Post on 09-Jan-2020
UNIVERSITATEA “AL.I. CUZA” IAŞI
FACULTATEA DE FIZICĂ
ŞCOBAN CRISTINA MARCELA (căs. RUSU)
_________________________________________________
CONTRIBUŢII LA ESTIMAREA UNOR PARAMETRI
ELECTRO – OPTICI MOLECULARI FOLOSIND
EFECTUL SOLVATOCROMIC
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
Conducător ştiinţific,
Prof. Univ.Dr. D.O. Dorohoi
IAŞI 2014
UNIVERSITATEA „AL. I. CUZA” IAŞI Şcoala Doctorală de Fizică Vă facem cunoscut faptul că în data de 19 decembrie 2014, ora 12:00, în Sala L1 doamna Şcoban (Rusu) Cristina Marcela, va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat: „CONTRIBUŢII LA ESTIMAREA UNOR PARAMETRI ELECTRO-
OPTICI MOLECULARI FOLOSIND EFECTUL SOLVATOCROMIC”
în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de examinare a tezei: Prof. Univ. Dr. Diana MARDARE Preşedinte Diectorul Şcolii Doctorale de Fizică Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi Prof. Univ. Dr. Dana Ortansa DOROHOI Conducător ştiinţific Facultatea de Fizică Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi Prof. Univ. Dr. Simion AŞTILEAN Referent Facultatea de Fizică Univ. „Babeş Bolyai”, Cluj-Napoca Prof. Univ. Dr. Livia Vicenţa GHEORGHIEŞ Referent
Facultatea de Ingineria Materialelor şi a Mediului
Univ. „Dunărea de Jos”, Galaţi Prof. Univ. Dr. Maricel AGOP Referent Facultatea de Fizică Univ. Tehn. „Gh. Asachi”, Iaşi
Vă invităm, pe această cale, să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.
_______________________________________________ 1
CUPRINS
Introducere …………………………………………………………………………………....3
Partea I Aspecte teoretice generale
CAPITOLUL I
Stadiul actual al cercetărilor privind influenţa solventului asupra spectrelor electronice
de absorbţie în soluţii binare şi ternare….………………………………...............................6
I.1. Consideraţii teoretice…………….…………………..……………………………………..6
I.2 Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind teorii de solvent
existente………………………………………………………………………….…...7
I.2.1 Modelul celular Abe pentru un lichid pur………..…….……………..….7
I.2.2 Teoria clasică a lui Bakhshiev…………...……………………………...8
I.2.4 Modelul solvatocromic Kamlet – Taft………………………………….8
I.3 Descriptori globali……………………………………………………………………9
I.4 Vitamine………...……………………………………………………………………9
I.5 Dinamica fluidului complex………………………………………………………….10
Partea a II-a Contribuţii personale
CAPITOLUL al II-lea
Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B3,
B6 şi B12 în soluţii binare……………………………………………………………………11
II.1 Importanţa studierii vitaminelor BB3, B6 şi B12 ……...…………….……………11
II.2 Materiale şi metode de lucru……….………………..…………………………11
II.3 Rezultate experimentale privind efectul solventului asupra spectrelor electronice
de absorbţie ale vitaminelor B3, B6 şi B12 în soluţii binare ……………………12
II.4 Determinarea aportului diverselor tipuri de interacţiuni la deplasarea totală
a spectrului electronic de absorbţie al vitaminelor B3,B6 şi B12 ……...…………13
II.5 Concluzii ………………………………………………………………………19
_______________________________________________ 2
CAPITOLUL al lII-lea
Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B3,
B6 şi B12 în soluţii ternare………………………………………………………………….....20
III.1. Metodica experimentală ………………...……………,...……………………..20
III..4 Concluzii ………………………………………………………………………24
CAPITOLUL al IV-lea
Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind metode de modelare
moleculară……………………………………………………………………….………...….26
CAPITOLUL al V-lea
Dinamica fluidului complex……………………..…………………………………………..39
V.1 Sângele – ca fluid complex ……………………………………………………….39
V.2 Viteza de curgere a sângelui ………………………………………………………40
V.3 Curgerea dispersivă a sângelui ……………………………………………………41
V.4 Comportarea dispersivă a fluidului complex………………………………………42
V.5 Concluzii...................................................................................................................43
CONCLUZII GENERALE…………..…………………………………………………..….45
Bibliografie selectivă…………………………………………………………........................47
Participări ………………………………………………………………………………..…..50
_______________________________________________ 3
INTRODUCERE
Vitaminele sunt compuşi organici care sunt necesari în cantităţi
mici (de ordinul miligramelor sau microgramelor) în diferite procese
metabolice celulare şi sunt importante pentru menţinerea stării de sănătate
şi pentru creşterea normală a organismului. Vitaminele sunt clasificate în
două categorii mari: liposolubile (vitaminele A, D, E, K) şi hidrosolubile
(vitaminele din grupele B şi C).
Complexul de vitamina B îmbunătăţeşte rezistenţa organismului la
stres, ajută procesul de digestie şi este folositor pentru un tonus muscular
bun şi o piele sănătoasă. In plus, reduce spasmele musculare, crampele,
senzaţiile de amorţeală la nivelul membrelor şi ajută la reglarea tensiunii
arteriale.
Studiul efectului solventului prezintă importanţă atât din punct de
vedere teoretic cât şi practic fiind deosebit de important faptul că dizolvarea
substanţelor în diverşi solvenţi implică cunoaşterea interacţiunilor
intermoleculare în soluţiile obţinute.
Rezultatele măsurătorilor spectrofotometrice pot fi interpretate în
baza teoriilor de solvent referitoare la interacţiunile care au loc în mediile
condensate.
Cunoaşterea mecanismelor dizolvării cât şi a naturii interacţiunilor
intermoleculare în soluţii prezintă interes pentru industria chimică şi
farmaceutică.
Cercetările referitoare la solvatarea moleculară au evidenţiat că
unele caracteristici moleculare cât şi o serie de parametri electro–optici şi
_______________________________________________ 4
de structură pot fi obţinute prin îmbinarea metodelor experimentale cu cele
de modelare moleculară.
În această lucrare am analizat trei vitamine (B3, B6 şi B12) care sunt
importante pentru industria farmaceutică. Am avut în vedere studiul
interacţiunii acestor vitamine cu o serie de solvenţi polari protici.
Prezenta lucrare prezintă cinci capitole.
Primul capitol se referă la stadiul actual al cercetărilor
proprietăţilor moleculelor spectral active. În acest capitol sunt prezentate
principalele teorii actuale referitoare la fenomenul de solvatare.
În capitolul al doilea au fost puse în evidenţă interacţiunile de
orientare – inducţie şi cele dispersive care se manifestă în soluţiile binare
ale acestor vitamine în solvenţi polari protici. Aplicând modelul celular
Abe şi folosind programele de modelare moleculară HyperChem şi Spartan
08 pentru calculul unor parametri electro – optici moleculari din starea
fundamentală, au fost estimate momentele de dipol şi polarizabilităţile
acestor vitamine în stare excitată. Au fost evaluate contribuţiile diferitelor
interacţiuni la deplasarea totală a spectrului electronic de absorbţie al
acestor vitamine.
În capitolul al treilea au fost puse în evidenţă interacţiunile care se
manifestă în soluţiile ternare ale acestor vitamine în amestec de doi solvenţi
etanol-apă.
În capitolul al patrulea a fost evidenţiată influenţa legăturii de
hidrogen asupra unor complecşi moleculari ai vitaminelor din clasa B cu
unii solvenţi polari protici şi s-au calculat o serie de descriptori globali,
energia nivelurilor de frontieră HOMO-LUMO, energia totală, energia de
formare, momentele de dipol şi a polarizabilităţile în stare fundamentală şi
_______________________________________________ 5
excitată a acestor vitamine folosind programul de modelare moleculară
Spartan. De asemenea au fost realizate simulări care evidenţiază formarea
complecşilor moleculari ai acestor vitamine precum şi distribuţiile densităţii
potenţialului electrostatic şi a densităţii orbitalului LUMO pentru fiecare
soluţie binară sau ternară analizată.
În capitolul al cincilea sunt prezentate câteva aspecte referitoare la
dinamica fluidului complex (sângele considerat fluid complex), respectiv
regimurile de curgere laminară şi turbulentă ale acestuia şi estimarea
numărului lui Reynolds pentru diferite diametre ale vaselor de sânge.
Lucrarea cuprinde o ultimă parte cu concluziile generale asupra
rezultatelor experimentale.
O parte dintre rezultatele obţinute au fost prezentate în cadrul unor
manifestări ştiinţifice naţionale şi internaţionale şi publicate în reviste de
specialitate din ţară şi străinătate.
Rezultatele obţinute în această lucrare se înscriu în orientarea
actuală de îmbinare a rezultatelor experimentale cu cele teoretice în vederea
estimării unor parametri electro–optici ai moleculelor în stări excitate.
.
_______________________________________________ 6
Partea I – Aspecte teoretice generale
CAPITOLUL I
Stadiul actual al cercetărilor privind influenţa solventului asupra
spectrelor electronice de absorbţie în soluţii binare şi ternare
I.1. CONSIDERAŢII TEORETICE
Studiile efectuate asupra spectrelor electronice de absorbţie ale
unor molecule biologic active în soluţii au condus la obţinerea unor
explicaţii referitoare la unele proprietăţi fizico–chimice ale moleculelor
investigate, la stabilirea naturii interacţiunilor dintre moleculele solut–
solvent dar şi informaţii despre tipul tranziţiilor răspunzătoare de apariţia
benzilor electronice de absorbţie.
Prezentul studiu are ca scop analiza influenţei unor solvenţi polari
protici asupra spectrelor electronice de absorbţie ale unor vitamine în
domeniul UV–VIZ pentru a obţine informaţii referitoare la natura
interacţiunilor intermoleculare solut–solvent.
Orice soluţie presupune interacţiunea dintre moleculele solutului şi
solventului. Folosind mijloacele spectroscopiei putem analiza o soluţie
folosind în calitate de sondă o moleculă spectral activă în concentraţie
foarte mică într-un solvent pur. Solvatarea moleculelor organice în diverşi
solvenţi influenţează spectrele electronice de absorbţie deoarece
interacţiunile dintre moleculele de solut şi cele ale solventului conduc la
deplasarea benzilor spectrale, la modificarea formei şi intensităţii acestora.
