Cristalizare Metale Sim Curs 6

ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELORMATERIALELOR

conf.dr.ing. Liana Balteş[email protected]

curs 6

Prin solidificarea metalelor lichide se poate obține:SOLIDIFICAREA METALELOR

- un solid cristalin;- un solid amorf.

Dacă răcirea lichidului are loc lent solidificarea se numeșteDacă răcirea lichidului are loc lent, solidificarea se numește cristalizare, rezultatul fiind formarea unei structuri cristaline.Dacă răcirea are loc rapid (>106 ºC/s) se obține o structură amorfă. O di tă di t ță f ă t i t t i țăOrdinea pe scurtă distanță conferă acestei structuri o aparență sticloasă.

Comparație între același metal cuacelași metal cu structură cristalină și

făamorfă

2

• Cristalizarea cuprinde două etape importante:CRISTALIZAREA METALELOR

- formarea germenilor de cristalizare (germinarea)- creşterea germenilor de cristalizare.

• Germinarea are loc când o cantitate mică de solid se formează din• Germinarea are loc când o cantitate mică de solid se formează din lichid.

• Creșterea solidului are loc pe măsură ce atomii din lichid se atașează l i l l d lid f t i i â ă â d ila microvolumul de solid format prin germinare, până când nu mai ramâne lichid.

• Cristalizarea poate să fie:primară,secundară.

C i t li i ăC i t li i ă lidifi t f di t•• Cristalizarea primarăCristalizarea primară sau solidificarea este formarea din stare lichidă prin germinare a unei structuri noi, solide.

•• Cristalizarea secundarăCristalizarea secundară sau recristalizarea se formează în stare solidă, dintr-un material deja solidificat, printr-o transformare în stare solidă, ca de exemplu în timpul încălzirii unui material ecruisat sau a deformărilor plastice la cald.

CRISTALIZAREA METALELOR

Bazele termodinamice ale procesului de solidificare• Energia liberă este cea care ne arată de ce în anumite intervale de

temperatură este stabilă starea lichidă, iar în altele este stabilă starea solidăsolidă.

• Energia liberă (F) este energia disponibilă pentru efectuarea unui lucru mecanic exterior.

F = E F = E –– TS TS + + PVPVunde: E = energia internă a fazei,

T = temperatura (Kelvin),S = entropia (gradul de dezordine din faza respectivă),P iP = presiunea,V = volumul.

• Entalpia unei faze H = E + PV→ F = H - TSEntalpia unei faze H E + PV → F H TS


Variația energiei libere cu temperatura pentru starea lichidă și cea solidă

• Deoarece la temperatura teoretică de solidificare care este temperatura de echilibru TT avem: F = F


de echilibru TTEE avem: FL = FSdorim să aflăm când este stabilă faza lichidă şi când este stabilă faza solidă.C f i i i l i di i ii î i di ii bil• Conform principiului termodinamicii, în anumite condiţii, este stabilă starea cu energie liberă minimă.

• Conform figurii la la temperaturi sub temperaturi sub TTEE este stabilă faza solidă care are este stabilă faza solidă care are energie liberă mai mică decât cea lichidă energie liberă mai mică decât cea lichidă ((FS < FL).).

•• La temperaturi mai mari decât La temperaturi mai mari decât TTEE, este stabilă faza lichidă care de , este stabilă faza lichidă care de data aceasta are energie liberă mai micădata aceasta are energie liberă mai mică ((FFLL < < FFSS).).gg (( LL SS))

• Suntem tentaţi să spunem că solidificarea se produce la temperatura TE. În realitate însă, la această temperatură sistemul este în echilibru. Procesul de solidificare începe la o temperatură mai scăzută şi Procesul de solidificare începe la o temperatură mai scăzută şi p p şp p şanume la anume la TS, care este temperatura reală de , care este temperatura reală de solidificare sau cristalizare, la care energia liberă a sistemului este mai mică (FS < FL).

