Post on 16-Oct-2015
description
COMPUSI COORDINATIVI
Tipuri de liganzi. Tipuri de combinatii complexe
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
1. Porfirine - Complecsi metalo-porfirinici
2. Polieteri coroana - Compusi tip coroana
3. Criptanzi Criptati
Liganzi in punte Combinatii complexe polinucleare
1. Complecsi tip colivie
2. Clusteri
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Porfirine - Complecsi metalo-porfirinici
-Porfirinele sunt inrudite cu macrocicluri N4 ce stau la baza
unor compusi coordinativi esentiali:
Vitamina B12 (Co),
Hemoglobina (Fe)
Clorofila (Mg).
Pirol
Porfirina
Inel porfirinic
Ligand
macrociclic
Pirol heterociclu cu 5 atomi care contine azot si doua duble legaturi
conjugate
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Porfirine Hem
Hemul este o metalo-porfirina. O combinatie
complexa a Fe(II) cu un ligand macrociclic
porfirinic (o porfirina substituita cu radicali metil,
vinil si 2 radicali proveniti de la un acid propionic)
Hem- forma oxigenata
Fe(II) are o configuratie electronica in starea fundamentala d6. Fe(II) este hexacoordinat in forma in care leaga molecula de dioxigen si are o configuratie
electronica t2g6 de spin jos (toti electronii cuplati in orbitalii t2g). In aceasta stare
dimensiunea ionului divalent de fier este corespunzatoare dimensiunii ciclului
porfirinic si Fe(II) se afla in acelasi plan cu ciclul porfirinic. In forma deoxigenata,
Fe(II) este pentacoordinat si are o configuratie t2g4 eg
2 de spin inalt, iar volumul
ionului creste si el iese din ciclul porfirinic deasupra cu 0.40 . Cand leaga o alta molecula de dioxigen revine iar in planul ciclului.
forma oxigenata forma deoxigenata globina (proteina)
Hemoglobina
Hemoglobina se gaseste in eritrocite si joaca rolul de transportor de oxigen (proteina transportoare de oxigen). Este formata din 4 grupe hem si 4 proteine care
se leaga de Fe(II) prin intermediul unui ligand imidazolic.
Proteina se numeste globina. Ea protejeaza complexul pentru a nu da reactii secundare. -globina este formata din 141 aminoacizi, iar -globina din 146 aminoacizi. Dioxigenul se leaga reversibil de Fe(II) din hem, iar Fe devine
hexacoordinat. In forma deoxi Fe(II) este pentacoordinat. Dioxidul de carbon se leaga reversibil de globina.
O rosu C gri N bleu Hem - verde
Hemoglobina Hem Globule rosii (eritrocite)
Eritrocitele sunt celule ce
contin hemoglobina si
transporta gazele
(O2/CO2) in tot corpul
In muschi transportul este
preluat de mioglobina Mioglobina Hemoglobina
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Porfirine Vitamina B12 sau Cianocobalamina R = CN
Nucleul porfirinic a suferit o modificare. Unul din cicluri nu
mai este aromatic.
Vitamina B12 a fost sintetizata pentru prima data de Robert
Woodward in 1972
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Porfirine clorina - Clorofila
clorofila a clorofila b
clorina
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Porfirine derivati - Ftalocianine
ftalocianina Porfirazina tetrabenzoporfirina
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Metalo-porfirine
Importanta metalo-porfirinelor
transportul oxigenului in organismele vii
fotosinteza
Enzime
Vitamina B12
coloranti
Utilizari ale metalo-porfirinelor
La fabricarea bateriilor solare pentru conversia directa a luminii in electricitate, cu un randament de 7.1%
La prepararea cristalelor lichide utilizabile in dispozitive de afisaj
Catalizatori pentru reactii de sinteza ale unor compusi organici
Utilizarea in chimia terapeutica pentru distrugerea celuleor canceroase (un colorant porfirinic asociat cu radiatii luminoase, si cu oxigenul dizolvat in sange)
25% din colorantii de sinteza sunt ftalocianine (CD-R)
Electronice organice (tranzistori, AMOLED, etc)
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Polieteri coroana - Compusi tip coroana Liganzi care contin o cavitate centrala bidimensionala hidrofila formata din
heteroatomi de O, S, N si o cochilie alifatica hidrofoba
Se denumesc desemnand numarul de atomi din ciclu si numarul de atomi care formeaza coroana hidrofila: polieterciclic 15 coroana 5
Cavitatea centrala permite intrarea unui ion care are o marime adecvata si care formeaza compusi coordinativi cu atomii donori care formeaza coroana
Cochilia hidrocarbonata permite dizolvarea combinatiei complexe in solventi neaposi nepolari
Fenomene de recunoastere moleculara
Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati
Criptanzi. Criptati
Atomii donori formeaza custi in care intra ionii metalici
Chimie supramoleculara (recunoastere moleculara).
