Etapa 1 Raport de activitate (anumite informaii din RST) nu pot fi fcute publice la ora actual 1. Studii preliminare i analize privind tratarea RM n scopul generrii ionilor ferat in situ i evaluarea eficienei floculrii n ape reziduale sintetice cu ncrcare organic

Prezentul proiect are ca scop final punerea la punct a unei tehnologii sustenabile pentru tratarea apelor cu ncrcare organic mare folosind ageni de coagulare-floculare-oxidare i catalizatori de oxidare avansat obinui prin valorificarea superioar a fierului din nmolul rou (RM), nlocuind astfel o parte din reactivii de sintez (n general sruri de Fe(III)) utilizai n mod obinuit. n acest scop ntr-o prim etap s-a avut n vedere utilizarea suspensiilor de nmol rou pentru a genera anioni ferat (FeO4

2-) care au un potenial ridicat de depoluare a apelor datorit funciei duale de oxidant i precipitant/coagulant [1, 2]. n mediu acid, potenialul redox al ionului de ferat (VI) este mai mare decat cel al ozonului i este cel mai puternic dintre oxidanii / dezinfectanii folosii pentru epurarea apelor uzate. Variaia potenialelor redox ale agenilor de oxidare respect ordinea: FeO4

2- (2,2eV) > O3 (2,03 eV) >H2O2 (1,78 eV) > MnO42- (1,68 eV) > Cl2 (1,36 eV) > O2

(dizolvat) (1,23 eV) > ClO2 (0,95 eV). n timpul procesului de oxidare / dezinfectare, ionul ferat (VI) se reduce la Fe (III) sau hidroxid feric, genernd simultan i un coagulant ntr-o singur etap de dozare i amestecare. Aciunea sa simultan de oxidant /dezinfectant i coagulant in tratamentul apei se explic prin reacia:

4 K2FeO4 +10 H2O 4 Fe(OH)3 +3O2+ 8KOH Ionul ferat nu rmne n probele tratate, deoarece Fe (III) format prin reducerea sa este separat ca precipitat feric-hidroxid faz apoasa i servete, de asemenea, ca un potenial adsorbant sau drept coagulant /floculant n procesul de tratare ulterior. Din acest motiv, anionii ferat sunt considerai a fi un oxidant verde. Cu toate acestea, tehnologiile de tratare a apei cu anioni ferat pun probleme legate de costurile ridicate implicate de sintez i purificare i de stabilitatea lor sczut n timpul depozitrii i transportului [3, 4]. O modalitate de a rezolva problemele puse de stabilitatea sczut a feratului este de a-l prepara in situ sau acolo unde se face tratarea apelor (on site). Exist dou variante conceptual diferite de preparare a feratului: o metod electrochimic ce utilizeaz electrozi consumabili din oel i hidroxid de sodiu ca electrolit [4, 5] i metoda oxidrii srurilor de fier(III) cu hipoclorii n mediu bazic conform reaciei [6]:

2 Fe3+ + 3 OCl- + 10 OH- 2 FeO42- + 3 Cl- + 5 H2O (1)

1.1. Generarea anionilor ferat in situ ntruct metoda electrochimic presupune costuri mai mari, n proiect s-a adoptat metoda de preparare prin oxidarea cu hipoclorit n mediu bazic folosind ca surs de fier nmolul rou. n acest scop s-a ales o prob de nmol rou provenit de la ALUM Tulcea S.A. NR2 ce are un coninut de fier de 19,5 %, o concentraie de Na de 3,5% i un pH foarte alcalin 11,5. Umiditatea probei este 35,5%. n scopul generrii anionilor ferat in situ, n cadrul testelor preliminare, CO-UB a efectuat ntr-o prim instan o serie de experimente folosind ca materii prime: NR2, o soluie de NaOCl 12% (provenien Oltchim), NaOH (solzi, Reactivul). Pentru extragerea Fe, NR2 a fost ultrasonicat cu o solutie de HCl dup care extractul rezultat a fost separat prin centrifugare. Extractul a fost analizat pentru determinarea concentraiei de Fe, fiind folosit ulterior utilizat pentru generarea anionilor ferat. Pentru realizarea sintezei s-a pornit de la una din metodele prezentate in literatur [7] privind prepararea feratului din sruri i/sau oxizi de fier. Metoda const n prepararea unei soluii superbazice de hipoclorit de sodiu, separarea NaCl depuse prin centrifugare i adugarea sursei de fier sub form de

soluie sau n stare solid n soluia superbazic de hipoclorit. Se lucreaz n exces de hipoclorit i hidroxid comparativ cu valorile stoichiometric necesare conform reaciei 1. Dup ce se finalizeaz adugarea compusului cu fier amestecul de reacie se menine sub agitare, monitoriznd periodic prin analiz spectrofotometric gradul de avansare a reaciei timp de minim 30 minute pn la 3h. Pentru calculul concentraiei de ferat in moli/L se folosete relaia: C = A/MAC/d (unde C= concentraia de Fe n moli/L, MAC=1150/Mcm coeficient de absorbie molar la 510 nm pentru Fe (VI) n soluie tampon pH 10 (fosfat disodic/fosfat trisodic), d = 1cm limea cuvei). Din figura 1.1.1. n care este prezentat monitorizarea generrii ionului ferat n timp prin spectroscopie UV-Vis la sinteza probei FC1 pentru care se folosete o surs de fier convenional Fe(NO3)3x9H2O (Merck) se observ c dup 120 de minute, creterea concentraiei de ferat devine nesemnificativ. Prin urmare la toate celelalte experimente s-a meninut un timp de reacie de 2 ore. Rezultatele arat c folosirea nmolului rou ca surs de fier pentru obinerea feratului conduce la valori mai mici ale randamentului de generare comparativ cu folosirea unei surse convenionale. n cazul utilizrii aceleiai surse de fier NR2, se obine un randament mai ridicat dac se lucreaz cu o concentraie mai mare de fier n amestecul de reacie, i o concentraie mai mare de NaOCl.