În teza de doctorat am încercat să studiez comportarea unor
molecule spectral active (vitamina B3, vitamina B6, vitamina B12) cu
_______________________________________________ 7
implicaţii biomedicale în soluţii binare şi ternare în vederea estimării unor
parametri electro–optici ai acestor vitamine cum ar fi momentul de dipol,
polarizabilitatea electrică, energiile nivelurilor de frontieră HOMO şi
LUMO, energiile de interacţiune ale acestora cu diferiţi solvenţi polari,
lungimi de legătură, etc) precum şi efectele solvatocromice care apar în
spectrele electronice de absorbţie ale acestor molecule când sunt solvite în
solvenţi polari.
I.2 Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind teorii de
solvent existente
I.2.1 Modelul celular Abe pentru un lichid pur
Abe [54,55] propune un model statistic celular de investigare a
spectrelor pentru unele substanţe spectral active introduse în soluţii.
Pentru a exprima deplasarea spectrală a moleculei spectral active
se foloseşte momentul dipolar al unei molecule de tip “u” aflată în stare
fundamentală. Abe stabileşte o relaţie de forma (I.1) între valorile
momentului electric de dipol ale moleculei spectral active în stările
participante la tranziţie:
[ ] bea2g
2e =⋅+− αμμ (I.1)
Măsurând deplasarea spectrală din spectrele electronice de
absorbţie şi estimând polarizabilitatea electrică a moleculei spectral active
“u” în starea fundamentală folosind metode de calcul molecular, vom putea
determina polarizabilitatea moleculei “u” în stare excitată.
Pentru determinarea momentului electric în stare excitată al
moleculei solvite se urmăreşte corelaţia între parametrii a şi b estimaţi de
_______________________________________________ 8
Abe iar dacă se obţine o dependenţă liniară de forma (I.1) atunci tăietura la
ordonată este egală cu diferenţa pătratelor momentelor de dipol electric ale
moleculei solvite corespunzătoare celor două stări participante la tranziţie.
I.2.2. Teoria clasică a lui Bakhshiev
Bakhshiev [15,16] ţine seama de interacţiunile dipolare dintre
molecula solvită şi moleculele de solvent şi ia în considerare modificările
caracteristicilor electrice ale moleculelor la trecerea lor din starea de vapori
în soluţie în timpul proceselor de absorbţie sau emisie de energie.
El consideră că, deplasarea spectrală poate fi scrisă ca o sumă de trei
termeni corespunzători fiecărui tip de interacţiune universală:
)ind~
or~
disp~(hc~hc νννν Δ+Δ+Δ=Δ (I.2)
Folosind modelul propus de Bakhshiev au fost estimate contribuţiile
diferitelor tipuri de interacţiuni care au loc în soluţiile binare şi ternare ale
unor molecule spectral active [89-92].
Fenomenul de solvatocromie poate fi explicat ca influenţa solventului
asupra poziţiei, intensităţii şi formei benzilor de absorbţie.
Solvatocromia poate fi pozitivă dacă sub acţiunea solventului
benzile de absorbţie se deplasează spre lungimi de undă mari (efect
batocrom) sau negativă atunci când benzile de absorbţie se deplasează spre
lungimi de undă mici (efect hipsocrom), solvatocromia fiind limitată de
interacţiunile fizice între moleculele solventului şi solutului [112,113].
I.2.3. Modelul solvatocromic Kamlet –Taft
Acest model [66] permite separarea interacţiunilor nespecifice de
cele specifice. Interacţiunile specifice solut-solvent (legătura de hidrogen)
_______________________________________________ 9
sunt exprimate prin parametrii solvatocromici a şi b iar interacţiunile
nespecifice sunt exprimate prin parametrul din ecuaţia Kamlet –Taft
(I.3), [93-95]:
∗π
βαπνν ⋅+⋅+∗
⋅+= bas0~
max~ (I.3)
în care 0~ν este numărul de undă în maximul benzii electronice de absorbţie
în absenţa solventului.
I.3 Descriptori globali
Descrierea cantitativă a reactivităţii chimice se poate face cu ajutorul
descriptorilor globali şi locali. Pentru prezentul studiu au fost luaţi în
considerare următorii descriptori energetici şi globali:
1. Energia celei mai înalte orbitale moleculare ocupate EHOMO;
2. Energia celei mai joase orbitale moleculare libere ELUMO;
3. Electronegativitatea;
4. Duritatea chimică;
5. Potenţialul chimic;
6. Indicele de electrofilicitate;
7. Momentul de dipol;
8. Polarizabilitatea moleculară.
I.4 Vitamine
Vitaminele sunt substanţe organice care se găsesc în cantitate mică
în alimente şi sunt indispensabile pentru creşterea şi dezvoltarea normală a
organismului. Fiecare vitamină din complexul vitaminic B intervine în
menţinerea unui echilibru metabolic corespunzător, completându-se,
totodată, în diversele lor funcţii .
_______________________________________________ 10
I.5 Dinamica fluidului complex
Dinamica fluidului complex poate fi analizată folosind teoria
relativităţii de scală (SRT) care presupune că particulele fluidului complex
se mişcă pe curbe continue şi nediferenţiabile (curbe fractale). Considerând
că efectele convective şi dispersive sunt dominante au fost analizate
dinamicile fluidului; în această aproximaţie a mişcării s-au identificat două
regimuri de curgere ale fluidului complex prin măsurători ale modurilor de
oscilaţie cnoidale ale câmpului complex de viteză.
Partea reală a vitezei complexe V , reprezintă viteza clasică care nu depinde D
de rezoluţie în timp ce partea imagin V este o nouă mărime ce provine din ară F
rezoluţia dependentă de fractal.
Prezenţa a două regimuri de curgere în cazul sângelui considerat
ca fluid complex implică atât separarea componentelor sale structurale în
funcţie de valorile câmpului de viteze (în cazul regimului necvasiautonom)
cât şi generarea unor paternuri în cazul regimului cvasiautonom.
_______________________________________________ 11
Partea a II –a Contribuţii personale
Capitolul al II-lea
Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie
ale vitaminelor B3, B6 şi B12 în soluţii binare
Rezultatele teoretice şi experimentale prezentate în acest capitol au fost
publicate în reviste de specialitate [141, 142,143].
II.1. Importanţa studierii vitaminelor B3, B6 şi B12
În studiul de faţă a fost analizată influenţa solvenţilor protici
asupra spectrelor electronice de absorbţie ale unor soluţii binare formate din
vitamina B3, B6, B12 şi unii solvenţi protici.
Vitamina B3
Vitamina B3 (C6H5NO2) denumită şi acid nicotinic, niacină sau
vitamina PP, participă în metabolismul proteic, lipidic, glucidic, mineral,
normalizând funcţia suprarenalelor.
Vitamina B6
Vitamina B6 sau piridoxina (C8H11NO3) este o vitamină hidrosolubilă
foarte sensibilă la lumină, dar rezistentă la caldură şi la procesul de oxidare.
Vitamina B12
Vitamina B (cobalamină, C H CoN O P) constituie cel12 63 88 14 14 mai puternic
factor antianemic cunoscut până în prezent.
II.2 Materiale şi metode de lucru
Soluţiile binare au fost obţinute prin dizolvarea moleculei spectral
active (B3/B6/B12) în cinci solvenţi polari protici (apă, alcool metilic, alcool
etilic, 1-butanol, 1-pentanol) în raporturi volumice 50:50. Au fost
_______________________________________________ 12
înregistrate spectrele electronice de absorbţie în ultraviolet şi vizibil cu
ajutorul spectrofotometrului Shimadzu UV- 1700 identificându-se
frecvenţele în maximele din benzile de absorbţie din UV –VIZ pentru
fiecare soluţie binară.
II.3 Rezultate experimentale privind efectul solventului asupra
spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B3, B6 şi B12 în
soluţii binare
A fost studiată influenţa solvenţilor polari asupra spectrului
electronic de absorbţie al vitaminelor B3, B6 şi B12 obţinându-se
următoarele spectre electronice de absorbţie – Figura II.1 (a) – (c).
240 260 2800,0
0,5
1,0
1,5
Abs
orba
nta(
a.u)
lungimea de unda (nm)
B3+apa B3+etanol B3+metanol B3+butanol B3+pentanol
250 275 300 325
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
abso
rban
ta (a
.u.)
lungimea de unda (nm)
B6+apa B6+metanol B6+etanol B6+butanol B6+pentanol
(a) (b)
340 350 360 370 380
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
abso
rban
ta (u
.a.)
lungimea de unda (nm)
B12+apa B12+metanol B12+etanol B12+pentanol %(5)
(c)
Fig. II.1 Spectrul electronic de absorbţie (UV) în solvenţi polari protici
pentru B3 (a), pentru B6 (b) şi B12 (c)
_______________________________________________ 13
II.4 Determinarea aportului diverselor tipuri de interacţiuni la
deplasarea totală a spectrului electronic de absorbţie al vitaminelor BB3,
B6B şi B12
Deplasarea spectrală totală în lichide poate fi influenţată de
interacţiunile de orientare–inducţie, de polarizare, de dispersie şi de
interacţiuni specifice.
Pentru a separa interacţiunile care produc deplasări spectrale s-a
folosit relaţia empirică (II.1) a cărei termeni sunt corelaţi cu diferite tipuri
de interacţiuni care conduc la deplasarea totală spectrală:
. (II.1) sp.erint~
.disp~
.polariz~
.ind.orient~~ ννννν Δ+Δ+Δ+−Δ=Δ
O ecuaţie empirică de forma (II.2) se poate utiliza pentru a exprima
contribuţia tuturor interacţiunilor la deplasarea totală spectrală:
.sp.erint)n(f2C)(f1Cv~
.calc~ νενν Δ+⋅+⋅+= (II.2)
unde funcţiile exprimă contribuţia forţelor de orientare iar
reprezintă aportul forţelor de inducţie, polarizare şi dispersie la
deplasarea spectrală totală. Aceste funcţii pot fi exprimate la rândul lor cu
ajutorul parametrilor macroscopici ai solventului prin expresii de forma
(II.3 – II.5):
)(f1C ε⋅
)n(f2C ⋅
2
1)(f
+
−=ε
εε (II.3)
22
n
12
n)n(f
+
−= (II.4)
( )2
2n
12
n
2
1n,f
+
−−
+
−=ε
εε (II.5)
_______________________________________________ 14
Contribuţia interacţiunilor specifice în solvenţii protici poate fi estimată
printr-un termen empiric de forma unde
semnifică deplasarea chimică.
)ppm(3C.sp.erint δν ⋅=Δ
)ppm(δ
Coeficienţii Ci, i=1, 2, 3 care intervin în relaţia (II.2) pot fi
determinaţi statistic dacă se cunosc numerele de undă din maximele
benzilor electronice de absorbţie înregistrate în mai mulţi solvenţi.
Pentru analiza vitaminelor B3, B6 şi B12 s-au folosit cinci solvenţi polari
protici: apă, metanol, etanol, 1-butanol, 1-pentanol.
