coroziunea materialelor metalice din instalaiile petrochimice

coroziunea materialelor metalice din instalaiile petrochimice

Universitatea Ovidius

Facultatea de tiine Aplicate i Inginerie

Specializare Tehnologii i Management n Prelucrarea Petrolului

STUDENT: MILITARU IONU ANDREI

PROF. COORD. : POPOVICI I. ANUL I MASTER TMPP

INTRODUCERE

Prin coroziune se neleg procesele de degradare i deteriorare a metalelor, sau obiectelor metalice, sub aciunea agenilor chimici din mediu.Cauza acestor modificri nedorite ale metalelor sunt reacii chimice i, n special, electrochimice, care pornesc de la suprafaa metalului respectiv.

Astzi, cnd industria cunoate un ritm de dezvoltare fr precedent, coroziunea este considerata un cancer" al utilajelor, al instalaiilor si al construciilor, un factor negativ al progresului industrial, o sursa permanenta de accidente si cheltuieli.

Coroziunea chimic se refer la procesele de distrugere a metalelor i aliajelor care se produc n gaze uscate, precum i n lichide far conductibilitateelectric i n majoritatea substanelor organice.

Coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare a metalelor ialiajelor n soluii de electrolii, n prezena umiditii, fiind nsoite de trecerea curentului electric prin metal.

Att coroziunea chimic ct i cea electrochimic, fiind procese ce se desfasoar la interfaa metal-gaz, fac parte din categoria reaciilor eterogene i se supun legilor generale ale cineticii acestor reacii.

ANALIZA SISTEMELOR DE COROZIUNEDIN RAFINRIILE DE IEI

Dezvoltarea industrial din ultimele decenii a amplificat numrul materialelor, materiilor prime, utilajelor, instalaiilor tehnologice, iar la o alt scar a avut loc o nmulire a situaiilor de manifestare a factorilor de risc capabili de efecte sau accidente.

Avariile i catastrofele industriale majore, n special cele din chimie, rafinriile de iei, petrochimie i energetic nuclear, au sensibilizat comunitatea internaional, prin dezastrul ecologic, social i economic produs.

Coroziunea este considerat una din cele mai importante probleme ale societii noastre moderne, rezultnd n fiecare an pierderi de sute de miliarde de dolari.

CARACTERIZAREA MEDIILOR TEHNOLOGICE

Mediile tehnologice specifice rafinriilor conin diveri ageni de coroziune care pot proveni din:

- ieiul brut care se prelucreaz cu apa salin care l nsoete de la schel.

- Substanele chimice care se utilizeaz n procesele de prelucrarea ieiului.

- Mediul nconjurtor.

Multe substane care se gsesc n compoziia ieiului, n cantiti variabile i apreciabile sunt responsabile direct sau indirect n apariia fenomenelor de coroziune i depuneri la echipamentele metalice ale instalaiilor tehnologice. Dintre ele se remarca clorurile, compuii cu sulf, oxigenul i compuii cu oxigen, compuii policiclici cu oxigen, sulf i azot, dioxidul de carbon i diferite substane minerale. Acetia acioneaz ca atare, n combinaie unii cu alii sau prin descompunere dau natere la ageni foarte agresivi cum sunt: acidul clorhidric, hidrogenul sulfurat, acizii politionici, acidul sulfuric, vanadaii de sodiu, clorurile i sulfurile feroase, ferice i de amoniu etc.

O serie de substane se adaug n fluxul tehnologic cu rol de catalizatori, neutralizani, ageni de tratarea apei etc., din care menionm: acid sulfuric, acid fluorhidric, hidroxidul de sodiu, mercur, amoniac, clorura de amoniu,

De asemenea, deplasarea curenilor de aer de pe platforma rafinriei exercit influen mare asupra fenomenelor de coroziune. Direcia i viteza vntului sunt hotrtoare, n privina deplasrii agenilor chimici atmosferici de la sursa de emisie. O parte din aceti compui, acioneaz ca atare degradnd materialele cu care vin n contact iar alt parte, sub aciunea umiditii (precipitaii atmosferice) se transform n acizii corespunztori cu aciune accentuat asupra dizolvrii metalului sau betonului.