700 650 600 550 500 450 400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

180 min

150 min120 min

90 min

50 min

30 min

510 nm

Ab

so

rba

nta

(u

.a.)

Lungime de unda

Fig. 1.1.1. Monitorizarea generrii ionului ferat la sinteza FC1

1.2. Evaluarea eficienei floculrii/coagulrii

Coagularea i oxidarea/dezinfectarea sunt dou procedee importante pentru tratarea apei. Coagularea este procesul care destabilizeaz impuritile coloidale i transform particulele mici n agregate mari (flocoane) care adsorb materiale organice dizolvate n ape care pot fi apoi ndeprtate prin sedimentare i filtrare. Din datele de literatur reiese c n domeniul de pH 6-9, Fe(VI) oxideaz o serie de substane chimice toxice cum ar fi: nitrii, glicerol, oxalai, alcooli, sulfuri [8], eteri, amoniac [9], uree, droguri [10], microbi i ali compui organici. Cnd apele reziduale sunt tratate cu Fe (VI), concentraiile mai mari de 5 mg/L, elimin compui organici cu un randament mai mare de 60 %. Feratul reduce fosfaii [11] de la 2,5 la 0,80 mg cnd doza de Fe(VI) este mai mare de 7 mg/L. Consumul biochimic de oxigen (CBO) i coninutul total de carbon organic (TOC) sunt doi parametrii importani n evaluarea nivelului de poluani din apele reziduale. Fe (VI) poate reduce nivelul CBO i TOC de la 5000-3000

mg/L, respectiv de la 1000-5000mg/l pn la 250mg/L i respectiv 500 mg/L. Reducerea turbiditii cu K2FeO4 este mai ridicat dect n cazul folosirii FeSO4 x 7H2O i Fe(NO3)3 fiind dependent de tipul soluiei tampon utilizate. Eficiena de reducere a turbiditii poate fi de 95 %, 79 %, respectiv 84 %, dup cum se folosete o soluie tampon pe baz de fosfat, pe baz de carbonat sau ap distilat [12-14]. Partenerul P1 a efectuat verificarea preliminar a eficienei oxidanilor/coagulanilor tip ferat obinui prin teste pe ape reziduale sintetice cu ncrcare organic. S-a optat s se foloseasc drept poluant organic model fenolul, deoarece compuii fenolici sunt impurificatori des intlnii in apele uzate industriale sau menajere [15]. S-au folosit dou sortimente de oxidani/coagulani tip ferat, preparai prin tehnici diferite descrise la paragraful 1.1. Eficiena purificrii a fost evaluat prin teste pe o ap sintetic ce conine o concentraie iniial de 5 g fenol/L. Testele s-au realizat n regim discontinuu, pe ap poluat sintetic cu fenol, n care au fost dozai cei 2 ageni de tip ferat. Probele tratate au fost caracterizate prin spectroscopie UV-VIS n comparaie cu proba iniial. Gradul de reducere al coninutului de fenol (EfPhOH) din apele poluate sintetice a fost calculat pe baza rezultatului analizei spectrofotometrice UV-Vis pentru determinarea fenolului. Cele dou sortimente de oxidani/coagulani tip ferat sunt active pentru depoluarea apelor sintetice cu fenol. 2. Furnizarea caracteristicilor unor probe de ape reziduale cu ncrcare organic mare

n vederea testrii viabilitii materialelor sintetizate de membrii consoriului pentru punerea la punct a tehnologiei inovative de tratatre a apelor ce se dorete a fi realizat n cadrul proiectului, partenerul cofinanator P4 a furnizat o serie de caracteristici determinate conform standardelor n vigoare pentru cteva probe de ape reziduale cu ncrcare organic mare provenite de la diveri poteniali beneficiari B1, B2, B3. Caracteristicile acestor probe sunt prezentate n Tabelul 2.1. Din datele prezentate reiese faptul c exist o variaie a caracteristicilor ntre probele de la staiile de pompare fa de cele prelevate din bazinele de omogenizare, probele de la pompare fiind mult mai ncrcate. Proba prelevat de la B3 se distinge prin aceea c are un pH mai acid n afara limitelor admise. Tabelul 2.1. Caracteristicile probelor de ap de la 3 poteniali beneficiari determinate conform standardelor n vigoare

Parametru U.M B1. (Pompare)

B1. (Omogenizare)

B2 (Omogenizare)

B2 (Pompare)

