excepie n cazul aliajului WironNT.

Curenii de coroziune au valori diferite. Astfel n cazul aliajului NicromalSoft curentul

de coroziune are o valoare apropiata de cel nregistrat pentru nichel, iar aliajul VeraSoft

prezint un curent de 10 ori mai mare dect cel al nichelului. Cel mai mic curent de coroziune

a fost nregistrat n cazul aliajului Wirolloy, de dou ori mai mic dect cel al aliajului WironNT

i de peste 400 de ori dect cel al aliajului VeraSoft.

Din forma curbelor de polarizare ciclic se constat c singurul aliaj care prezint o

coroziune generalizat este WironNT, restul prezint o coroziune n puncte. Cel mai mare

potenial de strpungere l prezint aliajul Wirolloy care este si cel mai puin susceptibil la

coroziunea localizat din cauza potenialului de repasivare mare. Cel mai susceptibil la

coroziunea localizat este aliajul Verasoft care prezint un potenial de strpungere foarte mic

apropiat de potenialul de coroziune. De asemenea se constat c suprafaa nichelului nu se

repasiveaz deoarece potenialul de repasivare este mai negativ dect cel de coroziune.

Atacul de coroziune localizat este unul dintre cele mai des observate mecanisme de

cedare a oelului inoxidabil i a aliajelor Ni-Cr-Mo. Aceast form a atacului localizat este n

general mai puin previzibil dect coroziunea general i se limiteaz mai mult la

performana materialelor. Un numr echivalent a rezistenei la coroziune n puncte (PREN)

poate fi calculat, folosind compoziia chimic a aliajului, pentru a estima rezistena relativ la

39

coroziune n puncte a aliajului. Ecuaia care reprezint cel mai ndeaproape performana

aliajelor Ni-Cr-Mo examinate n diferite medii, este:

PREN = Cr + 3.3(Mo +0.5W)

Calcularea PREN pentru fiecare aliaj Ni-Cr-Mo este:

PREN=51,94(WironNT)>PREN=32,9(Wirolloy)>PREN=17,8

NicromalSoft)>PREN=14,5(VeraSoft).

Aliajul WironNT care prezint un PREN mai mare de 50 nu este susceptibil la coroziunea

localizat.

n figura II.26 este reprezentat influena elementelor de aliere exprimat prin PREN asupra

potenialului de strpungere, iar n figura II.27. asupra potenialului de repasivare.

Fig. II.26 Fig. II.27

Este interesant faptul c aliajul VeraSoft prezint un potenial de strpungere mai mic

dect cel al nichelului, dei elementele de aliere ar trebui s aib un rol pozitiv n acest sens.

Aceast excepie poate fi pus pe seama condiiilor de turnare inadecvate. Totui potenialul de

repasivare este mai mare dect n cazul nichelului. Se constat c pe msur ce crete valoare

indicelui PREN scade susceptibilitatea la coroziunea localizat. Acest fapt a fost confirmat

prin analiz microscopic a suprafeei probelor dup ce acestea au fost polarizate la +1500 mV

(figura II.28.).

40

0

200

400

600

800

1000

1200

0 10 20 30 40PREN

Ebr, mV

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

0 10 20 30 40PREN

Erep, mV

(a) (b)

(c) (d)

Fig. II.28

(a) Nichel, (b) VreSoft, (c) WironNT, (d) Wirolloy

Avnd n vedere ca microfotografiile au fost realizate la aceeai putere de mrire, se

poate constata efectul alierii asupra aliajelor de nichel. Dac n cazul nichelului nealiat punctul

de coroziune este bine definit si de dimensiune relativ mare, n urma alierii i n funcie de

PREN punctele de coroziune devin mai mici i tind s acopere uniform ntreaga suprafaa,

marcnd trecerea de la o coroziune localizat la o coroziune general. Este cazul aliajului

Wirolloy de la care se poate afirma c produce trecerea spre o coroziune general. Suprafaa

aliajului WironNT a fost atacat uniform.

Pentru a compara susceptibilitatea la coroziune n puncte a aliajelor dentare de tip Ni-

Cr i Co-Cr s-a studiat comportarea din punct de vedere electrochimic a aliajelor Wirolloy,

WironNT, Vitallium i Vera PDI.

Dup meninerea acestor 4 aliaje timp de 7 zile n saliv artificial de tip Afnor, i

analizarea comportrii lor prin metoda spectrospectriei electrochimice de impedan, s-a trasat

graficul Niquist din figura II.29.

