Post on 24-Mar-2020
Chimie Fizică şi Electrochimie
3 Echilibrul chimic
3.1. INTRODUCERE Scopul acestui capitol este introducerea cititorului în teoria elementară a echilibrului chimic. Tratarea este simplificată suficient pentru a fi accesibilă şi cititorilor ale căror cunoştinţe matematice nu depăşesc nivelul anului I de facultate (cursul elementar de calcul integral şi diferenţial). În majoritatea cazurilor, însă, cunoştinţele matematice de algebră şi analiză de liceu sunt suficiente. Teoria termodinamică a echilibrului chimic are două obiective majore:
• Determinarea compoziţiei de echilibru a unui sistem în care au loc una sau mai multe reacţii.
• Determinarea direcţiei şi amplitudinii de deplasare a stării de echilibru, la modificarea parametrilor de stare.
Pentru a menţine nivelul elementar al tratării, în acest capitol vor fi discutate doar problemele legate de calculul compoziţiei de echilibru la temperatură şi presiune specificate. De asemenea, studiul deplasărilor de echilibru va fi restrâns la cele determinate de modificări în presiune şi/sau temperatură. Capitolul are următoarea structură:
• În secţiunea 2 se introduce noţiunea de constantă de echilibru şi se discută relaţia dintre aceasta şi avansarea de reacţie. Relaţiile astfel obţinute sunt aplicate în calcule practice ale compoziţiei de echilibru.
• În secţiunea 3 se discută noţiunile de potenţial termodinamic şi potenţial termodinamic de reacţie, precum şi aplicaţiile lor în studiul deplasărilor de echilibru.
• În materialul din anexa A se detaliază noţiunile mai avansate de activitate şi fugacitate ca măsuri ale neidealităţii sistemelor termodinamice. Aceste noţiuni şi relaţiile dintre ele, presiune şi compoziţie, sunt deosebit de utile în înţelegerea mai aprofundată a noţiunilor prezentate, fără a fi, însă, o condiţie sine qua non în acest sens.
Atât secţiunea 2, cât şi secţiunea 3, conţin aplicaţii numerice rezolvate şi comentate în detaliu.
3.2. CONSTANTA DE ECHILIBRU ŞI CALCULUL COMPOZIŢIEI DE ECHILIBRU
3.2.1 Definiţii şi consideraţii generale Compoziţia de echilibru a unui sistem monofazic în care are loc o reacţie chimică este determinată de constanta de echilibru a acelei reacţii. Noţiunea de constantă de echilibru, centrală în calculele de compoziţie, se referă la produsul stoechiometric al activităţilor participanţilor la reacţie:
=1
=N
ii
i
K a (3.1)
eChimie 49
Chimie Fizică şi Electrochimie
în care este activitatea termodinamică a speciei i, este numărul total de
componenţi din sistem, iar ia N
i este coeficientul stoechiometric al speciei i.
Pentru ca formula de mai sus să devină utilizabilă în calcule, sunt necesare două elemente suplimentare: o convenţie de scriere pentru coeficienţii stoechiometrici şi o relaţie între activitatea termodinamică şi compoziţie.
Convenţia de scriere pentru coeficienţii stoechiometrici
Pentru semnele acestor coeficienţi, avem următoarea convenţie:
Pentru reactanţi (substanţele ale căror formule apar în membrul stâng al ecuaţiei de reacţie), coeficientul stoechiometric este negativ. Pentru produşii de reacţie (substanţele ale căror formule apar în membrul drept al ecuaţiei de reacţie) coeficienţii stoechiometrici sunt pozitivi. Pentru inerţi (substanţele ale căror formule nu apar în ecuaţia de reacţie) coeficienţii stoechiometrici sunt nuli.
Această convenţie de semn are două consecinţe importante:
• Expresia constantei de echilibru se poate scrie ca un produs peste toate speciile din sistem (aşa cum este scrisă de altfel, în formula de mai sus). Substanţele inerte, având coeficienţii stoechiometrici nuli, vor genera factori egali cu unitatea, care nu afectează valoarea produsului.
• Inversarea sensului de scriere al reacţiei duce la schimbarea semnelor pentru coeficienţii stoechiometrici, deci la inversarea constantei de echilibru. Această proprietate a constantei este folosită în rezolvarea problemelor de calcul de compoziţie în sisteme cu mai multe reacţii simultane.
Pentru a exemplifica această convenţie, să examinăm scrierea constantei de echilibru pentru reacţia de formare a amoniacului din elemente în atmosferă de argon:
• Dacă reacţia este scrisă în sensul formării de amoniac:
2 2N +3H 2NH 3
avem, aplicând formula de mai sus (sistemul are 4 componenţi, inclusiv argonul):
24
2 3 1 0 31 33 2 2
=12 2
= = =NH
ii NH H N Ar
i H N
aK a a a a a
a a
• Dacă aceeaşi reacţie este scrisă cu înjumătăţirea coeficienţilor stoechiometrici, pentru a obţine un coeficient stoechiometric al amoniacului egal cu unitatea:
2 231 N + H NH2 2 3
avem, aplicând aceeaşi formulă:
3 12 2
312 2
41 0 3
2 13 2 2=1
2 2
= = = =NH
ii NH H N Ar
i H N
aK a a a a a K
a a
• În sfârşit, la scrierea primei reacţii în sensul descompunerii amoniacului:
3 22NH N +3H 2
folosind formula de definiţie se obţine: 3
42 3 1 0 2 2
3 23 2 2=1 13
1= = = =
H Ni
i NH H N Ari NH
a aK a a a a a
a K
Coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor sunt pozitivi, cei ai produşilor de reacţie sunt negativi, iar cei ai inerţilor sunt egali cu zero.
Valoarea constantei de echilibru se schimbă odată cu modificarea setului de coeficienţi stoechiometrici şi a sensului în care este scrisă reacţia.
Compoziţia de echilibru nu depinde de coeficienţii sotechiometrici şi nici de sensul de scriere a reacţiei.
eChimie 50
Chimie Fizică şi Electrochimie Relaţia dintre activitatea termodinamică şi compoziţie
Formula (3.1) are avantajul de a fi cea mai generală expresie pentru constanta de echilibru, valabilă pentru orice tip de amestec de reacţie în orice stare de agregare. Din păcate însă, nu există o formulă generală care să descrie dependenţa activităţii termodinamice de compoziţie, ceea ce face ca această ecuaţie să nu poată fi folosită direct în calcule. Fără a intra în detaliile descrise în Anexa 1, vom discuta în continuare câteva cazuri particulare în care această relaţie poate fi obţinută cu uşurinţă. Înainte, însă, de a aborda relaţia dintre activitate şi compoziţie, este util să reamintim o altă noţiune esenţială în calculele de echilibru chimic, anume aceea de avansare a reacţiei chimice. După Prigogine şi de Donder, avansarea reacţiei este raportul dintre cantitatea de substanţă consumată/formată într-o reacţie şi coeficientul său stoechiometric:
0
= i i
i
n n
(3.2)
în care este avansarea de reacţie, este numărul de moli de substanţă , iar
este numărul de moli de substanţă la începutul reacţiei. În această formă, avansarea este expresia cantitativă a legii proporţiilor definite, cunoscută din chimia elementară.
in i0in i
Ecuaţia de mai sus are neajunsul că nu poate fi aplicată unui inert, ceea ce complică scrierea formulelor pentru reacţii care au loc într-un astfel de mediu. Într-adevăr, aplicând formula (3.2) pentru o substanţă inertă, se ajunge la nedeterminarea
0 0 0 0= =
0 0i i i i
i
n n n n
=
De aceea, în calculele de echilibru chimic se foloseşte o definiţie mai generală, care se poate obţine din (3.2) prin înmulţire în ambii membrii cu i :
0=i i in n (3.3)
care, pentru un inert, duce la identitatea: 0= 0 =i in n n 0
i
ceea ce înseamnă că, în scrierea formulelor generale, nu mai este necesară separarea componenţilor în participanţi la reacţie şi inerţi, deci teoria generală se poate formula şi aplica indiferent de prezenţa inerţilor în sistem. Introducerea avansării reacţiei permite exprimarea tuturor cantităţilor de substanţă din sistem în funcţie de o singură variabilă, ceea ce transformă ecuaţia (3.1) într-o ecuaţie cu o singură variabilă, pentru care există metode practice de rezolvare.
