L1,L2 - Coroziunea Suprafetelor Metalice

8/4/2019 L1,L2 - Coroziunea Suprafetelor Metalice

1/6

; ~

. ,

COROZIUNEA SUPRAFETELOR METALICE1. Notiuni generaleCoroziunea reprezinta procesul spontan de degradare si, uneori, de distrugerea unui produs metalic sub actiunea chimica, electrochimica sau biochimica neintentio-

nata a mediului inconjurator.Coroziunea presupune 0 succesiune de reactii prin care metalul (aliajul) esteatacat de un agent agresiv (mediu corosiv) si, ca rezultat, se produce transformareapartials sau totala a materialului metalic in stare ionica (oxidat sau corodat) ori in starecombinata (cu oxizi, hidroxizi, sulfuri, carbonati, silicati, sulfati),Natura si structura fazei metalice, cornpozitia chimica a mediului corosiv,conditiile concrete de desfasurare a procesului au 0 influenta hotaratoare asupra meca-

nismului de reactie ~i asupra intensitatii degradarii (distrugerii) materialului metalic.Mediul corosiv intervine prin factori, ca: umiditatea, aciditatea (PH-ul), con-centralia si accesibilitatea oxigenului, prezenta unor ioni cu actiune specifica, concen-tratia ionului metalic, proprietatile electroconductoare ale mediului s.a.Efectele coroziunii cele mai sesizabile sunt: modificarea greutatii, alterareasuprafetei si scaderea proprietatilor mecanice ale produsului metalie.Dupa aspectul exterior al metalului corodat, coroziunea poate fi:- coroziune generalizatd, cand este afectata intreaga suprafata a metalului;- coroziune localizatii, cand sunt ataeate doar zone (suprafete) mici, care, larandul ei, poate fi:

- macroscopicii: eoroziunea Inpuncte (pitting), Inpete si pliigi (caver-noasii), galvanicii, prin cavitatie (smulgeri de metal);- microscopicd: coroziunea intergranulard, sub tensiune (intergranula-ra, intragranulara sau mixta),jilijormii (oboseala fisu-ranta), selectivd (presupune dizolvarea preferential aa unui anumit constituent dintr-un aliaj metalic).

Coroziunea in puncte (pitting) si eoroziunea intergranulara (intercristalina)sunt cele mai perieuloase forme, deoarece, tara sa apara 0 modificare a aspectului exte-rior al metalului, piesa sau subansamblul se distruge aproape pe neasteptate,Dupa mecanismul coroziunii ~i dupii natura agentului agresiv, se disting treitipuri de coroziune:- coroziunea chimicii (uscatii), care este rara schimb de sarcini, deci nu esteinsotita de aparitia unui curent electric, ~ieste guvernata de legile cinetice ale reactiilorchimice eterogene; aceasta coroziune implica reactii in gaze industriale la temperaturiridieate ~iin solutii de neelectroliti (majoritatea solutiilor organice, solutiile substante-lor anorganice din solventi organici), cand se formeaza, de regula, pelicule soIide si

aderente la suprafata metalului, mai rar produsi volatili;- coroziunea electrochimica (umedii), care este forma eea mai raspandita dedistrugere a metalelor, apare la contactul metalelor eu solutiile de electroliti (solutii deacizi, baze ~isaruri, topituri de sarurl, pelieule de umezeala aflate pe suprafata metalu-lui si saturate cu oxigen sau gaze industriale din atmosfera industriala ori marina), estetnsotita de transfer de sarcini (generarea unui curent electric) ~ise supune legilor cine-


2/6

ticii electrochimice;- coroziunea biochimicii (biocoroziunea), care este determinata de activitateametabolica sau excretorie a diferitelor microorganisme, ea insotind, de obicei, coroziu-

nea electrochimica; de regula, biocoroziunea apare la structurile metal ice feroase (maiputin la ce1e neferoase) aflate In contact cu ape stagnante.