41

0 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 6 0 0 0 0R e Z ( o h m c m 2 )

0

2 0 0 0 0

4 0 0 0 0

6 0 0 0 0

-Im

Z (o

hm c

m2 )

1 - V e r a P D I2 - W i r o l l o y3 - V i t a l l i u m4 - W i r o n N T

Fig. II.29. Graficul Niquist pentru cele 4 aliaje meninute 7 zile n saliv artificial

Se observ c susceptibilitatea la coroziune localizat scade n ordinea :

Vera PDI < Wirolloy < Vitallium < WironNT

II.4.2.3. Influena prelucrrii metalurgice

Aliajul Nicromal Soft (64,6Ni, 17,8Cr, 9,8Cu, 3,5Mn, 1,8Si, 1,5Al, 0,5Ti i 0,5Fe)

prezint rezisten superioar la coroziune n fluide biologice umane.

Diagrama de faz a sistemului binar Ni-Cr arat c acest amestec este un sistem cu

izomorfism parial i eutectic. Temperatura eutectic este 1344C. Adugnd cupru, magneziu

i aluminiu temperatura de amestecare a aliajului s-a redus pn la 1150C.

Folosind metode electrochimice, n principal curbe de polarizare liniar i ciclic, s-a

studiat influena calitii suprafeei i a tratamentelor metalurgice asupra procesului de

coroziune a acestui aliaj ntr-o saliv artificial de tip Afnor. Au fost evaluai principalii

parametri ai procesului de coroziune. Suprafaa aliajului a fost de asemenea analizat prin

microscopie optic.

42

1

2

3

4

Tratamentul termal aplicat acestui aliaj a fost condus la dou temperaturi principale:

1100C pentru domeniul cristalelor amestecate predominat cu nichel i 750C pentru domeniul

amestecului eterogen de cristale mixte. Parametrii de tratare sunt prezentai n tabelul

Tabelul 3. Parametrii de tratare

Determinarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea curbelor de polarizare

ciclic au fost efectuate cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care const n poteniostat,

celul tri-electrod, o interfa electrochimic i un PC. Datele experimentale au fost obinute i

procesate cu software VoltaMaster 2. Electrodul saturat de calomel a fost folosit ca electrod de

referin i platina ca electrod de nregistrare.

Electrodul de lucru, format din proba de aliaj a fost procesat ntr-o form cilindric i

montat pe suport de Teflon. n aceste condiii suprafaa expus la coroziune a fost o arie

circular unidimensional.

nainte de msurtorile experimentale probele au fost lefuite mecanic succesiv pn la

un numr de granulaii de 2500 ochiuri, folosind diferite hrtii abrazive de SiC. Apoi au fost

splate cu ap, degresate cu alcool etilic i pstrate n ap bidistilat.

Au fost efectuate msurtori de polarizare liniar, n soluii aerate, la poteniale

apropiate de potenialul de coroziune (Ecorr) n intervalul (Ecorr -10)mV...(Ecorr +10)mV i o

vitez de scanare a potenialului de 0,5mV/s. Rezistena la polarizare(Rp) a fost calculat ca

panta tangentei la curba potenial de electrod funcie de densitatea de curent, n punctul Ecorr.

Dup aceea, a fost iniiat polarizarea poteniodinamic catodic la Ecorr i terminat la 200

mV sub valoarea Ecorr la viteza de 0,5mV/s n mediu aerat.

Fig II.30 i II.31. arat dependena potenialului de electrod funcie de densitatea de

curent pe intervalul de potenial 10mV n jurul potenialului de electrod pentru proba 2 i

proba 3. Din aceast dependen a fost calculat rezistena la polarizare, Rp.

Aliaj NicromalSoft Tratament termal aplicatProba 1 material comercial (turnat)Proba 2 1100oC/2h/ACProba 3 750oC/20h/ACProba 4 1100oC/2h/FC/750oC/3h/ACProba 5 1100oC/2h/FC/750oC/20h/AC

43

Fig. II.30 Fig. II.31

Figurile II.32. i II.33. prezint curbele de polarizare ciclic pentru proba 1 i 3 n

domeniul -300 ...+1500mV.

Fig. II.32 Fig. II.33.

Se poate vedea c ambele probe turnate i tratate termic trec direct n stare stabil,

adic nu prezint o tranziie clasic activ-pasiv.

Pe baza celor dou curbe de polarizare, liniar i ciclic, principalii parametri ai

procesului de coroziune electrochimic sunt prezentai n tabelul 4.