Formula avansării de reacţie este expresia matematică a legii proporţiilor definite: substanţele se consumă sau se formează într-o reacţie în cantităţi proporţionale cu coeficienţii lor stoechiometrici.
Introducerea avansării de reacţie permite exprimarea cantităţii curente a fiecărui produs printr-o singură variabilă de compoziţie:
0i i in n
Revenind la problema relaţiei dintre activitate şi compoziţie, distingem trei cazuri particulare, frecvent întâlnite în practică:
Reacţii în gaze ideale, caz în care toţi componenţii sistemului verifică ecuaţia de stare a gazului ideal. Atunci, activitatea fiecărui component se exprimă ca raport între presiunea sa parţială şi presiunea stării de referinţă (de regulă 1 atm sau 1 bar). Noţiunea de stare de referinţă va fi discutată pe larg în Anexa 1, dar, la acest nivel, reţinem că ea reprezintă o stare faţă de care se determină activitatea termodinamică a fiecărui component din sistem; astfel, presiunea stării de referinţă îndeplineşte rolul unui factor de scală pentru presiunile parţiale ale componenţilor. Avem relaţia:
eChimie 51
Chimie Fizică şi Electrochimie
0=1 =1
0 00=1 =1
=1
= = = = =
N Ni i
i iN N ii i ii
i PNii i
i
P PP
K a K PP PP
(3.4)
în care este suma algebrică a coeficienţilor stoechiometrici, numită şi „variaţie stoechiometrică a numărului de moli''. Mărimea care apare în formula de mai sus este un factor al constantei de echilibru, care este numeric egal cu aceasta, dacă presiunea stării de referinţă este egală cu unitatea. Cum starea de referinţă cea mai des folosită este caracterizată de o presiune de 1 bar, iar bar-ul este o unitate frecvent folosită pentru exprimarea presiunilor parţiale, s-a încetăţenit afirmaţia:
PK
Pentru reacţiile în gaze, = PK K
care însă, după cum s-a arătat mai sus, reflectă un caz particular şi trebuie folosită cu precauţie. Revenind la exemplul dat mai sus, pentru reacţia de formare a amoniacului din elemente (în absenţa gazului inert), avem:
3 3 20 2 3 1
0 3 2 2=1 =1
= = =i
i ii NH H N
i i
PK P P P P P
P
0P (3.5)
cu = 2 3 1 = 2 , de unde rezultă:
2
33
2 2
=NH
PN H
PK
P P
Observăm că, spre deosebire de constanta reala de echilibru, are dimensiuni care depind de modelul stoechiometric al reacţiei. În cazul de mai sus:
PK
2
2
3= =P
PK
P P
P
astfel încât produsul
0= pK K P
este, efectiv, adimensional. Reacţii în soluţii ideale, în care, aşa cum se arată în Anexa 1, activitatea este egală cu fracţia molară. Evident, se presupune că sistemul rămâne unifazic pe tot domeniul de compoziţie, altfel ipotezele de calcul pentru activitate nu mai au sens. În astfel de sisteme, ecuaţia (3.1) devine:
=1 =1
= = =N N
i ii i
i i
K a X K X
unde XK este un factor, de această dată efectiv egal cu în sisteme ideale. KCum gazele ideale sunt amestecuri ideale, reluând exemplul de mai sus, avem:
3 32 3
3 2=1 =1
= = =i ii i NH H
i i
K a X X X X 1
2N
Relaţia dintre activitatea termodinamică şi compoziţie nu poate fi studiată în cazul general. Există, însă, cazuri particulare, frecvent întâlnite în practică, în care această dependenţă se poate exprima prin relaţii simple.
eChimie 52
Chimie Fizică şi Electrochimie de unde:
2
33
2 2
=NH
xN H
XK
X X
sau, amplificând cu presiunea sistemului şi folosind legea lui Dalton: 2 3 1
3 2 2= = =NH H N
X P
X P X P X PK K K P
P P P
(3.6)
Comparând ecuaţiile (3.5) şi (3.6) observăm că acestea diferă doar prin factorul de scală ales pentru presiune. În primul caz, presiunile parţiale ale componenţilor sunt scalate cu presiunea de 1 atm, iar în al doilea caz cu presiunea sistemului. Mai reţinem că mărimea XK este, asemenea constantei reale de echilibru, adimensională. Reacţii cu faze condensate pure şi fază gazoasă ideală, în care componenţii solizi sau lichizi sunt complet nemiscibili între ei. Atunci, singura fază mixtă (cu mai mulţi componenţi) este cea gazoasă, presupusă a fi ideală. Aici, din motivele expuse în Anexa 1, activităţile substanţelor solide şi lichide sunt egale cu unitatea,ceea ce face ca întregul sistem să poată fi tratat în felul reacţiilor în gaze:
=1 =1
= =NgN
ii
i i
K a a ii
în care gN este numărul de componenţi din faza gazoasă. Aplicând aceleaşi
ipoteze ca mai sus, scriem în continuare:
' 0=1 =1
0 0=1 =1 0
=1
= = = = =
N Ng gi iN N i ig g i
gi i iii PNg g
i i i
i
P PP
K a K PP P
P
în care este similar cu , dar calculată numai cu presiunile parţiale ale
componenţilor gazoşi, iar
'PK PK
g este variaţia stoechiometrică a numărului de moli
de gaz. Exemplul tipic pentru astfel de reacţii este descompunerea termică a carbonatului de calciu:
3CaCO CaO+CO 2
în care oxidul şi carbonatul de calciu nu sunt miscibile în fază solidă, deci fazele solide sunt pure. Folosind ecuaţia de mai sus, rezultă:
' 0 20
= =COg
P
PK K P
P
pentru că dioxidul de carbon este singurul participant la reacţie, din faza gazoasă. Avem, de asemenea:
'
2=P COK P
În toate cazurile discutate mai sus, compoziţia este exprimată prin fracţii molare. Folosind ecuaţia (3.3) pentru fiecare dintre participanţii la reacţie, putem scrie:
0=i i in n
de unde
eChimie 53
Chimie Fizică şi Electrochimie
0 0
=1 =1
= = =N N
t i i ti i
n n n n
şi, în continuare, şi, în continuare, 0
0= i i
it
nx
n
(3.7)
Folosind această relaţie în expresia constantei de echilibru, obţinem o ecuaţie algebrică în , a cărei soluţie cu sens fizic este avansarea de echilibru. De exemplu, pentru reacţia de formare a amoniacului, avem succesiv:
0
3 3=NH NHn n 2
0
2 2=H Hn n 3
0
2 2=N Nn n
0= 2t tn n
0
303
2=
2
NH
NHt
nX
n
0
202
3=
2
H
Ht
nX
n
0
202
=2
N
Nt
nX
n
Atunci, scalând presiunile parţiale ale componenţilor puri în raport cu presiunea de 1 bar, avem:
0 2 0 2
0 30 0 0 3
2 2
( 2 ) ( 2 )= = =
( )( 3 )
NH t
P XN H
n nP PK K P K
P n n P0
(3.8)
care este o ecuaţie de gradul 4 în , cu o singură soluţie cu sens fizic. Pentru a determina această soluţie, vom stabili limitele între care poate varia avansarea de echilibru, din condiţia evidentă ca numerele de moli din fiecare specie să fie ne-negative:
03
03 2
2
2
0
0 min2 3
0
NH
NH H
H
N
nn n
n
n
2, Nn (3.9)
Atunci, avansarea de echilibru este singura soluţie a ecuaţiei (3.8) care satisface condiţiile (3.9).
Combinând expresia constantei de echilibru cu definiţia avansării, rezultă o ecuaţie în avansarea de echilibru.
