CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

1

Christopher K. Christopher K. IngoldIngold clasificareaclasificarea reacţiilorreacţiilor chimicechimice înîn chimiachimia

organicăorganică: :

substituţiisubstituţii electrofile, nucleofile, radicalice electrofile, nucleofile, radicalice ((SE, SN, SRSE, SN, SR));;

adiţiiadiţii electrofile, nucleofile, radicalice electrofile, nucleofile, radicalice ((AE, AN, ARAE, AN, AR););

eliminărieliminări nucleofile şi electrofile nucleofile şi electrofile ((EN, EEEN, EE););

transpoziţiitranspoziţii electrofile, nucleofile şi radicalice electrofile, nucleofile şi radicalice ((TE, TN, TRTE, TN, TR))..

FiecareFiecare dintredintre acesteaceste reacţiireacţii poatepoate decurgedecurge înîn modurimoduri diferitediferite, , pepe

parcursulparcursul desfăşurăriidesfăşurării acestoraacestora generândugenerându--sese speciispecii chimicechimice diferitediferite. .

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

2

MecanismMecanism de de reacţiereacţie - etapeleetapele succesivesuccesive cece descriudescriu completcomplet o o

transformaretransformare chimicăchimică -- îîntrntr--un mecanism de reacţie un mecanism de reacţie trebuie precizattrebuie precizat care care

din substanţele ce reacţionează este din substanţele ce reacţionează este reactantulreactantul şi care este şi care este

substratulsubstratul..

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

3

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

4

Funcţie de afinitatea fată de substrat, reactanţiireactanţii se clasifică în:

reactanţireactanţi electrofilielectrofili

reactanţireactanţi nucleofilinucleofili

reactanţireactanţi radicali liberiradicali liberi

reactantul electrofilreactantul electrofil este o specie intermediară neutră

deficitară în electroni sau un cation şi se notează cu EE, respectiv EE++..

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

5

reactantulreactantul nucleofilnucleofil este o specie intermediară neutră, cu

electroni neparticipanţi sau un anion şi se notează cu NuNu: sau Nu:Nu:──

reactantulreactantul radicalicradicalic este o specie intermediară ce deţine

un singur electron, neîmperecheat, într-un orbital şi se notează cu R•R•

Ruperea legăturilor covalente simple se poate faceRuperea legăturilor covalente simple se poate face

homoltichomoltic (cu formare de radicali liberiformare de radicali liberi)

heterolitică (cu formare de cationi şi anioniformare de cationi şi anioni)

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

6

♦♦ RuperiRuperi homoltichomolticee (cu formare de radicali liberiformare de radicali liberi)

o legătură covalentă σ,o legătură covalentă σ, în care cei doi atomi au electronegativităţi asemănătoare

(de exemplu, legătura C−C), şi care nu este influențatǎ de efectele atrăgătoare sau

donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o legătură nepolarălegătură nepolară.

Ruperea acesteia se va efectua simetricRuperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener plecând cu electronul

pus iniţial în comun în covalenţa respectivă.

Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces sunt radicali liberiradicali liberi,, specii în

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

7

Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces sunt radicali liberiradicali liberi,, specii în

care numărul de valenţe nu este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă,

reprezentată de electronul neîmperecheat.

♦♦ Rupere heteroliticăRupere heterolitică asimetricăasimetrică este datoratǎ polarizării legăturii A−B. Polarizarea

poate fi preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor

inductive sau electromere.

Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre atomi

va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şi dobândind o

sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anionanion.

Celălalt atom îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea

legǎturii covalente şi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este un cationcation.

In cazul unei legǎturi C−C, heteroliza va conduce la formarea unui carbanioncarbanion şi a

unui carbocationcarbocation.

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

8

unui carbocationcarbocation.

Ruperi Ruperi homoliticehomolitice, respectiv heteroliticeheterolitice, pot avea loc şi în cazul legăturilor

multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii π.

Atomii de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne

legaţi cel puţin prin legǎtura σ, astfel cǎ sarcinile sau centrele radicalice ce apar

se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali.

Astfel, o legătură dublăo legătură dublă va da naştere:

- prin rupere homoliticǎrupere homoliticǎ, unui diradicaldiradical

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

9

- printr-o rupere heteroliticărupere heterolitică va conduce la un specie amfionicǎamfionicǎ.

Şi de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenţa

grupelor aflate în vecinătatea nesaturării.

rupere homoliticǎrupere homoliticǎ rupere heteroliticărupere heterolitică

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

10

• Sunt intermediari NEUTRI, posedă un electron neîmperecheat

CH3. CH3CH2

. (CH3)2CH. (CH3)3C.

• Atomul de carbon este hibridizat sp2

• Grupele alchil ataşate la C . stabilizează radicalul• Radicalii sunt deficitari în electroni, comportându-se ca atare

H

H HCC

1. Intermediari radicalici1. Intermediari radicalici

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

11

• Radicalii sunt deficitari în electroni, comportându-se ca atare (reactanţi electrofili).