• Diferenţa între temperatura teoretică de solidificare şi cea reală de• Diferenţa între temperatura teoretică de solidificare şi cea reală de solidificare se numeşte grad de subrăciregrad de subrăcire şi s-a notat cu ΔT:

ΔT = TE – TS

• Variația energiei libere crește cu creșterea subrăcirii, în consecință, cu cât T este mai mică cu atât este mai favorizată solidificarea


cât TS este mai mică, cu atât este mai favorizată solidificarea.Germinarea omogenă sau spontană presupune existenţa unui lichid pur şi omogen, adică în interiorul lui nu se află particule străine, în stare solidă care să joace rol de postamente pentru formarea germenilor desolidă, care să joace rol de postamente pentru formarea germenilor de cristalizare. Cu scăderea temperaturii, în anumite puncte din lichid au loc fluctuaţii d l l di i i ăld ii i t ţi i fă â d tf lde la valoarea medie a energiei, căldurii şi concentraţiei, făcând astfel posibile condiţii pentru apariţia în aceste puncte a ordinii apropiate, deci a unor grupări de atomi aşezaţi ordonat. Putem spune că apar fragmente de reţea cristalină Aceste grupări se numesc germeni de cristalizarede reţea cristalină. Aceste grupări se numesc germeni de cristalizare.Apariţia şi stabilitatea acestor germeni depinde de dimensiunile lor. Dacă depăşesc o anumită mărime, ei vor rămâne, în caz contrar vor dispărea i ă î lt l D ă i i l d ă l iti ăşi vor apărea în alt loc. Dacă nici acolo nu depăşesc valoarea critică, vor

dispărea din nou.Aşa cum am văzut anterior, procesul de cristalizare începe numai la un anumit grad de subrăcire, când între energia liberă a fazei lichide şi a celei solide există o anumită diferenţă.


Variaţia energiei libere a sistemuluiÎn funcţie de raza particulei

ΔF1 = variaţia energiei libere datorată volumului germenului;germenului;

ΔF2 = variaţia energiei libere datorată suprafeței

igermenului.Ca procesul să fie viabil trebuie ca energia liberă totală ΔF aca energia liberă totală ΔF a sistemului să scadă.


G l lid t t d li hid i tGermenele solid este separat de lichid printr-o interfață.

Se presupune că germenele solid format este sferic, de rază r.Variaţia energiei libere datorată volumului germenului:

4

ΔF este variația energiei libere pe unitatea de volum la solidificare

VFrF Δ=Δ 31 3

4 π

ΔFV este variația energiei libere pe unitatea de volum la solidificare, între faza lichidă și faza solidă:

Dacă σ este energia superficială a interfeței, prezența germenului sporește energia liberă a sistemului cu valoarea:

σπ 22 4 rF =Δ

• Variaţia totală de energie la formarea unui nucleu de cristalizare este suma dintre micşorarea energiei libere a ol m l i şi creşterea energiei libere


dintre micşorarea energiei libere a volumului şi creşterea energiei libere a suprafeţei.

• ΔFV = variația (negativă) energiei libere pe unitatea de volum la solidificare4

• Derivăm în funcţie de r şi egalăm cu 0 ecuaţia:σππ 23 4

34 rFrF V +Δ−=Δ

FΔ σ2084 2

dacă: r r << rrkk• variaţia energiei liberă va creşte,energiei liberă va creşte,

VkV F

rrFrΔ

=⇒=+Δ− σππ 084 2

variaţia energiei liberă va creşte,energiei liberă va creşte,

dacă: r r >> rrkkkk• variaţia energiei liberă va energiei liberă va scscăădeadea..

Din punct de vedere termodinamic se dezvoltă fenomenele care duc la scăderea variaţiei energiei libere, deci se vor forma doar acele particule care au raza mai mare decât raza critică.

G i ă t ă f ţ tăG i ă t ă f ţ tă i


•• Germinarea neomogenă, eterogenă sau forţatăGerminarea neomogenă, eterogenă sau forţată presupune existenţa în interiorul lichidului ce urmează a se cristaliza, a unor particule solide, cu rol de postament pentru formarea germenilor.

• În practică ne întâlnim de cele mai multe ori cu un lichid care nu este un lichid care nu este pur şi conţine particule în masa lui, ce vor constitui pur şi conţine particule în masa lui, ce vor constitui postamentepostamente pentru pentru formarea pe ele a germenilor cristaliniformarea pe ele a germenilor cristaliniformarea pe ele a germenilor cristalini.formarea pe ele a germenilor cristalini.

• Modificarea sau inocularea înseamnă introducerea în mod intenţionat în topitură a unor germeni artificială.

• Substanţele care se introduc în topitură se numesc modificatori.• Astfel se sporeşte numărul centrelor de de cristalizare şi se poate

bţi t t ă lt i fi ăobţine o structură mult mai fină.


