Post on 12-Oct-2019
1
Raport stiintific
privind implementarea proiectului NITRURI OXIDICE PENTRU APLICATII IN ENERGIE SOLARA (SNON) in perioada ianuarie, 2016 – decembrie, 2016
Contrtact PN-II-ID-JRP-RO-FR-2012-0161/06.01.2014
Director: Lucel Sirghi
1. Activitatea fotocatalitica a filmelor de TiOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.
În raportul precedent a fost demonstrată capacitatea tehnicii de depunere m‐HiPIMS de a obține filme
substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen. Astfel, prin cresterea frecvenței de repetiție
a secvenței de micropulsuri in descarcarea HiPIMS am trecut din regim de pulverizare cu tinta oxidata (in care
caz se depun filme de TiO2 stoichiometrice) in regim de pulverizare cu tinta metalica (in care caz se depun
filme de TiOx substoichiometrice). Aceeași tehnică HiPIMS a fost implementată cu succes în depunerea
filmelor de oxid de zinc dopat cu azot. În această etapa a proiectului am utilizat a ceasta capacitate a tehnicii
HiPIMS pentru depunerea de straturi subtiri de TiOxNy cu continut variabil de azot. Astfel am introdus in
camera de depunere al treilea gaz, azotul, care se incorporeaza in filmele depuse datorita deficitului de
oxygen. In acest studiu am depus un numar de șase straturi subțiri de TiOxNy (probele notate de la S1 la S6)
prin tehnica m‐HiPIMS la diferite valori ale frecvenței de repetiție pe substraturi. Gazul de lucru a fost un
amestec de Ar, N2 și O2 introdus în incintă cu debitele masice de 50 sccm, 2 sccm, respectiv 0.1 sccm, la
aceeași presiunea totală de 0.8 Pa. Descărcarea magnetron a funcționat în modul multi‐puls HiPIMS (m‐
HiPIMS) folosind secvențe de cinci micro‐pulsuri consecutive cu durata fiecărui micropuls de 3 µs și
amplitudinea de – 1 kV, întârziat unul fată de celălalt cu 50 µs. Controlul stoichiometriei filmelor de TiOxNy s‐a
realizat tot prim modificarea frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri în intervalul 750‐1600 Hz. Filmele
au fost depuse pe substraturi de de sticlă, cuarț sau cupru montate pe un port‐substrat neîncălzit intenționat,
plasat axial, la 50 mm față de țintă.
1.1 Caracterizarea filmelor de TiOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva
Compoziția chimică a filmelor obținute a fost determinată cu ajutorul spectroscopiei Rutherford
Backscattering (RBS) iar proprietățile optice ale filmelor obținute au fost investigate spectroscopiei de
transmisie UV‐Vis. În tabelul 1 sunt prezentate valorile benzii interzise, compoziția atomică cât și aspectul
vizual (culoarea) celor șase probe. Compoziția chimică are o puternică influență asupra proprietăților optice
ale filmelor de TiOxNy. Figura 1(a) prezintă spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral 250 – 1100
nm, ale filmelor de TiOxNy depuse la diferite valori ale frecvenței pe substraturile de quartz. Se observă o
puternică dependență a coeficientului de transmisie optica in functie cu de frecvența de operare a
2
descărcării HiPIMS, aceasta scăzând gradual odata cu creșterea frecvenței, capătul benzii de absorbtie
deplasându‐se spre valori mai mari ale lungimii de undă. Largimea benzii interzise [Fig. 1 (b)], determinată
din reprezentarea Tauc a spectrelor de transmisie, descrește odata cu creșterea frecvenței de repetiție a
secvenței de micropulsuri de la 3.95 eV, pentru filmele depuse la frecvența de 700 Hz, la 2.88 eV, pentru
filmele depuse la frecvența de 1600 Hz.
Tabelul 1. Compozitia atomica și largimea benzi interzise pentru sase filme de TiOxNy depuse la diferite valori ale
frecvenței de repetiție a pulsurilor.
Proba S1 S2 S3 S4 S5 S6
Frecventa (Hz) 750 1000 1150 1250 1400 1600
N (at. %) 0.6 12 15.6 17.2 22 24.2
O (at.%) 63.2 55.4 51.5 49.8 43.8 40.17
Ti (at.%) 36.2 32.6 32.8 33 34.2 35.6
Banda interzisa
(eV) 3.18 2.35 1.72 1.65 1.15 1.09
Culoare galben roz Verde Verde inchis Albastru
inchis
Albastru
inchis
a) b)
Fig.1: Spectrele optice de transmisie (a), energia benzii interzise si continutul de N (b) pentru filmele de TiOxNy depuse
prin m‐HiPIMS la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri.
Analiza compozitiei chimice a acestor filme a aratat ca creșterea frecvenței de repetiție HiPIMS de la 750 Hz la
1600 Hz a determinat o creștere a conținutului de N a filmelor depuse de la o concentratie de 0,6 at.% la circa
24 at.%. Valoarea conținutului de N în filmul depus la frecvența de repetiție de 1600 Hz este aproape de
conținutul de N în compusul stoichiometric Ti3O3N2 (25% at.).