2. Coroziunea chlmica ~icoroziunea electrochimicaz.r. Coroziunea chimlca (uscata)

Distrugerea metalelor (aliajelor) ' prin coroziune in gaze agresive (aer, O2, CO,CO2, S02, NxOy , NH 3 s.a .), la temperaturi ridicate, are loc In urma unor reactii chimice,formandu-se oxizi sau saruri metalice (cloruri, sulfuri etc.) cu consecinte dintre celemai pagubitoare pentru economie, reacti i de tipul:

M (solid) + B (gaz) BMB (solid)t t t

(1)stare redusiia metalului mediu stare oxidatii (corodata)corosiv a metalului

Principala caracteristica a coroziunii chimice In gaze, la temperaturi inalte,este aceea ca produsii interactiunii rnetal-gaz r a m a n , in general, pe suprafata metaluluisub forma de pelicule sau filme cu grosimi ce var iaza 'in limite largi (de la cativa Apana la 1 mm) ~i avand culori diferite.o p elic ula s ta bila s i a de re nta la suprafata metalului din care provine si a va nd 0anumita grosime poate frana, in mare masura, dezvoltarea procesului de coroziune.Caracterul protector al unei pelicule se manifesta atunci cand, de exemplu, volumuloxidului (rezultat 'in urma oxidarii) este mai mare decat volumul metalului distrus,raportul lor (Voxid N metal. numit ~i coeficient de expansiune) avand valori cuprinse 'inintervalul (1-3,5).

Pentru reactia chimica de oxidare (corodare) a unui metal (aliaj) Mia tempera-tura ridicata, desfasurata 'in conditii izobare-izoterme dupa ecuatia generala:

nmM(s) +-02 (g) -; M m O n (s),2 (2)variatia entalpiei libere de reactie se calculeaza cu relatia:

t ; . . G p T = n R T I n Q a ,. kp

(3)'in care:

m este numarul de atomi de metal din molecula oxidului;n - numarul de atomi de oxigen din molecula de oxid;


3/6

R - constanta gazelor;T - temperatura, In grade Kelwin (K);Q a -produsul activitatilor particulelor la reactie (reactanti ~iprodusi de reactie)activitatea fiecarei specii avand exponentul egal cu coeficientul stoichio-

metric al speciei 'in reactie (negativ pentru reactanti si pozitiv pentru pro-dusi);

kp - constanta de echilibru a reactiei de oxidare, care contine raportul produse-lor activitatilor de echilibru kp =II P0 2 n/2, unde P0 2 este presiunea par-tiala a oxigenului.

Valoarea entalpiei libere standard a reactiei de oxidare stabileste urrnatoareasuccesiune de scadere a tendintei de oxidare pentru cele mai uzuale metale:Ca >Mg > Al > Ti > V> Cr > Zn> W > Sn > Fe> Ni > Pb> Cu > Ag > Au > Hg.

Viteza de corozlune Vcor exprima variatia (cresterea) grosimii peliculei decoroziune b, in timpul de expunere T: d5vcor = -. (4)dr

Grosimea peliculei depinde de temperatura ~i de durata expunerii metalului(aliajului) actiunii mediului agresiv.

La stabilirea legilor de crestere a peliculei de coroziune se iau In considerare,ca etape limitative de viteza, atat transferul masic, cat ~i reactia cristalo-chimica deformare a oxidului, Astfel, daca stratul de oxid format este suficient de sub tire, feno-menul de transfer masic nu poa te influenta hotarator procesul de coroziune, insa, pemasura ce pelicula se lngroasa, transferul de masa devine preponderent, respectiv tran-sferul reactantilor spre suprafata de reactie are loc cu viteze din ce in ce mai mici.

Legile de oxidare a suprafetelor metalice sunt urmatoarele:a) legea liniarii (figura 1, a): 5=K r, ,K fiind 0 constanta,Legea liniara este specifics metalelor alcaline si alcalino-pamantoase, la care

coeficientul de expansiune este subunitar, deci pelicula nu poate fi protectoare, respec-tiv nu este continua sau se volatilizeaza la 0 anumita temperatura (cazul metalelor: V,Mo, W, Ir).

b) legea parabolica (figura 1, b): 52 =KI r; K, fiind 0 constanta,Legea parabolica este valabila In cazul metalelor care, datorita valentei lor,

formeaza mai multi oxizi (de ex., Fe cu oxizii: FeO, Fe203 ~i Fe304 sau Cu eu oxizii:CuO si Cu20).Pelicula cu variatie parabolica a grosimii este continua (protectoare).