Folosind relaţiile (II.3 - II.5) au fost obţinute următoarele valori
pentru funcţiile de solvent prezentate în tabelul II.2.
Tabel II.2 Funcţiile f(n), f(ε) şi f(ε,n) şi numerele de undă în maximul
benzii electronice de absorbţie din UV pentru moleculele B3, B6 şi B12
Nr. Crt.
solvent 2
2n
12
n)n(f
+
−=
2
1)(f
+
−=
ε
εε
22
n
12
n
2
1)n,(f
+
−
−
+
−=
ε
εε
)1
cm(
~
−
ν
BB3
)1
cm(
~
−
ν
BB6
)1
cm(
~
−
ν
BB12
1 apa 0.205 0.9634 0.7584 38037 34488 27747 2 metanol 0.202 0.9134 0.7114 38023 34412 27732 3 etanol 0.221 0.8867 0.6657 38008 34435 27716 4 1-butanol 0.241 0.8484 0.6074 37993 34341 27670
5 1-pentanol
0.246 0.8265 0.5805 37979 34294 27699
Reprezentând grafic dependenţa dintre numărul de undă din maximul
benzii electronice de absorbţie (domeniul UV-Viz) şi funcţiile f(n), f(ε) şi
f(ε,n) pentru fiecare soluţie binară analizată, se obţin grafice de tipul II.2 (a)
– (c).
_______________________________________________ 15
0,20 0,21 0,22 0,23 0,24 0,2537970
37980
37990
38000
38010
38020
38030
38040
2n1nf ︵n ︶ 2
2
+−
=
938,0
)(109438252~
=⋅−=
Rnfν
ν (c
m-1
)
0,84 0,88 0,92 0,96
37980
38000
38020
38040
2ε1εf (ε )
+−
=
987,0
)(42337632~
=⋅+=
Rf εν
ν (c
m-1
)
(a) (b)
0,56 0,60 0,64 0,68 0,72 0,76
37980
38000
38020
38040
2n1n
2ε1εn)f(ε, 2
2
+−
−+−
=
994,0
),(31537799~
=⋅+=
Rnf εν
ν (c
m-1
)
(c)
Fig. II.7 Corelaţia liniară între numărul de undă din maximul benzii
electronice de absorbţie din UV şi funcţiile f(n), f(ε) şi f(ε,n) pentru
vitamina B3
Corelaţii similare au fost obţinute şi pentru vitaminele B6 şi B12 atât în
domeniul UV cât şi vizibil.
Cunoscând valorile funcţiilor f(ε) şi f(n) pentru solvenţii protici se obţine o
ecuaţie de tipul (II.6) pentru vitamina B3. Ecuaţii similare au fost obţinute şi
pentru celelalte vitamine.
⎩⎨⎧
=
⋅+⋅−⋅+=
992.0R
)ppm(233)n(f307)(f31837795.calc~
3Bδεν
(II.6)
_______________________________________________ 16
Cunoscând valorile funcţiilor f(ε) şi f(n) am determinat aportul
procentual al interacţiunilor de orientare – inducţie, respectiv dispersie
pentru soluţiile binare ale vitaminelor B3, B6 şi B12, valori prezentate în
Tabelul II.3 pentru vitamina BB3.
Tabel II.3 Aportul în procente a interacţiunilor la deplasarea spectrală totală
pentru soluţiile binare ale vitaminei B3 (UV)
solvent )(f1C ε⋅ )n(f2C ⋅ )ppm(3C δ⋅ apa 50,88% 10,45% 38,66%
metanol 49,63% 10,59% 39,77%
etanol 48,40% 11,64% 39,95%
1-butanol 46,79% 12,83% 40,37%
1-pentanol 46,02% 13,22% 40,75%
Rezultatele din tabelul II.3 arată că, interacţiunile de orientare au
un rol dominant la deplasarea spectrală totală fiind urmate de cele realizate
prin legături de hidrogen
Analize similare au fost efectuate şi pentru vitaminele B6 şi B12.
S-a constatat că în toate soluţiile binare realizate prin dizolvarea
vitaminelor B3, B6 şi B12 în solvenţi polari protici interacţiunile de orientare
sunt dominante şi determină efectul hipsocrom iar interacţiunile dispersive,
mai slabe ca intensitate determină efectul batocrom.
În continuare a fost verificată aplicabilitatea modelului Abe în
cazul soluţiilor binare ale vitaminelor investigate.
Măsurând deplasarea spectrală din spectrele electronice de
absorbţie şi estimând polarizabilitatea electrică a moleculei spectral active
_______________________________________________ 17
“u” în starea fundamentală folosind metode de calcul molecular, putem
determina polarizabilitatea şi momentul electric de dipol al moleculei “u” în
stare excitată.
Tăietura la ordonată are semnificaţia numărului de undă în
maximul benzii electronice de absorbţie din starea gazoasă a moleculelor
investigate.
Valorile estimate ale momentului de dipol şi ale polarizabiltăţii
electrice în starea excitată ale moleculelor spectral active sunt prezentate în
Tabelul II.4.
Pentru momentul de dipol al stării excitate nu s-au luat în
considerare unghiurile dintre orientările momentelor de dipol din stările
participante la tranziţie, acestea putând influenţa valorile momentului de
dipol din stare excitată.
Tabel II.4 Momentele de dipol şi polarizabilităţile electrice în stare
fundamentală şi excitată obţinute cu ajutorul modelului Abe pentru
vitaminele B3, B6 şi B12 (folosind relaţia I.20)
Vitamina
)D(gμ
)2
D(
2g
2e μμ −
R )D(
eμ )
3cm(
2410e
−⋅α
BB3 3,003 -1,583 0,975 2,732 2,076 BB6 3,188 -4,936 0,93 2,286 4,788 BB12 8,334 -4,863 0,957 8,036 71,79
Se observă că valorile momentului de dipol în stare excitată a
moleculelor spectral active scad, ceea ce demonstrează că stările excitate
sunt mai puţin polare. Concomitent scad şi valorile polarizabilităţii în starea
excitată.
_______________________________________________ 18
O analiză similară a vitaminelor investigate s-a făcut şi în
domeniul vizibil al spectrului radiaţiilor electromagnetice evidenţiind un
efect hipsocrom al spectrului electronic de absorbţie.
Pentru domeniul vizibil al soluţiilor binare ale vitaminei B12 se
constată de asemenea o scădere a valorii momentului de dipol şi a
polarizabilităţii în stare excitată.
Ecuaţia solvatocromică Kamlet –Taft pentru soluţiile binare ale
vitaminei B3 studiate este de forma (II.7).
924,0R,3
10)166,0123,0(
310)138,0304,0(
310)009,0035,0(
310)23,0363,38(~:)3B(
=⋅⋅±+
+⋅⋅±+∗
⋅⋅±+⋅±=
α
βπν
(II.7)
Din dependenţa ),,(f~ βαπν∗
= putem afla valorile coeficienţilor s, b şi a care
se regăsesc în tabelul II.5.
Tabel II.5 Valorile parametrilor s, b, a în cazul soluţiilor binare ale
moleculelor investigate
Nr.
crt.
Complex
molecular
s (103)cm-1 b(103cm-1) a(103cm-1)
1. BB3+solv.protici 0,035 0,304 0,123
2. BB6+sol. protici 0,152 1,294 1,273
3. BB12+solv.protici 0,134 0,391 0,02
Din analiza ecuaţiei Kamlet – Taft (v. tabelul II.5) s-au găsit valori
pozitive ale coeficienţilor (s), (b) şi (a) indicând o deplasare hipsocromă
odată cu creşterea polarităţii/polarizabilităţii solventului şi a abilităţilor
donoare respectiv, acceptoare la realizarea legăturilor de hidrogen cu
_______________________________________________ 19
solvenţii utilizaţi. Aceasta sugerează o stabilizare a stării fundamentale faţă
de starea excitată.
II. 5 Concluzii
1. În cazul vitaminei B3 în amestecuri binare se constată o valoare pozitivă
a coeficientului C1 ceea ce demonstrează că forţele de orientare determină o
deplasare spre lungimi de undă mici.
2. Coeficientul C2 are valoare negativă şi în consecinţă interacţiunile
universale determină o creştere a lungimii de undă în maximul benzii
. ∗→ ππ
3. Contribuţia interacţiunilor specifice dintre solventul polar protic şi
moleculele de solvent a fost aproximată prin distanţa dintre prima
bisectoare şi dreapta care conţine punctele corespunzând solvenţilor protici
în planul . )exp,calc( νν
_______________________________________________ 20
Capitolul al III-lea
Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie
ale vitaminelor B3, B6 şi B12 în soluţii ternare
Rezultatele teoretice şi experimentale prezentate în acest capitol au fost
publicate în reviste de specialitate [144, 145].
III.1 Metodica experimentală
Pentru diferite raporturi volumice 100:0, 90:10, 80:20, 70:30,
60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 s-au trasat graficele de
variaţie ale acestor funcţii versus numărul de undă din maximul benzii
electronice de absorbţie din domeniul vizibil. Spectrele electronice de
absorbţie ale vitaminelor B3, B6 şi B12 înregistrate în amestecul etanol – apă
sunt redate în figura III.1 (a) – (c).
340 360 380 4000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
abso
rban
ta (a
.u.)
λ(nm)
%(1) Et 90% ET 80% ET 70% ET 60% ET 50% ET 40% ET 30% ET 20% ET 10% ET 0%
280 300 320
0
1
2
3
abso
rban
ta (a
.u.)
λ (nm)
et 100% et 90% et 80% et 70% et 60% et 50% et 40% et 30% et 20% et 10% et 0%
(a) (b)
340 360 380 400
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
abso
rban
ta (a
.u)
λ (nm)
et 100%-0% apa et 90%-10% apa et 80%-20% apa et 70%-30% apa et 60%-40% apa et 50%-50% apa
(c)
Fig. III.1 Spectrul electronic de absorbţie (UV) al soluţiilor ternare apă-etanol-vitamină: B3
(a); B6 (b) B12 (c) în diferite raporturi volumice
_______________________________________________ 21
Tabel III.2 Concentraţiile şi numerele de undă în maximul benzii
electronice de absorbţie din UV pentru amestecurile ternare formate din
(etanol – apă) şi molecula BB3 /B6/B12.
Nr. Crt.