Structura cristalină a filmelor depuse a fost investigată prin difractie cu raze X si masuratori de
spectroscopie Raman. Diagramele de difracție cu raze X pentru filmele depuse nu au prezentat picuri de
3
difracție. Cu toate acestea, pentru probele cu o cantitate mică de azot (S1, S2) spectrele Raman (Fig.2 a)
prezintă vârfuri Raman intense, ceea ce indică un anumit grad de ordine în aceste filme. Încorporarea unei
cantitati de azot și supunerea straturilor subtiri la tratament termic ar putea duce la formarea de faze
cristaline caracteristice oxinitrurilor. De aceea, am tratat termic filmele depuse timp de o oră în atmosferă de
azot la o temperatura de 400 ͦC. Cu toate acestea, numai proba S1 a arătat prezența vârfurilor de difracție,
care corespund fazei rutil (1 1 1) și (2 0 0) pentru fazele cristaline ale TiO2 (Fig.2 b). Tratamentul termic nu a
avut același efect pentru filmele cu un conținut mai mare de azot, care au rămas amorfe (exceptand o stare de
ordine cu rază scurtă). Noi credem că formarea de faze cristaline în straturile subtiri cu un conținut ridicat de
azot este îngreunată de numărul mare de atomi de azot incoroprati interstițial in film.
a) b)
Fig.2: a) Spectrele Raman ale filmelor subtiri de TiOxNy depuse prin HiPIMS la diferite valori ale valorilor frecvențelor de
repetiție. b) Diagrama XRD al probei S1 după tratamentul termic.Picurile de la 38 și 40 de grade sunt atribuite formării de
nanocristale rutil (R) în structura filmului.
1.2 Proprietatile fotocatalitice ale filmelor de TiOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.
Activitatea fotocatalitica a straturilor subțiri de TiOxNy depuse a fost caracterizata prin: 1) măsurători de
fotodegradare a albastrului de metilen (AM) si 2) raspunsul foto-electrochimic (PEC). Albastrul de metilen
(AM) este un compus organic des utilizat în ca referinţă într‐o multitudine de studii stiintifice vazand
degradarea fotocatalitica, acest fapt permitandu‐ne compararea activităţii fotocatalitice a fotocatalizatorilor
utilizati în aceast studiu cu fotocatalizatorii obtinuti de alte grupuri de cercetre. Albastrul de metilen (AM) este
un colorant cationic tiazinic. Denumirea IUPAC a albastrului de metilen este clorura de tetrametiltionina,
formula moleculara C16H18N3ClS. Solutiile sunt albastre într‐un mediu oxidant si devin incolore într‐un mediu
reductor. Pentru experimentele de fotodegradare a AM, straturile subtiri depuse pe cuarț (1 x 1 cm2 mărime)
au fost imersate într‐o soluție de AM apoasă (6 ml) și apoi iradiate timp total de 2 ore cu lumină vizibilă (>
400 nm), fluxul luminos incident de 120 mW / cm2 fiind distribuit omogen pe o suprafață de 1,6 cm2.
Concentrația soluției AM a fost determinată după fiecare 5 minute de iradiere prin măsurători de
4
spectrofotometrie UV‐VIS (maximul absorbanței fiind la lungimea de undă de 664 nm). In aceleasi conditii a
fost iradiata o proba martor (solutie AM fara stratul subtire de TiOxNy). Pentru toate filmele de TiOxNy fara
tratament termic post depunere, s‐a observat o rata de fotodegradare catalitica a moleculelor de AM foarte
mica. Apoi, filmele TiOxNy au fost tratate termic timp de o oră în atmosferă de azot la 400°C, în vederea
îmbunătățirii ordinii cristaline și, in consecinta, a activitatii fotocatalitice. Tratamentul termic a dus la o
îmbunătățire semnificativă a activității fotocatalitice numai pentru filmul cu conținutul de azot cel mai mic
(S1). Figura 4 arată comparativ evoluției în timp a concentrației de AM ca urmare a foto‐degradării
fotocatalitice a solutiei de AM in care a fost imersat si iradiat cu lumina vizibila filmul S1, înainte și după
tratamentul termic.
Fig. 3 Îmbunătățirea activității fotocatalitice a probei S1 in lumina vizibila, ca urmare a tratamentului termic post‐
depunere. Activitatea fotocatalitica a probei S1 este evaluată prin eficiența degradării fotocatalitice a albastrului de
metilen (AM) prin expunerea la lumina vizibila (> 400 nm) a filmului imersat in solutie apoasa de AM.
După cum rezultă din masuratorile de difracție cu raze X ale probei S1 tratate, această îmbunătățire a
activității fotocatalitice poate fi atribuită îmbunătățirii ordinii cristaline în film. Cu toate acestea, tratamentul
termic nu a avut același efect pentru probele cu un conținut mai mare de azot, acestea rămânând amorfe.
Încorporarea de azot și tratamentul termic la temperaturi mai mari ar putea duce la formarea de faze
cristaline de oxinitrură de titan, fapt ce ar imbunatati activitatea fotocatalitica a filmelor cu continut mai mare
de azot.
Activitatea foto‐catalitică a fost investigată cu ajutorul unei celule foto‐electrochimice alcătuită din
trei electrozi (un electrod de Pt, unul de Ag/AgCl și unul realizat din filmul de oxinitrură de zinc depus pe un
substrat de Cu) imersați întro soluție 0.1 M NaOH. Filmele de ZnON depuse pe substraturi de Cu (cu rol de
foto‐anod al celulei FEC) au fost iradiate cu ajutorul unei lămpi cu descărcare în Xe ce imită spectrul solar (AM
1.5 G, 100 mW∙cm−2). Radiațiile în infraroșu au fost filtrate imediat după ieșirea din lampa, pentru a evita
încălzirea celulii FEC. Eficiența de conversie a fotonilor incidenti în curent electric (IPCE) a fost calculată cu
următoarea formulă:
5
( )( ) (%)
( )phJh c
IPCEe P
(1)
unde Jph(λ) este densitatea foto‐curentului electric, P(λ) este densitatea de putere a radiației incidente, λ este
lungimea de undă a radiației incidente, h este constanta lui Planck (6.62 × 10−34 J.s), c este viteza luminii în vid
(3 × 108 m/s), iar e este sarcina elementară (1.6 × 10−19 C).
