1.4.Principiile Termodinamicii

5/24/2018 1.4.Principiile Termodinamicii

1/11

28

teoria cinetico-molecular a gazului perfect n forma elaborat deR.Clausius, J.C.Maxwell i L.Boltzmann descriu cu precizie foartebuncomportamentul gazelor reale n anumite condiii fizice. Cu toatec distribuia lui Maxwell a vitezelor moleculelor unui gaz perfectconcord remarcabil cu constatrile experimentale fcute pentrucondiii fizice obinuite, ea nu mai este valabilla densiti mari (ceeace corespunde fie unor presiuni mari, fie unor temperaturi extrem de

sczute), cnd ipotezele teoriei cinetice clasice nu mai sunt valabile.Pentru aceste domenii, descrierea comportamentului gazului se poateface folosind distribuiile de vitez bazate pe principiile mecaniciicuantice, adicdistribuiile Bose-Einstein i Fermi-Dirac.

1.4. Principiile termodinamicii

Descrierea termodinamic a proceselor se bazeaz pe douprincipii, care generalizeaz nemijlocit datele experimentale. Acesteprincipii permit s introducem dou funcii de stare determinateunivoc de parametrii sistemului: energia internUi entropia S.

1.4.1. Principiul nti al termodinamicii

O serie de experimente eseniale pentru fundamentareateoretic a termodinamicii au fost efectuate asupra unor sistemeseparate de lumea nconjurtoare printr-un nveli adiabatic. Unasemenea nveli are nsuirea c, odat aplicat unui sistem aflat nechilibru termodinamic, starea acestui sistem poate fi schimbatnumaiprin efectuarea unui lucru mecanic de ctre fore acionnd dinexterior asupra sistemului. O transformare a unui sistem nchis nnveliadiabatic se numete transformare adiabatic.

Sinteza rezultatelor experimentelor amintite constituieformularea clasic a principiului nti al termodinamicii:n oricetransformare adiabatica unui sistem, lucrul mecanic efectuat de

forele exterioare depinde numai de starea iniial i de stareafinala sistemului.

Conform principiului nti al termodinamicii, existo funcieunivocde stare U, numitenergie intern, egalcu diferena dintre


2/11

29

energia totala sistemului i energia cineticde micare a sistemuluica un tot ntreg i energia ei potenial n cmpul exterior. Astfel,energia intern a sistemului termodinamic reprezint energiacinetic a particulelor care formeaz sistemul plus energiapotenial de interaciune dintre ele. Primul principiu altermodinamicii a fost o formprecursoare legii conservrii energiei laprocesele n care intervine micarea termic a materiei. Acest

principiu a fost enunat pentru prima datde ctre R.J. Mayer n 1842.La baza enunului su a stat observaia experimental c lucrulmecanic se poate transforma n cldur i invers. Transformareadirect a cldurii n lucru mecanic se realizeaz prin intermediulmainilor termice. Dacse considerun sistem adiabatic, adic ntresistem i mediul nconjurtor snu aibloc schimb de cldur, atuncistarea unui astfel de sistem se poate schimba prin efectuarea unuilucru mecanic asupra sa de ctre mediul nconjurtor i invers.

Prima lege a termodinamiciise formuleazn modul urmtor:la trecerea sistemului din starea iniial n cea final variaiaenergiei interne dU este egal cu diferena dintre cantitatea decldurQcomunicatsistemului i lucrul Wefectuat de sistem:

Q = dU + W, (1.18)

unde notaiile W i Q pentru cantitile elementare de lucru icldursunt folosite pentru a indica cele nu sunt difereniale totale( este aa-zisa diferenial neexact). dU, dimpotriv, este odiferenialtotalpentru care

= 0dU .

Condiiile de existena unei difereniale totale arbitrare dZ=Xdx+Ydyconstau, dup cum se tie, n egalitatea derivatelor mixte de ordinuldoi:

yxx

Y

y

X

=

.

Fie Aeste o forgeneralizat, racordatparametrului externa, care n cazul unui echilibru termodinamic este funcie de parametrii


3/11

30

externi i temperatur. La o schimbare infinit de mica parametruluia, lucrul elementar efectuat de sistemeste

W=Ada,

iar la variaia a nparametri externi se obine:

W=i

ii daA .

n cazul particular de dilatare cvasistatic a sistemuluimpotriva forelor de comprimare uniformizotrop, lucrul elementareste

W=PdV, (1.19)

unde P este presiunea gazului sau a lichidului, iar dV este cretereavolumului sistemului respectiv.