44

-240

-220

-200

-180

-160

-140

-120

-100

-0.0002 -0.0001 0 0.0001 0.0002

E/S

CE

, m

V

j, mA/cm2

1

2

-240

-220

-200

-180

-160

-140

-120

-100

-0.0002 -0.0001 0 0.0001

E/S

CE

, m

V

j, mA/cm2

1

2

-500

0

500

1000

1500

-15 -10 -5 0 5 10

log (j, mA/cm2)

E, mV

1

2

-500

0

500

1000

1500

-15 -10 -5 0 5 10

log (j, mA/cm2)

E, mV

1

2

Tabelul 4. Principalii parametrii ai procesului de coroziune

NicromalSoft

Suprafa proaspt lefuitEcorr

(mV)

Rp

(K cm2)

Jcor(nA/cm2)

Ebr(mV)

Erep(mV)

E (mV)

Proba 1 -350 37,8 278 620 120 500Proba 2 -229 79,5 163 667 172 495Proba 3 -205 55,9 204 643 140 503Proba 4 -166 26,9 458 675 156 519Proba 5 -205 18,7 650 627 147 480

Suprafa meninut 3 zile n saliv artificialProba 1 -290 40,1 252 720 110 610Proba 2 -157 83,8 137 851 116 735Proba 3 -173 162,8 59 840 140 700Proba 4 -157 33,5 292 859 133 726Proba 5 -213 20,46 605 843 52 791

Din aceste date rezult c aliajul turnat NicromalSoft arat un potenial de coroziune

negativ mare n cazul suprafeei proaspt lefuite care este redus dup ce aliajul a fost

meninut n saliv artificial trei zile. Aceasta indic o oarecare pasivare. Curenii de

coroziune sunt destul de mici, de 200...300nA.

Valorile mici ale potenialului de strpungere indic o mare susceptibilitate la

coroziunea n puncte pe suprafaa aliajului. Repasivarea are loc la poteniale mici, apropiate

de potenialul de coroziune, att n cazul suprafeei proaspete ct i n cazul suprafeei vechi.

Comportarea la coroziune depinde de tratamentul termal aplicat. Potenialele de

coroziune sunt apropiate pentru toate probele tratate dar acestea sunt mai mari dect cele

pentru probele netratate, indicnd o oarecare repasivare. Diferene importante apar n cazul

rezistenei la polarizare i, n consecin, n cazul curenilor de coroziune. Aa cum s-a putut

vedea, proba3 (tratat la 750C) prezint o pasivare semnificativ dup meninerea n

soluie, aceasta fiind singura prob pentru care densitatea de curent se micoreaz la mai

puin de 100nA/cm2. Comparat cu o prob comercial proba 2 i 4 prezint o rezisten

nalt la coroziune, n timp ce ,dimpotriv, proba 5 este mai coroziv dect proba turnat,

indiferent de starea suprafeei.

45

Ca efect a aplicrii tratamentului termal tipul de coroziune nu se modific. Mai mult,

potenialul de repasivare este foarte apropiat pentru toate probele tratate i netratate, n timp

ce potenialul de cedare este mai mare cu aproximativ 100mV pentru msurtorile pe

suprafee vechi.

Oricum, o diferen de potenial de +800mV, corespunznd potenialului de cedare,

este greu probabil de obinut n cavitatea oral.

Prin microscopie optic a fost evideniat calitatea suprafeei dup polarizarea

anodic. n figura II.34. sunt prezentate fotografii ale suprafeelor pentru toate cele 5 probe

dup polarizare la +1500mV.

Figura II.34

Din analiza cu microscopul optic s-a gsit c dup polarizare toate probele au fost

atacate local, dar mrimea punctelor de coroziune difer. Pe suprafaa probelor 1 i 2

punctele de coroziune sunt mici i dispersate, n timp ce n cazul probelor 3,4 i 5 punctele

exist pe o suprafa mai mare.

46

Tratamentul termal aplicat probei poate determina descreterea vitezei de coroziune

sau invers. n acest sens s-a gsit c meninerea aliajului timp de 20h la 750C, urmat de o

rcire accentuat cu aer, are un efect pozitiv asupra pasivrii aliajului.

II.4.3. Influena temperaturii.

Creterea temperaturii intensific viteza procesului acionnd att asupra constantei de

vitez, ct i asupra valorii coeficientului de difuziune a agentului agresiv. Un caz special este

cel nregistrat n cazul coroziunii fierului n ap ntr-un sistem deschis. n acest caz are loc o

micorarea a vitezei de coroziune datorit faptului c ntr-un sistem deschis apa conine

aproximativ 6 cm3/L O2 dizolvat la 110C i 0,2 cm3/L O2 dizolvat la 990C.