Raspunsul PEC al filmelor tratate termic cu un conținut mare de azot a fost extrem de slab. Filmele
netratate termic cu un continut mare de N si care au fost investigate in celula PEC nu au fost stabile în timpul
măsurătorilor, acestea fiind corodate de soluția de NaOH. In comparatie cu filmele subțiri de TiOxNy cu un
conținut mare de azot, proba S1 (cu 0,6 at.% N) tratata termic a prezentat o activitate fotocatalitică mult mai
mare în domeniul vizibil. Fig. 4 prezinta comparativ răspunsurile PEC ale filmelor pentru probele S1 (tratata
termic) si S2 (netratata termic). Pentru filmul S2 (avand o concetratie de azot de 12 at.% N), s‐a observat valori
foarte mici ale intensitatii curentului fotoelectric (definit ca diferența dintre intensitatile curentilor cu anodul
iluminat, respectiv, neiluminat). Activitatea fotocatalitica scăzută a filmelor cu un conținut ridicat de azot ar
putea fi determinata de densitatea mare de defecte in structura lor cristalina. Pentru proba S1, s‐a obtinut o
intensitate a fotocurentului electric de 0,3 mA/cm2 la un potential de polarizare de 0,6 V vs. Ag/AgCl aplicata
pe anod. Dependența de lungime de undă a eficientei fotoelectronice IPCE (Incident‐Photon‐to‐Current‐
Efficiency) pentru cele două probe a fost măsurata la diferite valori ale potențialului de polarizarea (vs. Ag
/AgCl). Figura 5 prezintă variația IPCE cu lungime de undă pentru probele S1 și S2. Se observă ca IPCE pentru
proba S2 este foarte mic, indiferent de valoarea lungimei de unda. Pentru proba S1, valorile IPCE arată o
eficenta foarte bună pentru radiațiile UV (aproximativ 60%, la un potențial de polarizare de 0,5 V) și un prag
(scădere rapidă a valorilor) la 400 nm. Acest lucru înseamnă că încorporarea azotului în filmul S1 a condus la o
ușoară scădere a largimi benzi interzise a acestui film și, prin urmare, s‐a îmbunătățit ușor activitatea
fotocatalitica în domeniul luminii vizibile.
a) b)
Fig. 4 a) Intensitatea curentului fotoelectric prin celula FEC functie de potentialul de polarizare a anodului (vs. Ag/AgCl)
masurata in lumina intermitenta pentru probele S1 si S2 si o proba de TiO2 depusa in aceleasi conditii experimentale ca
si S1, insa fara adaugare de azot in gazul de lucru. b) Randamentul fotoelectric (Incident‐Photon‐to‐Current‐Efficiency ‐
IPCE) măsurat la diferite valori ale potențialului de polarizarea (vs. Ag/AgCl) pentru filmele subțiri de TOxNy tratat termic,
S1 (0.6 at.% azot), si netratat, S2 (12 at.% azot).
6
2. Activitatea fotocatalitica a filmelor de ZnOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.
În etapa precedentă a proiectului a fost demonstrată capacitatea tehnicii de depunere HiPIMS de a
sintetiza filme de ZnOxNy cu continut variabil de azot prin modificarea frecvenței de repetiție a pulsurilor [1].
Pentru sinteza oxinitrurii de zinc s‐a pulverizat o țintă pură de zinc în amestec de Ar/N2/O2, cu debitele masice
de 20, 10, respectiv 1 sccm, la presiunea totală a gazului de lucru de 50 mTorr. S‐au fost folosite pulsuri de
tensiune cu durata de 10 µs și amplitudinea de –1kV. Straturile subțiri de oxinitrură de zinc au fost depuse pe
substraturi de quartz și cupru montate pe un port‐substrat neîncălzit intenționat, plasat axial, la 60 mm față
de țintă. Timpul de depunere a fost de 60 minute. Menținând debitul de oxigen la un nivel foarte scăzut (3%
din fluxul total de gaz), creșterea frecvenței de repetiție conduce la creșterea ratei de pulverizare a zincului,
ceea ce facilitează obținerea de oxid de zinc cu deficit crescut de oxigen și creaza posibilitatea formarii de
legături chimice între atomii de zinc neoxidati complet și cei de azot. Concentrația de azot din filme a fost
estimată cu ajutorul tehnici XPS, iar energia benzii interzise a fost calculată din spectrele de transmisie UV‐Vis
ale filmelor depuse. S‐a demonstrat că variind doar frecvența de repetiție a pulsurilor în intervalul 350 ‐ 800 Hz
se pot obținute filme de oxid de zinc dopate cu azot cu concentrații ale cuprinse între 0 și 6.2 at.%. Din analiza
filmelor depuse s‐a constatat că energia benzii interzise scade cu creșterea concentrație de azot din filme, în
intervalul 3.34 ‐ 1.53 eV. Filmele depuse au fost caracterizate din punct de vedere optic, morfologic și
structural cu ajutorul spectroscopiei UV‐Vis, difracției de raze X, spectroscopiei RAMAN și microscopiei cu
forță atomică. Activitatea fotocatalitică, eficiența de conversie a radiației luminoase în fotocurenți și
sensibilitatea la radiația din domeniul vizibil au fost investigate cu ajutorul masurătorilor de foto‐curenți și
foto‐electrochimice. Au fost depuse opt probe (numerotate S1‐S8) la valori ale frecventei de repetitie a
impulsurilor HiPIMS cuprinse intre 350 Hz si 800 Hz.
Tabelul 1.