Secțiune prin lingou turnat ț gdin aluminiu: a) fără modificatori b) cu modificatori pentrub) cu modificatori pentru rafinarea structurii

Chiar dacă se introduce o cantitate foarte mică decantitate foarte mică de modificatori (0,02...0,05 %) se observă o diferență

ifi ti ă î ă i

I l î i t d difi t i ( ) i d

semnificativă în mărimea și uniformitatea grăunților.

In cazul în care nu se introduc modificatori (a), germinarea decurge eterogen, începând de la pereții formei.În cazul (b), solidificarea a avut loc în aceleași condiții, doar că în lichid au fost introduse particule fine de TiB2, care au acționat ca și impurități pentru germinarea eterogenă a fazei solide în interiorul topiturii.

Creşterea germenilor de cristalizareCreşterea germenilor de cristalizareP f ţ l i t idi i l f t î li hid d i


• Pe suprafaţa germenelui tridimensional format în lichid se vor depune noi atomi, proveniţi tot din lichid.

•• Depunerea unui singur atom pe germenele tridimensional determină Depunerea unui singur atom pe germenele tridimensional determină i f i d i i lib i l ii f i d i i lib i l imărirea suprafeţei, dar se măreşte și energia liberă a sistemului.mărirea suprafeţei, dar se măreşte și energia liberă a sistemului.

• Aceasta înseamnă că acest atom nu va rămâne pe suprafaţa germenelui, ci se va dizolva din nou în lichid.

•• Se vor putea depune în consecinţă numai grupări de atomi de Se vor putea depune în consecinţă numai grupări de atomi de anumite dimensiuni critice, care prin depunere vor duce la scăderea anumite dimensiuni critice, care prin depunere vor duce la scăderea energiei libere a sistemului.energiei libere a sistemului.gg

• Astfel procesul de creştere se produce în salturi, se formează germeni bidimensionali, care apoi se depun pe germenii tridimensionali.

• Teoria cristalizării topiturilor metalice propusă de Tammann consideră• Teoria cristalizării topiturilor metalice, propusă de Tammann, considerăcă cinetica fenomenului de solidificare poate fi caracterizată cantitativprin doi parametri:

viteza de formare a germenilor V• viteza de formare a germenilor Vf ,• viteza de creştere a acestora Vcr .


Curbele variaţiei vitezei de formare şi vitezei de creştere funcție de gradul de subrăcire.

Viteza de formare creşteViteza de formare creşte mai intens ca cea de creştere, astfel ca pe măsura creşterii gradului de subrăcire, germenii vor fi din ce în ce mai mulţi, dar de ţ ,dimensiuni mai mici, deci va rezulta o structură fină.

Numărul de grăunți cristalini este funcție de viteza de formare şi de viteza de creştere:

fVN

unde: c = coeficientul de proporţionalitate cr

fg V

cN =

Forma cristalelor


În cazul metalelor care cristalizează în sistemul cubic, creşterea decurge mai intens în direcţia axelor de octaedru.A tf l î t di ţii f ă i l i it dAstfel, în aceste direcţii se formează ramuri lungi, numite axe de gradul I, perpendicular pe ele se formează axele de gradul II apoi IIIşi aşa mai departe până la solidificarea completă.Se obţine în acest fel o structură arborescentă, denumită structură dendritică.Pe măs ra a ansării solidificării spaţiile dintre ram ri se mpl c a ePe măsura avansării solidificării spaţiile dintre ramuri se umplu cu axe de grade mai mari şi în final structura dendritică se pierde.Acest lucru este determinat şi de faptul că cristalele pe măsura creşterii se stânjenesc între ele.Se obţine astfel un grăunte cristalin, care nu mai este un cristal perfect şi care se numeşte cristalită.p ş ş

Dacă temperatura lichidului este deasupra temperaturii de solidificare


Dacă temperatura lichidului este deasupra temperaturii de solidificare, apare o protuberanță în interfața solid-lichid. Căldura latentă de solidificare este extrasă din protuberanță la interfața cu solidul.