Influena temperaturii asupra procesului de coroziune poate fi descris de ecuaia lui

Arrhenius:

unde:

K- constanta de vitez

A- factor de frecven

Ea-energia de activare a reaciei.

n continuare este prezentat influena temperaturii asupra vitezei de coroziune n cazul

oelului imersat n acid fosforic. Testele au fost de natur electrochimic, trasndu-se curbele

de polarizare poteniodinamic la diferite concentraii ale acidului fosforic. n figura II sunt

reprezentate diagramele Evans pentru sistemul oel/H3PO4 la temperatura de 500C, pentru

diferite concentraii ale acidului.

Conform lui Mathur i Vasudevan viteza de reacie n funcie de temperatur are

urmtoarea relaie.

( ) ( ) aElog r log A BC / 2,3032,303RT

= + , care este o ecuaie de tip Arrhenius, unde:

B este o constant i C reprezint concentraia acidului fosforic.

n continuare dac se nlocuiete viteza de coroziune (jcor) cu (r) se poate verifica dac

dizolvarea oelului n acid fosforic respect ecuaia Arrhenius. n figura II.35 este ilustrat

47

aEK A expRT

dependena vitezei de coroziune obinut din curbele de polarizare la diferite temperaturi

funcie de concentraia acidului fosforic.

Fig. II.35

Figura II.36

48

E/ESC, V

log

j, m

A/c

m2

Din graficul II.36 se constat c odat cu creterea temperaturii crete i viteza

procesului de coroziune. Trasnd dependena dintre logaritmul vitezei procesului de coroziune

i 1/T se constat c ecuaia Arhhenius este verificat (figura II.37).

Figura II.37

49

10-3/T

Log

j cor (

A/c

m2 )

Concluzii :

Scopul acestui capitol a fost de a dezbate factorii care pot fi stabilizani ai coroziunii n

puncte i de a descrie condiiile n care ei sunt activi. Din acest punct de vedere coroziunea n

puncte se prezint ca un proces foarte complex, n care aceti factori foarte diveri se

ntreptrund.

Aceeai afirmaie se poate face i despre iniierea punctelor de coroziune, pentru care

au fost descrise trei mecanisme principale. Dintre acestea unul va fi predominat n etapa de

germinare, n funcie de condiiile experimentale i de mediu.

Cu toate c exist numeroase caracteristici comune pentru coroziunea n puncte a

diverselor sisteme, este necesar s inem seama de chimia specific a sistemului studiat. Din

acest punct de vedere, tendina complexant a ionilor clorur cu ionii metalici este foarte

important i pare a fi cheia stabilizrii unui pitt prin prevenirea repasivrii. Toate explicaiile

despre stabilitatea creterii punctelor de coroziune ar trebui s cuprind argumentele chimice

care s explice de ce halogenurile sunt eseniale n coroziunea n puncte. Nu ar trebui uitate

proprietile lor complexante i catalitice pentru dizolvarea straturilor pasive.

n afar de toate diferenele posibile i influena special a proprietilor chimice a

diferitelor sisteme, exist multe puncte comune pentru coroziunea n puncte. Combinarea

metodelor electrochimice i a analizei suprafeei pentru studiul straturilor pasive i a rupturii

lor a fost utilizat cu mult succes i a permis nelegerea mecanismelor efective. Studiile

suplimentare cu aceste metode i extinderea lor la alte metale vor lrgi cunotinele despre

acest subiect i vor permite nelegerea mai bun a acestui fenomen tehnologic foarte

important.

50

CAPITOLUL III.COROZIUNEA N CREVASE

III.1. Fenomenologia coroziunii n crevase

Coroziunea n crevase este o form a coroziunii localizate care se dezvolt atunci cnd

materialul metalic se gsete n contact cu mediul coroziv iar accesibilitatea oxigenului este

diferit de-a lungul piesei, formndu-se astfel pile de concentraie (pile de aerare diferenial).

Coroziunea apare tocmai n zonele n care accesul mediului coroziv este mpiedicat, situaie

paradoxal, cu explicaie electrochimic.

Caracteristicile unei crevase (fig III.1)care st la originea modificrii locale a mediului

din crevas sunt: schimbul difuzional redus cu exteriorul : dif; raportul dintre volumul mic

de soluie i suprafaa metalic mare: L/h ; crevasa n contact cu suprafaa exterioar mare:

Se/L; rezistena mare a soluiei: RI.

Fig. III.1. Principalele caracteristici ale unei crevase

Coroziunea n crevase a materialelor pasivabile n mediu de cloruri prezint trei faze

distinse cu uurin:

1. Perioada de incubaie, n timpul creia nici o daun aparent nu se observ n

interiorul sau n exteriorul crevasei. Aceast perioad poate dura de la cteva ore la mai multe

luni sau chiar ani.