TIPURI DE MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU CONSTRUCIA ECHIPAMENTELOR N INSTALAIILE DE PRELUCRARE A IEIULUI

Materialele de construcie principale, pentru echipamentele metalice din instalaiile de prelucrarea ieiului sunt oeluri carbon, oeluri aliate cu molibden i crom-molibden (n instalaiile de reformare catalitic, hidrotratare i hidrocracare, unde se lucreaz n mediu de hidrogen i compui cu sulf, la temperaturi ridicate), oeluri inoxidabile, aliaje pe baz de cupru, nichel i aliajele sale.

Majoritatea echipamentelor metalice sunt confecionate din oel carbon (coloane de fracionare, vase de msur, rezervoare de depozitare, conducte, pompe, structuri metalice, suporturi etc.).

FORME DE COROZIUNE SPECIFICE

Coroziunea atmosferic. Acest tip de coroziune este provocat n mod obinuit de aciunea combinat a oxigenului, vaporilor de apa si bioxidului de carbon coninute n aerul curat, la care se adaug clorura de sodiu in regiunile, maritime. Coroziunea atmosferica este mai intensa in aerul cald si bogat in vapori de apa de la tropice.

Coroziunea n sol. Cantitatea din ce m ce mai mare de oel ngropat n sol sub forma de conducte pentru transportul produselor petroliere si al gazelor a atras atenia asupra acestui tip de coroziune. Coroziunea in sol este un fenomen deosebit de complex din cauza numeroilor factori care l pot determina (umiditate, oxigen, sruri, acizi organici, microorganisme aerobe, microorganism anaerobe, curent, vagabonzi, diferite substane chimice infiltrate in sol in regiunile industriale etc.)..

Coroziunea microbian. Provocata de diverse microorganisme, coroziunea microbiana are loc prin intermediul produselor chimice rezultate din metabolismul microorganismelor.

Coroziunea uniform se caracterizeaz prin faptul ca viteza de atac a agentului coroziv este aceeai pe toat suprafaa metalului. O coroziune de acest tip se poate exprima prin grosimea stratului corodat, in funcie de timp (de exemplu mm/an).

In cazul coroziunii neuniforme, viteza de coroziune nu este chiar identica in toate punctele suprafeei atacate, ceea ce are ca urmare obinerea unei suprafee mai puin uniforme. In cazul acesta coroziunea se exprima in grame de metal corodat pe unitatea de suprafa, in funcie de timp.

Coroziunea in pete este o varianta mai accentuat a coroziunii neuniforme.

Coroziunea perforant (in cratere, in ciupituri, pitting) este varianta extrema a coroziunii neuniforme. In acest caz pe o suprafa mai mare, atacul poate fi localizat ntr-un singur punct in care coroziunea progresnd rapid perforeaz in scurt timp o placa de metal, scond din uz un reactor, un rezervor, o conducta etc. Coroziunea perforanta se exprima prin numrul i adncimea craterelor formate pe unitatea de suprafa, in funcie de timp.

FORME DE COROZIUNE SPECIFICE INSTALAIILOR DIN RAFINRIILE DE IEI

In instalaiile din rafinrie i petrochimie, datorit complexitii mediilor de lucru, varietii de materiale utilizate i condiiilor tehnologice severe, fenomenele de coroziune se manifest, n funcie de aspectul i caracterul distrugerii, sub form de coroziune continu (generalizat), localizat, selectiv, galvanic, sub tensiune, microbiologic, sub aciunea hidrogenului etc.