B3 (Pompare)

pH 6.93 8.32 7.02 6.78 4.95

Conductivitate mS/cm 2.22 2.04 2.01 2.78 3.6

Turbiditate NTU 760 564 854 963 1520

Materii in suspensie g/L 6.9 1.5 2.5 8.1 13.1

Rezidiu la evaporare g/L 8.13 3.1 4.8 8.7 1.8

Carbon organic total (TOC) mg/L 2590 945 910 1380 2700

Substante organice oxidabile - CCOCr mgO/L 8400 2830 4415 3500 6144

Consumul biochimic de oxigen (CBO5) mgO/L 1600 825 870 2300 1734

Azot amoniacal (NH4) mg/L 225.8 112.3 136.5 426 16,94

AZOT TOTAL mg/L 304,8 155,5 176.,2 526 86,15

Azotati (NO3) mg/L 15.9 7.3 8.5 38.8 102

Fosfor total mg/L 30.92 14.2 18.5 45.60 39.7

3. Caracterizarea probelor de RM i a compozitelor pe baz de RM prin analize chimice, DRX,

analiz morfologic, DRIFTS, UV-Vis-NIR, Raman

Au fost luate n studiu trei sorturi de nmol rou (RM2, RM3, RM5), 9 produse rezultate in urma tratrii preliminare a nmolului rou in diferite condiii de regim operaional, 4 materiale compozite pe baz de RM. Analizele chimice au fost efectuate de P2-IMNR (activitatea 1.3.1), analizele structurale au fost efectuate de P3-INFLPR (activitatea 1.3.2) iar caracterizrile prin metode spectroscopice DRIFTS, UV-Vis-NIR i Raman au fost efectuate de CO-UB (activitatea 1.3.3)

3.1. Rezultatele obinute la analiza chimic Compoziia chimic a probelor a fost determinat de P2-IMNR prin analiz chimic (anioni), spectrometrie de emisie optic cu plasm cuplat inductiv ICP-OES (metale). Au fost analizate complet un numr de 9 probe, 3 probe de nmol rou brut (RM2, RM3, RM5) i 6 probe de nmol rou neutralizat cu CO2. 3.2. Rezultatele obinute la analizele prin DRX i analiza morfologic prin microscopie SEM-EDX Cele 9 probe analizate chimic menionate mai sus au fost analizate i prin difracie de raze X i SEM-EDX. Pe lng acestea, s-au analizat prin DRX nc 5 probe (un compozit RM-CF i 4 compozite CNF/RM-CF obinute din acesta), iar prin SEM-EDX nc 2 probe RM-CF i CNF/RM-CF. Compoziia pe faze cristalografice la nmolul rou iniial i dup tratarea acestuia cu CO2 indica faptul c cele 3 sorturi de nmol iniial difer sensibil ntre ele prin tipurile de compui cu fier prezeni. Astfel, RM2 conine un amestec de hematit (Hm) i goetit aluminian (Gt), Gt fiind preponderent, RM3 conine doar Hm, iar RM5 conine un amestec de Hm i Gt n care predominant este Hm. n cazul RM2 dup neutralizarea cu CO2 cresc sensibil concentraia de cancrisilit (Ccs) i concentraia de Hm i scade concentraia de Gt. Concentraia de calcit (Cc) nu se modific sensibil. Spre diferen de RM2, RM3 este mai puin sensibil la tratamentul cu CO2, compoziia de faze variind foarte puin n sensul creterii foarte mici a concentraiei de Ccs i a celei de Hm. n cazul RM5 care este mai bogat n Hm dect RM2 dup neutralizarea cu CO2, crete mai puin concentraia de Hm n timp ce concentraia de Gt nu se modific sensibil. Rezultatele obinute pentru neutralizarea RM2 arat c la presiune atmosferic influena temperaturii la care s-a efectuat tratamentul cu CO2 nu este semnificativ. Aceeai concluzie se poate trage i despre influena presiunii n cazul probelor de RM3 i RM5 tratate la temperatura camerei. Creterea presiunii de CO2, favorizeaz creterea concentraiei de Hm din solidul neutralizat n cazul n care tratamentul se realizeaz la 65oC. ntruct proba a prezentat o compoziie de faze mai complex i o valoare a pH-ului spre slab acid ea a fost selectat pentru ncercrile de sintez ale spumelor ceramice pe baz de RM. S-a remarcat faptul c n difractograma probei folosit n experimentele de cretere de nanostructuri de carbon prin evaporare chimica (CVD) se regseste Hm, iar faza de Gt trece ntr-o faz de magnetite-maghemit ( JCPDS no.19-629). Deasemenea se poate identifica i liantul : Na2Si2O5 (JCPDS 53-1234). Maximele de difracie ale fazei de Hm sunt mai largi dact la materialul primar, indiciu al unei scderi a dimensiunii de cristalit, a cristalinitii n ansamblu, de la 48 nm n nmolul rou la 16 nm n pulberea compozitului. De altfel tendina de amorfizare este vizbil i prin maximul amorf foarte vizibil din zona 20-30 o. Proba cea mai promitoare i proba din care a fost preparat au fost analizate i prin SEM - EDX. ntr-adevr datele comparative ale analizei elementale a probelor arat creterea clar a proporiei carbonului. Dac raportm la unul din elementele prezente n prob, de exemplu Si, care este cel mai abundent, aceast cretere se remarc mai bine.

3.3. Rezultatele obinute la analizele prin spectroscopie DRIFTS, UV-Vis-NIR, Raman Caracterizarea a 4 probe de spume ceramice pe baz de nmol rou prin spectroscopie UV-Vis-NIR s-a efectuat pe un spectrofotometru Shimadzu 3600 UV-Vis NIR dotat cu sfer integratoare i trei detectoare: fotomultiplicator pentru regiunea ultraviolet-vizibil, plus dou detectoare rcite InGaAs i PbS pentru infrarou apropiat. Spectrele au fost nregistrate cu o vitez de baleiaj de 2nm/s la o rezoluie de 0,1 nm n regiunea UV i 0,4 nm n infrarou apropiat. n spectrele compozitelor se observ benzile caracteristice RNC5 la 301 nm (transfer de sarcin n legturile Al-O), la 459 nm dublet de benzi care se suprapun datorate tranziiilor (4A1g,