51

2. Perioada de amorsare, n timpul creia are loc o coroziune rapid n interiorul zonei

fisurate.

3. Perioada de propagare, cauzeaz distrugerea materialului. Coroziunea se dezvolt n

interior, uneori aproape de intrarea n crevas. Perioada de propagare este nsoit de o scdere

a potenialului de coroziune. n figura III.2 este exemplificat cderea potenialului de

coroziune care urmeaz dup amorsarea coroziunii n crevase a oelului Z8 CND 17-12 n

soluie de NaCl 1M, la pH 6 i temperatur normal.

Fig. III.2. Cderea de potenial consecutiv amorsrii coroziunii n crevase

Absena deteriorrilor n timpul perioadei de incubaie i declanarea instantanee a

unei coroziuni rapide, fac din coroziunea n crevase un fenomen att periculos ct i dificil de

prevenit pe baza examenelor periodice de structur.

Perioada de incubaie n timpul acestei perioade, evoluia continu a mediului din

crevas are drept consecin o modificare progresiv a rezistenei la coroziune a metalului n

crevas care se poate traduce (figura III.3) prin unul sau mai multe dintre urmtoarele aspecte:

- atingerea potenialului de strpungerea filmului pasiv;

- degradarea progresiv a pasivitii;

- apariia unui domeniu de activitate;

- dispariia pasivitii.

52

Fig. III.3.Evoluia posibil a rezistenei la coroziune a unui material

Perioada de amorsare amorsarea unei coroziuni rapide n crevas se produce:

- prin declanarea unei coroziuni localizate (n puncte) n crevas: acesta este cazul

anumitor aliaje din aluminiu i a unor oeluri inoxidabile relativ slab aliate;

- prin tranziii activ-pasiv, ceea ce antreneaz o depasivare generalizat a suprafeelor:

acesta aceste cu certitudine cazul aliajelor de titan i cazul anumitor oeluri inoxidabile nalt

aliate cu crom, molibden i azot i foarte rezistente la coroziune n puncte.

Figurile III.4 i III.5 arat schematic cum i unde sunt posibile cele dou tipuri de

amorsare i subliniaz rolul determinant al cderii de potenial n mecanismul de amorsare.

Fig. III.4. Mecanisme posibile de amorsare a coroziunii n crevase: 1-amorsare prin pitting n mediu acidifiat; 2- tranziie activ-pasiv.

53

Fig. III.5. Mecanismul i localizarea posibil a amorsrii coroziunii n crevase

Perioada de propagare dup declanarea coroziunii active n crevas, procesele de

modificare a mediului rmn practic aceleai, dar:

- curenii anodici fiind mult mai mari, aceste procese sunt accelerate;

- factorii limitani de cinetic se pot schimba: cderile omice devenind mai mari, de

asemeni fluxul de difuzie, coroziunea poate modifica factorii geometrici, etc.

n aceast etap, pentru nceput are loc epuizarea local a agentului oxidant. Dintre

agenii oxidani posibili menionm: oxigenul, cromaii, acidul azotic etc. Acest proces n care

are loc dispariia local a oxidanilor, nu reprezint singura cauz pentru dezvoltarea

coroziunii n crevase, dar constituie etapa iniial necesar acestui proces. n continuare n

crevas are loc o cretere rapid a aciditii i a concentraiei ionilor de clor. Epuizarea

oxidanilor, mpreun cu procesele anodice care s-au produs n crevas, conduc la formarea

cationilor metalici i a ionilor de hidrogen.

54

Reacii anodice:

1. dizolvarea metalului:

M Mz+ + ze

2. hidroliza cationilor rezultai n urma procesului de dizolvarea a metalului:

Mz+ + yH2O M(OH)z-y + y H+

Reacii catodice:

1. formarea ionilor hidroxil:

O2 + 2 H2O + 4e 4OH-

2. formarea hidrogenului:

2H+ + 2e H2Reaciile catodice sunt necesare pentru consumarea electronilor rezultai prin procese

anodice, nu se pot produce dect la suprafaa exterioar a crevasei. Aceste reacii nu pot

neutraliza local ionii de hidrogen produi n urma proceselor anodice. Neutralitatea electric a

soluiei este meninut printr-un proces de migraie electrolitic: cationii din interior se

deplaseaz spre exteriorul crevasei, iar anionii din exterior printre care i ionii de clor intr n

crevas. Procesele care pot avea loc sunt reprezentate n figura III.6.