Coroziunea generalizat su continu apare i se dezvolt, uniform sau neuniform, pe ntreaga suprafa a metalului, aflat sub aciunea mediului coroziv.

Aspectul uniform al coroziunii, caracterizat prin aceeai vitez de atac pe ntreaga suprafa apare la echipamentele din oel carbon, n mediu de hidrocarburi (benzin, petrol, motorin etc.), la oelurile inoxidabile n soluii diluate de acid maleic la diferite aliaje n medii tehnologice n prezena inhibitorilor de coroziune etc.

Aspectul neuniform al coroziunii generalizate, caracterizat prin atac diferit pe anumite zone ale suprafeei, apare la coloanele de fracionare produse petroliere cu conductele aferente, rezervoarele de depozitare, vasele de reflux, construciile metalice, suprafaa exterioar neprotejat a recipientelor i conductelor n contact cu agenii chimici atmosferici etc.

Coroziunea localizat se produce pe anumite zone ale suprafeei metalice sub form de puncte (pitting), pete, plgi sau caverne, fisuri etc. Prezena unor anioni n fluidele tehnologice din rafinrie, cum sunt cei de halogen, n prunul rnd ionii de clor, favorizeaz apariia i dezvoltarea coroziunii n pitting a materialelor metalice pasivabile. In instalaiile din rafinrie se ntlnete la:

- Oelul inoxidabil n medii impurifcate cu compui cu clor i acid clorhidric, H2S04, FeCI2/FeCI3, acid maleic concentrat, acizi politionici etc.

- Utilajele din oel carbon, oel aliat sau alam n contact cu apa recirculat de rcire, abur sau medii tehnologice petroliere impurificate cu cloruri, cianuri, amoniac, ioni sulfhidrici, oxigen, sulfocianuri, ioni metalici cu valena variabil sau depuneri sub care se formeaz elemente cu aerare diferenial.

Pete de coroziune se ntlnesc la plcile tubulare ale schimbtoarelor de cldur, din oel carbon, n contact cu apa de rcire, fasciculele tubulare prin care circul efluent reactor (benzin cu hidrogen contaminat cu cloruri i compui cu sulf), mantalele schimbtoarelor de cldur, talerele, virolele i clopoeii coloanelor de fracionare sau recipienii n contact cu mediul atmosferic.

Coroziunea selectiv se caracterizeaz prin distrugerea unui singur constituent (element) sau a unui component chimic al aliajului, respectiv dezincarea sau grafitizarea.

Coroziunea fisurant este una din formele cela mai periculoase de coroziune care apare la utilajele din rafinrie i petrochimie, caracteristic aliajelor cu o structur eterogen i cu proprieti mecanice ridicate: oeluri inoxidabile, oeluri slab aliate, aliaje de aluminiu, aliaje Cu-Zn, Cu-Ni etc. Mediile care favorizeaz apariia acestei forme de coroziune sunt de natur organic sau anorganic. Se manifest intercristalin i transcristalin, nefiind vizibil adesea macroscopic.

In sistemul de rcire cu ap recirculat i anume la bazinul turnului de rcire, pe plcile pentru dispersia apei i la schimbtoarele de cldur cu conductele aferente ntlnim efecte ale coroziunii microbiologice. Aceast form de coroziune prezint nesiguran n funcionarea instalaiei ceea ce impune oprirea acesteia i remedierea defeciunilor care necesit cheltuieli mari.

Coroziunea sub form de umflturi (blistering), datorit hidrogenului atomic este caracteristic mediilor de hidrogen sulfurat, cianuri etc., din instalaiile Cracare catalitic , Hidrofinare benzin i instalaia de fad, din cadrul rafinriei de iei.