4Eg) n oxidul feric i hidroxizi, la 844 i 630 nm benzi caracteristice tranziiilor 6A1g(S)

4T1g(G) and 6A1g(S)

4T2g(G) la fier n (Fe3+(O/OH)6 hexacoordinat [16]. n cazul a 2

probe, intensitatea benzilor din regiunea UV-Vis este mai sczut dect la nmolul rou neutralizat din care provin n timp ce n regiunea NIR este mai intens. n spectrul caolinului se observ o band la 260 nm datorat transferului de sarcin n legturile AlO i SiO, iar la 351 nm apare o uoar inflexiune datorat transferului O2(2p)Mn+ (3d) de la oxigen spre urme de cationi ai metalelor tranziionale cu care este impurificat caolinul [17]. Banda caolinului de la 259 nm este deplasat spre lungimi de und mai mici n spectrul CF16 care este singura dintre probele investigate care conine caolin. Din spectrele DRIFTS nregistrate cu un spectrofotometru Varian s-a remarcat faptul c benzile specifice caolinului sunt aproape complet ecranate n spectrul probei CF16. Se observ doar dou inflexiuni la 3708 i 3626 cm-1 (marcate cu x) care exist i in spectrul caolinului. n regiunea 3000-4000 cm-1, spectrele spumelor ceramice prezint o band de absorbie larg uor asimetric cu un maxim la 3413 cm-1, fr a se observa maximele caracteristice nmolului din care provin. n regiunea 1800-900 cm-1 exist diferene nete ntre spectrele compozitelor CF15, CF16, CF17 i spectrul CF14. Spectrul CF14 nu prezint banda caracteristic RNC5 de la 1394 cm-1, dar are o band intens la 1464 cm-1 iar banda caracteristic vibraiilor de deformare n apa de constituie este vizibil sub forma unui umr la 1629 cm-1, n timp ce n spectrul RNC5 este bine demarcat, iar n spectrele CF15, CF16 i CF17 apare deplasat spre numere de und mai mici (1602 cm-1) sugernd o scdere a energiei de legtur. Aceste diferene pot fi corelate cu tratamentul termic diferit aplicat probelor de compozit ntruct probele CF15, CF16, CF17 au fost calcinate la 300oC n timp ce proba CF14 a fost calcinat la 400oC. Spectrele Raman nregistrate cu spectrometrul Raman cu microscop Horiba Jobin Yvon - Labram HR UV-Visible-NIR Raman la o lungime de und a radiaiei excitante de 633 nm, prezint i ele diferene pentru probele calcinate la 300oC i cea calcinat la 400oC, fapt ce a dus la gruparea lor n dou figuri. Se constat c probele CF15-17 dup calcinare mai conin urme de compus organic ale crui semnale intensific benzile care apar n regiunea 1200-2300 cm-1 i care difer fa de cele ale caolinului. Spre diferen de acestea proba CF14 prezint aceleai caracteristici cu RNC5 n regiunea 150-2400 cm-1 i nu prezint maximele caracteristice grupelor -OH din RNC5 n zona 3000-4000 cm-1 [18].

4000 3220 2440 1660 880 100

2315

1234

CF14

RNC5

Inte

nsit

ate

rela

tiva (

u.a

.)

Deplasare Raman (cm-1)

4000 3220 2440 1660 880 100

1462

1254

3008

2281

caolin

CF15

CF17

CF16

Inte

nsit

ate

rela

tiva (

u.a

.)

Deplasare Raman (cm-1)

Fig. 3.3.3 Spectrele Raman ale RNC5 si CF14 Fig. 3.3.4 Spectrele Raman ale CF15, CF16, CF17, Caolin

4. Cercetri preliminare pentru obinerea precursorilor polimerici compozii, a spumelor ceramice RM-CF i a compozitelor cu caracter amfifilic (CNF/RM-CF) 4.1. Condiionarea pulberilor de RM P2 (IMNR) a efectuat o serie de experimente pentru realizarea modelului experimental al tratrii preliminare a nmolului rou (RM) n vederea obinerii precursorilor spumelor ceramice. Deoarece RM are un caracter puternic bazic el nu poate fi folosit ca atare pentru obinerea precursorilor polimeri ai RM-CF deoarece ar mpiedica polimerizarea. Prin urmare nainte de a fi utilizat n acest scop el trebuie s fie neutralizat i s fie adus pe ct posibil la un pH slab acid (

Prin variaia principalilor parametri de lucru (compoziie chimic i mineralogic a nmolului

rou (RM2, RM3, RM5), temperatur, presiune, debit de gaz) pH-ul suspensiei de nmol

scade. Procesul este controlat de difuzia ionilor prin stratul de produi formai pe suprafaa

particulelor de nmol rou (sub form de carbonai Cnc, Ccs i Cc), particulele vizualizate

prin analize SEM apar sub forma unor agregate heterogene fin concrescute pe particulele de

Hm i Gt. De asemenea s-a observat faptul c la tratarea nmolului rou n autoclav procesul

se intensific, desfurndu-se cu pn la de 18 ori mai rapid n prima or de neutralizare n

comparaie cu procesul la presiune atmosferic..