Fig. III.6. Principalele procese care stau la baza acidifierii ntr-o crevas

55

III.2. Parametrii electrochimici ai coroziunii n crevase

Vom trasa curba de polarizare ciclic pentru o epruvet cu crevas creat artificial i o

vom compara cu cea trasat pentru epruvet fr crevas, curbele fiind nregistrate n aceleai

condiii.

Fig. III.7. Schema clasic a unei curbe ciclice poteniocinetice pentru oel inoxidabil

Vom constata (figura III.7.) c cele dou curbe sunt asemntoare, dar c potenialul de

ruptur a filmului pasiv nu este potenialul de strpungere(caracteristic coroziunii n puncte),

ci un alt potenial inferior acestui i denumit potenial de crevas (Ec), corespunztor

amorsrii coroziunii n crevase. Acesta depinde de geometria crevasei i de condiiile de

operare.

Pe curba de retur se identific un potenial de repasivare (Er) - reprezint valoarea sub

care coroziunea n crevase poate fi stopat.

Pentru a caracteriza rezistena la coroziune n crevase, se ia n considerare fie

potenialul de repasivare, fie intervalul Ec- Er. Ambele poteniale, de crevas i de repasivare

nu sunt caracteristici intrinseci ale materialului, ci depind de condiiile experimentale.

56

III.3. Mecanismul coroziunii n crevase

Coroziunea n crevase este datorat unei modificri locale a mediului, ceea ce

antreneaz o schimbare a condiiilor electrochimice n crevas. Aceasta este urmat de apariia

unei pile de concentraie i a unui cuplaj galvanic ntre interiorul i exteriorul crevasei (figura

III.8). n consecin, vitezele de coroziune devin diferite i se produc migraiile electrolitice

ntre interiorul i exteriorul crevasei. Acest ansamblu de procese este deseori auto-accelerat,

diferenele de viteze de coroziune i migraiile electrolitice mrind diferenele de condiii

electrochimice ntre interiorul i exteriorul crevasei.

Cel mai adesea, condiiile electrochimice devin mai severe n crevas i atunci

coroziunea devine mai rapid. Este cazul crevaselor aprute pe materiale pasive, oeluri

nealiate n medii neutre, etc.

Totui, se ajunge uneori la situaia n care coroziunea accelerat se produce n exterior

dar n vecintatea imediat a crevasei. Este cazul unor aliaje de cupru n mediu de cloruri.

Fig. III.8. Mecanismul coroziunii: modificarea condiiilor electrochimice i a vitezelor de coroziune n

crevas

Coroziunea n crevase poate fi iniiat la poteniale mai mici dect potenialul de

crevas, dup o perioad considerabil de expunere. S-a acceptat de mult ideea c acest tip de

coroziune este datorat apariiei unei pile de concentraie, urmat de o cretere a aciditii i a

acumulri de produi de coroziune n crevas

modificarea mediului n

crevas

migraia electrolitic

pile de concentraie cu

exteriorul

cuplaje galvanice ntre interior i

exterior

modificarea cineticii reaciei i a coroziunii

57

concentraiei de ioni de clor. Totui dac aceste fenomene sunt cauzele iniierii coroziunii sau

dac sunt consecine ale procesului, rmne o problem controversat.

Oldfild i Sutton au dezvoltat ceea ce probabil este primul model real i cantitativ

pentru coroziunea n crevase a oelului inoxidabil. Ei au presupus c prima etap n iniierea

coroziunii este consumul de oxigen din crevas la o vitez egal cu densitatea de curent de

pasivare. Timpul de dezaerare este scurt comparativ cu timpul de iniiere, astfel nct aerarea

diferenial, dei important, nu reprezint cauza direct a procesului de coroziune n crevas.

Cea de-a doua etap o reprezint creterea aciditii, proces ce rezult n urma hidrolizei

ionilor de crom. Timpul necesar pentru ca pH-ul s scad la o anumit valoare (valoare critic)

a fost determinat din concentraia ionilor de crom i din densitatea curentului de pasivare.

Efectul difuziei ionilor de clor a fost ignorat, ns a fost corectat influena acestor ioni asupra

valorii pH-ului. ntreruperea peliculei protectoare s-a crezut a fi rezultatul scderii sub

valoarea critic a pH-ului. Aceast ntrerupere ar fi trebuit s duc rapid la dizolvarea

metalului i la iniierea coroziunii n crevas. Determinarea exact a pH-ului critic pentru

ntreruperea peliculei pasive reprezint partea de baz a acestui model.