Proba S8 S7 S6 S5 S4 S3 S2 S1
Curent (A) 30 28 27 26 25 24 22 20
Frecvența (Hz) 350 400 450 500 550 600 700 800
Putere medie (W) 45 51 57 62 66 70 74 80
Grosime (nm) 550 750 1100 1400 1700 1900 2200 2540
N (at. %) 0.0 0.8 2.2 3.4 3.9 4.9 5.4 6.2
Eg (eV) 3.34 3.3 3 2.35 2.1 1.9 1.75 1.67
Rugozitate (nm) 3.3 3 2.7 3.1 4 6 6.5 6.3
Culoare transpa‐rent
galben deschis
galben porto‐ caliu
maro deschis
maro maro închis
maro închis
În tabelul 1 sunt specificate condițiile de depunere (frecvența de repetiție a pulsurilor, valoarea intensității
curentului electric, puterea medie) și principalele caracteristici (grosimea, energia benzii interzise, procentul
7
de zot, valoarea rugozității și aspectul vizual) ale straturilor subțiri de oxinitrură de zinc depuse cu ajutorul
tehnicii HiPIMS.
2.1 Caracterizarea filmelor de ZnOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva
Analiza compoziției chimice și a structurii filmelor de ZnOxNy
Creșterea frecvenței de repetiție a pulsurilor HiPIMS în intervalul 350 – 800 Hz a determinat o creștere
graduală a concentrației de azot de până la 6.2%. În figura 5 sunt prezentate spectrele XPS de înaltă rezoluție
ale stărilor chimice O 1s, N 1s și Zn 2p pentru stratul subțire de oxinitrură de zinc depus în HiPIMS la frecvența
de repetiție a pulsurilor de 800 Hz (cu o concentratie de N = 6.2 at.%). Spectrele de înaltă rezoluție indică
prezența legăturilor chimice de tip O–Zn și N–Zn și faptul ca atomii de Zn nu se se află în stare metalică.
Fig. 5 Spectrele XPS de înaltă rezoluție ale stărilor O 1s, N 1s și Zn 2p in stratul subtire de ZnOxNy obtinut prin depunere
HiPIMS la o frecventa de repetitie a pulsurilor de 800 Hz (S1).
Structura straturilor subțiri de oxinitrură de zinc depuse în diferite condiții a fost investigată cu ajutorul
difracției de raze X. Rezultatele experimentale indică faptul că straturile subțiri de oxinitrură de zinc cu
conținut scăzut de azot prezintă grad ridicat de cristalinitate, cu orientare preferențială după axa c. Pe masură
ce conținutul de azot din straturi crește se schimbă orientarea preferențială și apar noi faze corespunzătoare
stărilor Zn3N2 și Zn(N3)2 (Fig 6).
Fig. 6. Difractograme ale straturilor subțiri de oxinitrură de zinc obținute în HiPIMS la diferite frecvențe de repetiție a
pulsurilor.
8
Proprietăți optice
Proprietățile optice ale straturilor subțiri de ZnOxNy (domeniul spectral de absorbție și energia benzii
interzise) au fost evaluate din spectrele de transmisie obținute cu ajutorul spectroscopiei de transmisie optică
UV‐Vis. În figura 7 sunt prezentate spectrele optice de transmisie înregistrate în domeniul spectral 300 – 1100
nm. Se constată că pe măsură ce frecvența de repetiție a pulsurilor crește, banda de absorbție optică se
deplasează spre lungimi de undă mai mari, ajungând până la 800 nm pentru straturile subțiri depuse la
frecvențe mari de repetiție a pulsurilor HiPIMS. Această deplasare se datorează conținutului ridicat de azot din
filme ce cauzează o ingustare a energiei benzii optice interzise (tabel 1). Valorile energiei benzii optice
interzise pentru straturile subțiri de ZnOxNy au fost calculate prin fitarea porțiunii liniare a reprezentării grafice
Tauc, (αhν)2 funcție de hν. Rezultatele experimentale indică o descreștere graduală a enegiei benzii interzise în
intervalul 3.34 ‐ 1.67 eV odată cu creșterea conținutului de azot din filme de la 0 at.% la 6.2 at.%.
Fig. 7 Spectrele optice de transmisie ale straturilor subțiri de oxinitrură de zinc obținute în HiPIMS la diferite frecvențe de
repetiție a pulsurilor.
2.2 Proprietatile fotocatalitice ale filmelor de ZnOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.
În continuare vom prezenta rezultatele obtinute in ceea ce priveste activitatea fotocatalitică a
straturilor subțiri de oxinitrură de zinc obținute cu ajutorul pulverizării reactive HiPIMS. Activitatea foto‐
catalitică a fost investigată cu ajutorul unei celule FEC descrisa in sectiunea precedenta a raportului. Deși
rezultatele măsurătorilor de transmisie optică au arătat că filmele depuse la temperatura camerei absorb
radiație în domeniul vizibil, măsurătorile FEC au pus în evidență faptul că filmele asa cum au fost depuse (fara
tratament termic post‐depunere) au o activitate foto‐catalitică foarte scăzută și sunt instabile în soluția
electrolitică de NaOH. Pentru a îmbunătăți activitatea foto‐catalitică și stabilitatea chimică a filmelor s‐au
efectuat tratamente termice în atmosferă de azot, la temperatura de 500 oC, timp de o oră. În urma
9
tratamentului termic se constată o îmbunătățire considerabilă atât a activității foto‐catalitice cât și a
stabilității chimice în soluție de NaOH. Măsurătorile foto‐electrochimice au scos în evidență că filmul de
ZnOxNy cu conținut de azot de 3.4 at.% și energia benzii interzise Eg = 2.35 eV prezintă cea mai bună activitate
foto‐catalitică. În Figura 8 este prezentate răspunsul foto‐electrochimic al filmului de ZnOxNy (proba S5 cu
conținut de azot de 3.4 at.% ) depus la temperatura camerei, înainte și după tratamentul termic.
a) b)
Fig. 8 Dependența densității de curent de potentialul aplicată pe foto‐anod in raport cu electrodul de Ag/AgCl (a) și
eficiența de conversie a radiației luminoase în curent fotoelectric (IPCE) funcție de lungimea de undă (b).