Etanol
(%)
)1
cm(
~
−
ν
(B3) )
1cm(
~
−
ν
(B6) )
1cm(
~
−
ν
(B12) 1 100 37908 34530 27701 2 90 37918 34507 27709 3 80 37936 34507 27716 4 70 37951 34483 27732 5 60 37965 34412 27739 6 50 37994 34406 27740 7 40 38052 34388 27747 8 30 38081 34364 27754 9 20 38139 34356 27762 10 10 38226 34341 27762 11 0 38256 34317 27770
Pentru a evidenţia şi interpreta diferitele interacţiuni care au loc
între moleculele spectral active B3/ B6/ B12 şi moleculele de solvent s-au
trasat regresii liniare între numărul de undă din maximul benzii de absorbţie
din UV şi VIZ, şi funcţiile . )n,(f),(f),n(f εε
În cazul soluţiilor ternare B3 – etanol –apă şi B12 – etanol –apă
constatăm că, pe măsură ce concentraţia de etanol creşte are loc o deplasare
a spectrului electronic de absorbţie în domeniul UV-Viz spre lungimi de
undă mari (efect batocrom) aşa cum se observă din graficul III.2 (a),
(c).Pentru soluţia ternară B6–etanol–apă se constată un efect hipsocrom pe
măsură ce concentraţia de etanol creşte, aşa cum se observă din graficul
III.2 (b).
_______________________________________________ 22
0 20 40 60 80 100
37900
38000
38100
38200
38300ν
(cm
-1)
concentratie etanol (%) 0 20 40 60 80 100
34300
34350
34400
34450
34500
34550
ν (c
m-1
)
concentratia etanol (%) (a) (b)
0 20 40 60 80 100
27700
27720
27740
27760
27780
ν (c
m-1
)
concentratie etanol (%) (c)
Fig. III.2 Variaţia numărului de undă din maximul benzii electronice de absorbţie din UV funcţie de concentraţia etanolului în
amestecul ternar B3–etanol–apă (R2=0,9206) (a), B6 –etanol–apă (R2=0,9555) (b); B12–etanol–apă (R2=0,957) (c)
Au fost obţinute corelaţii liniare între numărul de undă din
maximul benzii electronice de absorbţie şi funcţiile f(ε), f(n) şi f(ε,n).
Corelaţiile liniare care se obţin din graficele III.3 (a) – (c) pentru cazul
vitaminei B3 confirmă coexistenţa acestor interacţiuni. Analize similare au
fost efectuate şi în cazul vitaminelor B6 şi B12
_______________________________________________ 23
0,88 0,90 0,92 0,94 0,96
37900
38000
38100
38200
21)(f
+−= ε
εε
935,0)(388834459~
2 =
⋅+=
Rf εν
ν (c
m-1
)
0,204 0,208 0,212 0,216 0,220 0,224
37800
37900
38000
38100
38200
38300
38400
22n12n)n(f
+−=
9856,0)(1973242304~
2 =
⋅−=
Rnfν
ν (c
m-1
)
(a) (b)
0,66 0,68 0,70 0,72 0,74 0,76
37900
37950
38000
38050
38100
38150
38200
38250
22n12n)n(f
+−−
+−=
2ε1ε
9734,0),(325635755~
2 =
⋅+=
Rnf εν
ν(cm
-1)
(c)
Fig. III.3 Corelaţia liniară între numărul de undă din maximul benzii electronice de absorbţie (UV) şi funcţiile f(ε) (a), f(n) (b) şi f(ε,n) (c) pentru
amestecul ternar B3-etanol–apă
În cazul soluţiilor ternare ale vitaminei BB3 aportul diferitelor
interacţiuni la deplasarea spectrală totală este dat de valorile coeficienţilor
C1, C2, C3 din ecuaţiile empirice (III.2):
96847,02
R),ppm(841)n(f4679)(f377524671~:VIZ
98045,02
R),ppm(2519)n(f17922)(f57241377~:UV
=⋅+⋅−⋅+=
=⋅+⋅−⋅+=
δεν
δεν (III.2)
Ecuaţii similare au fost stabilite şi pentru sistemele moleculare ternare ale
vitaminelor B6 şi B12.
_______________________________________________ 24
Folosind relaţia III.2 au fost estimate aporturile procentuale ale diverselor
tipuri de interacţiuni care determină deplasarea spectrului, valorile
procentuale regăsindu-se în tabelul III.4.
Tabel III.4 Aporturile procentuale ale interacţiunilor la deplasarea spectrală
totală pentru amestecurile ternare ale vitaminelor B3, B6, B12 (UV)
)(f1C ε⋅ ) )n(f2C ⋅ ppm(3C δ⋅ Conc. etanol
B3 B6 B12 B3 B6 B12 B3 B6 B12
100 57,65 46,54 51,38 9,40 4,58 19,04 32,93 48,88 29,58
90 58,17 46,49 51,08 9,31 4,50 19,12 32,51 49,01 29,80
80 58,00 46,45 50,80 9,14 4,44 18,9 31,93 49,11 30,60
70 58,29 46,38 50,76 9,06 4,37 18,48 31,73 49,25 30,76
60 58,52 46,09 50,69 8,97 4,28 18,09 31,59 49,63 31,02
50 58,72 46,09 50,64 8,88 4,23 18,06 31,48 49,77 31,30
40 58,95 45,98 50,58 8,69 4,11 17,62 31,44 49,91 31,80
30 59,09 45,94 50,48 8,63 4,07 17,41 31,37 49,99 32,11
20 59,23 45,92 50,36 8,53 4,01 17,12 31,33 50,07 32,52
10 59,41 45,86 50,30 8,37 3,91 16,73 31,32 50,23 32,97
0 59,52 45,77 50,26 8,27 3,85 16,56 31,30 50,38 32,98
III.2 Concluzii
Din tabelul III.4 se constată că în domeniul UV pentru vitamina B3
se manifestă preponderent interacţiunile de orientare urmate de cele
specifice.
Pentru sistemele ternare ale vitaminei B6 se constată o contribuţie foarte
importantă şi aproximativ egală a interacţiunilor de orientare şi specifice la
deplasarea spectrală totală. Deasemenea, se constată că pe măsură ce
concentraţia etanolului scade, scade aportul interacţiunilor de orientare dar
_______________________________________________ 25
creşte cel al interacţiunilor specifice realizate prin legături de hidrogen.
Pentru sistemele ternare ale vitaminei B12 calculele sugerează faptul că
interacţiunile de orientare au un rol dominant în timp ce interacţiunile de
dispersie–inducţie–polarizare au o mică contribuţie la deplasarea spectrală;
de asemenea interacţiunile specifice contribuie semnificativ la deplasarea
totală deoarece atât etanolul cât şi apa pot forma legături de hidrogen cu
molecula B12.
Coeficientul C1 (relaţia III.2) este pozitiv ceea ce arată că
interacţiunile de orientare determină o deplasare spectrală spre lungimi de
undă mici.
Coeficientul C2 este negativ ceea ce sugerează că interacţiunile
universale determină o deplasare spectrală spre lungimi de undă mari.
Având în vedere valoarea mai mare a coeficientului C2 în comparaţie cu C1
putem spune că în domeniul UV are loc o creştere a lungimii de undă în
maximul benzii ∗→ ππ , deci are loc un efect batocrom.
_______________________________________________ 26
Capitolul al IV –lea
Estimarea unor parametri electro- optici moleculari folosind metode de
modelare moleculară
Pentru a determina o serie de parametri fizici şi de structură au fost
utilizate programele de modelare moleculară HyperChem [119]şi Spartan
08 [120].
Pentru structurile celor trei vitamine s-a ales operatorul PM3 RHF
şi procedeul de convergenţă accelerată. Limita de convergenţă SCF a fost
de 10-4, numărul maxim de iteraţii pentru atingerea convergenţei a fost ales
la 500, gradientul Polak-Ribierre a fost selectat pentru optimizarea
geometriei cu o valoare a gradientului RMS de 10-2 (kcal/Ǻ·mol) şi s-a ales
un număr maxim de 1000 de cicluri pentru optimizarea geometriei.
În final au rezultat structuri care au atins convergenţa, optimizate
la nivel semi-empiric pentru cele trei vitamine care au fost utilizate ca
structuri de pornire în etapa următoare.
Moleculele de interes au fost considerate iniţial izolate apoi a fost
simulată formarea legăturii de hidrogen cu moleculele de solvent.
La analiza sistemelor investigate s-a urmărit estimarea unor
parametri electro–optici cum ar fi: momentul de dipol, polarizabilitatea
electrică, valorile energiei nivelurilor de frontieră, energia totală, energia de
formare, lungimea legăturii de hidrogen, etc. Geometriile optimizate ale
vitaminelor B3, B6 sunt prezentate în figurile IV.1- IV.2
_______________________________________________ 27
(a) (b)
Fig. IV.1 Structurile optimizate ale vitaminelor B3 şi B6 (Spartan 08) Structurile moleculare ale vitaminei B3 cu diverşi solvenţi polari protici (apă, metanol, etanol,
1-butanol, 1-pentanol) sunt prezentate în figura IV.2 (a – e).
(a) (b) (c)
(d) (e) Fig.IV.2 Complecşii moleculari formaţi din vitamina B3 şi apă (a), metanol (b), etanol (c), 1-
butanol (d), 1-pentanol (e)
_______________________________________________ 28
Valorile orbitalilor energetici HOMO şi LUMO precum şi a unor
parametri electrici pentru vitamina B3 sunt date în Tabelul IV.1. Precizez
că, au fost obţinute rezultate similare şi pentru vitamina B6.
Tabel IV.1 Valorile estimate ale energiilor totale, energiile nivelurilor de
frontieră HOMO şi LUMO, momentele de dipol şi polarizabilităţile
soluţiilor binare ale vitaminei BB3 cu solvenţi protici Nr.
Crt.
Complex
molecular
E
(kJ/mol)
EHOMO
(eV)
ELUMO
(eV)
ΔΕ=ELUMO-
EHOMO
μ
(Debye)
α
(a.u)
1. B B3+apa -461,540 -10,481 -0,624 9,857 2,75 50,317
2. B B3+metanol -471,644 -10,479 -0,626 9,813 2,81 52,046
3. B B3+etanol -494,04 -10,440 -0,629 9,811 2,86 53,550
4. B B3+1-
butanol
-548,081 -10,429 -0,630 9,799 3,34 56,472
5. B B3+1-
pentanol
-570,431 -10,423 -0,637 9,786 5,18 57,962
S-au obţinut corelaţii între diferiţi parametri electrici şi polaritatea
solventului printre care putem menţiona variaţia energiei totale, a
momentului electric de dipol etc. a sistemelor binare considerate aşa cum se
observă din graficul IV.3.