Avansarea de echilibru este soluţia pentru care nici unul dintre numerele de moli din sistem nu este negativ:
1, 0ii N n
3.2.2. Aplicaţii Aplicaţia 1: Pentru reacţia:
2 21SO + O SO2 3
constanta are valoarea 3,083 dacă presiunile parţiale sunt exprimate în Torr,
la temperatura de 500 . PK
C
eChimie 54
Chimie Fizică şi Electrochimie Se cere:
a. Să se calculeze şi cu presiunile exprimate în atmosfere. CK PK b. Să se repete calculele de mai sus pentru reacţia:
2 22SO +O 2SO 3
Reacţia are loc în fază gazoasă, presupusă ideală.
Rezolvare: Pentru a calcula ‘constanta de echilibru’ cu presiuni exprimate în
atmosfere, facem apel la relaţia de legătură dintre şi : PK
KK P
0= PK K P
de unde
0=PK K P
relaţie care se poate scrie atât pentru presiuni exprimate în Torr, cât şi pentru presiuni exprimate în atm. Rezultă succesiv:
1
21 1
2 2
0
atm
0 0
Torr
Torr
= / atm
= / Torr / atm
1atm=
760Torr
Torr= 3,083 Torr 760 = 85 atm
atm
P
P
P
K K P
K P P
K
din care se vede cât de puternic depinde de valoarea presiunii de referinţă.
Pentru calculul mărimii , rearanjăm ecuaţia de stare a gazului ideal şi obţinem:
PK
CK
= =ii
nP RT C R
v i T
de unde:
12
3
2 2
= = (SO
C P
SO O
CK K
C C)RT
‘Constanta de echilibru’ este o constantă analoga lui , dar scrisă în termeni de concentraţii molare. Dimensiunile sale sunt:
CK PK
mol= = LCK C
ceea ce, pentru reacţia din enunţ devine
1
2mol= LCK
Pe de altă parte, unităţile de măsură pentru sunt PK
12= [ ] = [ ]PK P P
deci, pentru a păstra omogenitatea dimensională a relaţiei de legătură între şi
, trebuie ca cK
PK R să fie exprimată în unităţile:
eChimie 55
Chimie Fizică şi Electrochimie
[ ] L[ ] =
mol K
PR
Rezultă: Rezultă:
1
20 LTorr mol= 760Torr = 62,32 = 676,67molK CP R K L
1
20 L atm mol= 1atm = 0,082 = 676,67mol K LCP R K
pentru că valoarea constantei nu depinde de unităţile de măsură ale presiunii.
CK
Dacă reacţia este scrisă cu toţi coeficienţii stoechiometrici dublaţi, atunci valorile constantelor de echilibru se pot determina prin ridicarea la pătrat a celor deja calculate. Avem:
1 1= 9,5Torr = 7225atmPK
respectiv:
5 L4,579 10 molCK
Aplicaţia 2: La temperatura de 910 K, constanta de echilibru a reacţiei în fază gazoasă ideală:
2 6 2 4 2C H C H +H
este , presiunea stării de referinţă fiind de 1 atm. Să se calculeze compoziţia de echilibru a amestecului de reacţie la temperatura din enunţ şi presiunea de 2 atm. Amestecul iniţial de reacţie conţine 80% etan şi 20% amestec echimolar de etenă şi hidrogen.
2= 5 10K
Rezolvare: Pentru simplificarea notaţiilor, numerotăm substanţele astfel: etan (1), etenă (2), hidrogen (3). Presiunea stării de referinţă diferă de presiunea de echilibru, deci scriem:
0 2 3 2 30
1 1
= ( ) = = 2 = 2P Xt
eChimie 56
1X X nPK K P K
P X
n
n n
în care numerele de moli se exprimă cu ajutorul avansării, pentru 100 de moli de amestec iniţial:
1 = 80n
2 = 10n
3 = 10n
= 100tn
Atunci, constanta de echilibru se scrie: 2(10 )
= 2(80 )(100 )
K
După aducere la acelaşi numitor, se obţine o ecuaţie de gradul II: 2( 2) (20 40) 200 8000 = 0K K K
care, după înlocuirea constantei de echilibru, are soluţiile:
Chimie Fizică şi Electrochimie
1 2= 24,06, = 0,37
Pentru a alege soluţia cu semnificaţie fizică, calculăm limitele avansării, din condiţia:
{1,2,3} 0ii n
care duce la
10 80
de unde rezultă că soluţia este
= 0,37
iar compoziţia amestecului final este
2 6 2 4 2= 0,794, = 0,103, = 0,103C H C H HX X X
3.3. DEPLASĂRI DE ECHILIBRU SUB INFLUENŢA PARAMETRILOR DE STARE În capitolul precedent au fost investigate câteva dintre aspectele elementare legate de calculul compoziţiei de echilibru într-un sistem monofazic în care are loc o singură reacţie chimică. Obiectivul următor al teoriei termodinamice a echilibrului chimic este acela de a determina direcţia şi amplitudinea deplasărilor de echilibru care au loc sub acţiunea unor modificări în parametrii de stare. În cele ce urmează, prin „deplasare de echilibru” vom înţelege o modificare a compoziţiei de echilibru, ca răspuns la o modificare în presiunea şi/sau temperatura unui sistem, aflat deja la echilibru. Pentru a putea da un cadru formal de analiză a deplasărilor de echilibru, vom investiga mai întâi condiţia termodinamică de echilibru chimic la temperatură şi presiune constantă, apoi vom obţine ecuaţiile de deplasare de echilibru prin metodele uzuale ale analizei matematice.
3.3.1. Condiţia termodinamică de echilibru la temperatură şi presiune constantă
Prin analogie cu sistemele mecanice, starea de echilibru se defineşte ca un punct de minim al energiei potenţiale a sistemului. Pentru că energia potenţială a sistemelor termodinamice se exprimă cu ajutorul potenţialelor termodinamice, starea de echilibru termodinamic se defineşte ca un punct de minim al potenţialului termodinamic al sistemului. Cum există mai multe funcţii care au proprietăţi de potenţial termodinamic (sub anumite restricţii), starea de echilibru termodinamic este determinată de restricţiile specifice fiecărui tip de potenţial în parte. În acest modul vom utiliza drept funcţie de potenţial entalpia liberă Gibbs, care este potenţial termodinamic la temperatură şi presiune constantă, deci starea de echilibru va fi totdeauna determinată de temperatura şi presiunea din sistem. În general, entalpia liberă Gibbs este funcţie de termperatură, presiune şi numărul de moli din fiecare component:
1= ( , , , , )Ng g T P n n
dar, sub ipotezele simplificatoare ale acestui modul (sistem monofazic în care are loc o singură reacţie chimică), numerele de moli se pot exprima în funcţie de avansarea de reacţie (aşa cum am văzut în capitolul precedent), deci entalpia liberă Gibbs este funcţie doar de trei variabile:
= ( , , )g g T P
eChimie 57
Chimie Fizică şi Electrochimie
Fixând temperatura şi presiunea (pentru a conferi funcţiei g proprietăţi de potenţial termodinamic), obţinem o funcţie de o singură variabilă:
0 0= ( , , ) = ( )g g T P g
Fără a intra în detaliile tratării formale (discutate în Anexa 1), condiţia de minim impusă acestei funcţii pentru a caracteriza starea de echilibru duce la ecuaţia:
0, = lnr r
T P TG G RT K = 0 (3.10)
în care este derivata funcţiei ,r
T PG g cu avansarea şi poartă numele de
entalpie liberă de reacţie, iar este entalpia liberă de reacţie standard, calculabilă din mărimi de component pur sau, cu ajutorul legii lui Hess, din date de formare standard:
0rTG
0 0 0
=1
= =N
r rT i i T
i
G G H T 0rTS
K
iar K este constanta de echilibru introdusă prin formula (3.1) din subcapitolul precedent. Din relaţia (3.10) rezultă formula termodinamică fundamentală:
0 = lnrTG RT (3.11)
numită şi izoterma de reacţie a lui van't Hoff. Această relaţie exprimă legătura dintre constanta de echilibru şi mărimile termodinamice de reacţie şi permite analiza cantitativă a deplasărilor de echilibru sub influenţa temperaturii. Este important să reţinem că (aşa cum se demonstrează în Anexa 1), mărimea
este calculată pentru starea de referinţă faţă de care se determină activităţile din expresia constantei de echilibru (v. discuţia din capitolul anterior). În particular, ambii membri ai formulei (3.11) trebuie determinaţi la aceeaşi temperatură.