La grosimi foarte mici ale stratului de coroziune este posibil ca legile clasicede difuzie sa nu mai fie valabile in totalitate, 0 abatere de la legea parabolica fiindlegea logaritmicd (figura I, c).

c) legea logaritmicii: 0 = 1(2 . In T o K 2 fiind 0 constanta,In functie de conditiile existente (compozitia ~i concentratia agentului agresiv,

presiune, temperatura si durata), metalele se pot oxida (eoroda) dupa 0 lege sau alta;


4/6

.~ y .~

de ex., pana la 400C, fierul se oxi-deaza dupa 0 lege logaritrnica, iarintre 400 ~i 1000C, dupa 0 legeparabolica,

In general, se poate apreciaca metalele se corodeaza dupa legeaparabolica la temperaturi ridicate, iarla temperaturi joase dupa legea loga-ritmica. In toate cazurile insa, in pri-me1e secunde coroziunea metalelorrespecta legea liniara, dupa carevariatia grosimii peliculei de corozi-

1" une va urma una dintre cele trei legi:liniara, parabolica sau logaritmica;constantele din legile de crestere sepot determina pe cale grafica,

Capacitatea de protectie apeliculelor de coroziune depinde deproprietatile lor. 0 pelicula de 0

anum ita grosime, stabila, aderenta, compacta, continua ~i lips ita de pori sau fisuripoate frana distrugerea metalului pe care s-a format. De asemenea, pelicula trebuie saprezinte proprietati mecanice superioare ca sa reziste la solicitarile la care suprafatametalica pe care s-a format este supusa in conditii de exploatare.

b

a

c

oFigura 1. Legile de crestere a peliculelor

protectoare fa oxidarea metalelor Inaer, latemperatura ridicatd:a) legea liniara; b) legea parabolica; c) legealogaritmica,

Oxidarea fieruluiIn conformitate cu principiul succesiunii transforrnarilor, procedeul de oxidare

cuprinde urmatoarele etape:2Fe + O2 ~ 2FeO,

3FeO + 11202 ~ Fe304 ,2Fe304 + 11202 ~ 3Fe203 .

(5)(6)(7)

Asadar, direct la suprafata fierului se formeaza oxidul feros (FeO) sau w iistita,urmeaza un strat intermediar de oxid fero-feric (FeO Fe203), numit si magnetite(Fe304), iar in exterior oxidul feric (Fe203), numit ~i hematita.

Oxidul FeO este stabil la temperaturi peste 570C, iar prin racire se descompu-ne dupa reactia:

(8)Oxidul Fe304 este stabilla temperatura ambianta pana la punctul de topire al

fierului si se caracterizeaza prin conductivitate aproape pur electronica, Oxidul Fe203,nemagnetic, rezulta in urma oxidarii magnetitei. Peste temperatura de 570C potcoexista toate cele trei faze, oxidarea fierului avand loc dupa 0 lege parabolica,

In industrie, aliajele sunt mai des utilizate decat metalele, iar pe suprafetele lorse produce, mai intai, decarburarea (descompunerea cementitei) si, apoi, oxidarea.


5/6

2.2. Coroziunea electrochimica (umeda)Coroziunea electrochimicii reprezinta atacul distructiv exercitat asupra meta-

lelor (aliajelor) de catre mediul corosiv (electroliti in solutie sau intopitura, apa lichidasau de condens, metal lichid etc.) prin intermediul unor reactii electrochimice, careimplica un transfer de electroni ~i ioni la interfata metal (conductor electronic) - elec-trolit (conductor ionic), sub influenta unei diferente de potential electric (de electrod)existente intre faze. Ansamblul compus dintr-un metal In contact cu un electrolitconstituie un electrod electrochimic.

Procesul electrochimic de coroziune se produce prin desfasurarea pe suprafatametalului a doua tipuri de reactii paralele si simultane, legate intre ele printr-un bilantelectric riguros:

- 0 reactie anodicii de ionizare, adica oxidarea (corodarea) propriu-zisa ametalului, insotita lntotdeauna de un curent anodic (pozitiv, 1+):

M Mz+ -~ +ze; (9)- 0 reactie catodicii de reducere a unui agent capabil sa accepte electronii

ramasi, in exces, in faza metalica prin trecerea ionilor insolutie, ceea ce presupune caagentul sa aiba un potential de echilibru depolarizant D, reactie insotita de un curentcatodic (negativ,L) ~i are forma:

(10)z fiind numarul de electroni schimbati in procesul de coroziune.