Un alt caz particular l constituie lucrul elementar efectuat la

variaia intensitii cmpului electricEr

ntr-un mediu dielectric, carezultat al micrii sarcinilor electrice care genereazacest cmp:

W= ( )DdErr

,41

, (1.20)

unde Dr

este vectorul induciei electrice.n cadrul calculelor se face urmtoarea convenie: cldura Q

este pozitivdaceste primitde sistem din exterior i negativdaceste cedat de sistem exteriorului; lucrul mecanic W este pozitiv,daceste efectuat de sistem asupra exteriorului, i negativ, dacesteefectuat de exterior asupra sistemului. Aceastconvenie este, ca oriceconvenie, arbitrar i n locul ei poate fi aleas alta, ns formadescris permite ca la mainile termice mrimile care definescrandamentul termic s aibvalori pozitive (vezi paragrafele 1.4.3 i

1.10). O consecina principiului nti al termodinamicii este aceeaceste imposibil s funcioneze un perpetuum mobile de spea nti,prin perpetuum mobile de spea nti nelegndu-se un sistemtermodinamic capabil sfurnizeze un lucru mecanic exteriorului, fra primi o energie echivalent sub form de cldur din exterior. S


4/11

31

considerm n acest scop un sistem ce sufero transformare ciclic,adic o transformare n care starea final coincide cu starea iniial.Energia intern fiind o mrime de stare, variaia ei ntr-o astfel detransformare este nul, ceea ce conduce la Q = W, fapt care, nconformitate cu convenia stabilit, impune ca sistemul sprimeasccldura din exterior pentru a putea efectua lucrul mecanic asupraacestuia.

1.4.2.Aplicaii ale principiului nti altermodinamicii la gazele perfecte:

capaciti termice ale gazelor

Se numete capacitate termicca unui sistem ntr-un anumitproces considerat i la o anumittemperaturcldura necesarpentrua ridica cu un grad temperatura sistemului, fr schimbarea strii deagregare:

dT

dQ

tt

Qc

tt=

=

00

lim . (1.21)

Unitatea de msura lui cn Sistemul Internaional de uniti este J/K.Capacitatea termic raportat la unitatea de mas dintr-o

substan omogen se numete capacitate termic masic, iar cearaportatla unitatea de volum capacitate termicvolumic. Vecheadenumire de cldur specific este ambigu i nu poate firecomandat. Obinem:

m

cC= [ J / (kg K) ]

i, respectiv,

V

cC= [ J / (m3 K) ].

Capacitatea termic kilomolar, folosit mai ales la gaze,reprezintcapacitatea termica unui kilomol de gaz i se msoar nJ/(kmolK). Deoarece cantitatea de cldurnu este o funcie de stare,


5/11

32

valoarea capacitii termice va depinde de felul transformrilor princare trece sistemul.

n fiziccele mai folosite sunt capacitile termice molare lavolum constant (CV) i la presiune constant(CP), care se definesc princantitatea de cldurnecesarnclzirii cu un grad a unui mol de gazcnd se menine constant volumul V i, respectiv, presiuneaP.

Energia interna unui gaz este, n general, o funcie att de T,

ct i de V, i prin urmare:

dVV

UdT

T

UVTdU

TV

+

=),( . (1.22)

Dacse considero transformare la volum constant dV=0, din (1.19)rezultW=PdV=0, astfel nt din (1.18) i (1.22) se obine:

(Q)V= dU = dTT

U

V

. (1.23)

Conform definiiei (1.21) i egalitii (1.23), capacitatea termic lavolum constant va fi

VV

VT

U

T

Qc

=

= . (1.24)

n mod analog, capacitatea termic molar la presiuneconstanteste datde relaia:

PTVP

PT

VP

V

U

T

U

T

Qc

+

+

=

= . (1.25)

Din relaiile (1.24) i (1.25) rezult legtura general dintrecapacitile termice la volum i presiune constant:

PT

VPT

VP

V

Ucc

+

= . (1.26)

Pentru gazul ideal, conform legii lui Joule, energia interndepinde numai de temperatur U = U(T). Aceasta se explic prin


6/11

33

aceea, cvolumul ocupat de molecule i interaciunile dintre ele pot fineglijate. Cu alte cuvinte, energia gazului ideal, care se gsete latemperatur constant, nu depinde de volumul pe care l ocup. Caurmare, innd cont i de ecuaia de stare scrispentru un mol de gazidealPV=RT, se obine:

R

T

VPCC

P

VP =

= .

i astfel din (1.26) se demonstreazformula cunoscuta sub denumireade relaia lui Mayer(1.4).