‐600
‐500
‐400
‐300
‐200
‐100
0
‐200
‐195
‐190
‐185
‐180
‐175
‐170
‐165
‐160
(a) (b)
Fig. IV.3 Variaţia energiei totale (kJ/mol) pentru complecşii moleculari formaţi din molecula
B3 şi solvenţii polari protici
_______________________________________________ 29
Din tabelul IV.1 şi figura IV.3 se observă o creştere a valorii energiei totale
pentru molecula B3 odată cu scăderea constantei dielectrice a mediului de
solvatare. Astfel, apare o destabilizare a moleculelei B3 la introducerea în 1-
pentanol, deci sistemul cel mai stabil este cel format cu solventul apă.
Energia nivelului de frontieră HOMO, considerată o măsură a
potenţialului de ionizare I al unei molecule permite o apreciere a
proprietăţilor donoare ale unei molecule. Putem afirma că, pe măsură ce
solventul este mai polar, atunci şi noul complex molecular are un potenţial
de ionizare mai mare. Dacă valoarea absolută a nivelului energetic HOMO
este mare, structura respectivă este mai stabilă şi va ceda cu dificultate
electroni de pe acest nivel.
Din graficul IV.4 se constată o strânsă corelaţie între valoarea
momentului de dipol electric şi polaritatea solventului şi anume, odată cu
creşterea polarităţii solventului, momentul dipolar al complexului scade
deci devine mai puţin polar.
0,84 0,88 0,92 0,962,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
21)(
+−
=εεεf
mom
ent d
e di
pol (
Deb
ye)
B3+apaB3+metanolB3+etanol
B3+1-butanol
B3+1-pentanol
0,84 0,88 0,92 0,96
2,48
2,56
2,64
2,72
2,80
21)(f
+−= ε
εε
μ (D
ebye
)
B6+apa
B6+metanolB6+etanol
B6+1-butanol
B6+1-pentanol
(a) (b)
Fig. IV.4 Variaţia momentului de dipol electric în funcţie de polaritatea
solventului pentru moleculele B3 (a) şi B6 (b)
_______________________________________________ 30
Din figura IV.4 (a) se observă o scădere a momentului de dipol
electric al moleculei B3 cu creşterea polarităţii solventului. Astfel, cea mai
mare valoare a momentului de dipol Debye80,2( =μ ) se obţine în cazul
complexului B3+1-pentanol )3,15( =ε faţă de cazul în care solventul este
apa caracterizat de constanta dielectrică ( Debye48,2=μ ) 1,80=ε .De
asemenea, pentru soluţiile binare ale vitaminei B6 se observă o scădere a
valorii momentului de dipol odată cu creşterea polarităţii solventului
(fig.IV.4 (b)).
Au fost calculaţi descriptorii globali ai sistemelor moleculare
investigate iar rezultatele sunt prezentate în tabelul IV.2 [125-130].
Tabel IV.2 Valorile descriptorilor globali: electronegativitate, duritate
chimică, potenţial chimic şi indice de electrofilicitate pentru soluţiile binare
ale vitaminelor B3 şi B6
)eV(
χ )eV(
η
)eV(
μ
)eV(
ω
Nr.
crt
BB3 B6 B3 B6 B3 B6 B3 B6
1. 5,5725 5,195 4,91 4,471 -5,5725 -5,195 3,161 3,018
2. 5,552 5,077 4,9265 4,458 -5,552 -5,077 3,128 2,89
3. 5,5345 5,062 4,9055 4,456 -5,5345 -5,062 3,1218 2,875
4. 5,5295 4,948 4,8995 4,468 -5,5295 -4,948 3,1202 2,741
5. 5,525 4,907 4,898 4,445 -5,535 -4,907 3,12 2,708
Din datele conţinute în tabelul IV.2 se constată că cea mai mare
afinitate pentru electroni o au complecşii moleculari formaţi din B3 şi apă,
respectiv B6 şi apă; valoarea cea mai mică a durităţii chimice o au sistemele
_______________________________________________ 31
moleculare formate din vitaminele B3,respectiv B6 cu 1-butanol, ele fiind
cele mai reactive. Aceeaşi tendinţă de scădere se constată şi în cazul altor
descriptori globali cum ar fi duritatea chimică (rigiditatea) şi indicele de
electrofilicitate.
Au fost estimate energiile legăturii de hidrogen pentru amestecurile
binare ale vitaminelor B3 şi B6 obţinându-se valorile cuprinse în Tabelul
IV.3 .
Tabel IV.3 Lungimea şi energia legăturii de hidrogen pentru sistemele
moleculare ale vitaminelor B3 şi B6
Lungimea
legăturii de hidrogen (Ǻ)
Energia
legăturii de hidrogen
(kcal/mol)
Nr.
Crt.
Solvent B
B3 B6 B3 B6
1. apa 1,808 1,841 2,301 3,055
2. metanol 1,813 1,844 3,875 4,20
3. etanol 1,814 1,845 4,251 4,464
4. 1-butanol 1,818 1,858 6,025 5,441
5. 1-pentanol 1,827 1,859 6,98 5,558
Au fost obţinute corelaţii satisfăcătoare între lungimea legăturii de hidrogen
şi polaritatea solventului, aşa cum se observă în graficul IV.5 (a –b) precum
şi cu energia acestei legături aşa cum se constată din graficul IV.6.
_______________________________________________ 32
0,84 0,88 0,92 0,961,805
1,810
1,815
1,820
1,825
1,830
21)(
+−
=εεεf
lung
ime
lega
tura
hid
roge
n (n
m)
0,84 0,88 0,92 0,96
1,836
1,840
1,844
1,848
1,852
1,856
1,860
21)(
+−
=εεεf
lung
imea
lega
turii
de
hidr
ogen
(nm
)
(a) (b)
Fig. IV.5 Lungimea legăturii de hidrogen vs. funcţia 2
1)(f
+
−=ε
εε a
solventului pentru complecşii moleculari ai vitaminelor B3 (R=0,908) (a); B6 (R=0,904) (b)
Din graficul IV.5 (a –b) se constată pentru toţi complecşii moleculari ai
celor două vitamine, o scădere a lungimii legăturii de hidrogen pe
măsură ce creşte polaritatea solventului demonstrând că în cazul
solvenţilor mai slab polari, lungimea legăturii de hidrogen este mai
mare.
1,805 1,810 1,815 1,820 1,825 1,830
2
3
4
5
6
7
ener
gia
lega
turii
de
hidr
ogen
(kca
l/mol
)
lungimea legaturii de hidrogen (nm) 1,840 1,844 1,848 1,852 1,856 1,860
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
ener
gia
lega
turii
de
hidr
ogen
(kca
l/mol
)
lungimea legaturii de hidrogen (nm) (a) (b)
Fig. IV.6 Variaţia energiei legăturii de hidrogen vs. lungimea legăturii de
hidrogen pentru amestecurile binare ale vitaminelor B3 (R=0,946) (a) şi B6
(R=0,908) (b)
_______________________________________________ 33
În cazul soluţiilor binare ale ambelor vitamine, din graficul IV.6
(a)-(b) se observă că pe măsură ce lungimea legăturii de hidrogen creste,
energia acesteia creşte.
Pentru descrierea reactivităţii chimice a moleculelor se folosesc
orbitalii moleculari HOMO şi LUMO numiţi şi orbitali de frontieră.
Atacul electrofil are loc cel mai probabil în situl atomic cu o
densitate mare de orbital HOMO în timp ce atacul nucleofil este corelat cu
situl atomic cu densitate mare de orbital LUMO.
Distribuţiile densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari
investigaţi sunt prezentate în figurile IV.7 (a-e) pentru vitamina BB3.
Distribuţiile densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari ai
vitaminei B3 sunt ilustrate în figurile IV.8 (a–e). Pentru densitatea de
potenţial, prin convenţie, culorile spre roşu înseamnă un potenţial negativ în
timp ce culorile spre albastru înseamnă un potenţial pozitiv. Astfel, în
figura IV.7 (a-e) se pot observa regiunile cu potenţial negativ, adică cele
din regiunea atomilor de oxigen iar regiunile cu potenţial pozitiv se află în
preajma atomilor de hidrogen.
Pentru harta orbitalului LUMO (figura IV.8 (a-e)), prin
convenţie culorile de albastru indică o concentraţie mare de orbitali în timp
ce culorile spre roşu indică o concentraţie mică. Harta orbitalilor LUMO
este importantă deoarece ea ne arată posibilele regiuni unde va avea loc
atacul nucleofil. În cazul atomilor de carbon se observă caracterul electrofil
caracteristic acestora. Astfel, regiunea cu roşu mai intens arată locul unde
va avea loc cel mai probabil atacul nucleofil.
_______________________________________________ 34
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Fig. IV.7 Harta distribuţiei densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari formaţi de vitamina B3 cu apa (a), metanol (b), etanol (c), 1-
butanol (d), 1-pentanol (e)
_______________________________________________ 35
(a) (b)
(c) (d)
(e) Fig. IV.8 Harta distribuţiei densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari formaţi din vitamina B3 şi apă (a), metanol (b), etanol (c), 1-
butanol (d), 1-pentanol (e)
_______________________________________________ 36
Concluzii
1. Calculele efectuate arată că, complecşii moleculari formaţi de
vitamina B6 cu solvenţii protici au valori mai mici ale LUMO
comparativ cu complecşii moleculari ai vitaminei B3 cu aceeaşi
solvenţi. Aceşti descriptori indică tendinţa mai mare a vitaminei
BB6 de a accepta densitate electronică şi de a avea o reactivitate mai
mare decât vitamina B3.
2. Reactivitatea mai mare a complecşilor moleculari ai vitaminei B3
este demonstrată şi de descriptorul duritate, η aşa cum se observă
din rezultatele conţinute în tabelul IV.2. În conformitate cu
principiul durităţii maxime, se observă că valorile acestui
parametru sunt mai mici pentru complecşii moleculari ai vitaminei
BB6 ceea ce sugerează că aceasta este mai reactivă decât B3B .
Duritatea chimică a complecşilor moleculari ai vitaminei B6 arată
că aceşti complecşi sunt mai stabili.
3. În ceea ce priveşte descriptorul electronic HOMO, se constată că
valorile cele mai mari aparţin complecşilor moleculari ai vitaminei
BB3 indicând o tendinţă mai mică de a dona densitate electronică
într-un atac nucleofil.
Pentru structurile ternare ale vitaminelor investigate s-au obţinut
geometriile moleculare din figura IV.9 (a) –(b).
Pentru sistemele ternare investigate au fost obţinute următoarele valori ale
descriptorilor energetici şi globali prezentaţi în tabelul IV.4.
