, în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare...
Transcript of , în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare...
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
1
O legătură chimică covalentă este reprezentată de spaţiul dintre cei doi
atomi parteneri, în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare,
perechea de electroni ce o compun acest spaţiu se numeşte “orbital de
legătură” şi se reprezintă în chimia organică printr-o linie dreaptă,
continuă, ce leagă cei doi atomi legătură chimică covalentă simplă
(formată din doi electroni, denumiţi electroni σ)
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
2
A şi B au aproximativ aceeaşi electronegativitate => cei doi electroni sunt uniform repartizaţi în orbital => legătura este nepolară
A este mai electronegativ decât B => A are o afinitate mai mare pentru electroni => electronii sunt deplasaţi către A => legătura este polarizată
polarizarea legaturii covalente simple poate fi reprezentată fie cu ajutorul unei săgeţi îndreptate către atomul ce atrage electronii, fie cu ajutorul literei greceşti δ (delta),pentru densitate de electroni, urmată de semnul “−“ pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai electronegativ, cel care atrage electroni datoritǎ afinitǎţii sale mai mari), respectiv “+”, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai scăzută (din cauza electronegativităţii sale reduse)
Legatura covalenta nepolara Legatura covalenta polara
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
3
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
4
Astfel:
legătura C−C, o legătură între doi atomi identici şi cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizată;
legătura C−H, deşi are un moment de dipol de 0,44D, poate fi considerată slab polarizata nepolarizată;
legătura C−S, cu un moment de dipol uşor superior (0,60D) este polarizatădatorită prezenţei perechilor de electroni neparticipanti la atomul de sulf;
legăturile C−O şi mai ales C−Halogen, cu momente de dipol supraunitare, sunt legături puternic polarizate, atât datorită diferenţei de electronegativitate cât şi datorită prezenţei perechilor de electroni neparticipanţi.
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
5
o legătură simplă C−N, C−O sau C−Cl, care este polarizată de efectul atrăgător de electroni al heteroatomului, se poate scrie:
existenţa unui dipol permanent, prezent într-o legătură chimică sau într-o
grupare funcţională, va induce polarizarea legăturii sau a legăturilor vecine. Acest
tip de interacţie poartă denumirea de efect inductiv şi se notează cu I;
în funcţie de natura atomului sau funcţiunii generatoare a efectului inductiv, sunt:
efect inductiv respingător (donor) de electroni, notat cu +I
generat de grupări functionale sau atomi care sunt mai puţin
atrăgători de electroni decât hidrogenul
efect inductiv atrăgător de electroni, notat cu –I. este generat de grupări
functionale sau atomi care sunt mai atrăgătoare de electroni
decât hidrogenul
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
6
Grafic efectul se reprezintă printr-o săgeată de-a lungul legăturii σ, săgeată ce arată sensul de deplasare a electronilor
prin marcarea cu ajutorul simbolurilor δ+ şi δ− a densităţilor de sarcină pe prima legătură polarizată
Variatia Efectului Inductiv pentru elementele din Sistemul Periodic
În perioada a 2-a efectul –I creşte cu cît sacina nucleară pozitivă creşte, de la carbon la fluor
În cadrul grupei, (ex: grupa a VII-a halogeni) efectul –I este cu atât mai mare cu cât numărul atomic este mai mic, deci el scade de la fluor la iod.
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
7
Transmiterea in catena a efectului inductiv
Efectul inductiv se transmite legăturii vecine: astfel, pentru un atom sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrăgător de electroni -I, atomul de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mică în jurul său (δ+), iar acest deficit de electroni va face ca el să atragă către sine electronii din legătura covalentă σ vecină.
Intensitatea cu care se face resimţit efectul inductiv scade cu creşterea numărului de legături σ faţă de atomul sau gruparea de atomi generatoare a efectului.
În general, el devine nesemnificativ după a 3-a legătură covalentă:
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
Clorura de n-butil(- I Cl)
1234
Ex: transmiterea efectului –I al atomului de Cl prin catena de n-butil
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
8
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
9
Variatia efectului inductiv pe parcursul unei reactii chimice
Tăria efectului inductiv se poate modifica în timpul unui proces chimic.
Ex: - într-un alcool alifatic gruparea –OH are un efect inductiv atrăgător de electroni moderat, -I.
prin pierderea protonului (spre exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma în grupare alcoxid, –O−, cu un efect inductiv donor de electroni, +I,(procesul chimic este în plină desfăşurare);
prin tratarea cu un acid, gruparea hidroxil fixează un proton tranformându-se în grupă –OH2
+, cu un puternic efect inductiv atrăgător de electroni, –I.