4.2. Precursori polimerici compozii i spume ceramice RM-CF

P1 (ICECHIM) a efectuat experimentele privind obinerea de spume ceramice cu coninut de nmol rou folosind diverse sorturi de nmol rou condiionate de P2: (RM2, nmol rou uscat RM2u, nmol rou neutralizat, nmol rou neutralizat i calcinat). In acest sens, au fost preparate 24 hidrogeluri cu coninut de nmol rou, care ulterior au fost calcinate. Pentru obinerea spumelor ceramice cu coninut de nmol rou a fost necesar utilizarea mai multor materii prime: monomer, agent de reticulare, ageni redox si eventual lianti anorganici. Din urmrirea procesului de sintez, s-a constatat c transformrile ce apar n decursul calcinrii i uscrii conduc la modificri vizibile ale aspectului probelor. Trebuie mentionat ca toate hidrogelurile precursoare au rezentat o crestere semnificativ de volum in intervalul de temperatur 200- 400 oC, cnd se formeaz spumele ceramice. Calcinarea la temperaturi mai mari duce la frmiarea spumelor.

4.3. Obinerea compozitelor cu caracter amfifilic (CNF/RM-CF) din RM-CF prin metoda CVD

Partenerul P3 a efectuat studii preliminare pentru obinerea compozitelor cu caracter amfifilic (CNF/RM-CF) din RM-CF prin metoda CVD folosind ca materii prime cteva din probele CF obinute de P1. Instalaia fololosit la depunerea de nanostructuri carbonice pe pulberi/spume ceramice derivate din RNC5 construit n laboratorul de Procese n Plasm pentru Materiale Funcionale i Suprafee este o instalaie ce lucreaz in pat fluidizat, folosind o surs de plasma RF [25] cu descrcare ntr-un jet de plasma de Ar, n care s-a injectat acetilen i H2 n diferite rapoarte ale debitelor acestor gaze. Sursa de plasm (diametru 40 mm) a fost conectat cu o eprubet din cuar (diametru 40 mm i nlime 60 mm) prin intermediul unui tronson metalic rcit continuu cu ap pentru a preveni stricarea garniturilor de mbinare la vid. O imagine a acestei instalaii se poate vedea in Fig. 4.3.1.

(a) (b)

Fig. 4.3.1. Instalaia de depunere materiale carbonice n jet de plasma (a) ansamblu; (b) detaliu

n funcie de raportul debitelor de gaz folosite (Ar/H2/C2H2 n sccm) i de ajustarea vitezei de pompare, diferitele pudre pot fluidiza n interiorul reactorului de cuar sau pot fi pierdute n filtrele montate n calea de pompare. n cazul folosirii unor substraturi de siliciu drept suport, au fost identificate condiii propice de sintez a nanotuburilor ntr-un jet de plasm de Ar/H2/C2H2 (1000/50/1 sccm) fr a mai fi nevoie de o nclzire suplimentar cu un cuptor (aa cum am procedat n cazul depunerii de nanotuburi de carbon pe pulberi zeolitice cu Fe) [24,25]. Studiile preliminare efectuate n aceast etap s-au efectuat folosind ca suport pentru creterea nanofirelor de carbon pe o prob primit de la P1-ICECHIM.

4.4. Stabilirea condiiilor de activare a compozitelor pe baz de RM Pentru stabilirea condiiilor de activare a compozitelor RM-CF a fost necesar efectuarea analizei termogravimetrice (TGA) pentru a se evidenia punctele critice din descompunerea termic a probelor. Curbele TGA au fost inregistrate in atmosfera de azot, viteza de nclzire a probelor de la temperatura camerei pna la 1000 0C a fost de 10 0C/min. Au fost analizate 4 probe de materiale RM-CF preparate prin diferite retete. Din rezultatele TGA s-a observat c stabilitatea termic a materiilor prime crete in ordinea: hidrogel, liant anorganic, nmol rou iar procesul de degradare termic se desfoar cu cea mai mare intensitate ntre 200- 400 oC. Totodat, toate probele pe baz de nmol rou i hidrogel (13-15, 24) prezint o stabilitate termic inferioar nmolului pur. Rezultatele TGA pot fi corelate cu spectrele Raman i DRIFTS. Cum faza anorganic prezint stabilitate termic superioar celei organice, dup calcinare, se pot observa doar benzile caracteristice fazei anorganice. 5. Metode de monitorizare i identificarea parametrilor principali de proces

5.1. Identificarea metodelor de control la generarea ionilor ferat n vederea identificrii metodelor de control la generarea ionilor ferat, CO-UB a realizat 7 experimente pornind de la proba RM2 care conine un amestec de Hm i Gt (vezi cap. 1.3). n urma testelor efectuate n aceast etap s-au putut stabili urmtoarele metode de control i monitorizare pentru generarea anionilor ferat din nmol rou: (i) controlul concentraiei de fier din sursa aleas pentru preparare prin analiza ICP-OES sau prin metoda complexonometric care este mai uor de utilizat pentru concentraii mari de fier, (ii) controlul i monitorizarea temperaturii cu ajutorul unui termometru n timpul preparrii soluiei superbazice de NaOCl, (iii) controlul concentraiei de NaOCl i dozarea acestuia n corelaie cu concentraia de fier din surs; (iv) controlul vitezei de alimentare a sursei de fier n soluia de NaOCl/NaOH; (v) monitorizarea transformrii Fe(III) la Fe(VI) solubil n mediul de reacie prin metoda spectrofotometric descris la punctul 1.1.