Formarea dendritelor: dacă lichidul este subrăcit, protuberanța crește id f â d d d ită ( ) i i l i ă i


rapid, formând o dendrită (a), microscopie electronică a unei dendrite în oțel (b)


Reprezentarea schematică a unei dendrite, în spaţiu (a) în plan (b)

Creşterea simultană a cristalelor

dendritice vecine

CRISTALIZAREA METALELOR.Dendrite de Cu şi Ni

Cristalizarea lingoului de oţel calmatLa turnarea lingoului de oţel calmat se vor forma mai multe zone cu


La turnarea lingoului de oţel calmat se vor forma mai multe zone cu cristale, care depind de gradul de subrăcire.Astfel, după primul moment de turnare în lingotieră metalul lichid având o temperatură ridicată şi venind în contact cu pereţii reci ai lingotiere, gradul de subrăcire va fi mare.La un grad mare de subrăcire viteza de formare este mare.gDeci structura care se va forma va fi dintr-un număr mare de grăunţi, deci o structură fină.S i i t l l d ă i i lăSe va numi zona cristalelor de răcire sau zona marginală.Pe măsură ce frontul de solidificare înaintează, gradul de subrăcire scade, iar cristalele care se vor forma vor fi de dimensiuni mai mari. Deoarece este important modul cum se transmite căldura şi creşterea cristalelor va fi în consecinţă.Astfel, al doilea strat este format din cristale alungite, de dimensiuni mari, , g , ,orientate către centrul lingotierei (direcție opusă fluxului de căldură), care se vor numi zona cristalelor columnare sau zona de transcristalizare.

Zonele de cristalizare în lingoul de oţel calmat


g ţ

Zone de cristalizare în lingou


g

•Lingou de Cu pur – zona cristalelor columnarecristalelor columnare.

După finalizarea creşterii cristalelor columnare, gradul de subrăcire este mic şi creşterea germenilor înceată.


şi creşterea germenilor înceată.În această ultimă zonă grăunţii cresc în toate direcţiile până ce în creşterea lor se întâlnesc cu alţii.R ltă tf l i t i t l d f ă l b l ă di i ilRezultă astfel nişte cristale de formă aproape globulară, care au dimensiunile aproximativ egale în toate direcţiile şi care se numesc cristale echiaxiale.În funcţie de răcire şi de transmiterea căldurii, putem dirija formarea celor trei zone.Zona cristalelor columnare este nedorită, datorită rezistenţei reduse a materialului în punctele de contact, de exemplu la laminare se poate despica lingoul în acele locuri.

Cristalizarea lingoului de oţel necalmat• În cazul oţelului necalmat este continuată dezoxidarea metalului până la

lidifi l tă â d l ţisolidificarea completă, având loc reacţia: FeO + C = Fe + CO

• Oţelul va fierbe cu degajarea CO şi H. În această situaţie lingoul va prezenta o retasură dispersă sau pori de retasurăretasură dispersă sau pori de retasură.

• Oţelul calmat este dezoxidat cu Mn, Si şi Al, faţă de cel necalmat care este dezoxidat cu Mn.

DEFECTER t i f t i i fl ţ ă


Retasura şi factori care o influenţeazăAvând în vedere că în starea solidă reţeaua este mai compactă decât în stare lichidă, această trecere are loc cu scădere de volum (excepţie face ( pbismutul la care retasura este de + 3%).Această contracţie a materialului duce la apariţia unui gol, numit retasurăretasură.După turnare, răcirea topiturii începe de la suprafeţele de contact cu lingotiera şi respectiv mediul exterior. Astfel are loc solidificarea primului strat de topitură care vine în contact cu pereţii lingotierei, volumul scăzând în partea superioară a lingotierei datorită fenomenului de contracţie.ţAl doilea strat care se va solidifica prin depunere pe pereţii lingotierei va avea o înălţime mai mică, datorată aceluiaşi fenomen de contracţie.P l ă â ă l lidifi l tă li l iProcesul avansează până la solidificarea completă a lingoului.Rămâne astfel, în partea centrală superioară a lingoului o cavitate de o configuraţie specifică, care se numeşte retasură.

Volumul acesteia este dat de diferenţa dintre volumul metalului


lichid şi volumul metalului solid.Forma retasurii depinde de poziţia pe care a avut-o în interiorul lingoului ultima porţiune de metal lichid care s a solidificatlingoului ultima porţiune de metal lichid care s-a solidificat.Pereţii cavităţii de retasură sunt porţiunea cea mai impură a lingoului, unde sunt concentrate impurităţile şi incluziunile nemetalice prezente în metalul lichid.Din cauza faptului că interiorul retasurii nu are

f ţ l t l d f l ti ă l ldsuprafeţele curate, la deformarea plastică la cald ulterioară materialul nu se sudează în aceste zone, ceea ce duce la scăderea proprietăţilor mecaniceceea ce duce la scăderea proprietăţilor mecanice.Se poate ataşa în partea superioară a lingotierei o supraînălţare denumită maselotă. Astfel ultima porţiune de metal lichid se va solidifica în maselotă, care ulterior se taie şi se înlătură.