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
10
polarizarea unei legături poate genera un efect electronic, prin deplasarea unei perechi de electroni efect electromer.
pentru simbolizarea deplasării unei perechi de electroni se foloseşte o săgeată
curbă ce porneşte de la locul unde se află perechea de electroni şi se îndreaptă către locul unde aceştia se deplasează
2 tipuri de deplasări:
deplasare parţială a electronilor spre unul din atomi deplasare permanentă şi există în moleculă în starea ei fundamentală, în absenţa unui reactant şi poartă denumirea de deplasare de electroni statică şi se notează cu simbolul Es -deplasare parţialǎ permanentă a electronilor către atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu densitate mare de electroni
C O
H3C
H3C
C CH2 NH2
AnilinaCompusicarbonilici Izobutena
.. ..
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
11
în acest caz, în funcţie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi atrăgătorde electroni, simbolizat prin “−Ε” sau respingător (donor) de electroni, notat cu “+E”.
În funcţie de tăria cu care un atom sau o grupǎ de atomi îşi exercită efectul asupra perechii de electroni deplasate, se poate vorbi despre efect electromer puternic şi efect electromer slab
deplasarea totală a unei perechi de electroni poartă denumirea de deplasare de electroni dinamică sau efect electromer dinamic şi se notează cu Ed.
Ex: Acest efect are loc numai la cererea reactantului şi explică numeroase mecanisme de reacţie, cum ar fi adiţia nucleofilă a ionului cian la legătura carbonilică (6) şi adiţia acidului clorhiric la propenă (7) (regulaMarkovnikov)
NC + C O CNC O
CH3 CH CH2 + H Cl CH3 CH CH3
Cl
(6)
(7)
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
12
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
13
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
14
Efectul electromer, este strâns legat de fenomenul de conjugare, manifestându-se
mai intens în sistemele conjugate conjugarea poate fi - (în sisteme cu mai multe
legături duble) sau p-. (în sisteme cu legături duble şi atomi cu perechi de electroni
neparticipanţi) structurile rezultate (structuri limită) sunt structuri cu sarcini
despărţite prin suprapunerea lor rezultă structura reală numită hibrid de rezonanţă
Simbolul mezomeriei este cel al dublei săgeţi ↔
Structurile limită nu există în realitate şi conform metodei legăturilor de valenţă din mecanica ondulatorie-cuantică, dezvoltată de L.Pauling, între aceste structuri ipotetice se află intermediară, starea electronică reală a moleculei (hibridul de rezonanţă) starea energetică a moleculei reale pendulează între stările energetice ipotetice.
! Intre structurile limită şi hibridul de rezonanţă NU se scrie nici un semn convenţional !
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
15
Hibrid de rezonanţă
Hibrid de rezonanţă
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
16
Diferenţa de energie dintre o stare limită şi starea reală se numeşte energie de conjugare, sau energie de rezonanţă şi defineşte stabilitatea moleculei.
Molecula este cu atât mai stabilă cu cât energia de conjugare este mai mare.
In reprezentarea hibridului de rezonanţă legăturile dintre atomii participanţi la conjugare sunt prezentate atât prin legături simple cât şi prin legături punctatecare semnifică existenţa unui orbital extins
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
17
Conjugarea se referă la alternanţa între legături duble şi simple într-un sistem de atomi de carbon şi eventual heteroatomi şi care generează atât o stabilitate cât şi o reactivitate deosebită în sistem.
Dacă un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat între atomii hibridizaţi sp2,
conjugarea este întreruptă, iar legătura extinsă nu se mai poate forma dublele legături sunt izolate în moleculă şi se comportă, fiecare în parte, ca o dublă legătură obişnuită.
Tot o întrerupere a conjugării are loc dacă atomul care se inserează este hibridizat sp, deci capabil să formeze mai multe legături
Ex.: Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alenă, nu este un compus conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizaţi ai atomilor C1 şi C3 nu se găsesc în acelaşi plan. Atomul C2 conţine doi orbitali p nehibridizaţi (hibridizare
sp), perpendiculari între ei, care formează legături cu atomii C1 şi C3 (hibridizaţi
sp2). Planurile acestor legături se vor afla la rândul lor la un unghi de 90o.