Daca se ine cont de expresia generalizat a energiei internepentru n moli de gaz perfect care deriv din (1.14), unde i estenumrul gradelor de libertate, atunci:

nRi

Nki

TNki

Tc B

V

BV 222 ==

= (1.27)

i, mai innd cont de relaia lui Mayer scrispentru ntregul sistem, seobine:

nRi

nRcc VP 2

2+=+= . (1.28)

Un rol important n descrierea comportrii gazelor l joacraportul dintrecPi cV, definte de relaiile (1.27) i, respectiv, (1.28),care este denumit indicele adiabatic:

i

i

c

c

V

P 2+== . (1.29)

Indicele adiabatic din (1.29) are urmatoarele valori pentru gazeleperfecte:

Gaze monoatomice: =5/3=1.66 (He, Ne, Ar, Kr, ...); Gaze biatomice: =7/5=1.4 (N2, O2, ...); Gaze tri- sau poliatomice: =4/3=1.33 (H2O, NH3, CH4, ...).

Aceste valori nu sunt, n general, n concordan cu msurtorileefectuate asupra gazelor reale.


7/11

34

Din cele prezentate rezult c cP, cV i nu depind detemperatur n cazul gazului perfect, care poate fi considerat un cazparticular al gazului ideal, deoarece:

Respect ecuaia de stare a gazului ideal (ecuaia luiClapeyron-Mendeleev);

Respectrelaia lui Mayer (ca i gazul ideal); Capacitile termice i indicele adiabatic nu depind de

temperatursau presiune (spre deosebire de gazul ideal).

1.4.3. Principiul al doilea al termodinamicii

Principiul al doilea al termodinamiciiprecizeazcondiiile ncare are loc transformarea energiei termice n energie mecanic. El areun caracter calitativ, arat sensul n care se produc spontantransformrile, frsse refere la cantitile de energie schimbate. Eleste o particularizare a principiului general al schimburilor de energie,conform cruia transformrile spontane de energie se realizeazde lapotenialul mai nalt spre potenialul mai sczut. Cel de-al doileaprincipiu al termodinamicii reprezint o generalizare a rezultatelor

experimentale legate de funcionarea mainilor termice, iardescoperirea sa a fost legatde mbuntirea mainilor termice.

Dacprincipiul nti al termodinamicii a fost un precursor allegii conservrii energiei n domeniu proceselor termice, cel de aldoilea principiu al termodinamicii a fost formulat ca o lege specificproceselor termice. Astfel, principiul nti al termodinamicii pune nevidenechivalena cantitativdintre clduri lucrul mecanic, nsel nu face nicio referire la direcia de desfurare a proceselortermodinamice. Se spune cun procesde trecere dintr-o stare iniial1 ntr-o stare final 2 este reversibil, dac este posibil revenirea nstarea iniial1, astfel nct la aceaststare a sistemului considerat istarea sistemelor nconjurtoare s fie identic cu starea lor iniial.

Dac la revenirea sistemului considerat n starea iniial 1, stareasistemelor nconjurtoare diferde starea lor iniial, atunci procesuleste ireversibil.

Exist cteva formulri ale principiului al doilea altermodinamicii.


8/11

35

n formularea iniial a lui Sadi Carnot (1824), se cunoscdouteoreme bazate pe studiul randamentului mainilor termice carefuncioneazdupun ciclu format din douizoterme i douadiabate:

Teorema I. Randamentul unei maini termice reversibiledepinde numai de temperatura sursei calde i a sursei reci i nudepinde de natura substanei de lucru.

Teorema II. Randamentul unei maini termice ireversibile

este ntotdeauna mai mic dect randamentul unei maini termice carefuncioneazreversibil ntre aceleai limite de temperatur.

Dac ambele maini, att cea reversibil, ct i ceaireversibil, primesc de la sursa caldaceeai cantitate de caldura Qicedeazsursei reci cantitatea de cldurQ0, respectiv 0Q , rezultc

randamentul mainii reversibileva fi

T

T

T

TT

Q

QQ000 1=

=

= ,

iar al mainii ireversibileeste

QQQ

QQQ 00


9/11

36

decurg ntr-un singur sens. De aceastformulare este legat cunoscutulparadox al demonului lui Maxwell, aa cum este reprezentat schematicn Fig.2. Cu alte cuvinte, fizicianul James Clerk Maxwell a propus un

container imaginar divizat n dou pri, A i B. Ambele pri suntumplute cu acelai gaz la temperaturi egale. Un demon imaginardeschide orificiul dintre Ai Bdoar pentru a redireciona moleculelecu viteze mai mari dect viteza medie pe ansamblu n volumul B, iarpe cele cu viteze mai mici dect media n A. Ca rezultat, viteza

medie a moleculelor n Bva crete, iar n A va descrete. Dat fiindfaptul c viteza molecular medie corespunde temperaturii (veziecuaia (1.14)), atunci temperatura crete spontan n Bi descrete nA, contrar principiului al doilea al termodinamicii.