0rTG
Legătura dintre constanta de echilibru şi mărimile termodinamice de reacţie este dată de ecuaţia izotermei de reacţie a lui van't Hoff:
0 lnrTG RT K
În această ecuaţie, toţi termenii corespund aceleiaşi temperaturi.
3.3.2. Influenţa parametrilor de stare asupra stării de echilibru chimic
Studiul deplasărilor de echilibru sub influenţa parametrilor de stare se referă la determinarea calitativă şi, în măsura posibilului, cantitativă, a modificărilor în compoziţia de echilibru induse de modificări în temperatură şi/sau presiune. Este deosebit de important de reţinut că o modificare în compoziţia de echilibru nu implică în mod necesar şi o modificare în constanta de echilibru. Aşa cum vom vedea în secţiunile următoare, compoziţia de echilibru se poate modifica sub acţiunea presiunii sau a cantităţii de inert, fără ca aceasta să implice neapărat o modificare a constantei termodinamice de echilibru (se pot modifica unii factori ai constantei, dar nu constanta propriu-zisă). La baza teoriei deplasărilor de echilibru, stă o ecuaţie fundamentală (a cărei deducere se găseşte în Anexa 1), numită ecuaţia deplasărilor virtuale de echilibru. Această ecuaţie descrie legătura dintre temperatură, presiune şi avansare într-un sistem monofazic în care are loc o singură reacţie chimică, atunci când toţi parametrii sistemului evoluează în aşa fel încât să se păstreze starea de echilibru stabil. Un mod simplu de a vizualiza o astfel de transformare este acela de a imagina o succesiune de perturbări foarte mici în temperatură şi/sau presiune, urmate de o perioadă suficient de lungă de re-echilibrare. Ecuaţia deplasărilor virtuale de echilibru descrie, atunci, o relaţie care trebuie să existe între presiunea şi temperatura din sistem şi avansarea reacţiei în fiecare din stările de echilibru ale aceastei transformări. Expresia matematică a ecuaţiei transformărilor virtuale de echilibru pentru sisteme ideale (la care se restrânge domeniul acestui modul) este:
Ecuaţia deplasărilor virtuale de echilibru descrie modul în care se schimbă starea de echilibru ca răspuns la o modificare în parametrii de stare. Ea nu descrie sensul în care evoluează reacţia la un moment dat.
eChimie 58
Chimie Fizică şi Electrochimie
0,0d d d
= 0d d d
rrT Pr GH T P
VT
(3.12) (3.12)
în care simbolul în care simbolul desemnează timpul (evident, transformarea descrisă în paragraful anterior presupune modificarea parametrilor în timp). Condiţia ca, în fiecare moment al transformării, sistemul să se afle în echilibru stabil este (v. Anexa 1 pentru detalii):
,=r
T PG
> 0
fapt care va fi folosit mai jos în toate raţionamentele calitative. Reţinem că ecuaţia (3.12) nu impune nici o regulă particulară de modificare a temperaturii, presiunii şi avansării. Singura restricţie este aceea că sistemul să se afle la echilibru în fiecare moment al transformării, adică în orice punct al traiectoriei descrise de această ecuaţie.
Deplasări de echilibru izobare. Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic
Dacă transformarea descrisă de ecuaţia (3.12) are loc la presiune constantă, această ecuaţie se simplifică la:
0,d d
= 0d d
rrT PGH T
T
care, după regruparea termenilor, duce la: 0d
=d
r H
T T
(3.13)
Ţinând seama de condiţia de stabilitate, din ecuaţia (3.13) rezultă :
Propoziţia 3.1 Dacă într-un sistem monofazic are loc o reacţie endotermă, atunci, în urma unei creşteri a temperaturii, sistemul se va re-echilibra prin deplasare la dreapta (creşterea avansării). Invers, dacă în sistem are loc o reacţie exotermă, aceasta se va re-echilibra (în aceleaşi condiţii) prin deplasare la stânga (scădera avansării, deci regenerarea reactanţilor).
Observăm, cu uşurinţă că, la aceeaşi concluzie se poate ajunge derivând direct cu temperatura ecuaţia (3.11) şi folosind ecuaţia Gibbs - Helmholtz:
0 0
2
ln= =
r rK G
T T RT RT
eChimie 59
H (3.14)
care arată că, pentru reacţiile endoterme, constanta de echilibru creşte cu temperatura, iar pentru cele exoterme - scade. În Anexa 1 se demonstrează echivalenţa ecuaţiilor (3.13) şi (3.14). Mai mult, integrând ecuaţia de mai sus, în ipoteza că entalpia de reacţie nu depinde (sau depinde neglijabil) de temperatură, se obţine o relaţie utilă în estimarea cantitativă a modificării constantei de echilibru cu temperatura:
01
2 2
1 1ln =
rK H
K R T T
1
Dacă într-un sistem monofazic are loc o reacţie endotermă, atunci, în urma unei creşteri a temperaturii, sistemul se va re-echilibra prin deplasare la dreapta (creşterea avansării). Invers, dacă în sistem are loc o reacţie exotermă, acesta se va re-echilibra (în aceleaşi condiţii) prin deplasare la stânga (scădera avansării, deci regenerarea reactanţilor).
Deplasări de echilibru izoterme. Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic
Revenind la ecuaţia (3.12) şi impunând condiţia ca transformarea să fie
Chimie Fizică şi Electrochimie izotermă, se obţine:
,0 d d= 0
d d
rT Pr GP
V
care, după regruparea termenilor devine: 0d
=d
rV
P
(3.15)
adică sensul de variaţie al avansării de echilibru cu presiunea depinde de semnul volumului de reacţie standard (suma stoechiometrică a volumelor de component pur). Această dependenţă este semnificativă numai în cazul în care sistemul are cel puţin un component în faza gazoasă. Singurele sisteme de acest tip care se încadrează în obiectivul prezentului modul sunt sistemele gazoase ideale şi cele în care fazele condensate sunt pure. Cum tratarea lor este similară (v. şi discuţia din capitolul precedent), vom discuta aici doar reacţiile care au loc în gaze ideale. Dacă reacţia are loc într-o fază gazoasă ideală, atunci pentru fiecare component se poate scrie:
0 =i
RTV
P
de unde rezultă:
0 0
=1 =1
= = =N N
ri i i
i i
RT RTV V
P P
Combinând cu ecuaţia deplasărilor izoterme de echilibru, avem:
d=
d
RT
P P
Cum am presupus că sistemul se află în echilibru stabil pe tot parcursul transformării, obţinem
Propoziţia 3.2 Dacă într-un sistem cu o fază gazoasă ideală are loc o reacţie care decurge cu creşterea numărului de moli de gaz, atunci, în urma unei măriri de presiune, sistemul se va re-echilibra prin scăderea avansării (deplasarea echilibrului la stânga). Invers, dacă reacţia decurge cu scăderea numărului de moli de gaz, atunci re-echilibrarea are loc cu creşterea avansării (deplasarea echilibrului la dreapta).
Observăm că această concluzie nu mai poate fi obţinută exploatând direct ecuaţia izotermei de reacţie (3.11), ceea ce justifică din punct de vedere metodologic demersul prezentei secţiuni. Propoziţiile 3.1 şi 3.2 sunt particularizări ale unui principiu mai general, numit principiul Le Châtelier - Braun: Dacă starea de echilibru a unui sistem este perturbată prin modificare unuia sau a mai multor parametri, sistemul se re-echilibrează în aşa fel încât să compenseze acea modificare. De exemplu, pentru procesul Haber (sinteza amoniacului din elemente, în fază gazoasă, pe catalizator de fier poros):
2 2N +3H 2NH 3
T
entalpia de reacţie standard este dată de funcţia: 0 4= 6,65 10 78,71 JrTH
în mod evident negativă (procesul este exoterm). Pe de altă parte, reacţia decurge cu scăderea numărului de moli de gaz :
Dacă într-un sistem cu o fază gazoasă ideală are loc o reacţie care decurge cu creşterea numărului de moli de gaz, atunci, în urma unei măriri de presiune, sistemul se va re-echilibra prin scăderea avansării (deplasarea echilibrului la stânga). Invers, dacă reacţia decurge cu scăderea numărului de moli de gaz, atunci re-echilibrarea are loc cu creşterea avansării (deplasarea echilibrului la dreapta).