_______________________________________________ 37
(a) (b)
Fig. IV.9 Geometriile optimizate ale amestecurilor ternare BB3-apă-etanol (a)
şi B6-apă-etanol (b) (Spartan)
Tabel IV.4 Descriptorii energetici şi globali ai sistemelor ternare investigate
Descriptor BB3-apă-etanol BB6-apă-etanol
Energia de formare (kcal/mol) -174,23 -233,34
Energia legăturii de hidrogen
(kcal/mol)
5,10 5,98
Moment de dipol (Debye) 4,16 2,77
Polarizabilitatea (a.u.) 54,967 58,935
EHOMO (eV) -10,588 -9,333
ELUMO (eV) -1,326 -0,270
Electronegativitatea (eV) -5,957 -4,801
Duritatea chimică (eV) 4,631 4,531
Potenţialul chimic (eV) 5,957 4,801
Indicele de electrofilicitate (eV) 3,831 2,543
Concluzii
1. Conform principiului durităţii maxime, putem afirma în baza valorilor
conţinute în tabelul IV.4 că amestecul ternar format din B6-apă-etanol
_______________________________________________ 38
( este mai reactiv decât amestecul ternar format din B)eV5315,4=η 3-apă-
etanol . )eV631,4( =η
2. Dacă se compară valorile momentului electric de dipol estimate pentru
amestecurile binare ale acestor vitamine (Tabelul IV.1) cu cele obţinute
pentru amestecurile ternare ale vitaminelor (Tabelul IV.4), putem afirma că,
amestecurile ternare sunt mai polare comparativ cu cele binare.
3. Valorile durităţii chimice obţinute pentru amestecurile binare sunt mai
mari decât cele obţinute pentru amestecurile ternare ceea ce ne permite să
afirmăm că, sistemele ternare sunt mai reactive faţă de cele binare ale
aceloraşi vitamine.
Hărţile distribuţiei densităţii de potenţial şi distribuţia densităţii
orbitalului molecular LUMO pentru amestecurile ternare formate din BB3-
apă-etanol sunt prezentate în figura IV.10 (a)-(b).
(a) (b)
Fig.IV.10 Hărţile densităţii de potenţial electrostatic (a) şi densităţii
orbitalului molecular LUMO pentru sistemele ternare B3-apă-etanol (b)
Aşa cum se poate observa din figura IV.10 zonele cele mai probabile în
care poate avea loc un atac nucleofil sunt cele marcate cu roşu din
vecinătatea grupării hidroxil OH din structura vitaminei şi a solvenţilor apă
şi etanol.
_______________________________________________ 39
CAPITOLUL al V-lea
Dinamica fluidului complex
Rezultatele teoretice şi experimentale prezentate în acest capitol au fost
publicate în reviste de specialitate [137, 138].
V.1 Sângele – ca fluid complex
Sistemul cardiovascular este alcătuit din inimă, cu rol de pompă
aspiro-respingătoare şi o reţea continuă de vase închise cu secţiuni diferite
(artere, vene şi capilare) prin care circulă sângele, reţea cu structură
fractală. Circulaţia sangvină, în afara parametrilor ce caracterizează
curgerea oricărui lichid (vâscozitate, gradient de presiune, diametrul
conductei) are şi particularităţi datorită proprietăţilor specifice ale sângelui
şi ale pereţilor vaselor sangvine:
- sângele este un lichid nenewtonian;
- pereţii vaselor sangvine sunt elastici;
- circulaţia sângelui nu este continuă, ci pulsatorie.
Sângele este un lichid nenewtonian, pseudoplastic, neomogen,
reprezentând un sistem dispersiv complex. El reprezintă o suspensie de
elemente celulare (50% din volumul său) într-o soluţie apoasă (plasma) de
electroliţi, neelectroliţi şi substanţe macromoleculare.
Fluidele reale nenewtoniene nu satisfac relaţia de proporţionalitate
între forţa de vâscozitate şi gradientul vitezei, deoarece vâscozitatea lor
depinde de viteza de curgere sau de presiune. Vâscozitatea relativ mare a
sângelui, neomogenitatea lui, expulzarea ciclică sub presiune mare precum
_______________________________________________ 40
şi forma diferită şi variabilă a vaselor sangvine determină o curgere care nu
este strict laminară, profilul vitezei nefiind parabolic.
Curgerea turbulentă propriu-zisă se observă, în mod normal, doar
în partea iniţială a aortei şi a arterei pulmonare. În celelalte vase mari apare
o microturbulenţă, adică un regim intermediar între curgerea laminară şi
cea turbulentă. Acest tip de curgere favorizează schimburile între sânge şi
pereţii vasului, precum şi omogenizarea substanţelor dizolvate (inclusiv
vitamine).
V.2 Viteza de curgere a sângelui
În vasele mici curgerea sângelui poate fi considerată laminară, în
majoritatea vaselor mari curgerea sângelui se face intermediar între regimul
laminar şi cel turbulent.
Curgerea laminară se face în straturi de sânge sub formă de cilindri
concentrici subţiri care alunecă unul peste altul, având viteza maximă în
axul vasului şi minimă la perete.
Fluxul turbulent apare când viteza de circulaţie depăşeşte o
anumită viteză critică, prin urmare regimul laminar este înlocuit cu unul
turbulent, dezordonat, în care deplasarea în lungul axului vasului a sângelui
se suprapune cu deplasarea transversală a straturilor de fluid, astfel
formându‐se vârtejuri.
Numărul lui Reynolds (Re) măsoară tendinţa de apariţie a curgerii
turbulente, care variază direct proporţional cu viteza de deplasare a
sângelui, diametrul vasului şi densitatea sângelui şi invers proporţional cu
vâscozitatea:
_______________________________________________ 41
η
ρvleR = (V.1)
unde ρ este densitatea lichidului, v – viteza de curgere a lichidului, l –
lungimea tubului capilar, η – coeficientul de viscozitate. Pentru sângele din
arterele mari există o valoare critică a numărului lui Reynolds,
. 1000=creR
Există mai multe regimuri de curgere a sângelui în funcţie de
valoarea numărului lui Reynolds:
1. curgerea este laminară cree RR ⟨
2. 1000 < Re < 2000 curgerea este nestabilă
3. Re > 3000 curgerea este turbulentă
V.3 Curgerea dispersivă a sângelui
Ecuaţiile Navier–Stokes descriu mişcarea fluidelor plecând de
la legea a doua a lui Newton în ipoteza că tensiunea fluidului este
proporţională cu gradientul vitezei (fluid newtonian), la care se adaugă
gradientul presiunii. O soluţie a ecuaţiilor Navier-Stokes este numită câmp
de viteze, care reprezintă viteza fluidului într-un punct din spaţiu şi timp.
Neliniaritatea ecuaţiilor Navier – Stokes face ca rezolvarea acestor
ecuaţii să fie dificilă în cazul curgerii turbulente.
Având în vedere complexitatea geometriilor de curgere la nivelul
aortei şi al capilarelor în acest capitol am prezentat un model de curgere
aplicabil sângelui considerat fluid complex şi supus constrângerilor
folosind teoria fractală [ 134-136].
_______________________________________________ 42
Considerând că efectele convective şi dispersive sunt dominante,
natura “nediferenţiabilă” a spaţiului prin mişcarea „particulelor” fluidului
complex pe curbe continue şi nediferenţiabile (curbe fractale) implică o
rupere spontană a invarianţei temporale la scală infinitezimală.
Cunoscând că operatorul fractal are forma [134]: ˆ 1
2 2d d d dd i
dt dt dt+ − + −+ +⎛ ⎞ ⎛= −⎜ ⎟ ⎜
⎝ ⎠ ⎝⎞⎟⎠
(V.2)
viteza devine o mărime complexă:
+ +1ˆ =2 2
d d d dd idt dt dt
i i
+ − + −
+ − + −
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
2 2 D F
= − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠+ +
= − = −
X X X XXV
V V V V V V
(V.3)
unde X este vectorul de poziţie. Partea reală VD a vitezei complexe
reprezintă viteza clasică care nu depinde de rezoluţie, în timp ce partea
imaginară, V
V̂F, este o nouă mărime ce provine din fractalitate şi este
dependentă de rezoluţie.
V.4 Comportarea dispersivă a fluidului complex
Dacă separăm partea reală de cea imaginară a câmpului de viteză
se obţin două ecuaţii, una la rezoluţia de scală diferenţiabilă şi alta la
rezoluţia de scală fractală [137, 138]:
Dinamicile spaţio-temporale unidimensionale ale fluidului complex sunt
date de modurile de oscilaţii cnoidale ale câmpului de viteză normalizat.
Modurile de oscilaţii cnoidale au următoarele caracteristici:
i) număr de undă
ii) viteza de fază
iii) cvasi-perioada
_______________________________________________ 43
Fig. V.11 Secvenţe obţinute prin degenerarea modurilor de oscilaţii
cnoidale ale câmpului de viteză: secvenţe tip pachet armonic (a), secvenţe
de tip pachet de solitoni (b), secvenţă de tip soliton (c)
V.5. Concluzii
1.Presupunând că mişcarea particulelor unui fluid complex are loc pe o
curbe continue dar nediferenţiabile, au fost obţinute ecuaţiile geodezice în
spaţiul fractal. Aceste ecuaţii se identifică cu liniile de curent ale curgerii
fluidului complex, situaţie în care, în fiecare punct de pe o astfel de linie
avem un echilibru între acceleraţia proprie, auto-convecţie, auto-disipare şi
auto-dispersie a câmpului complex de viteze;
2. Dacă efectele auto-disipative sunt neglijabile în comparaţie cu cele auto-
convective şi auto-dispersive, dinamicile de curgere spaţio-temporale sunt
date de modurile de oscilaţie cnoidale ale câmpului complex de viteză;
3. Prin degenerarea spaţio-temporală a modurilor de oscilaţii cnoidale,
rezultă secvenţe armonice, pachete armonice, solitoni, pachete de solitoni;
4. Gradul de neliniaritate 0,7 impune două regimuri de curgere:
necvasiautonom, caracterizat prin secvenţe de tip armonic, pachet armonic
şi regimul cvasiautonom caracterizat prin secvenţe de tip soliton şi pachete
de solitoni;
_______________________________________________ 44
Prezenţa a două regimuri de curgere în cazul sângelui considerat
ca fluid complex implică atât separarea componentelor sale structurale în
funcţie de valorile câmpului de viteze (în cazul regimului necvasiautonom)
cât şi generarea unor paternuri în cazul regimului cvasiautonom.
Separarea componentelor din sânge are ca finalitate afecţiunile
arterosclerotice în timp ce generarea de paternuri are drept urmare blocarea
vaselor de sânge.
Tabel Valorile vitezei, diametrului şi numărului lui Reynolds pentru diferite
vase de sânge )3
m/kg1055( =ρ
Nr.
Crt.