5.2. Evidenierea metodelor pentru evaluarea eficienei purificrii prin coagulare/flotaie a apelor cu ncrcare organic mare n prezena compozitelor pe baz de RM n conformitate cu planul de realizare a proiectului, folosind informaiile din literatur privind mangementul apelor industriale uzate i a tehnicilor de tratare agreate, in acest capitol sunt prezentate rezultatele obinute in experimentrile preliminare de utilizare in procese de purificare prin preoxidare/coagulare a agenilor de depoluare (compozite tip ferat, spume ceramice RM-CF) obtinui din deeul de nmol rou provenit din industria de aluminiu. Conform planului de realizare, au fost efectuate cercetri preliminare pentru punerea n eviden att a metodelor de monitorizare ct i a parametrilor de proces pentru a evalua eficiena purificrii prin coagulare/flotaie a apelor cu ncrcare organic mare n prezena compozitelor pe baz de namol rou (coagulant tip ferat, spume polimerice RM CF). n fig. 5.2.2 se evideniaz principalele metode de monitorizare i parametrii de proces pentru evaluarea eficienei fazelor de coagulare(floculare)/flotaie i sedimentare. Pe baza schemei 5.2.2 au fost efectuate o serie de cercetri experimentale preliminare de evaluare a purificrii prin coagulare a apelor cu ncrcare organic mare n prezena compozitelor pe baz de RM. Au fost testate dou categorii de materiale pe baz de nmol rou: (i) 5 coagulani de tip ferat; (ii) 4 adjuvani de coagulare de tip spume ceramice RM-CF:

Probele de ape uzate au fost furnizate de P4-EDAX (n cadrul activitii A.1.5.5 din planul de realizare) i provin de pe o platform de obinere de suplimente alimentare.

Parametrii de proces-pH

-Coagulat:tip,cantitate

-Adjuvant

- Viteza agitare rapida

-Timp agitare rapida

-Temperatura medie

-Diferenta de densitate

-Viteza de ridicare particule

-Aer/Solid

Viteza agitare lenta

-Timp agitare lenta

-Timp sedimentare

-Dimensiuni vas sedimentare

COAGULARE/FLOTATIE

FLOCULARE

SEDIMENTARE

Apa tratata

Sediment

Apa poluataMonitorizare proces -pH,Conductivitate

-Turbiditate

-Culoare

-TOC

-CBO5

-Viteza sedimentare

- Volum sediment

Fig. 5.2.2 Metode de monitorizare i parametri de proces pentru evaluarea eficienei fazelor de

coagulare(floculare)/flotaie i sedimentare Eficiena procesului de preoxidare/coagulare - sedimentare (Ef) a fost calculat pe baza rezultatelor analizelor in care se determin coninutul total de carbon organic (TOC) i turbiditatea apei iniiale i respectiv tratate:

%EfTOC = ( TOCi-TOCf)/ TOCi*100, %EfT = ( Ti-Tf)/ Ti*100

Experimentele de purificare prin preoxidare/coagulare a apelor cu incrcare organic mare efectuate in prezena compozitelor de tip ferat i a adjuvanilor tip spume ceramice RM-CF au urmrit: (i) selectarea din materialele obinute n aceast faz, a coagulantului i a adjuvantului de coagulare cu cea mai mare activitate n reducerea TOC i a turbiditii; (ii) identificarea domeniului de variaie a valorilor principalilor parametri specifici procesului de coagulare i sedimentare (concentraii poluani organici, oxidani/coagulani, adjuvani, pH, viteze i timpi de agitare, timp de sedimentare etc). Analiza rezultatelor a scos n eviden faptul c sortimentele de coagulani ferat sunt eficiente pentru purificare, gradul de depoluare (exprimat prin EfTOC i EfT ) fiind influenat de valorile principalilor parametri de proces: pH, concentraia de compozit ferat, prezena adjuvanilor de coagulare (floculare). Influena pH-ului asupra desfasurrii procesului a fost urmarit n experimentele n care s-au folosit coagulani ferat obinui pe diferite ci (vezi paragrafele 1.1., 5.1.).Testele de depoluare n care a fost variat pH-ul (pstrnd aceeai concentraie de Fe) au dovedit ca att EfTOC ct i EfT sunt dependente de acest parametru:. Studiul influenei concentraiei de compozit ferat (exprimat ca gFe/L) a indicat faptul c lucrnd cu aceeai ap eficiena de reducere a TOC crete odat cu cantitatea de coagulant, fiind dependent de sortimentul folosit. Functie de cantitatea de coagulant si de calitatea apelor uzate se poate obtine o eficien de reducere a TOC de circa 30%, respectiv a turbiditii de peste 80%.

Valorile vitezelor de sedimentare n prezena coagulanilor tip ferat testai in aceast etap se ncadreaz n domeniul 1.1-1.5%vol/min. Utilizarea concomitent a coagulantilor i a spumelor determin pe lng creterea EfTOC i o cretere a vitezei medii de sedimentare. Rezultatele experimentelor n care s-a testat utilizarea a 4 spume ceramice ca ageni de coagulare au artat c utilizarea acestora nensoite de coagulantul tip ferat nu contribuie la reducerea coninutului de compui organici. O influen asemntoare este exercitat i asupra turbiditii.

5.3. Evaluarea parametrilor care pot fi optimizai pentru asigurarea compoziiei necesare a pulberilor precursoare de spume ceramice Datele din acest capitol nu pot fi fcute publice cad sub incidena dreptului de proprietate intelectual.