Procesul catodic poate fi:a) in mediu acid, cand are loc reducerea ionilor de hidrogen (coroziune cu

depolarizare de hidrogen):+ -

2H +2e ~H2; (11)b) in mediu alcalin, cand se real izeaza reducerea oxigenului dizolvat in elec-

trolit (coroziune cu depolarizare de oxigen):02 + 2H20 + 4e - ~ 40H-; (12)

c) in mediu neutru, cand se produce reducerea unui oxidant (coroziune cudepolarizare de ioni metalici oxidanti):

F 3+ - F 2+ ( A I .. )e + e ~ e IIIso utii oxigenate ;Cu2+ + 2e- ~ Cu (in solutii de amoniac sau cianuri). (13)(14)

Proprietatile ~i comportarea produsului de coroziune sunt de importanta deose-bita in ceea ce priveste natura, ~ rcinetica reactiei de coroziune. Astfel, atunci candprodusul coroziunii este solubil (relatia 9), el nu prezinta actiune protectoare. La valorimai mari ale pH-ului, in urma dizolvarii metalului in mediul corosiv se pot forma


6/6

Q ,. .-- .

combinatii greu solubile, care, acumulate pe suprafata metalului, pot sau nu sa-l prote-jeze, dupa cum pelicula depusa este compacta sau permeabila.

In majoritatea mediilor care provoaca coroziunea este prezenta si apa, de aceeapotentialele de electrod depind ~i de pH':u1 mediului.

Metalele si aliajele ingineresti nu sunt omogene. Coroziunea, ca un proces deinterfata, trebuie sa tina seama de influenta defectelor cristalului metalic si ca suprafatametalica este contaminata chimic si alterata mecanic ~i structural, de temperatura,presiunea,viteza de deplasare a mediului, durata expunerii etc.

3. Conditii de experimentare si prelucrarea datelor experimentalePentru a caracteriza comportarea unui metal (aliaj) fata de un mediu agresiv

oarecare se foloseste, 'in general, notiunea de stabilitate chimicd sau rezistentii la coro-ziune. Rezistenta la coroziune a materialelor metalice in diverse medii corosive se. .apreciaza prin determinarea experimentala a vitezei de coroziune, prin masurareagrosimii stratului de oxid (produsi de coroziune) sau prin determinarea variatiei propri-etatilor mecanice, electrice, optice etc. pe probe speciale executate din materialul testatori prin stabilirea consumului de agent.

Viteza de coroziune reprezinta variatia masei probei Sm, ca rezultat al corozi-unii, pe unitatea de suprafatii Ssi de timp T o

I ! l .mvcor =--S. [_g ]sau[ mg ].m2 h dm' -zi (15)

Viteza de coroziune poate sa exprime pierderi de masa (greutate) atunci candprodusii de coroziune pot fi indepartati de pe suprafata probei (situatie des intalnita inpractica) sau cresterea greutatii probelor, prin formarea de produsi de coroziune a carerindepartare ar conduce la erori prin deteriorarea metalului neatacat (cazul oxidariimetalelor), crestere 'insa ce nu poate fi evaluata exact, deoarece nu se poate determinacu precizie cantitatea de material metalic transformata prin coroziune, necunoscandu-se compozitia chimica a produsilor forrnati.

Indepartarea complete de pe suprafata corodata a produsilor de coroziune, tarasa afecteze materialul de baza, se poate face fie pe cale mecanica, fie cu reactivi speci-fici (de ex., de pe otelul carbon corodat produsii pot fi indepartati cu solutie de H2S04-- 10%, la 25C, timp de 30 min. sau cu un reactiv de 20% NaOH + 200 gil pulbere dezinc avand 80-90C, timp de 5 min., iar de pe otel inoxidabil cu 10% HN03, incalzit la60C, durata de actiune fiind de 15 min.).

Pentru experimentari de laborator se folosesc epruvete In stare de livrare(recoapta) prelucrate mecanic (curate) si epruvete nitrurate ionic.

Determinarea rezistentei la coroziune se face prin metoda gravimetrica.Masuratorile masice 'lie' efectueaza cu 0 balanta cu afisaj numeric, avand 0precizie de 0,01 g. Rezultatele obtinute se inregistreaza In tabelul 1 si se ridica graficul

LIm=(starea de tratament).

L1,L2 - Coroziunea Suprafetelor Metalice

Documents

Transcript of L1,L2 - Coroziunea Suprafetelor Metalice