C R

R

R

C R

R

H

C R

H

H

C H

H

H

Terţiar (3o) Secundar (2o) Primar (1o) metil

Cel mai stabil Cel mai puţin stabil

2. Intermedia2. Intermediari cri carbocationarbocationiciici (Ioni de Ioni de CarbeniuCarbeniu)

• Carbocationii sunt ioni de C pozitivi, fiind de asemenea deficitari în electroni - au caracter electrofil (acizi Lewis).

CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C

• Atomul central de carbon este hibridizat sp2

orbital p vacant+

++ + +

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

12

orbital p vacant

C+

R

R

R

C+

R

R

H

C+

R

H

H

C+

H

H

H

3o 2o 1o metil

+

Cel mai stabil Cel mai puţin stabil

3. . Intermediari Intermediari carbanioncarbanioniciici

• Carbanionii sunt ioni negativi fiind bogaţi în electroni.

• Atomul central de carbon este hibridizat sp3

• Prezenţa grupelor metil destabilizează carbanionul

Orbital sp3

-:CH3

-:CH2CH3

-:CH(CH3)2

-:C(CH3)3

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

13

• Prezenţa grupelor metil destabilizează carbanionul

C R

R

R

C R

R

H

C R

H

H

C H

H

H

3o 2o 1o metil

Cel mai puţin stabil Cel mai stabil

INTERMEDIARIINTERMEDIARI STABILIZATISTABILIZATI PRINPRIN CONJUGARECONJUGARE

Exemplu: SistemulSistemul ALILICALILIC X=YX=Y--Z*Z*

(sistemul conţine o dublă legatură urmată de un atom Z* (* este unsimbol generalizat pentru a marca o sarcină pozitivă, sau un electronneîmperecheat, sau o pereche de electroni “p”)

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

14

Se referă la CATIONUL ALILIC, RADICALUL ALILIC, sauCARBANIONUL ALILIC

Se pot scrie structuri de rezonanţă care diferă prin poziţia dubleilegături şi poziţia sarcinii pozitive, a electronului, sau a perechii deelectroni “p” (* simbol generalizat)

♦♦ CARBOCATIONUL ALILICCARBOCATIONUL ALILIC

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

15

• Orbitalul rezultat prin combinareacelor trei orbitali “p” acoperă 3nuclee şi conţine 2 electroni

Conjugarea stabilizează carbocationul alilic.

• Scrierea celor două structuri de rezonanţă ale carbocationuluicarbocationuluialilicalilic conduce la înţelegerea structurii REALEREALE, denumite HIBRIDHIBRID

DEDE REZONANTAREZONANTA, în care atât legătura p cât şi sarcina pozitivăsunt DELOCALIZATEDELOCALIZATE.

sarcina (+) este delocalizată pe cei doi atomi de carbon

legătura p este delocalizată

două structuri de rezonanţă ale carbocationului alilic

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

16

• Delocalizarea densităţii de electroni scade energia hibridului derezonanţă, stabilizând astfel carbocationul alilic care devine maistabil decât un carbocation obişnuit.

pe cei doi atomi de carbon marginali

alilic

• DateleDatele experimentaleexperimentale aratăarată caca stabilitateastabilitatea cationuluicationului alilicalilicesteeste comparabilăcomparabilă cucu ceacea aa unuiunui carbocationcarbocation secundarsecundar;;

Creste stabilitatea

Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o conjugare mai extinsăconjugare mai extinsă, pe 7 , pe 7

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

17

Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o conjugare mai extinsăconjugare mai extinsă, pe 7 , pe 7 atomi, deci atomi, deci mai stabil mai stabil decât cel alilic este carbocationul decât cel alilic este carbocationul BENZILICBENZILIC

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

18

Cu cat conjugarea este mai extinsă, cu atat creşte stabilitatea carbocationului

♦♦ RADICALUL ALILICRADICALUL ALILIC

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

19

• Orbitalul de cea mai joasa energierezultat prin combinarea celor treiorbitali “p” acoperă toate cele 3nuclee

ConjugareaConjugarea stabilizeazăstabilizează radicalulradicalul alilicalilic..

ATENTIE!

Deoarece radicalii sunt NEUTRIradicalii sunt NEUTRI, scrierea structurilor de rezonanta ale radicalilior NU se face prin deplasarea unor perechi de electroni (ca in cazul cationilor).

Pentru a scrie structuri de rezonanta ale radicalilor se face

StructurileStructurile dede rezonanţărezonanţă aleale radicaluluiradicalului alilicalilic

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

20

Pentru a scrie structuri de rezonanta ale radicalilor se face REIMPERECHEREA electronilor disponibili existenti la atomi de C vecini (ē continuti in legaturile p si electronul neimperecheat de la centrul radicalic).

Pentru a figura aceasta re-cuplare a fiecarui electron cu electronul de la atomul vecin se folosesc sageti curbe de tip “carlig de pescuit” care au doar o jumatate de varf