Pentru filmul netratat termic valoarea foto‐curentului (diferența dintre curentul măsurat în timpul
iradierii și curentul de întuneric) este foarte mică, iar masurătorile de eficiență de conversie nu au putut fi
realizate deoarece filmul a fost corodat chimic de către soluția electrolitului în timpul măsurătorilor. În urma
tratamentului termic s‐a constatat o creștere semnificativă a activității foto‐catalitice, valoarea intensității
curentului crescand până la 100 A/cm2 pentru o valoare a tensiunii de de doar 0.5 V aplicată între foto‐anod
și electrodul de Ag/AgCl. Măsurătorile de eficiență de conversie arată o valoare maximă de 33%, obținută la
iradierea cu radiație cu lungimea de undă de 370 nm. Valoarea eficienței de conversie scade liniar cu creșterea
lungimii de undă a radiației incidente în intervalul 370 – 640 nm. Valoarea maximă a lungimii de undă pentru
care se poate măsura eficiența de conversie fiind de 640 nm, mult mai mare decât valorile raportate în
literatură.
Conținutul de azot din filmele de oxinitrură de zinc joacă un rol foarte important în
îmbunătățirea activității foto‐catalitice în domeniul vizibil datorită efectului de îngustare a benzii optice
interzise și de deplasare a benzii de absorbție în domeniul vizibil. Cu toate acestea, filmele cu conținut ridicat
de azot pot prezinta activitate foto‐catalitică scăzută în domeniul vizibil datorită gradului mic de cristalinitate.
Așadar, pe langă valoarea energiei benzii interzise, gradul de cristalinitate al filmului joacă de asemenea un rol
foarte important în activitatea foto‐catalitică a materialelor în domeniul vizibil. Măsurătorile foto‐
electrochimice (foto‐curenți și eficientă de conversie) efectuate pe filmele de oxinitrură de zinc tratate termic
10
confirmă activitatea foto‐catalitică bună în domeniul vizibil și recomandă acest material ca un excelent
material pentru aplicații în descompunerea apei asistate de radiația solară.
Măsurători de foto‐curenți
Răspunsul foto‐electric și timpii de viață ai purtătorilor de sarcină generați în urma iradierii straturilor
subțiri de oxinitrură de zinc, cu diferite concentrații de azot, a fost investigat prin măsurarea fotocurenților
produși în urma iradierii cu radiație laser (λ = (405±10) nm, densitate de putere 0.7 mW/cm2), în aer, la
temperatura camerei. Foto‐curenții au fost măsurați polarizând o pereche de electrozi interdigitali (cu
lungimea totala a spatiului dintre ei de 3 mm și lățimea acestuia de 0.2 mm) din Ag, depuși pe suprafața
straturilor subțiri de oxinitrură de zinc. Valorile foto‐curenților au fost înregistrate pentru o valoare a tensiunii
de polarizare a electrozilor de 0.5 V cu ajutorul unui picoampermetru (Keithley, Model 2612A).
În figura 9 sunt prezentate rezultatele masurătorilor de fotocurenți în urma iradierii cu radiație din
domeniul vizibil (λ = 405±10 nm) pentru straturile subțiri de oxinitrură de zinc S4, S5 și S6, al căror conținut de
azot este de 3.9, 3.4, respectiv 2.2 at.%.
Fig. 9 Evoluțiile temporale ale intensității foto‐curenților măsurate în timpul iradierii și după iradiere cu radiație în
domeniul vizibil (405±10 nm).
În cazul stratului de oxinitrură de zinc, netratat termic (S5 as‐deposited), valoare intensității curentului
măsurată atât în timpul iradierii cât și după iradiere este foarte mică, de aproximativ 10 µA. În urma
tratamentului termic, în atmosferă de azot, la temperatura de 500ºC, timp de o oră, se constată o creștere
substanțială a raspunsului fotoelectric, valoarea intensității curentului crescând cu mai mult de două ordine de
mărime. Comparând cele trei straturi subțiri de oxinitrură, cu conținut diferit de azot și tratate termic, se
constată că cel mai bun răspuns fotoelectric (cea mai mare valoare a intensității fotocurentului și cel mai lung
timp de viață pentru purtătorii de sarcină) se înregistrează pentru proba S5, care, de altfel, prezintă și cea mai
bună activitate fotocatalitică pentru descompunerea apei sub acțiunea radiației din domeniul vizibil. Proba S4,
11
cu conținut ridicat de azot, prezintă cea mai ridicată valoare pentru curentul de întuneric, probabil datorită
numărului mare de electroni liberi proveniți de la atomii de Zn care se află in stare incomplet oxidată.
Conținutul ridicat de azot conduce la creșterea densității de defecte în structura cristalină a straturilor subțiri
ce acționează ca centre de recombinare pentru purtătorii de sarcină, diminuând astfel valoarea foto‐
curentului. Proba S6, cu conținut scăzut de azot, prezintă valori scăzute atât pentru foto‐curenți cât și pentru
curenții de întuneric. Acest comportament se datoreză în principal ratei scăzute de generare a perechilor
electron‐gol (datorită lărgimii mari a benzii optice interzise) și timpului mic de viață a acestora.