Vas sânge Viteza
(cm/s)
Diametru
(cm)
Nr. lui
Reynolds
1. Aortă 48 2,5 3617
2. Artere 40 0,4 482
3. Arteriole 5 0,005 0,753
4. Capilare 0,05 0,0008 0,0012
5. Venule 0,2 0,002 0,012
6. Vene 10 0,5 151
7. Vena cavă 38 3 3436
Valorile numărului lui Reynolds din tabelul V.1 indică faptul că în
vasele de sânge mari (aortă, vena cavă) curgerea este turbulentă iar în
vasele mici (capilare) curgerea sângelui este laminară iar în artere avem un
regim de tranziţie şi se poate trece uşor de la un regim la altul.
_______________________________________________ 45
CONCLUZII GENERALE
În studiul de faţă au fost utilizate metode de studiu bazate pe
spectroscopia UV –VIZ cu ajutorul cărora au fost puse în evidenţă diferite
tipuri de interacţiuni intermoleculare în soluţiile binare şi ternare ale
vitaminelor B3, B6 şi B12 cu diferiţi solvenţi protici puri.
La solvatarea vitaminelor B3, B6 şi B12 în solvenţi de diferite
polarităţi, din analiza spectrelor electronice de absorbţie se constată că
poziţia, intensitatea şi forma benzii de absorbţie sunt modificate. S-au
stabilit corelaţii între aceste deplasări spectrale cu parametrii macroscopici
ai solventului - indicele de refracţie şi constanta dielectrică a acestuia.
Utilizând teoria lui Bakhshiev au fost evidenţiate dependenţe
liniare a numărului de undă din maximul benzii electronice de absorbţie de
funcţiile: f(ε), f(n) şi f(ε,n).
Folosind modelul celular Abe au fost calculate valorile
momentului electric de dipol şi polarizabilităţii acestor vitamine în stare
excitată. Valorile acestor mărimi în starea fundamentală au fost estimate
folosind două programe de modelare moleculară HyperChem şi Spartan.
Pentru toate vitaminele analizate s-a găsit că, valoarea momentului
de dipol în stare excitată este mai mic decât în stare fundamentală ceea ce
demonstrează că starea fundamentală este mai bine stabilizată decât starea
excitată. Cu creşterea polarităţii solventului s-a constatat o deplasare spre
lungimi de undă mai mici, adică un efect hipsocrom.
Efectul solventului asupra spectrului electronic de absorbţie a fost
descris folosind ecuaţia solvatocromică Kamlet–Taft ai cărei parametri
_______________________________________________ 46
variază de la un compus la altul iar valorile coeficienţilor de regresie indică
tipul de solvatocromie care apare în compusul analizat.
Pentru soluţiile binare ale acestor vitamine cu solvenţi protici puri
s-au făcut simulări pentru evidenţierea legăturii de hidrogen şi au fost
estimaţi o serie de parametri electro–optici moleculari ai complecşilor
moleculari formaţi cum ar fi: energia totală, căldura de formare, energiile
nivelurilor de frontieră HOMO şi LUMO, momentul de dipol,
polarizabilitatea; de asemenea s-au obţinut distribuţiile densităţii de sarcină
pe atom şi distribuţia potenţialului electrostatic pentru soluţiile binare
investigate.
Pentru complecşii moleculari obţinuţi au fost calculaţi descriptorii
globali cum ar fi electronegativitatea, duritatea, potenţialul chimic şi
indicele de electrofilicitate ca o măsură a stabilităţii acestora.
Din punctul de vedere al absorbţiei acestor vitamine în sânge a fost
analizat un mod de curgere a sângelui – fluid nenewtonian - folosind teoria
relativităţii de scală. Deoarece plasma este un lichid newtonian, elementele
figurate sunt cele care conferă sângelui caracterul nenewtonian.
În vasele mici curgerea sângelui poate fi considerată laminară, în
majoritatea vaselor mari curgerea sângelui se face intermediar între regimul
laminar şi cel turbulent. Curgerea turbulentă a sângelui în vasele mari (mai
accentuată în partea iniţială a aortei şi arterei pulmonare) este deosebit de
importantă deoarece facilitează schimburile între fluid şi pereţii vasului şi
omogenizarea substanţelor dizolvate (ex. vitamine).
_______________________________________________ 47
BIBLIOGRAFIE [1] M. Strat, V. Spulber, Introducere în spectroscopia mediilor condensate, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1981; [2] A. Kundt, Ann. D. Phys., 4, 34, 1938; [3] N. Bayliss, J. Chem. Phys., 18, 292, 1950; [4] S. Sheppard, Rev. Mod. Phys., 14, 303, 1942; [5] N. Bayliss, E.G. McRae, J. Chem. Phys., 58, 1002, 1954; [6] E. G. McRae, J. Phys. Chem, 61, 562, 1957; [7] V. Liptay, Modern Quantum Chemistry, Academic Press, 1965; [8] S. B. Bratoz, Foundements theoretique des recherches sur les actions intermoleculaires, Paris, 1966; [9] H. Thompson, Spectrochimica Acta, 14, 145, 1959; [10] L. Bilot, A. Kawski, Z. Naturforsch, 17a, 621, 1962; [11] L. Bilot, A. Kawski, Acta Physica Polonoca, 22, 289, 1962; [12] Y. Ooshica, J. Phys. Soc. Japan, 9, 594, 1954; [13] E. Lippert, Elektrochem, 61, 962, 1957; [14] V. Pop, Anal. Şt. Univ. Iaşi, secţ. I, b, T.XII, 79, 1966; [15] N. G. Bakhshiev, Opt. Spektrosk., 10, 717, 1961; [16] N. G. Bakhshiev, Opt. Spektrosk., 16, 821, 1964; [17] N. Mataga, Y.Kaifu, M. Koizumi, Bull. Che. Soc. Jpn. 29 , 465-470, 1956 [54] T. Abe, Theory of solvent effects on molecular electronic spectra. Frequency shifts, Bull. Chem. Soc. Japan, 38, p.1314, 1965; [55] T. Abe, Y. Amako, T. Nishioka, H. Azumi, The dipole and polarizabilities in the excited states of naphthalene from spectral solvent shifts, Bull. Che. Soc. Japan, 39, p.845, 1966; [56] D. O. Dorohoi, “Fizica stării lichide–modele şi experimente”,Ed. Gama,1994; [57] D. O. Dorohoi, “Electric dipole moments of spectrally active molecules estimated from the solvent influence on the electronic spectra”, J. Mol. Struct.,792 - 793, p.86-92, 2006; [58] D. O. Dorohoi, D. Dimitriu, “Microscopic parameters in the excited states of some anthracene derivatives”, Studia Univ. Babes-Bolyai, Physica, Special Issue, 2001; [59] I. R. Tigoianu, D. O. Dorohoi, A. Airinei, “Solvent Influence on the Electronic Absorption Spectra of Anthracene”, Rev. Chim.Bucuresti, 60, Nr.1, 2009; [60] D. O. Dorohoi, “Electronic spectroscopy of N-ylids”, J.Mol. Struct., 704, p.31-43, 2004; [61] C. Gheorghies, L. Gheorghies, D. Dorohoi,” Solvent influence on some complexes realized by hydrogen bond”, J. Mol. Struct., 887,p.122-127, 2008; [62] G. Strat, M. Strat, Shifts of absorption and fluorescence spectra of some anthracene derivatives in binary and ternary solutions, J. Mol. Liquids, 85, p. 279-290, 2000; [63] D. O. Dorohoi, A. Airinei, M. Dimitriu, “Intermolecular interactions in solutions of some amino-nitro-benzene derivatives, studied by spectral means”, Spectr.Acta Part A, 73, p. 257-262, 2009; [64] M. Dimitriu, Metode spectrale şi de modelare moleculară pentru estimarea unor parametri electro–optici şi de structură ai moleculelor organice, Ed. Pim, Iaşi, 2009; [89] C. M. Rusu, C. Nadejde, Theoretical and Spectral Study of Vitamin B3 in Polar Solvents, Romanian Journal Biophysics, vol. 23, No. 1-2, p.69-79, 2013; [90] C. M. Rusu, D. O. Dorohoi, C. D. Nechifor, Theoretical Estimation of Some Parameters of B6 vitamin in Polar Solvents, Bul. Instit. Politehnic Iasi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 3, Sectia Matematica.Mecanică Teoretică. Fizică, p. 21-33, 2013;
_______________________________________________ 48
[91] C. M. Rusu, C. Nadejde, C. D. Nechifor, Theoretical and Experimentally Study of B12 Vitamin in Polar Solvents, Bul. Instit. Politehnic Iasi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 4, Sectia Matematica.Mecanică Teoretică. Fizică, p. 17-30, 2013; [92] C. M. Rusu, Theoretical and Experimental Estimation of Some Electro – Optical Parameters of B12 Vitamin in Polar Solvents, Materiale Plastice , vol.50, No.4, p.339-342, 2013; [93] A. F. Lagalante, R. L. Hall, T. J. Bruno, Kamlet-Taft Solvatochromic Parameters of the Sub- and Supercritical Fluorinated Ethane Solvents, J. Phys. Chem. B, 102, p.6601-6604, 1998; [94] W. Apostoluk, J. Szymanowski, Application of the Kamlet and Taft model in solvent extraction chemistry of metals, Analytica Chimica Acta, Volume 374, Issues 2–3, p. 137–147, 1998; [95] A. F. Lagalante, A. Abdulagatov, T. J. Bruno, Kamlet-Taft Thermosolvatochromic Parameters of Hydrofluoroethers and Hydrofluoroether Azeotropic Mixtures, J. Chem. Eng. , vol.47, p. 47-51, 2002; [96] H.Y. Aziz , A Model for Correlation of Various Solvatochromic Parameters with Composition in Aqueous and Organic Binary Solvent Systems, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 25, No. 8, 2004; [97] K. L. Han, G. J. Zhao, Hydrogen Bonding and Transfer in the Excited State, John Wiley & Sons, vol. 1, 2011; [101] M. J. Kamlet, J. L. M. Abboud, M. H. Abraham, R. W. Taft, “Linear solvation energy
relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters, π*, α and β,
and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation” J. Org. Chem.,
48, p. 2877–2887, 1983;