5.4. Identificarea parametrilor care trebuie optimizai n vederea selectrii reetelor pentru prepararea compozitelor cu caracter amfifilic (CNF/RM-CF) din RM-CF prin metoda CVD Partenerul P3 a efectuat 6 teste privind obinerea compozitelor cu caracter amfifilic. Datele din acest capitol nu pot fi fcute publice. 5.5. Monitorizarea unor surse ce generaz ape cu ncrcare organic mare (profil, matrice impurificatori) i furnizarea de probe ctre parteneri pentru efectuarea de teste de depoluare Rezultatele obinute de partenerul P4 la activitatea de monitorizare efectuat n lunile august-noiembrie 2014 pe o platform n care se produc suplimente alimentare cad sub incidena dreptului de proprietate intelectual. 6. CONCLUZII

n conformitate cu planul de realizare a proiectului, n etapa 1 au fost efectuate experimentri preliminare n scopul obinerii unor ageni de depoluare (coagulani tip ferat, spume ceramice RM-CF, compozite amfifilice CNF/RM-CF) din nmol rou, evalurii eficienei acestora in procese de purificare prin preoxidare-coagulare/sedimentare a apelor uzate cu ncrcare organic mare precum i evidenierii metodelor de monitorizare i parametrilor principali de proces att pentru sinteza materialelor ct i pentru tratarea apelor. - Cele 10 teste efectuate de UB pentru generarea Fe(VI) din dou sorturi de nmol rou (NR2 i RM2) au artat c parametrii critici pentru aceast preparare sunt: concentraia de fier i compoziia de faze din sursa utilizat, meninerea unui valori optime a raportului NaOCl/Fe, meninerea temperaturii n timpul sintezei i a unei durate de reacie de circa 2 ore. A reieit c se poate obine un randament n Fe(VI) mai bun dac proba de nmol conine o concentraie mai mare de Fe(O)OH care este mai reactiv dect hematitul Fe2O3. Deasemeni este mai avantajos s se prepare compuii de tip ferat direct din nmolul rou fr a mai parcurge etapa de solubilizare a fierului din acesta. Monitorizarea procesului se poate realiza prin analiza spectrofotometric. - Cele 25 de teste efectuate de P1 pentru verificarea preliminar a capacitii coagulanilor tip ferat, au evideniat faptul c cei obinui din nmol rou pot fi mai activi dect cel obinut prin procedeul convenional att n defenolarea unor ape sintetice poluate cu fenol ct i la tratarea unor ape uzate industriale furnizate de P4.

- Cercetrile preliminare pentru punerea n eviden a metodelor de monitorizare i a parametrilor de proces folosite pentru evaluarea eficienei purificrii prin coagulare/flotaie a apelor cu ncrcare organic mare au indicat c monitorizarea procesului de coagulare(floculare)/sedimentare se poate realiza relativ uor prin determinri de pH, conductivitate, turbiditate (T), coninut de carbon organic total (TOC), viteza de sedimentare, volum sediment i cunoaterea valorilor parametrilor de proces: TOC alimentare, cantitate coagulant i adjuvant, pH, furnizeaz date suficiente pentru stabilirea eficienei procesului de purificare prin coagulare n vederea selectrii celor mai active materiale (cogulant tip ferat i adjuvant de coagulare); - Din cele 4 teste de coagulare/sedimentare efectuate n prezena a 4 tipuri de spume ceramice nensoite de compui tip ferat a reieit c ele ca atare nu contribuie la reducerea coninutului de compui organici, o influen asemntoare fiind exercitat i asupra turbiditii. Cu toate acestea, din cele 5 teste efectuate cu spume RM-CF alturi de un coagulant tip ferat, reiese ca ele influeneaz pozitiv procesul de coagulare.. O parte din rezultate au fost raportate de P1 i P2 la Conferina Naional de Chimie Climneti-Cciulata Oct. 2014 - Cele 10 teste efectuate de P2 n vederea neutralizrii nmolului rou cu CO2, au avut ca rezultat stabilirea modelului cinetic i a modelului experimental pentru etapa de pretratare a RM n vederea obinerii precursorilor de spume ceramice RM-CF. Din analiza datelor a rezultat c, cele mai favorabile condiii de operare aplicate pentru condiionarea RM constau n: a) realizarea procesului n autoclav, b) barbotarea direct a CO2 (gaz) cu ajutorul unui dispersor fin a bulelor de gaz; c) agitarea mecanic a suspensiei de nmol rosu i ap distilat, cu un agitator cu palete tip fluture; d) temperatura de reactie 250C; e) durata procesului de condiionare egal cu 2h. O parte din aceste rezultate au fost diseminate sub form de poster la Simpozionul PRIOCHEM. - Din cele 24 de teste preliminare efectuate de P1 pentru obinerea precursorilor polimerici compozii (RM-CF) din nmol rou ca atare i condiionat, a reieit c temperatura de calcinare, precum i utilizarea de lianti anorganici, influeneaz n mod decisiv proprietile finale i forma produsului obinut dup calcinare. Studiul comportamentului termic al materiilor prime i al probelor preparate n condiii diferite a artat c n cazul utilizrii nmolului rou, stabilitatea este mai mare dect n cazul folosirii i a unui alt compus anorganic) i ca n cazul folosirii anumitor lianti stabilitatea este superioar. Astfel, stabilitatea termic a compozitelor poate fi controlat print-o alegere corespunztoare a materiilor prime i a rapoartelor ntre acestea. Cea mai mare parte a degradrii polimerului organic se produce n intervalul de temperatur 200- 400 oC i este nsoit de creterea semnificativ a volumului probelor, cu formare de spume ceramice.