2.3 Proprietatile fotocatalitice ale filmelor de ZnOxNy depuse pe substraturi su rugozitate (morfologie) controlata.
În vederea studierii efectului morfologiei si rugozitatii suprafetelor filmelor de ZnOxNy asupra proprietăților
fotocatalitice ale acestora am depus filme subtiri pe substaturi cu morfologie si rugozitate controlata. Pentru
aceasta s‐au folosit doua tipuri de substraturi a) substraturi de siliciu cu masti coloidale de sfere de polystiren
(diametru = 500 nm), si b) substraturi conductoare de cupru obtinute prin depuneri de cupru prin ablatie laser
pulsate (PLD). Rugozitatea filmelor de cupru a fost controlata de densitatea medie de energie a fascicului laser
folosit (intre 2.5 J/cm2 si 15 J/cm2 ). Rugozitatea si morfologia flimelor subtiri de ZnOxNy obtinute a respectat
morfologia si rugozitatea substratului atata timp cat filmele depuse au fost subtiri (grosime rugozitatea
substratului ). In figura 10 sunt prezentate cateva imagini topografice ale suprafetelor straturilor de ZnOxNy
depuse pe substraturi a caror morfologie si rugozitate a fost determinate in prealabil prin metodele specificate
mai sus.
a)
a) Morfologia unui strat subtire de ZnOxNy depus pe un substrat neted de siliciu indicand o valoare patratica medie a
rugozitatii filmului de aproximativ 10 nm
b)
b) Morfologia unui strat subtire de ZnOxNy depus pe un substrat format de o masca coloidala de sfere de polystiren pe
siliciu indicand o valoare patratica medie a rugozitatii filmului de aproximativ 20 nm
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
120
140
Z(n
m)
X(m)
ZnON on blank substrate
S UB STRATE
0 .0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50
20
40
60
80
100
Z(nm
)
X(m)
ZnON on colloidal mask(PS)
Substrate
12
c) Morfologia unui strat subtire de ZnOxNy depus pe un substrat de cupru obtinut prin PLD la 2.5 j/cm2 indicand o valoare
patratica medie a rugozitatii filmului de aproximativ 170 nm
Fig. 10 Imagini AFM ilustrand morfologia filmelor de ZnOxNy depuse pe substraturi cu morfologie controlata.
Activitatea fotocatalitica in domeniul lumni vizibile a filmelor depuse pe substraturi cu diferite
rugozitati a fost studiata comparative (fig. 11). Teoretic, activitatea fotocatalitica a filmelor depuse pe
substraturi mai rugoase ar trebui să crească datorită creșterii suprafeței efective a filmelor. Cu toate acestea,
există și alți factori care afecteaza activitatea fotocatalitică a filmelor depuse pe substraturi rugoase și care au
determinat o scădere reală a activității fotocatalitice. Ca urmare exista un optim de valori ale rugozitatii
substratului pentru care activitatea fotocatalitica a filmelor depuse este cea mai buna. Valorile intensitatii
curentului prin celula FEC la intuneric pentru filmele depuse pe straturile rugoase a crescut (fata de valoarea
obtinuta pentru filmele depuse pe substrat neted), ceea ce indica un numar mare defecte in aceste filme. In
acelasi timp, valorile curentilor fotoelectrici au crescut doar pentru proba cu rugozitate mai mica (rugozitate
RMS = 170 nm pentru filmul depus pe substrat de Cu obtinut prin PLD la 2.5 J/cm2). Doi factori identificati
care au dus la descresterea activitatii fotocatalitice au fost: a) descresterea ordinii cristaline si b) scaderea
grosimii medii a filmelor odata cu creșterea rugozitatea substratului.
0 2 4 6 8 1 0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
Z(nm
)
X(m)
Zn O N wi th Cu su bstrate (2 .5m J)
S UB STR ATE
13
Fig. 11 Intensitatea curentului fotoelectric prin celula FEC functie de potentialul de polarizare a anodului (vs. Ag/AgCl)
masurata in lumina intermitenta pentru filme de ZnOxNy depuse pe substraturi de cupru cu rugozitati diferite .
Rugozitatea RMS filmelor a fost de 10 nm pentru filmul depus pe substrat neted (blank), 172 nm pentru substratul de Cu
obtinut prin PLD la 2.7 j/cm2 si 376 nm pentru substratul de Cu obtinut prin PLD la 5 J/cm2.
3. Depuneri de filme subtiri cu masti coloidale
3.1 Modelarea numerica a depuneriilor unisotrope prin pulverizare magentron pe substraturi cu masti coloidale
Codul numeric 3D de tip Monte Carlo, dezvoltat pentru a obține informații despre procesul de
depunere a straturilor subțiri utilizând o mască coloidală, a fost îmbunătățit pe două direcții: (i) modul de
generare a particulelor proiectil care urmează să se depună pe substrat și (ii) modelul de depunere.
(i) Procedura de generare a particulelor proiectil
Fată de modelele precedente, modelul actual reproduce mai bine de situația reală. Toate particulele
proiectil sunt generate la nivelul țintei magnetron care se află la distanța z0 față de substrat. Particulele sunt
obținute prin procesul de pulverizare catodică. Ca urmare, ele sunt generate în regiunea de eroziune a țintei
(race‐track). Un exemplu de profil de eroziune al unei ținte de titan este reprezentat în figura 12. Ținta este un
disc având diametrul de 2 inci (problema are simetrie axială) iar maximul de pulverizare se află la o rază de
aproximativ 16 mm.
0 5 10 15 20 25
-3
-2
-1
0
Ad
an
cim
e (
mm
)
r (mm)
Tinta de Ti
Fig. 12 Profilul radial de eroziune al unei ținte de titan în descărcarea magnetron
Particulele proiectil sunt generate pe suprafata tintei cu o densitate superficiala de emisie (numarul de
particule emise in unitatea de timp si de arie) definita de adâncimea profilului de eroziune. O fracție f din
particulele proiectil pot suferi ciocniri cu atomii gazului de lucru, aceasta ducând la obținerea unui flux izotrop
de particule la suprafața filmului depus. La nivelul suprafetei filmului depus, aceasta fractie de particule este
descrisa de o funcție de distribuție după viteze Maxwelliană. Particulele care au traiectorii necolizionale
14
formează un flux anizotrop. Raportul celor două fluxuri izotrop/anizotrop = f este în corelație directă cu
presiunea gazului din incintă. Întrucât substratul este centrat pe axul țintei și suprafața de substrat analizată
are 1 m2, toate particulele pulverizate din țintă la o anumită rază r (figura 13) și care nu suferă ciocniri, ajung
la substrat sub același unghi θ (tg θ = r/z0), indiferent de modulul vitezei lor sau de coordonata lor unghiulară
φ.