[102] D. O. Dorohoi, M. Cotlet, I. Mangalagiu, „Spectral kinetics of 3+ 3 dipolar thermal dimerization in some carbanion monosubstituted 3-(p-halo-phenyl)-pyridazinium ylid solutions”, Int. J. Chem.Kinetics, 34, pp. 613-619, 2002; [112] I. Humelnicu, Elemente de chimie teoretică, Ed. Tehnopress, 2003; [113]. C. Ghirvu, Chimie fizică – Elemente de structură şi reactivitate moleculară, I. P. Poni, Iasi , 1979; [117] D. Marx, J. Hutter, Ab initio molecular dynamics: Theory and Implementation, Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, 1, p.301-449, 2000; [118] J. Cioslowski, Understanding Chemical Reactivity. Quantum – Mechanical Prediction of Therochemical Data, Kluwer Academic Publishers, Dorrecht, 2001; [119] HyperChem, Molecular Visualization and Simulation Program Package, Hypercube, Inc., Ginesville, Florida 32601; [120] Spartan, Wavefunction, Inc., 18401 Von Karman Road, Suite 370, Irvine, California 92612 USA; [125] T. Koopmans, Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms, Physica (Elsevier) 1 (1–6), p.104–113, 1934; [126] I. Paulling , The Nature of Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca, New York, 1960; [127] R. Parr , R. G. Pearson, Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity, J. Am. Chem. Soc., 105, 7512-7516;
_______________________________________________ 49
[128] R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989; [129] R. G. Parr, R. G. Pearson, Density functional approach to the frontier-electron theory of chemical reactivity, J. Am. Chem. Soc., 106 (14), p. 4049–4050, 1984;
[130] R. G. Parr, L. Von Szentpaly, S. B. Liu, Electrophilicity Index. J. Am. Chem. Soc., 121(9), p.1922-1924, 1999; [131] C. Bunu, Sistemul Cardiovascular, Hemodinamic[. Tensiunea arteriala, curs 10, Univ. V. Babes, Timisoara; [132] Internet, www.scoalacantemir.ro/files/uploads/Elemente_de_hemodinamica.doc; [133] internet, http://voifidoctor.files.wordpress.com/2011/12/4-fiz-curs-4.pdf; [134] L. Nottale, Scale Relativity and Fractal Space–Time–A new Approach to Unifying Relativity and Quantum Mechanics, Imperial Cllege Press, London, 2011; [135] L. Nottale, Fractal Space-Time and Microphysics: Towards a Theory of Scale Relativity. World Scientific, Singapore, 1993; [136] B. Mandelbrot, On the geometry of homogeneous turbulence, with stress on the fractal dimension of the iso-surfaces of scalars, Journal of Fluid Mechanics,Vol. 72, Issue 03, p. 401-416, 1975; [137] R. F. Popa, C. I. Axinte, L. Eva, C. Baciu, S. Volovăţ, D. Tesloianu, C. M. Rusu, M. Agop, I. Grădinaru, Dispersive behaviours of the complex fluid via non – differentiability, Wulfenia Journal, vol. 20, No. 12, 2013; [138] I. C. Botez, L. Vrajitoriu, C. Rusu, M. Agop, Interferential Behaviors in Nanostructures via Non-Differentiability, acceptata in J.Comput. Theor. Nanosci. [139] E. C. Bingham, The Rheology of Blood, Journal of General Physiology, 28(2): 131–149, vol. 28 p. 79–94, 1944; [140] internet, biofizica-umfcd.ro/people/ap/lp_ro/vascozitate.pdf, Vascozitate-Catedra Biofizica; [141]. C. M. Rusu, M. Agop, G. L. Baroi, Theoretical and experimental study of B3 vitamin in binary solutions, acceptată spre publicare în J. Comput. Theor. Nanosci., nr.ref. 1448; [142]. B. M. Cobzeanu, C. M. Rusu, M. Agop, E. Popescu, M. D. Cobzeanu, Solvent effect on the electronic absorption spectra of B6 vitamin in binary solutions and its biological implications, acceptată spre publicare în J. Comput. Theor. Nanosci., nr. ref. 1475; [143]. C. M. Rusu, M. Agop, C. Arsenesc-Georgescu, A. Ouatu, Behavior of B12 vitamin in mixtures of protic solvents and its biological implications in venous thromoembolism, acceptată spre publicare în J. Comput. Theor. Nanosci., nr. ref, 1525; [144]. V. P. Paun, C. M. Rusu, M. Agop, Intermolecular interactions in ternary solutions of B6 vitamin, acceptă spre publicare în Revista de Chimie; [145]. V. P. Paun, C. M. Rusu, M. Agop, Solvent influence on the electronic absorption spectra of B3 vitamin in ternary solutions, acceptată spre publicare în Rev. Materiale Plastice;
_______________________________________________ 50
LISTA DE PUBLICAŢII
ARTICOLE INDEXATE ISI:
1.C. M. Rusu, Theoretical and Experimental Estimation of Some Electro –
Optical Parameters of B12 Vitamin in Polar Solvents, Rev. Materiale
Plastice vol. 50, 4, 2013, p.339-342, 2013;
2.R. F. Popa, C. P. Axinte, L. Eva, C. Baciu, S. Volovăţ, D. Tesloianu, C.
M. Rusu, M. Agop, Dispersive behaviours of the complex fluid via non –
differentiability, Wulfenia Journal, Vol. 20, No.12, p. 46 -63, 2013.
3. C. M. Rusu, M. Agop, G. L. Baroi, Theoretical and experimental study
of B3 vitamin in binary solutions, acceptată spre publicare în J. Comput.
Theor. Nanosci., nr.ref. 1448;
4. B. M. Cobzeanu, C. M. Rusu, M. Agop, E. Popescu, M. D. Cobzeanu,
Solvent effect on the electronic absorption spectra of B6 vitamin in binary
solutions and its biological implications, acceptată spre publicare în J.
Comput. Theor. Nanosci., nr. ref. 1475;
5. V. P. Paun, C. M. Rusu, M. Agop, Intermolecular interactions in ternary
solutions of BB6 vitamin, Revista de Chimie, nr.12,2014;
6. V. P. Paun, C. M. Rusu, M. Agop, Solvent influence on the electronic
absorption spectra of B3 vitamin in ternary solutions, acceptată spre
publicare în Rev. Materiale Plastice, nr.1/2015;
7. I. C. Botez, L. Vrajitoriu, C. Rusu, M. Agop, Interferential Behaviors in
Nanostructures via Non-Differentiability, acceptata in J.Comput. Theor.
Nanosci, nr. ref. 1361;
8. C. M. Rusu, M. Agop, C. Arsenesc-Georgescu, A. Ouatu, Behavior of
B12 vitamin in mixtures of protic solvents and its biological implications in
_______________________________________________ 51
venous thromoembolism, acceptată spre publicare în J. Comput. Theor.
Nanosci., nr. ref, 1525;
ARTICOLE NON – ISI:
1. C. M. Rusu, C. Nadejde, Theoretical and Spectral Study of Vitamin B3 in
Polar Solvents, Romanian Journal Biophysics, vol.23, No. 1-2, p.69-79,
2013;
2. C. M. Rusu, D. O. Dorohoi, C. D. Nechifor, Theoretical Estimation of
Some Parameters of B6 vitamin in Polar Solvents, Bul. Instit. Politehnic
Iasi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 3, Sectia Matematica.Mecanică Teoretică.
Fizică, p. 21-33, 2013;
3. C. M. Rusu, C. Nadejde, C.D. Nechifor, Theoretical and Experimentally
Study of BB12 Vitamin in Polar Solvents, Bul. Instit. Politehnic Iasi, Tomul
LIX(LXIII), Fasc. 4, Sectia Matematica. Mecanică Teoretică. Fizică, p. 17-
30, 2013;
4. C. M. Şcoban, M. Agop, On the interface dynamics through the scale
relativity, The Annals of the “Dunărea de jos” Univ. of Galaţi, Fasc. II -
Mathematics, Physics, Chemistry, Informatics, Year III (XXXII), p. 446 –
450, 2009;
LISTA PARTICIPĂRILOR LA MANIFESTĂRI ŞTIIŢIFICE
1. C. M. Şcoban, M. Agop, On the Interface Dynamics Through the Scale
Relativity Theory, Proceedings of the 1st International Symposium on
_______________________________________________ 52
Applied Physics, Materials Science, Environment and Health, Galaţi,
Romania, 2009 - poster;
2. , C. M. Şcoban, M. Agop, The using of the fractal curves in the
theoretical analyses of the plasma dynamics, A XXXVIII-a Conferinţă
Naţională Fizica şi Tehnologiile Educaţionale Moderne, Univ. Al. I. Cuza,
Facultatea de Fizică, Iaşi, România, 2009 - poster;
3. D. O. Dorohoi, C. M. Şcoban, Solvathocromic Effects Studied by
Statistical Methods, The 18th Conference on Applied and Industrial
Mathematics Iaşi, România, 2010 - prezentare orală;
4. D. O. Dorohoi, L. Stroia, C. M. Şcoban, Solvatochromic method for
determining the electric polarizabilities in the excited electronic states of
molecules, The 4–th National Conderence of Applied Physics, Iaşi,
România, 2010 – prezentare orală;
5. M. Avădănei, D. O. Dorohoi, C. M. Şcoban, Ordering tendency in
ternary solutions of pyridazinium ylids evidenced by electron spectroscopy,
International Conference Applications of Optics and Photonics AOP 2011,
University of Minho&Melia Braga Hotel, Braga, Portugal, 2011-
prezentare orală;
6. D. O. Dorohoi, C. M. Şcoban, Solvatochromic Effects Studied by
Statistical Methods, The 18th Conference on Applied and Industrial
Mathematics,Iaşi, România, 2010 – prezentare orală;
7. C. M. Şcoban, L. M. Ivan, Studies of Hydrogen bonds in some organic
molecules, Conferinţa Naţională de Fizică, Universitatea Ovidius,
Constanţa, 2012 - poster;
_______________________________________________ 53
8. C. M. Scoban, L.M. Ivan, Theoretical Studies of Some Pyridine
Molecular Complexes, 31st European Congress on Molecular Spectroscopy
(EUCMOS), Cluj Napoca, România, 2012 – poster;
9. C. M. Rusu, D. O. Dorohoi, C. D. Nechifor, Estimarea teoretică a unor
parametri ai vitaminei B6 în solvenţi polari, A 5-a Conferinţă Naţională de
Fizică Aplicată, Univ. Tehn. Gh. Asachi, Facultatea Construcţii de Maşini
şi Management Industrial, Iaşi, România, 2013 - poster;
10. C. M. Rusu, C. Nădejde, C. D. Nechifor, Studiul teoretic si
experimental al vitaminei B12 însolvenţi polari, A 5-a Conferinţă Naţională
de Fizică Aplicată, Univ. Tehn. Gh. Asachi, Fcaultatea Construcţii de
Maşini şi Management Industrial, Iaşi, 2013- poster;
11. C. M. Rusu, C. Nădejde, D. O Dorohoi, Theoretical and Experimental
Study of B3 Vitamin in Polar Solvents, The 12th National Conference on
Biophysics CNB 2013 – Biophysics for Health with International
Participation, Univ. Al. I. Cuza Iaşi, 2013- poster;