1 2 3
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
18
Ex1: Energia de rezonanţă a butadienei (8) este 3.5 Kcal / mol, cu mult mai mică
decât a benzenului (9) de 36 Kcal / mol Explicaţia este dată de tipul
de conjugare, deschisă în cazul butadienei şi închisă (ciclică) în cazul
benzenului butadiena este cu mult mai puţin stabilă decât
benzenul.
(8)CH CH CH2CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(9)
Spre deosebire de efectul inductiv, a cărui intensitate se transmite descrescător,
anulându-se practic după a 4-a legătură, efectul electromer se poate transmite cu
aceeaşi intensitate, prin conjugare, până la atomul terminal al sistemului conjugat.
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
19
Ex2: Sistemele conjugate pot conţine şi heteroatomi, ca de exemplu în acroleină (10)
(aldehidă nesaturată, care se obţine prin deshidratarea glicerinei în mediu
acid; deosebit de toxică, puternic cancerigenă) conjugarea este
determinată de efectul inductiv atrăgător al atomului de oxigen, care
acţionează în acelaşi sens cu efectul de conjugare. cei trei atomi de
carbon şi atomul de oxigen sunt toţi hibridizaţi sp2 are loc o conjugare
extinsă pe întreaga moleculă
CH2 CH CH O CH2 CH CH OAcroleina
(10)
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
20
Influenţa pe care o are efectul electromer asupra caracteristicilor şi a reactivităţii unei substanţe organice în
cazul compuşilor aromatici
un substituent cu efect donor de electroni +Es va împinge din electronii săi p
neparticipanţi către nucleu. Aceştia, datorită conjugării p- , vor împinge la rândul
lor perechea de electroni din dubla legătură vecină, creând un excedent
electronic la atomul de carbon din poziţia orto şi apoi mai departe la cel din poziţia
para se explică reactivitatea mai mare (în reacţiile de substituiţie electrofilǎ) a
acestor două poziţii dintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de
atomi cu efect +E.
Influenţa pe care o are efectul electromer asupra reactivităţii unei substanţe organice este mult mai evidentă în cazul compuşilor aromatici.
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
21
Ex1: ♦ Toluenul: efectul inductiv respingător de electroni (+ICH3) al grupării metil (+ICH3) generează deplasări de electroni în interiorul nucleului benzenic
gruparea metil nu prezintă electroni neparticipanţi nu există efect de conjugare al grupării CH3 cu electronii ai nucleului aromatic
consecinţa efectului inductiv:
(1) gruparea –CH3 este un substituient de ordinul I în substituţia electrofilă aromatică, mărind reactivitatea în poziţiile o şi p
+ICH3
a) Exemple de substituenţi cu efect electromer donor de electroni şi consecinţele acestui efect asupra reactivităţii compusului respectv
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
22
Ex2: ♦ Clorobenzenul: efect inductiv (–ICl); efect de conjugare (+Ep) între electronii p ai atomului de –Cl şi electronii ai nucleului benzenic:
consecinţele efectului de conjugare:
(1) grupele X (halogenii) sunt substituienţi de ordinul I în substituţia electrofilă aromatică, mărind reactivitatea nucleului aromatic în poziţiile o şi p
(2) halogenii legaţi de nucleul aromatic au reactivitate scazută în reacţiile de înlocuire (Substituţie Nucleofilă Aromatică)
-ICl ; +EpCl
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
23
substituenţii care au heteroatomul implicat într-o nesaturare (prezintă electroni )
au efect electromer atrăgător de electroni –Es conjugarea - ce intervine duce la
apariţia de sarcini pozitive în poziţiile orto şi para ale nucleului aromatic, ceea ce face
ca poziţiile meta să rămână cele mai reactive într-un proces de substituţie elctrofilǎ
aromaticǎ.
b) Exemple de substituenţi cu efect electromer atrăgător de electronişi consecinţele acestui efect asupra reactivităţii compusului respectv
Ex1: ♦ Nitrobenzenul: efect inductiv (–INO2) şi efect de conjugare (-E) între electronii ai atomului de oxigen hibridizat sp2 din gruparea nitro şi electronii ai nucleului benzenic:
consecinţa efectului de conjugare:
(1) gruparea NO2 este substituient de ordinul II, micşorând reactivitatea nucleului aromatic în substituţia electrofilă aromatică, singura poziţie reactivă fiind poziţa meta;
-INO2 ;
-ENO2
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
24
Anisol Benzaldehida
Tema: Specificaţi tipurile de efecte scriind structurile limită şi hibridul de rezonanţă
pentru moleculele următoare