Secţiune longitudinală într-un lingou de oţel necalmat şi calmat:

) lingou de oţel necalmata) lingou de oţel necalmat,b) lingou de oţel calmat.

1-retasură dispersată, 2-cap de lingou, 3-punte, 4-retasură concentrată, 5 fl i5-sufluri, 6-pori, 7-picior lingou7-picior lingou

SegregaţiileSegregaţiile• Materialul care se obţine în urma cristalizării nu este perfect omogen


ţ p gd.p.d.v. chimic, neomogenitate care se numeşte segregaţie sau licuaţie.

Segragaţiile pot fi:Segragaţiile pot fi:minore: la scara cristalelor. În funcţie de localizare pot fi:- intracristaline (pe secţiune cristalelor),- intercristaline (la limita dintre cristale).

majore: la scara lingoului.PorozităţiPorozităţiPot fi datorate:

- contracţiei de solidificare care se manifestă ţsub forma unor microretasuri şi care sunt spaţii interdendritice rămase necompletate cu materialcu material ,

- gazelor conţinute în lichid numindu-se sufluri.

Structura pieselor turnate depinde de procesul de solidificare şi i fl ţ ă i tăţil lt i


influenţează proprietăţile ulterioare. Defectele care apar în procesul de solidificare se pot împărţi astfel:- admisibile fără remaniere;admisibile fără remaniere;- admisibile cu remaniere;- inadmisibile.Noţiunea de defect este convenţională, deoarece în funcţie de standardul sau documentaţia luate în considerare pentru stabilirea calităţii, aceeaşi abatere poate constitui după caz, unul dintre defectele menţionate mai sus.Ex: în fabricaţia tablelor silicioase pentru transformator cu pierderi magnetice mici, se urmăreşte obţinerea unei microstructuri cu grăunţimagnetice mici, se urmăreşte obţinerea unei microstructuri cu grăunţi mari, în timp ce în producţia tablelor decapate pentru ambutisare, o astfel de granulaţie este privită defect.

Defectele admisibile fără remaniereDefectele admisibile fără remaniere sunt acelea care nu influenţează


•• Defectele admisibile fără remaniereDefectele admisibile fără remaniere sunt acelea care nu influenţează în nici un fel calitatea şi funcţionalitatea semifabricatului sau produsului. Pentru îmbunătăţirea aspectului comercial al acestei grupe de defectePentru îmbunătăţirea aspectului comercial al acestei grupe de defecte, ele se înlătură aparent prin acoperirea cu chituri şi vopsele.

Defectele admisibile cu remaniereDefectele admisibile cu remaniere influenţează defavorabil•• Defectele admisibile cu remaniereDefectele admisibile cu remaniere influenţează defavorabil funcţionalitatea semifabricatului sau produsului. Ele pot fi înlăturate prin procedee de remaniere mecanice, metalurgice, chimice sau speciale în aşa fel încât în final să corespundă integralchimice sau speciale, în aşa fel încât în final să corespundă integral condiţiilor tehnice prevăzute în standarde, documentaţii tehnice, norme interne, sau caiete de sarcini.

•• Defectele inadmisibileDefectele inadmisibile duc fără excepţie la rebuturi.

Cauze de formare a defectelor sunt:CRISTALIZAREA METALELOR

- lipsa de puritate a materiilor prime;- imperfecţiunea utilajelor, procedeelor şi condiţiilor de lucru;ţ ;- factorul uman, etc.Defectele pot să apară în toate etapele procesului de fabricaţie: turnareprocesului de fabricaţie: turnare, deformare plastică, sudare, prelucrări mecanice, tratamente termice, asamblare.Având în vedere că solidificarea reprezintă trecerea din stare lichidă în stare solidă, este importantă noţiunea de fluiditate.Creşterea temperaturii unui metal duce la mărirea fluidităţiila mărirea fluidităţii.

Fluiditatea depinde de asemenea şi de natura metalului sau aliajului. 31

SUBIECTEBazele termodinamice ale procesului de solidificareBazele termodinamice ale procesului de solidificare.Cristalizarea lingoului de oţel calmat. Zone de cristalizare în lingou.Defecte ce pot apărea la cristalizare.p p

Cristalizare Metale Sim Curs 6

Documents

Transcript of Cristalizare Metale Sim Curs 6