- Cele 6 teste preliminare efectuate de P3 pentru obinerea de compozite cu caracter amfifilic (CNF/RM-CF) au identificat problemele deosebite puse de meninerea compozitelor CF n strat fluidizat n interiorul reactorului, reieind c parametrii care trebuie optimizai n vederea creterii proporiei de nanofire de carbon pe suprafaa pulberilor sunt: presiunea de lucru, raportul Ar/H2/C2H2 [sccm], tipul materialului utililizat ca suport i timpul de depunere. Analizele de difracie de raze X i SEM-EDX au evideniat formarea nanofirelor de carbon pe particulele de Fe. Deasemeni difractograma spumei a relevat c n urma preparrii compozitului polimeric, o parte din faza de goetit din nmolul rou iniial se transform ntr-o faz de magnetite-maghemit. Pe baza raportului tiinific i a concluziilor prezentate considerm c au fost ndeplinite n proporie de 100% angajamentele luate pentru etapa 1 a proiectului 78/2014 Watoprem.

Bibliografie

[1].Jia-Qian Jiang, Barry Lloyd, (2002), Progress in the development and use of ferrate(VI) salt as an oxidant and coagulant for water and wastewater treatment, Water Research 36 ,13971408. [2]. V.K Sharma, (2002) Potassium ferrate (VI): an environmentally friendly oxidant.Advances in Environmental Research, 6, 143-15. [3] Battelle Ferrate (VI) Production Process, R&D Magazine, September, (2007); [4] FFT 2011 Ferrate Treatment Technologies, LLC. All rights reserved. http://www.ferratetreatment.com/industrialeffluent.htm (2011) [5] Jiang J.Q., Stanford C., Alsheyab M., The online generation and application of ferrate(VI) for sewage treatmentA pilot scale trial, Separation and Purification Technology 68 (2009) 227231] [6] G. Thompson, L. Ockerman, and J. Schreyer, J. Am. Chem. Soc., Vol. 73, pp. 1379-81 (1951)]. [7] Lee Edward Ciampi, Methods of synthesizing an oxidant and applications thereof, US 6,790,429 B2, 14 Sep. 2004 [8] V.K. Sharma, O.S. Jeremy, J.M. Frank (1997) Ferrate(VI) oxidation of hydrogen sulfide. Envioron Sci Technol 31: 2486-2491 [9] V.K. Sharma, T.B. John, V.N. Joshi (1998) Oxidation of ammonia by Ferrate(VI). Journal of environmental Science and health. Part A 33: 635-650. [10] V.K. Sharma, S.K. Mishra, (2006) Ferrate(VI) oxidation of Ibuprofen. Environ.Chem.Lett 3: 182-185. [11] Y .Lee (2009) Environ Sci Technol 43: 3832-3838.] [12] 7. T.D .Waite, K.A. Gray (1984) Oxidation and coagulation ofwastewater effluent utilizing ferrate(VI) ion. InternationalConference on the Chem. for Protection of the Environment, 407. [13]8. K.A. Gray, T.D .Waite (1983), Coagulation and precipitationtudies of the ferrate(VI) ion. Abstr Pap AmChem Soc186:48. [14] 9. H.M. Solo, T.D .Waite.( 1989) Direct-filtration of ground-waterusing iron(VI) ferrateFa pilot-study. Abstr Pap AmChemSoc;198:119. [15] T.D. Waite, M. Gilbert, 50 (1978) Oxidative destruction of phenol and other organic water residuals by iron(VI) ferrate, J. Water Pollut. Control Fed. 543551. [16] Sara J. Palmer, B. Jagannadha Reddy, Ray L. Frost, (2009) Characterisation of red mud by UVvisNIR spectroscopy, Spectrochimica Acta Part A, 71, 18141818. [17] Maila Castellano, Antonio Turturro, Paola Riani, Tania Montanari, Elisabetta Finocchio, Gianguido Ramis, Guido Busca, (2010) Bulk and surface properties of commercial kaolins, Applied Clay Science, 48, 446454 [18] Oscar M. Dunens, Kieran J. MacKenzie, Andrew T. Harris, (2010), Synthesis of multi-walled carbon nanotubes on red mud catalysts, Carbon, 4 8, 2361 2380. [19] D. Bonenfant, L. Kharoune, S. Sauve, R. Hausler, P. Niquette, M. Mimeault, M. K.haroune, (2008), CO2 sequestration by aqueous red mud carbonation at ambient pressure and temperature, Ind. Eng. Chem. Res. 47, 7617-7622. [20] N.W. Mensies, I.M. Fulton, W.J. Morrell, (2004), Seawater neutralisation of alkaline bauxite residue and implications for revegetation, J. Environ. Qual., 33, 1877-1884. [21] Ramesh Chandra Sahu, Rajkishore Patel, Bankim Chandra Ray, (2010), Neutralization of red mud using CO2 sequestration cycle, Journal of Hazardous Materials, 179, 2834. [22] R. M. Enick, E. J. Beckman, C. Shi, J. Xu, (2001), Remediation of metal-bearing aqueous waste streams via direct carbonation, Energy & Fuels. 15, 256-262. [23] I. Constantin, D. Taloi, L. Vlduiu, (2005), Procese de difuzie i Transfer de mas, Ed. Didactic i Pedagogic, p. 107-108.

[24] S. Vizireanu, G. Dinescu, D. Stoica, R. Birjega, C. Ghica, V. Teodorescu, L. Nistor, R Ganea, (2008), Fe-catalyzed carbon nanotubes growth on fluidized powders by remote radiofrequency plasma beam, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 10, 2056-2060. [25] B. Mitu , S. Vizireanu, C. Petcu, G. Dinescu, M. Dinescu, R. Birjega, V.S. Teodorescu, (2004) Carbon material deposition by remote RF plasma beam, Surface and Coatings Technology 180, 238-243.