Oldfild i Sutton au utilizat n experimente oelul inoxidabil 316 care a fost supus unei

perioade de incubaie, perioad n care coroziunea nu a fost vizibil. Coroziunea a nceput n

puncte de mrimea unui m, fiind nsoit de scderea potenialului de coroziune. Aceast

scdere a continuat i n etapa de cretere a crevasei. Autorii au artat c schimbrile n chimia

pittingului controleaz iniierea crevasei. pH-ul critic al crevasei a fost determinat prin trasarea

curbelor de polarizare poteniodinamic n soluii 4M Cl-, la mai multe valori de pH. pH-ul

critic a fost definit arbitrar, considerndu-se soluia care produce un maxim al densitii de

curent de pasivare. S-a sugerat faptul c valoarea densitii curentului de pasivare i pH-ul

critic al crevasei ar fi presupuneri cantitative asupra susceptibilitii aliajului la acest tip de

coroziune. Totui se pune ntrebarea dac pH-ul este factor decisiv pentru pierderea rezistenei

oelurilor inoxidabile.

Alkire i colaboratorii au dezvoltat mai multe modele matematice pentru descrierea

coroziunii n crevase. Prima ncercare s-a concentrat asupra aluminiului. n acest model s-a

luat n considerare hidroliza ionilor de aluminiu, transportul fiind limitat doar la stadiul de

difuzie, n aa fel nct migrarea clorurii a fost ignorat, iar conductibilitatea electrolitului a

fost presupus constant n timp. Cineticile de dizolvare a aluminiului s-au presupus c depind

58

numai de pH i sunt independente de potenial, n ciuda faptului c reaciile catodice se

produceau sub control activ (transfer de sarcin). Expresia pentru pH-ul critic a fost dedus

empiric, fr un suport direct.

O versiune revizuit a modelului a fost bazat pe observaiile experimentale astfel nct

condiia critic a strpungerii filmului protector era o concentraie minim a ionilor de

aluminiu rezultai n urma procesului de dizolvare i nu o concentraie minim de ioni de clor.

Viteza de dizolvarea a aluminiului este dependent de potenial. S-a presupus a fi 0 la

poteniale mai mici dect potenialul de pitting, iar la poteniale mai mari s-a observat o

dependen liniar cu concentraia ionilor de aluminiu. Diferenele ntre timpul de iniiere

determinat din model i cel experimental au fost explicate prin faptul c ar exista o ntrziere

ntre timpul n care concentraia a ajuns la valoarea critic i strpungerea efectiv. Este dificil

de a separa efectul pH-ului de concentraia ionilor de aluminiu rezultai n urma dizolvrii,

deoarece pH-ul critic este determinat de hidroliza ionilor de metal. Mai mult dect att

neutralitatea soluiei n crevas este meninut de procesul de migrare a ionilor de clor. Astfel

aspectele determinante ale coroziunii n crevas a aluminiului nu au fost nc clarificate.

Pentru crevasele din oel inoxidabil, scopul principal al ctorva eforturi s-a concentrat

i asupra influenei altor specii, n primul rnd asupra sulfurilor. Rolul incluziunilor de MnS n

producerea strpungerilor i coroziunii localizate a oelurilor inox a fost admis de puin timp.

n figura III.7 n care este prezentat curba de polarizare pentru oel inoxidabil n

soluii de cloruri este indicat procesul de dizolvare a unor incluziuni (sulfuri) prezente n

compoziia oelului. Explicaiile s-au concentrat asupra produilor obinui n urma dizolvrii

sulfidelor. S-a sugerat faptul c sulfidele se oxideaz formnd sulfat i acid, sulf elementar

sau tiosulfat i c acetia se dizolv formnd n final H2S.

O analiz recent fcut de Brossia i Kelly a artat c sulfida este tipul predominant

de substan care se formeaz n crevas. Multe forme de sulfur pot s scad potenialul de

pitting a oelurilor ionoxidabile n soluii de clorur i s-a sugerat faptul c sulfura se

concentreaz la suprafa pentru a scdea energia de activare a procesului de dizolvare a

acestora.

Fontana i Green au conceput un model pentru mecanismul coroziunii n crevase a

oelului inoxidabil imersat n soluie neutr de cloruri (figura III.9), ns acest mecanism a fost

59

acceptat ca fiind unul calitativ de descriere a fenomenelor care au loc n timpul iniierii i

propagrii coroziunii n crevase a majoritii aliajelor, cu foarte mici modificri.