SOLUII DE PROTECIE SI REDUCERE A PIERDERILOR DE MATERIALE METALICE DIN CAUZA FENOMENULUI DE COROZIUNE

Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a proteja materialele metalice de aciunea distructiv a mediului nconjurtor. Aceste metode sunt foarte variate, datorit att diversitii materialelor metalice i condiiilor de funcionare (mediu, temperatur etc.), ct i posibilitile de realizare a proteciei, posibiliti care depind i de forma, mrimea, amplasarea sau locul pe care l ocup n linia tehnologic din care face parte produsul.

Exist multe criterii de clasificare a metodelor de protecie. Dup factorul asupra cruia acioneaz, ele pot fi clasificate n urmtoarele grupe principale:

-Protecie anticoroziv prin tratarea mediului;

-Protecie anticoroziv prin metode electrochimice;

-Protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialelor metalice;

-Protecie mpotriva coroziunii prin acoperirea suprafeelor;

-Prevenirea coroziunii prin proiectare.

Inhibitorii de coroziune se utilizeaz n procesele de extracie i prelucrare iei i gaze, industria chimic, dezincrustare/decapare chimic a metalelor feroase i neferoase, tratarea apelor etc.

Un avantaj important const n faptul c se pot introduce n instalaia industrial care este n funciune, fr a fi necesar s fie oprit, cu pierderi de producie.

INHIBITORII DE COROZIUNE

Inhibitorii de coroziune pentru combustibili trebuie considerai ca mijloace auxiliare, mijlocul principal de combatere acesteia constnd n rafinarea, depozitarea i utilizarea judicioas a combustibililor.

Din punct de vedere chimic, aceti inhibitori pot fi: olei-amid substituit, alchil-fosfat, acid linoleic dimerizat, derivai ai etilen-diaminei, amine grase i altele.

Adugarea aminelor grase etoxilate mbuntete n mod apreciabil condiiile de transport, depozitare si utilizare.

Inhibitorii de coroziune pentru uleiurile minerale se mpart in mai multe grupe:

coninut de sulf;

cu coninut de fosfor;

pe baza de fenoli;

METODE DE PREVENIRE SAU DE LIMITARE A EFECTELOR COROZIUNII

Alegerea adecvata a materialului din care se construiesc utilajele

Din punctul de vedere al combaterii coroziunii ar fi ideal sa se utilizeze pe scara larga metalele nobile. Excepionale proprieti anticorozive ale platinei au permis utilizarea ei la construcia anumitor vase de laborator.

Cercettorii recurg uneori la utilizarea metalelor nobile sau semimobile chiar la construirea unor piese din instalaiile pilot. S-au construit de exemplu autoclave de nalt presiune din oel placat cu argint.

Otelul carbon este ieftin, se procura uor, are o tehnologie de prelucrare bine pusa la punct i cunoscuta pretutindeni, rezista bine la ocul termic si mecanic, motiv pentru care proiectanii l aleg ca material de construcie de cte ori este posibil.

Este adevrat ca utilajele construite din oel sunt relativ uor corodabile ns se iau masuri in limita posibilitilor pentru eliminarea acestei deficiene, prin tratamente termice, tratamente mecanice, aliere etc.

Izolarea utilajelor de mediul agresiv prin aplicarea unor straturi de protecie

In acest caz, solicitrile mecanice sunt preluate din oelul din care este construit utilajul, iar solicitrile chimice de stratul protector. De exemplu, cptuirea reactoarelor de otel cu plumb, cupru, aluminiu, cauciuc, crmiz. Unii autori recomanda ca in spaiul dintre otel i cptueala sa se introduc un inhibitor adecvat de coroziune, care sa protejeze otelul de lichidul agresiv strecurat prin eventualele fisuri.

Anumite sectoare care nu sunt supuse la ocuri termice sau mecanice se protejeaz in mod eficient prin intermediul unor pelicule de smal antiacid.

Cea mai rspndit metoda de protecie anticoroziva consta in utilizarea peliculelor de lacuri i vopsele. Adugarea de inhibitori de coroziune in masa peliculogena ridica uneori in mod substanial eficiena acestora.