Fig. 13 Reprezentarea schematică a traiectorii necolizionale a unei particule pulverizate din țintă
(ii) Modelul de depunere
Particulele care ajung în zona de depunere pot intalni fie suprafata filmului de pe masca coloidala (la inceputul
modelarii, suprafata sferelor mastii) fie suprafața filmului pe substrat (respectiv, a substratului, la inceputul
simularii). În această regiune nu există ciocniri cu atomii gazului, dimensiunea caracteristică zonei analizate
fiind mult mai mică decât drumul liber mediu al particulelor proiectil. Spațiul din jurul măștii coloidale a fost
împărțit cu ajutorul unei grile tridimensionale (celula grilei fiind un cub cu volumul de 1 nm3) pentru a descrie
cât mai corect procesul de depunere. O particulă proiectil se deplasează până întâlnește o celulă a grilei
tridimensionale care este ocupata de suprafata mastii sau a substratului, sau care a fost ocupată in simulare
de o altă particulă proiectil in procesul de depunere. În oricare din cele trei cazuri, particula fie suferă o
ciocnire perfect elastică, reflectându‐se în punctul de ciocnire (coeficinet de alipire = zero), fie se depune
(coeficient de alipire = 1), ocupând ultima celulă spațială liberă pe care a traversat‐o. În acest mod se
simuleaza evoluția spațio‐temporală a stratului depus luand în considerare efectele de umbră si de reflexie a
particulelor pe suprafata stratului depus, a mastii sau a substratului. In stadiul actual de dezvoltare a
modelului nu s‐a luat in considerare un eventual proces de rearanjare a atomilor depusi pe suprafata filmului,
15
in asa fel incat sa se minimalizeze energia potentiala de interactiune cu vecinii. Din acest motiv modelul
prevede depunere de filme cu o porozitate crescuta. Un exemplu de depunere este ilustrat în figura 14.
Reprezentarea este făcută într‐un plan perpendicular pe substrat pentru a ilustra profilul de depunere pe
sfere. Coeficientul de alipire pe orice suprafață (a mastii, substratului sau a filmului) a fost considerat egal cu
1. Substratul se află la distanța z0 = 10 cm față de țintă. Raportul fluxurilor izotrop/anizotrop a fost f = 3.
Stratul reprezentat a fost depus în ultimul interval T/9 din timpul total T de depunere. Se poate constata o
depunere cu structură de tip columnar care, dacă este privită în detaliu (figura 15), dezvăluie și un grad relativ
ridicat de porozitate. Fiecare punct din figura 15 reprezintă o celulă spațială ocupată de un atom care s‐a
depus. Acest rezultat al simularii a fost confirmat de imagini SEM ale filmelor depuse, un exemplu fiind
prezentat in Fig. 15. Se observa discontinuitatea filmul de TiO2 depus la presiuni relativ mari, fiecare sfera a
mastii coloidale fiind locul de dezvoltare a unei structuri columnare. Acest rezultat care este explicat de
simulare prin efectul de umbra ce reduce probabilitatea depunerii in spatiul dintre sfere.
a) b)
Fig. 14 Exemplu de profil de depunere pe sfere în planul (x,z) Detaliu mărit al zonei încadrată în chenar.
Fig. 15 Imagine SEM a unui film de TiO2 depus pe o masca colloidala de sfere de polistiren (diametru = 500 nm)
prezentand structura columnara a filmului depus pe masca.
16
3.2 Obtinerea si caracterizarea filmelor nanosctructurate de TiO2 prin litografie coloidala Depuneri de masti coloidale prin metoda “spin coating”
Unul dintre obiectivele proiectului consta in obtinerea de materiale fotocatalitice cu suprafete
nanostructurate in vederea imbunatatirii activitatii fotocatalitice. Procedurile experimentale urmate pentru
obtinerea de suprafete nano‐structurate constau in depunerii de filme subtiri prin pulverizare magnetron
reactiva (HiPIMS) pe substraturi cu masti coloidale, urmate de inlaturarea mastilor prin sonicare in lichid.
Fata de raportul precedent, am adoptat un nou pas in vederea imbunatatiri paternelor 2D obtinute, atat in
ce priveste inaltimea paternului cat si morfologia lui (figura 16). Astfel, am marit distanta dintre sferele
mastilor coloidale prin corodarea lor cu ajutorul plasmei unei descarcari de radio frecventa in oxigen la
presiune joasa. Am introdus acest pas deoarece rezultatele obtinute prin Simulare Monte Carlo descrise in
raportului precedent au demonstrat ca inaltimea si morfologia paternelor depuse nu depind de grosimea
filmului depus pe mastile coloidale datorita spatiilor prea mici dintre sfere. Prin urmare am corodat masca
coloidala in plasma de oxigen timp de 60 de secunde pentru a mari spatiul dintre sfere. La presiuni relativ mari
ale gazului de lucru (50 Pa) corodarea reactiva cu plasmă (RIE) este izotropă, masca coloidala fiind supusa unui
flux de particule cu efect coroziv (ioni pozitivi de oxigen) imprastiate in mod egal din toate directile. In figura
17 sunt prezentate imagini AFM ale mastii coloidale inainte si dupa corodare.
1)Depunerea de masti coloidale in monostrat prin tehnica spin‐
coating.
2) Corodare masti coloidale in plasma de oxigen timp de 60 de
secunde pentru a mari spatiul dintre sfere.
3) Depunerea HiPIMS reactiva a unui film substire (10‐60 nm )
de TiO2.