Atât ecuaţia deplasărilor izoterme, cât şi ecuaţia deplasărilor izobare sunt expresii matematice particulare ale principiului mai general al lui le Châtelier şi Braun:
Dacă starea de echilibru a unui sistem este perturată prin modificare unuia sau a mai multor parametri, sistemul se re-echilibrează în aşa fel încât să compenseze acea modificare.
eChimie 60
Chimie Fizică şi Electrochimie
3
=1
= = 1 2 2 =ii
2
Aplicând propoziţiile 3.1, respectiv 3.2, rezultă că acest proces este favorizat de presiunile înalte şi temperaturile joase. Într-adevăr, în practică procesul este condus la presiuni între 200 şi 300 de atmosfere, şi temperaturi de aproximativ 750 K, limita inferioară a temperaturii fiind determinată de constrângeri cinetice.
Aplicând propoziţiile 3.1, respectiv 3.2, rezultă că acest proces este favorizat de presiunile înalte şi temperaturile joase. Într-adevăr, în practică procesul este condus la presiuni între 200 şi 300 de atmosfere, şi temperaturi de aproximativ 750 K, limita inferioară a temperaturii fiind determinată de constrângeri cinetice. Test de autoevaluare: Test de autoevaluare: O reacţie în fază gazoasă este exotermă şi decurge cu creşterea numărului de moli. Tehnologic, reacţia trebuie condusă la presiuni cuprinse între 150 şi 250 bar şi la temperaturi cuprinse între 350 şi 500 K. Care sunt condiţiile optime de desfăşurare a reacţiei?
O reacţie în fază gazoasă este exotermă şi decurge cu creşterea numărului de moli. Tehnologic, reacţia trebuie condusă la presiuni cuprinse între 150 şi 250 bar şi la temperaturi cuprinse între 350 şi 500 K. Care sunt condiţiile optime de desfăşurare a reacţiei?
3.3.3. Influenţa altor factori asupra echilibrului chimic
În afara temperaturii şi a presiunii, există şi alţi factori care afectează echilibrul chimic. Deşi modifică substanţial compoziţia de echilibru, aceşti factori nu schimbă valoarea constantei de echilibru şi, de aceea, influenţa lor nu poate fi studiată direct, în cazul general. Deplasările de echilibru sub influenţa acestor factori (de ex. prezenţa produşilor de reacţie în amestecul iniţial, prezenţa substanţelor inerte în masa de reacţie, volumul vasului de reacţie etc.) pot fi studiate prin calcul direct pe cazuri particulare (prin simulare). Câteva exemple concrete vor fi discutate în secţiunea următoare.
3.3.4. Aplicaţii
Aplicaţia 1: Reacţia de reducere a oxidului de zinc cu monoxid de carbon:
(s) (g) (s) 2(g)ZnO +CO Zn +CO
are loc la 1300 K şi 1,5 bar. Să se determine compoziţia masei solide la echilibru (în procente masice). Zincul şi oxidul de zinc sunt nemiscibile în faza solidă, iar faza gazoasă au comportare ideală. Se cunosc datele termodinamice din tabelul de mai jos. Vasul de reacţie este încărcat cu 10 mol ( )sZnO şi 25 mol şi
apoi închis. ( )gCO
Nr. Substanţa
eChimie 61
0298
f H 0298S,
kJ/mol ,
J/mol K PC ,
J/mol K
1 ( )sZnO -350,46 43,65 40,3
2 ( )gCO -110,53 197,66 36,05
3 ( )sZn 0 41,63 31,57
4 2( )gCO -393,52 213,79 60,01
Rezolvare: Sistemul are două faze solide pure (care compun, împreună, masa solidă) şi o fază gazoasă ideală, mixtă. Calculul compoziţiei masei solide revine la determinarea cantităţilor din fiecare solid, prezente în sistem, la echilibru, în condiţiile date. Folosind numerotarea din tabelul 1, avem:
01 1=n n
03 3= =n n
Problema se reduce, deci, la calculul avansării de echilibru. Pentru aceasta,
Chimie Fizică şi Electrochimie procedăm ca în capitolul precedent, scriind:
0= x
PK K
P
în care este variaţia stoechiometrică a numărului de moli de gaz, în acest caz nulă. Rezultă
2 20
= = = =CO CO
XCO CO CO
X nK K
X n n
0= = 251 1
XCO
X
K Kn
K K
Ramâne să determinăm constanta de echilibru. Pentru aceasta, vom folosi ecuaţia izotermei de reacţie a lui van't Hoff (3.11), în care entalpia liberă de reacţie standard se determină din datele tabelate. Avem succesiv:
0 01300 298= (1300 298) = 82,73kJr r r
PH H C
0 01300 298
1300 J= ln = 36, K298r r r
PS S C 54
0 0 01300 1300 1300= 1300 = 35222Jr r rG H S
021300= exp = 3,84 10
8,314 1300
rGK
= 25 = 0,9251
K
K
1 1= 10 = 9,075mol = 81,38 9,075 = 738,5gn m
3 3= = 0,925mol = 65,38 0,925 = 60,49gn m
Prin urmare, la echilibru, masa solidă conţine 92,43% oxid de zinc şi 7,57% zinc metalic. Aplicaţia 2: O cantitate de 0,05 mol (4,2 g) de bicarbonat de sodiu se supune descompunerii termice în vas închis, când are loc reacţia:
3(s) 2 3(s) 2 (g) 2(g)NaHCO Na CO +H O +CO
în care faza gazoasă se consideră ideală. Datele termodinamice standard pentru cei patru componenţi, numerotaţi în ordinea în care apar în reacţie, sunt date în tabelul de mai jos. Să se calculeze avansarea şi presiunea de echilibru, în următoarele cazuri:
a. Vasul de reacţie are un volum de 0,5 L şi este încărcat la presiune atmosferică, iar reacţia are loc la temperatura de 105 . C
b. Vasul de reacţie are un volum de 0,5 L şi este încărcat la presiune atmosferică, iar reacţia are loc la temperatura de 127 . C
c. Vasul de reacţie are un volum de 0,5 L şi este vidat imediat după încărcare (astfel încât reacţia începe în vid), iar reacţia are loc la 127 C
d. Vasul de reacţie are un volum de 0,75 L, este vidat imediat după
e. ă încărcare, iar reacţia
încărcare, iar temperatura de reacţie este de 127 C . Vasul are un volum de 1 L, este vidat imediat dupare loc la 127 C .
eChimie 62
Chimie Fizică şi Electrochimie 0298
f H 0298S,
kJ/mol ,
J/mol K PC
Nr. Substanţa ,
J/mol K 1 3 ( )NaHCO s -950,8 101,701 102,13
2 N 2 3 ( )a CO s -1130,77 138,783 125,77
3 H2 ( )O g -241,83 188,84 34,14
4 2 ( )CO g -393,52 213,79 59,17 Rezolvare: În toate cele patru cazuri din enunţ se cere calculul unei avansări de echilibru din relaţia:
2
3 43 40 2 0
= =( )
P P PK X X
P P
Cum faza gazoasă este ideală, presiunea din sistem se poate exprima din ecuaţia gazului ideal şi avem:
2 2 2
3 4 3 40 0= = =tn RT
0
RT RTK X X n n
P v P v P v
de unde rezultă: 0
=P v
KRT
iar pentru presiunea la echilibru:
2= = 2 =t i
i
n RT Pv RT RP P
v RT v v
T
în care este presiunea iniţială ( în cazurile a, şi b, respectiv în cazul c, d şi e). În stabilirea ecuaţiei de mai sus s-a neglijat volumul fazei solide.
iP = 1atmiP = 0iP
Pentru calculul constantei de echilibru, procedăm ca mai sus şi avem succesiv: 0378 = 138,82kJr H
0400 = 140,30kJr H
0378
J= 346,35 Kr S
0400
J= 348,94 Kr S
0378 = 42,325kJrG
0400 = 77,093kJrG
378 = 16881K
400 = 2911045K
Cu aceste valori putem calcula avansarea şi presiunea la echilibru, în fiecare din cazurile din enunţ. Rezultatele sunt sistematizate în tabelul următor:
Caz
, K TiP v , L , atm , atm P
a 378 0,5 1 34,84 10 1,300
b 400 0,5 1 21,51 10 1,994
c 400 0,5 0 1, 251 10 0,994
d 400 0,75 0 22,27 10 0,994
e 400 1 0 22,5 10 1,641
eChimie 63
Chimie Fizică şi Electrochimie
Din examinarea acestui tabel rezultă că:
• Mărirea temperaturii deplasează echilibrul la dreapta (avansarea de echilibru creşte), în acord cu propoziţia 3.1 şi cu valoarea pozitivă a entalpiei de reacţie standard.