Modelul identific 4 etape ale coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie

neutra de cloruri, aa cum se indic i n figura

Fig. III.9. Mecanismul coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie neutr de cloruri

n prima etap, modelul presupune c aliajul se va dizolva stoechiometric, cu Fe, Ni i

Cr trecnd n soluie proporional cu procentul n care sunt coninute n aliaj. Aceast dizolvare

apare pe ntreaga suprafa i constituie curentul pasiv. Reacia catodic (reducerea

oxigenului) apare att n interiorul ct i n exteriorul crevasei. Cu toate astea, datorit difuziei

60

restricionate ctre zona fisurat, oxigenul devine deficitar n interiorul crevasei i se produce

separarea fizic a anodului i a catodului ceea ce este condiia necesar pentru apariia

coroziunii localizate. Aceasta marcheaz nceputul celei de-a doua faze.

Deoarece dizolvarea pasiv a aliajului continu, acumularea de cationi n interiorul

crevasei este echilibrat de electromigrarea ionilor clorur din masa soluiei n crevas. Ionii

Cl- formeaz compleci cu ionii metalici, care apoi sunt hidrolizai rapid. Aceast hidroliz

scade pH-ul n crevas prin producerea de ioni de hidrogen. Deoarece pH-ul scade, curentul

pasiv al crevasei crete, ceea ce duce la creterea cantitii de Cl- care migreaz i a cantitii

de produi care este hidrolizat crend n final o scdere i mai mare a pH-ului. Natura auto-

sustenant a procesului duce la o reducere drastic a stabilitii filmului pasiv.

Etapa a treia este caracterizat de strpungerea filmului pasiv datorat atingerii soluiei

critice a crevasei. Aceast soluie are un pH sczut (de obicei 1 sau mai mic) i o concentraie

ridicat n ioni clorur (de obicei de ordinul ctorva moli) care rezult prin ptrunderea

continu a ionilor Cl- n crevas. Aceste soluii concentrate se formeaz n crevase chiar dac

masa soluiei n care este imersat proba, are o concentraie sczut n Cl-. Oelul inoxidabil nu

are capacitatea de a rmne pasiv n aceste soluii i i ncepe dizolvarea activ.

n etapa a patra propagarea este stabilizat datorit raportului mare catod / anod.

Crevasa joac rol de anod, iar restul suprafeei liber expuse de catod.

Factori care influeneaz coroziunea n crevase

Elementele de aliere

Studiem efectul alierii cu metale preioase cum ar fi Au, Pt sau Ru a aliajelor dentare

nepreiose de tip CoCr. S-au luat n lucru 4

aliaje mbuntite cu elementele preiose

enumerate mai sus (tabelul alturat), iar

comportarea lor electrochimic a fost

comparat cu cea a aliajului de Co Cr clasic.

Probele, procesate n form cilindric i lefuite

cu hrtie abraziv, au fost supuse polarizrii

poteniodinamice liniare. Msurtorile au fost

fcute n saliv artificial de tip Fusayama, la

61

37C i pH 5. Polarizarea a fost fcut n intervalul (-1000 , +1250). Rezultatele obinute sunt

prezentate n figura III.10.

Fig. III.10. Curbele de polarizare poteniodinamic n sistem liniar a celor 4 aliaje comparate cu aliajul CoCr

Principalii parametri electrochimici obinui n urma polarizrii celor 5 aliaje sunt

sintetizai n tabelul de mai jos.

Curbele poteniodinamice i parametrii electrochimici arat diferene importante

ntre comportarea celor 4 aliaje #1-#4 i cea a aliajului clasic CoCr. Cea mai rea comportare o

au aliaje le #1 i #4 care conin ca element nobil de aliere doar aurul. Prin urmare, n figura

III.11 aliajele #1 i #4 arat o scdere substanial a rezistenei la coroziunea n crevase,

comparativ cu cea a aliajului CoCr.

Potenialele de crevas a aliajelor care conin Pt i Ru (#2 i #3) sunt comparabile

cu cele ale aliajului CoCr.

Potrivit acestor rezultate, aliajul CoCr prezint cea mai bun rezisten la coroziune

n mediu oral, urmat de aliajele care conin Pt i Ru i cea mai proast comportare o au

aliajele cu aur.

62

Din acest punct de vedere, aliere cu metale nobile a aliajului clasic CoCr nu

reprezint o mbuntire.

Fig. III.11. Potenialele de crevas a aliajelor #1-#4 comparate cu potenialul aliajului CoCr

n figura III.12 se indic modul n care coninutul de impuriti/ elementele de aliere

influeneaz rezistena la coroziunea n crevase a aliajelor de -titan.

Fig. III.12. Dependena rezistenei la coroziunea n crevase a aliajelor de -titan de coninut

63

Temperatura

Un alt exemplu este cel al oelului inoxidabil Z8 CN 18-10 imersat n soluie de NaCl

0,5 N, la care urmrim dependena potenialelor critice de strpungere