4)Indepartarea sferelor de polistiren prin ultra‐sonicare in apa
pentru obtinerea in final a nanostructurilor de TiO2
Fig. 16 Fazele procesului de fabricare de suprafete nano structurate prin litografie coloidala, corodare in plasma de
oxigen si depunere de filme subtiri prin pulverizare magnetron.
17
a) b)
Fig. 17 Imagine topografice (2.5 x 2.5 µm2) a masti coloidale a)inainte de procesul de corodare si b) după procesul de
corodare izotropa în plasma de oxigen timp de un minut.
Pentru a determina cu exactitate cu cat s‐a micsoarat diametrul sferelor de polistiren care alcatuiesc masca
coloidala am masurat profilele de inaltime pentru o sfera a mastii coloidale inainte si dupa procesul de
corodare cu plasma. Figura 18 prezinta o comparatie a acestor profile cu profilul ideal al unei sfere cu
diametrul de 500 nm. Se observa ca procesul de corodare a conservat forma sferica a particulelor (corodare
izotropa) si a redus diametrul lor cu aproximativ 150 nm.
Fig. 18 Profilele de înălțimea a unei sferei de PS înainte de process de corodare cu plasma (a) și dupa procesul de cordare
cu plasma (b) si fitarea cu o sfera care are diametrul de 500 de nm si raza de 250 nm.
Introducerea corodarii in succesiunea de pasi de fabricare a nanopaternului a modificat substantial morfologia
paternului depus. In figura 19 sunt prezentate imaginile AFM ale paternelor obtinute cu masa coloidala
necorodata si, respectiv, cu masa coloidala corodata. Profilele de inaltime ale paternelor arata ca inaltimea lor
maxima s‐a modificat substantial, de la aproximativ 10 nm pentru paternele obtinute cu masti necorodate, la
aproximativ 50 nm pentru paternele obtinute cu masti corodate.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
150
200
250
300
350
400
450
500 AFM profile of PS sphere Theoretical profile of sphere
Ra
diu
s(n
m)
Diameter(nm)0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
150
200
250
300
350
400
450
500 AFM profile of PS sphere Theoretical profile of sphere
Ra
diu
s(n
m)
Diameter(nm)
18
a) b)
c) d)
Fig. 19 Imagine topografice ale nanopaternelor de TiO2 obtinute a) cu masti coloidale necorodate si b) cu masti coloidale
corodate. c) Profilul de inaltime al paternului de‐a lungul segmentului de dreapta figurat in figura a. d) Profilul de inaltime
a paternului de‐a lungul segmentului de dreapta figurat in figura b.
4. Diseminarea rezultatelor
4.1 Scientific papers
1. Demeter, F. Samoila, V. Tiron, D. Stanescu, H. Magnan, M. Straticiuc, I. Burducea, L. Sirghi, Visible‐light
photocatalytic activity of TiOxNy thin films obtained by reactive multi‐pulse High Power Impulse
Magnetron Sputtering, Surface & Coatings Technology, (2016).
2. V. Tiron, I.‐L. Velicu, D. Stanescu, H. Magnan, L. Sirghi, High visible light photocatalytic activity of
nitrogen‐doped ZnO thin fims deposited by HiPIMS, Surface & Coatings Technology, (2016).
3. V. Tiron, I.‐L. Velicu, A. Demeter, M. Dobromir, F. Samoila, C. Ursu, L. Sirghi, Reactive multi‐pulse
HiPIMS deposition of oxygen‐deficient TiOx thin films, Thin Solid Films, 603 (2016) 225.
4. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic TiOx thin films, Plasma Sources, Science and Technology,
25 (2016) 33003.
5. M. Rudolph, A. Demeter; E. Foy; V. Tiron; L. Sirghi; T. Minea; B. Bouchet‐Fabre; M‐C. Hugon,
Improving the crystallinity of Ta3N5 thin films by guided‐ion DC magnetron sputtering, Applied Surface
Science, (submitted, November 2016).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
10
20
30
40
50
Z(n
m)
X (m )
He ight pro file
s ilicon subs trate
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
10
20
30
40
50
60
Z(n
m)
X(m)
Height profile
substrate
19
4.2 Conferences
1. Lucel Sirghi, V. Tiron, Control of nitrogen content in high power impulse sputtering deposition of
oxynitride thin films, European Materials Research Society, Mai 2‐6, 2016, Lille, Franta (oral).
2. Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Ilarion Mihaila, Vasile Tiron, Dana Stanescu, Helene Magnan,
Lucel Sirghi, Photocatalytic activity of ZnON thin films deposited by HiPIMS on substrates with
controlled roughness, European Materials Research Society, Mai 2‐6, 2016, Lille, Franta (poster).
3. Florentina Samoila, Vasile Tiron, Alexandra Demeter, Dana Stanescu, Helene Magnan and Lucel Sirghi
“Visible light photocatalytic activity of TiOxNy thin films obtained by reactive multi‐pulse High Power
Impulse Sputtering deposition, European Materials Research Society, May 2‐6, 2016, Lille, Franta
(poster).
4. Alexandra Demeter, Alexandra Besleaga,Vasile Tiron , Lucel Sirghi, Fabrication of 2D TiO2
Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, The International Conference on Global Research and
Education INTER‐ACADEMIA, Varsovia, Polonia (oral)
5. Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, The 6th National Conference of Applied Physics CNFA,
November 26‐27, 2016, Iasi, Romania (oral).
4.3 Papers published in International Conference Proceedings
1. Alexandra Demeter, Alexandra Besleaga, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Fabriaction of 2D TiO2
Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, Proceedings of the 15th International Conference on Global
Research and Education, Advances in Intelligent Systems and Computing 519 (2016) p117.
Director proiect,
prof. dr. hab Lucel Sirghi