• Mărirea volumului de reacţie deplasează echilibrul la dreapta. Efectul este analog cu reducerea presiunii la volum constant, şi este în acord cu propoziţia 3.2 şi cu faptul că reacţia decurge cu creşterea numărului de moli de gaz ( = 2 > 0 ).
• Mărirea presiunii prin introducere de inert, nu are nici un efect asupra avansării (nu deplasează echilibrul). Aceasta arată că, efectul presiunii asupra echilibrului chimic este dependent de modul în care se realizează modificarea de presiune: dacă presiunea este modificată prin ajustarea volumului de reacţie, atunci această modificare deplasează echilibrul. Dacă presiunea este modificată prin introducere de inert, modificarea lasă neschimbată avansarea de echilibru. Fenomenul este în legătură cu faptul că, în relaţiile termodinamice care alcătuiesc modelul echilibrului chimic, substanţele inerte au coeficienţi stoechiometrici nuli.
• În sfârşit, în cazul e, se observă că reacţia nu mai atinge echilibrul (reactantul se epuizează înainte de atingerea echilibrului), . Într-adevăr, avansarea de echilibru calculată cu formula (16) are valoarea
, ceea ce arată că bicarbonatul de sodiu prezent în sistem nu poate genera, prin descompunere, o cantitate suficientă de gaze pentru a aduce sistemul la presiunea de echilibru.
2= 3,03 10 > = 2,5 10max 2
Anexa I
Neidealitate, fugacitate, activitate si aplicaţiile lor in teoria echilibrului chimic Noţiunile de (ne)idealitate, fugacitate şi activitate constituie elemente-cheie ale teoriei termodinamice a echilibrului chimic. Deşi prezentarea lor detaliată iese din cadrul impus prezentului modul, iar complexitatea lor depăşeşte cadrul programei şcolare, înţelegerea acestora conferă rigoare teoriei prezentate aici. De aceea, în această anexă vom discuta pe scurt aceste noţiuni şi aplicaţiile lor în tratarea teoretică a echilibrului chimic.
A.I.1. Idealitate, neidealitate, fugacitate şi activitate
Noţiunea de idealitate are două semnificaţii termodinamice distincte: Neidealitatea gazelor. Un gaz este numit „ideal” dacă ascultă de ecuaţia de stare:
=RT
PV
(3.18)
în care este presiunea, P R este constanta gazelor ideale (Regnault), este temperatura, iar V este volumul molar. Un gaz care nu ascultă de ecuaţia (3.18) se numeşte „neideal”.
T
Neidealitatea amestecurilor. Un amestec este numit „ideal” dacă proprietăţile lui ne-entropice (volum, energie internă, entalpie) sunt medii ponderate ale proprietăţilor corespunzătoare de component pur. De exemplu:
eChimie 64
Chimie Fizică şi Electrochimie
0 01 1
=1
= =N
N N i ii
V X V X V X V 0
Reţinem că entropia amestecurilor ideale şi proprietăţile care o implică (inclusiv potenţialul termodinamic) nu verifică această regulă (numită şi regula lui Amagat). Sistemele care nu satisfac această definiţie poartă numele de sisteme „reale”. Cele două faţete ale noţiunii de idealitate nu sunt complet independente, întrucât se poate demonstra că un amestec de gaze ideale (în sensul primei definiţii) este un amestec ideal (în sensul celei de-a doua). Aşa cum am văzut, nu orice mărime termodinamică ascultă de legea lui Amagat. Orice funcţie termodinamică a unui amestec (fie el ideal sau nu) se poate, însă, exprima ca o combinaţie liniară a derivatelor ei cu numerele de moli. Pentru potenţialul termodinamic Gibbs , la T, P = ct., se poate scrie:
1=11
= =N
NiN i
i
g gg n n n
n n
g
n
(3.19)
Derivatele parţiale care apar în formula de mai sus poartă numele de potenţiale chimice ale componenţilor şi se notează
=ii
g
n
Pentru amestecurile de gaze ideale, aceste potenţiale chimice pot fi calculate până la un termen constant, rezultând expresia:
00
= ln ii i
i
PRT
P (3.20)
în care 0i este termenul constant numit potenţial de referinţă, iar este
presiunea componentului pentru care este calculat potenţialul de referinţă.
0iP
i i
şi sunt potenţialul, respectiv presiunea parţială a cumponentului i în amestec.
Starea (eventual ipotetică) căreia îi corespunde potenţialul iP
0i se numeşte stare
de referinţă şi are un rol esenţial în stabilirea ecuaţiilor de echilibru. Modelul (3.20) nu este, însă, verificat pentru gazele neideale şi, cu atât mai mult, pentru amestecurile reale, în general. De aceea, a fost introdusă o funcţie de temperatură, presiune şi compoziţie care, substituită presiunii, să confere formulei (3.20) validitate generală. Această funcţie a fost numită fugacitate şi, după introducerea ei, potenţialul chimic se scrie:
00
= ln ii i
i
fRT
f (3.21)
în care indicii, superiori şi inferiori, au aceeaşi semnificaţie ca mai sus. Evident, modelul (3.21) trebuie să se reducă la modelul (3.20) pentru gaze ideale. Aceasta înseamnă că, pentru presiuni foarte reduse (domeniul gazului ideal), fugacitatea trebuie să aproximeze din ce în ce mai bine presiunea:
10
( , , , , ) =lim i NP
if T P n n P
(3.22)
Reţinem că aceasta este singura constrângere impusă fugacităţii în cadrul teoriei termodinamice. În legătură cu fugacitatea, se mai introduce o funcţie, dependentă tot de presiune, temperatură şi compoziţie, numită activitate şi definită ca raport între fugacitatea unui component în amestec şi fugacitatea aceluiaşi component în starea de referinţă:
Fugacitatea şi activitatea nu sunt mărimi fizice măsurabile direct. Ele sunt construcţii pur matematice, al căror scop este generalizarea expresiei simple (3.20) pentru potenţialul chimic, păstrându-i structura algebrică. Astfel, toate formulele deduse pentru amestecul de gaze ideale se pot extinde cu uşurinţă la amestecurile reale de orice tip, prin precizarea unei forme convenabile pentru cele două funcţii. Precizarea acestor ``forme convenabile'', însă, este o problema netrivială, care face înca obiectul a numeroase
eChimie 65
Chimie Fizică şi Electrochimie
0= i
ii
fa
f
ceea ce duce la expresia: 0= li i n iRT a (3.23)
Ecuaţia (3.23) stă la baza întregii tratări termodinamice a echilibrului chimic. Cu ajutorul funcţiei activitate, putem, acum, formula o definiţie mai generală a idealităţii, care să subsumeze cele două faţete discutate la începutul secţiunii. Avem, astfel: Definiţia A.1 (Idealitate Raoult ) Un amestec ideal este un amestec pentru care fugacitatea este direct proporţională cu fracţia molară pe întreg domeniul de compoziţii. Se poate, de exemplu, verifica uşor că amestecul de gaze ideale este ideal Raoult. În baza acestei definiţii, alegând ca stare de referinţă componentul pur la temperatura şi presiunea amestecului, activitatea poate fi calculată astfel:
0
0 00
: 0 1 = = 1 = = =i ii i i i i i i i
i
X fx x f X f f a X
f
ceea ce demonstrează Propoziţia A.1 Activitatea oricărui component al unui sistem ideal Raoult, relativă la starea standard component pur la temperatura şi presiunea sistemului, este egală cu fracţia sa molară. Pe baza acestei propoziţii, activitatea a fost, uneori, definită (impropriu) ca o „concentraţie termodinamică”.
studii şi cercetări de vârf.