Micorarea sau eliminarea agresivitii mediului prin eliminarea agentului coroziv.

Eliminarea agentului coroziv se poate face prin mijloace fizice, prin mijloace chimice sau prin masuri tehnico - administrative. De exemplu, este cunoscut faptul ca apa i mai ales apa srat coninnd oxigen dizolvat atac mult mai puternic otelul dect apa lipsita de oxigen. Prin urmare, eliminnd oxigenul din apa prin mijloace fizice sau prin mijloace chimice aceasta va deveni mai puin coroziva.

Apele reziduale acide trebuie neutralizate nainte de trecerea lor prin conducte de otel. In unele ntreprinderi defectuos proiectate sau exploatate se rspndesc in atmosfera ageni corozivi (acid acetic, acid clorhidric, clor etc.). Aceti ageni ataca exteriorul utilajelor.

Exploatarea corecta a instalaiilor

De multe ori instalaiile proiectate si construite in mod corect sunt degradate de coroziune in urma neglijentelor din exploatare. Trebuie sa se acorde o atenie deosebita disciplinei tehnologice in vederea eliminrii cazurilor de coroziune accidentale.

Proiectarea instalailor industriale mai ales in cazul tehnologiilor noi se face adesea pe baza unor experimentri de scurta durat. In astfel de cazuri, uneori coroziunea apare dup un timp mai lung de la punerea in funciune. Inginerul specialist in coroziune, trebuie sa urmreasc in timp comportarea instalaiilor si sa studieze metodele adecvate pentru remedierea deficienelor.

Folosirea inhibitorilor de coroziune

Substanele adugate in cantiti mici mediului agresiv inhibitorii de coroziune ncetinesc si chiar opresc procesul de coroziune. Ei nu trebuie confundai cu ageni de dezactivare stoechiometrica a agenilor corozivi.

BIBLIOGRAFIE

Denny A. J., Principles and prevention of Corrosion, 2nd Ed., Prentice Hali, Upper Saddle River, NJ, USA, 1996

Pavel A., Sigurana n funcionare a utilajelor petrochimice, voi. 3, Editura Tehnic, Bucureti, 1988

Raeev S., Conversia hidrocarburilor, voi. 2, Editura Yecasin, Bucureti, 1996

Chesa I., Lascu - Simion N., Nedelcu C.,Rizescu C., Teodorescu M., Alegerea i utilizarea oelurilor, Editura Tehnic, Bucureti, 1984

Truculescu M., Ieremia A., Oeluri inoxidabile i refractate, Editura Facla, Timioara, 1983

Hagyma Gh., Firoiu C., Radovici O., Coroziunea i protecia metalelor, Editura Tehnic, Bucureti, 1963

Zamfir S., Vidu R., Brnzoi V., Coroziunea metalelor metalice, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1994

Drimu I., Adamache i Eugenia Ludoan I., Inhibatori de coroziune, Editura Tehnic, Bucureti, 1968

Oniciu I., Ivcan t., Apostolescu Maria, Schmidt Eugenia, Coroziunea metalelor.Aspecte fundamentale i de protecie anticoroziv, editura tiinific i Enciclopedic Bucureti, 1986

Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States, Batelle Memorial Institute for the National of Standards ( NBS ) - The National Institute of Science and Technology, 1995

Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States, http://www.corrosioncost.com/home.html

http://corrosion-doctors.org/index.htm

Mihalcu, M., Coroziunea, Editura tiinific Bucureti, 1966

http://www.nims.qo.ip/corrosion/corrosion cost.pdf

Radoi I. - Introducere in coroziunea si protecia metalelor si aliajelor, Editura Facla, Timioara, 1982

Pavel A. - Surse si riscuri de avarie in Petrol - Petrochimice - Chimie, Universitatea de Petrol si Gaze din Ploieti, 1993

V MULUMESC PENTRU ATENIA ACORDAT !!