n formularea lui Rudolf Clausius (1854), ntr-un procesarbitrar, cldura trece de la sine doar de la corpurile cu temperaturmai mare la corpurile cu temperaturmai mic. Cu alte cuvinte, frcheltuialde lucru mecanic este imposibil sse treaccldurde la uncorp mai rece la un corp mai cald.

n formularea lui Constantin Caratheodory (1909), n oricevecintate a unei stri arbitrare a unui sistem termodinamic n stare deechilibru exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice.

Formularea lui Caratheodory sugereazexistena unei funcii de starea crei valoare este constant pentru transformrile adiabaticereversibile. Aceastfuncie de stare se numete entropie empiricsautermodinamic, fiind legatde consideraii geometrice n formulareamatematicianului Caratheodory, i este notat cu S. Entropia

Fig.2. Reprezentarea schematica paradoxuluidemonului lui Maxwell.

A AB B


10/11

37

termodinamicse modificn toate procesele care au loc cu schimb decldur.

Legea a doua a termodinamicii stabilete existena nc aunei funcii univoce de stare entropia S. Variaia entropiei dS latrecerea reversibil a sistemului dintr-o stare n alta este egal curaportul cantitii de cldurQ, transmissistemului, la temperaturaT:

dS= Q / T. (1.30)n ecuaia (1.30) mrimea 1/Teste, astfel, factorul integral al expresieidifereniale pentru Q. Dac un sistem nchis descrie un procesreversibil, entropia sa nu variaz. La descrierea unui proces ireversibilentropia sistemului nchis crete. Creterea entropiei reflect otendinbine determinat n natur: cldura se transmite ntotdeaunade la un corp mai cald la un corp mai rece, energia mecanic setransform n cldur etc. Mai detaliat entropia se va studia nparagraful 1.5.

1.4.4. Principiul al treilea al termodinamicii.

Teorema Nernst

Al treilea principiu al termodinamiciia fost formulat mai ntide ctre Walther Nernst n 1906 i a fost denumit teorema Nernst, iarapoi a fost reformulat de ctre Max Planck. Principiul al treilea nuconine funcii de stare, dar el face ca funciile de stare s poat fideterminate numeric i, deci, s poat fi utilizate n practic.Principiul al treilea al termodinamicii se refer la modul cum secomport entropia unui sistem n vecintatea temperaturii de zeroabsolut: cnd temperatura absoluta unui sistem tinde ctre zero,entropia sa tinde ctre o constantuniversal, finit, care, pentrusistemele pure condensate, poate fi egal cu zero. Matematic

teorema Nernst se exprimca 0lim0 = ST .Astfel, pentru T0, la VsauPconstant, se obine din (1.21) i

(1.30) pentru capacitatea termicc:


11/11

38

0ln

limlimlim000

=== Td

dS

dT

dST

dT

dQc

TTT,

deoarece

)(lnlim0

TT

. La fel se poate demonstra c i

0lim0

P

VP

T c

cc, care tinde ctre zero mai lent dect diferena de la

numrtor VP cc .

1.5. Entropia

Existtrei formulri ale entropiei (din limba greac):termodinamic,statistici informaional.

1.5.1. Entropie termodinamic

n termodinamic, entropia este o msura ct de aproape deechilibrul termodinamic este un sistem termodinamic. Noiunea a fostintrodusde Rudolf Clausius n 1865. Este o funcie macroscopicdestare caracterizatprin relaia:

=A

A

rev

AT

dQS

0

,

unde dQrev este cantitatea de cldur schimbat cu exteriorul ntr-otransformare reversibil, ntre starea Ala care se referentropia SAistarea de referinA0, iar Teste temperatura absolut la care are loctransformarea.

Diferena de entropientre doustriAiFeste

=F

A

rev

AFT

dQSS .

Entropia masic este raportul dintre entropia unui corpomogen i masa acestuia.

1.4.Principiile Termodinamicii

Documents

Transcript of 1.4.Principiile Termodinamicii