Un amestec ideal este un amestec în care fugaciatea este direct proporţională cu fracţia molară pe tot domeniul de compoziţie.
Activitatea fiecărui component al unui sistem ideal, relativ la starea standard component pur la temperatura şi presiunea sistemului, este egală cu fracţia sa molară.
A.I.2. Condiţia generală de echilibru
Suntem, acum, în măsură să formulăm condiţia generală de echilibru, din care se pot desprinde expresiile şi cazurile particulare prezentate în cele două capitole principale ale modulului. Prin analogie cu sistemele mecanice, starea de echilibru este definită ca punct de minim al energiei potenţiale. Măsurând energia potenţială prin potenţialul Gibbs şi ţinând cont că această funcţie are proprietăţi de potenţial termodinamic la temperatură şi presiune constantă, condiţia de minim devine:
d= 0
d
g
(3.24)
2
2
d0
d
g
(3.25)
Relaţia (3.24) poatră numele de ``condiţie de staţionaritate'', iar (3.25) - de ‘condiţie de stabilitate’. Un sistem care verifică ambele condiţii este în echilibru stabil. Folosind ecuaţia (3.19) şi ecuaţia Gibbs - Duhem, precum şi relaţiile de legătură, deja cunoscute, între numărul de moli şi avansarea de reacţie, condiţia (3.24) devine:
,=1
= =N
rT P i i
I
gG
= 0
în care este entalpia liberă de reacţie, introdusă în secţiunea 3. Cu
această notaţie, condiţia (3.25) devine: ,
rT PG
Starea de echilibru este starea în care energia potenţială a sistemului (măsurată prin potenţialul său termodinamic) este minimă. Condiţia termodinamică de echilibru are două componente: condiţia de staţionaritate (3.24) şi condiţia de stabilitate (3.25)
eChimie 66
Chimie Fizică şi Electrochimie
,d0
d
rT PG
formă în care a fost folosită în studiul deplasărilor de echilibru. Explicitând potenţialul termodinamic din ecuaţia (3.23), rezultă:
0,
=1 =1
=N N
rT P i i i i
i i
G RT ln = 0a
= 0
ln
şi alegând ca stare de referinţă componentul pur la temperatura sistemului şi presiunea (de regulă, 1 bar sau presiunea sistemului), rezultă: 0P
0 0, ,
=1 =1 =1
= ln = lnN NN
r ri iT P i i i T P i
i i i
G G RT a G RT a
adică izoterma de reacţie a lui van't Hoff, cu notaţia:
=1
=N
ii
i
a K
Un corolar remarcabil al condiţiei de stabilitate (3.25) este relaţia dintre constanta şi avansarea de echilibru. Combinând condiţia de stabilitate cu expresia entalpiei libere de reacţie
0 0, , ,
=1
= ln =N
r r riT P T P i T P a
i
G G RT a G RT Q
în care mărimea , produsul stoechiometric al activităţilor, este numită produs de reacţie, rezultă imediat:
aQ
d ln d0
d da aQ Q
0
adică, în vecinătatea unei stări de echilibru stabil, produsul de reacţie este funcţie crescătoare de avansare. Prin urmare, constanta de echilibru (valoarea produsului de reacţie când avansarea este egală cu avansarea de echilibru) este legată de avansarea de echilibru printr-o funcţie crescătoare, deci, cu cât constanta de echilibru este mai mare, cu atât echilibrul este mai puternic deplasat spre dreapta. Pe baza acestei proprietăţi, constanta de echilibru este folosită drept criteriu de ierarhizare a reacţiilor care au loc în acelaşi sistem, simplificând, astfel, calculele de compoziţie. De asemenea, dacă sunt satisfăcute anumite ipoteze legate de natura stării de referinţă, studiul deplasărilor de echilibru poate fi redus la studiul influenţei parametrilor de stare asupra constantei de echilibru, pe baza relaţiei (26). Tratarea este, însă, mai puţin generală şi riguroasă decât cea prezentată în secţiunea următoare. Expresia generală pentru constanta de echilibru devine operaţională după definirea unei relaţii între activitate şi compoziţie (deci, avansare). Aşa cum am menţionat mai sus, definirea unei astfel de relaţii este o problemă termodinamică extrem de dificilă, dar, pentru câteva cazuri particulare, se pot obţine relaţii mai simple:
K
Fază gazoasă ideală. Folosind definiţia activităţii şi condiţia de normare (3.22), rezultă imediat:
0= =i
ii i
0if P
af P
sau, pentru starea de referinţă definită mai sus:
În legătură cu această condiţie, se introduc două funcţii distincte:
,r
T PG , care
caracterizează direcţia în care decurge reacţia în evoluţia sa spre echilibru şi , care
localizează starea de echilibru.
0rTG
eChimie 67
Chimie Fizică şi Electrochimie
0= i
i
Pa
P
Amestec ideal Expresia pentru activitate rezultă direct din propoziţia 4.1: =ia Xi
dacă starea de referinţă este componentul pur la temperatura şi presiunea sistemului.
Fază condensată pură. Proprietăţile fazelor condensate depind neglijabil de presiune. Aşadar, dacă starea de referinţă este componentul pur la temperatura sistemului, presiunea şi aceeaşi stare de agregare, activitatea unui component pur aflat într-o fază condensată este:
0P
0
0 0 0 0
( , ) ( , )=
( , ) ( , )i i
ii i
f T P f T Pa
f T P f T P = 1
Fază gazoasă pură. Proprietăţile fazelor gazoase depind puternic de presiune. De aceea, chiar în stare pură, o substanţă aflată într-o fază gazoasă poate avea activitatea diferită de unitate. De exemplu, pentru un gaz ideal:
0 0
( , )=
( , )i
ii
f T P Pa
0=
f T P P
A.I.3. Ecuaţia deplasărilor virtuale de echilibru
Pentru studiul deplasărilor de echilbru, adică al modului în care avansarea de echilibru depinde de parametrii de stare, este util să imaginăm o transformare continuă suferită de sistem, reprezentată de modificarea simultană a temperaturii, presiunii şi avansării, astfel realizată încât sistemul să rămână tot timpul în echilibru stabil. Atunci, cele două condiţii (3.24) şi (3.25) se scriu:
= 0g
2
20
g
iar entalpia liberă de reacţie devine:
, =rT P
gG
De-a lungul întregii transformări, sistemul rămâne în echilibru stabil, deci avem:
, ,,
d= 0, = 0, 0
d
r rT P T Pr
T P
G GG
în care este timpul. A doua dintre relaţiile de mai sus se explicitează (folosind ecuaţia Gibbs - Helmholtz) la:
, ,d d d= 0
d d d
r r rT P T PrG H GT P
VT
Folosind, acum, condiţia de staţionaritate, rezultă:
,d d d= 0
d d d
rrT Pr GH T P
VT
formă în care ecuaţia este folosită în secţunea 3.
Ecuaţia deplasărilor virtuale de echilibru poate fi utilizată numai pentru caracterizarea deplasării unei stări de echilibru stabil sub acţiunea parametrilor de stare.
eChimie 68
Chimie Fizică şi Electrochimie
Anexa II Probleme rezolvate
roble Metanolul se poate obţine prin trecerea
e un
pentru care se cunosc datele din tabelul
kcal/mo cal/mol K
0PC ,
cal/m K
P ma 1: gazului de sinteză (un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen, în cantităţi stoechiometrice) pestcatalizator mixt de oxid de crom şi oxid de zinc. Are loc reacţia:
CO+2H CH OH 2 3
de mai jos:
Substanţa 0298
f H , 0298S ,
l ol
eChimie 69
CO 46,2 T -26,42 47,301 5 9,8 10
2H 0 31,211 46,95 2 10 T
3CH O -48,1 56,8 24,88 2,48 10 H T
Să se calculeze gradul de conversie la echilibru, la temperatura de 300 şi
nversie al unui reactant este raportul dintre cantitatea consumată şi
C presiunea de 100 bar. Rezolvare:
Gradul de cocea introdusă iniţial, în spaţiul de reacţie:
0n n0
= i ii
in
Folosind definiţia avansării: 0=n ni i i
formula gradului de conversie se poate rescrie succesiv: 0 0 | |n n
0 0 0= = =i i i i i
ii i in n n
pentru că, substanţa fiind un reactant atunci i < 0i .