Acesti liganzi sunt folositi la modelarea transportului ionilor prin membrane celulare
N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N
2,2,2 criptand criptat
1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabiciclo[8.8.8]hexacosan
Liganzi in punte. Combinatii complexe polinucleare
Liganii in punte, legati concomitent de doi ioni/atomi centrali, se desemneaza prin litera miu intre doua cratime:
Combinatii complexe tip colivie Exemple: [Cu2(CH3COO)4(H2O)2] tetraacetatodiacvadicupru(II) [Cr2(H2O)2(CO3)4]
4 diacvatetracarbonatodicromat(II)
Clusteri (agregate) complecsi moleculari cu legaturi metal-metal (M-M), care formeaza structuri
poliedrice inchise. Se considera drept clusteri si compusii cu o legatura metal-metal
Legaturile metal-metal pot fi: simple, duble, triple, cvadruple (de quadrupol) Tendinta de a forma legaturi M-M si taria acestor legaturi creste in grupa de sus in
jos; metalele 4d si 5d formeaza un numar mai mare de compusi de tip cluster decat metalele 3d
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
cu liganzi donori cu liganzi acceptori liganzi creatori de camp slab ligazi creatori de camp puternic (CO, CN)
(Cl-) au orbitali HOMO , *, p, d au orbitali LUMO , *
Clusteri Liganzi terminali si liganzi in punte Clusteri cu liganzi acceptori . Metal-carbonili (sunt compusi organo-metalici) Numarul de legaturi M-M poate fi dat in numeroase cazuri de regula celor 18 electroni
(aceasta relgula nu este in totdeauna aplicabila)
Dinucleari: Mn2(CO)10 decacarbonildimangan(0) (o legatura Mn-Mn si 5 liganzi CO legati de fiecare atom metalic) Mn 7 e
5 CO 10 e
18 17 = 1 legatura M-M Fe2(CO)9 nanocarbonildifier(0); 3 CO in punte; 6CO terminali; Fe 8 e
3 CO-terminali 6 e
3 CO-in punte 3 e
18 17 = 1 legatura M-M Co2(CO)8 octacarbonildicobalt(0); 2 CO in punte; 6CO terminali; Co 9 e
3 CO-terminali 6 e
2 CO-in punte 2 e
18 17 = 1 legatura M-M
Tri- si tetranucleari Os3(CO)12 dodecacarboniltriosmiu(0); 12 CO terminali; Os 8 e
4 CO-terminali 8 e
18 16 = 2 legaturi M-M Fe3(CO)12 dodecacarboniltrifier(0); 12 CO terminali; Fe 8 e
4 CO-terminali 8 e
18 16 = 2 legaturi M-M Ir4(CO)12 dodecacarboniltetrairidiu(0); 12 CO terminali; Ir 9 e
3 CO-terminali 6 e
18 15 = 3 legaturi M-M
Clusteri Clusteri cu liganzi donori Dinucleari [Re2Cl8]
2 octaclorodirenat(III) (8 Cl terminali; legatura metal-metal cvadrupla
[W2Cl9]3 nonaclorodiwolframat(III) (6 Cl terminali; 3 Cl in
punte; legatura metal-metal tripla)
[Mo2(CH3COO)4] tetraacetatodimolibden(II) (4 liganzi acetato in punte; legatura cvadrupla metal-metal)
Clusteri trinucleari [Re3Cl9]; (ReCl3)3 (6 Cl
terminali; 3 Cl in punte)
[Re3Cl12]3; (9 Cl terminali; 3 Cl in punte )
Clusteri tetranucleari W2(OR)6 (3 liganzi alcoolat (isopropilat) RO
terminali; legatura metalica cvadrupla)
W4(OR)12 (ciclu tetranuclear cu doua legaturi duble; liganzii isopropilat migreaza din pozitii proximale in distale); Molecule fluxionale
Clusteri
Clusteri octaedrici
[Mo6Cl8]4+ (8Cl in punte 3, legati concomitent de 3 atomi de molibden)
octa3clorooctaedrohexamolibden(II) [Mo6Cl14]
2 (6Cl terminali; 8Cl in punte legati de atomi metalici Mo6 octaedru)
Clusteri
Clusteri de tip cubani
Cisteina = aminoacid cu grupari SH
Fe4S4 feredoxina joaca rol important in procese redox in compusi naturali. Face parte din structura unei enzime, care este catalizator in reactii de fixare a diazotului atmosferic de catre anumite bacterii (nitrogenaza)
Existenta clusterilor metalici arata ca formarea legaturilor element element nu este specifica doar carbonului
Alti Complecsi importanti
Complexul plan patratic cis-clorodiamminplatina(II) - "cis-platin" este un
medicament anti-cancer important.
clorotris(trifenilfosfin)rodiu(I) catalizatorul Wilkinson pentru
hidrogenarea alchenelor
trans-clorocarbonilbis(trifenilfosfin)iridiu(I) catalizatorul Vaska pentru
aditie oxidativa
Complecsi d8 plan patratici importanti
"Cis-Platin" catalizatorul Wilkinson catalizatorul Vaska