Dacă substanţa i este reactant limitativ, a vtunci aloarea 0 | |i in limitează superior avansarea, deci are sens notaţia:
0n=
| |i
maxi
şi formula gradului de conversie devine:
=imax
În cazul în care reactanţii sunt introduşi în spaţiul de reacţie în cantităţi stoechiometrice, ca în situaţia din enunţ, gradul de conversie este unic (nu depinde de reactant) şi se poate scrie:
=max
Prin urmare, problema din enunţ se reduce la calculul avansării de echilibru. Pentru aceasta, folosim condiţia de echilibru termodinamic, scrisă în forma:
0rTG = expeK
RT
în care este temperatura sistemului. În condiţii date de temperatură şi
T
Chimie Fizică şi Electrochimie
presiune, aceasta este o ecuaţie în avansarea de echilibru e . Pentru a obţine valoarea avansării de echilibru, în codiţiile problemei, vom calcula, pe rând, fiecare membru. Entalpia liberă
ului de reacţie standard la temperatura sistem şi presiunea de referinţă (1 bar) se calculează aplicând de două ori legea lui Kirchoff, o dată pentru entalpia de reacţie standard şi o dată pentru entropia de reacţie standard:
0 0 0=r r rG H T S0
0 0 0298 298298 298
= d d
T T T
rT Tr r r P
P
CH C T T S T T
T
Înlocuind datele din tabel, avem succesiv:
0298 = 21,68 kcalr H
0298
cal= 52,923 Kr S
0 2 cal= 15,27 2,422 10 Kr
PC T
573 0
298d = 1,299 kcalr
PC T
0573
298
cald = 3,323 K
rPC
TT
0573 = 22,979 kcalr H
0573
cal= 56,246 Kr S
0573 = 9,25 kcalrG
Expresia constantei de echlibru, funcţie de avansare, se ob ţinând seama că ţine reacţia decurge într-o fază gazoasă considerată ideală. Avem:
2
2
= MeOH
CO H
aK
a a
în care activităţile se exprimă ca rapoarte de fugacităţi:
*= i
ii
fa
f
indicele superior desemnând starea de referinţă.Cum co ponenţii sistemului * msunt gaze ideale, fugacităţile sunt egale cu presiunile şi avem:
* *= = =i i
i ii i
*a X
P P P
pentru că starea de referinţă este componentul pur, ţiale ale
Înlocuind în expresia constantei de echilibru, obţinem:
P X P P
deci presiunile parcomponenţilor în starea de referinţă sunt egale între ele (deci, evident,
* 1barP ).
2 2* *P P 2= =X n tK K K nP P
în care este numărul total de moli de gaz din sistem. Pentru a obţine o nu
2 2
tnexpresie mai în avansare, apelăm la definiţia acesteia şi obţinem:
=n 0
2= =
= 1
MeOH
i i i H
CO
n n n
n
eChimie 70
Chimie Fizică şi Electrochimie 0= = 3t tn n 2
Rezultă pentru K expresia:
22 *
2
3 2=
1 2 2
PK
P
ării d Înlocuind rezultatele obţinute în condiţia de echilibru termodinamic a sistemului de reacţie, obţinem ecuaţia: Calculul avans e echilibru.
22 0*
2
3 2= exp
1 2 2
care, după înlocuirile numerice potrivite, devine:
rTGP
P RT
22 *4
2
3 2= 2,962 10
1 2 2
P
P
sau încă:
2
2
3 2= 2,962
1 2 2
a cărei soCardano e
luţie fizic semnificativă, calculabilă, de exemplu, cu metoda lui ste:
= 0,449e
Revenind la definiţia gradului de conversie şi înlocuind valorile potrivite pentru avansarea maximă şi cea de echilibru, avem:
= 1, = 0,449 = 0,449max e
Observaţie. În calculele de mai sus am considerat = 1 molCOn şi 2
= 2 molHn .
Atâta vreme cât cerinţele de calcul se referă numai la mărimi intensive (cum este şi gradul de conversie), ceea ce conteaz
0 0
ă este doar compoziţia amestecului iniţial de reacţie, nu şi cantităţile iniţiale din fiecare component. Bineînţeles, dacă
l formată l hilibru, atun
ia dintre beră de
ln
s-ar fi cerut, de exemplu, cantitatea de metano a ec cinumerele iniţiale de moli ar fi avut importanţă. Aceasta este o consecinţă a definiţiei avansării şi a unei teoreme matematice, în virtutea cărora atât avansarea, cât şi funcţiile termodinamice, sunt funcţii liniare (omogene de gradul 1) de cantitatea totală de substanţă din sistem. Problema 2: Presiunea vaporilor de apă în echilibru cu un amestec de
2 2CuCl 2H O şi 2 2CuCl H O este de 0,32 atm la 353 K şi de 0,049 atm la 291 K. Să se stabilească dacă clorura cuprică cristalizată cu două molecule de apă este stabilă în aer cu umiditate relativă de 75 %. Rezolvare: Echilibrul de deshidratare parţială al clorurii cuprice cristalizate cu două molecule de apă poate fi scris ca o ‘reacţie chimică’:
2 2 2 2 2CuCl 2H O CuCl H O H O
pentru care se poate determina sensul de desfăşurare examinând relaţprodusul de reacţie şi constanta de echilibru. Într-adevăr, entalpia lireacţie se poate scrie:
0 0= ln =C
r r rG G RT a G RT Q =1
ii
Introducând condiţia de echilibru termodinamic 0 = lnrG RT K , relaţia devine:
= lnr QG RT
K
eChimie 71
Chimie Fizică şi Electrochimie Analizând ultima relaţie, observăm că:
> > 1 =rQ gQ K G
K
> 0
< < 1Q = < 0rQ gK G
K
ă produsul de reacţie este mai mare decât constanta de echilibru, reacţia evoluează de la dreapta la stânga, iar dacă produsul de reacţie este mai mic decât constanta de echilibru, reacţia evoluează de la stânga la dreapta.
prin urmare, aşa cum arată şi figura 3.1, dac
ξe
< 0Δr G > 0Δr G
g
ξ Fig. 3.1. Sensul de desfăşurare al unei reacţii bidirecţionale (‘de echilibru’)
În cazul reacţiei din enunţ, indexând participanţii la reacţie de la 1 la 3, de la stânga la dreapta, avem:
2 3
1a=
a aK
Activit
1. Ramâne:
ăţile solidelor nu depind de presiune, iar în sistem solidele sunt pure. Aceasta înseamnă că solidele se află în sistem în aceleaşi condiţii ca şi în starea de referinţă, deci 1 2= =a a
33 0
3
= =f
K af
Cum vaporii de apă pot fi consideraţi gaz ideal în codiţiile date, alegem ca stare de referinţă componentul pur la temperatura sistemului şi presiunea de fierbere, şi avem (folosind da unţul probletele din en mei):
30
3
= = 2,403P
KP
în care 03P este presiunea de vapori (de saturaţie) a apei la temperatura de 291 K.
Pe de altă parte, în aer cu umiditate relativă egală cu 75%, produsul de reacţie are valoarea:
03 3
0 03 3
0,75= =
atmP PQ
P P 0,75
ta, deci clorura cuprică cristalizată cu două molecule de apă nu este stabilă în condiţiile problemei, deshidratându-se spontan.
Rezolvarea testului de autoevaluare: ia este ă de temperaturi
50 K.
unde 3P este presiunea parţială a vaporilor de apă din atmosferă. Cum produsul de reacţie este mai mic decât constanta de echilibru, rezultă că reacţia decurge spre dreap
atm
Reacţ exotemă şi decurge cu creşterea numărului de moli. Prin urmare este favorizatşi presiuni mici. Deci condiţiile optime de desfăşurare a procesului sunt 150 bar şi 3
eChimie 72