CHIMIE ORGANICA - an II - PI - 1 Daniela...

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

1

http://www.pdfonline.com/easypdf/?gad=CLjUiqcCEgjbNejkqKEugRjG27j-AyCw_-AP


2

Acizii specii chimice care pot disocia in apa si produc ioni H+ sau ioni hidroniu H3O+ HA

în soluţie apoas se stabileşte următorul echilibru:

HA(aq) + H2O(l) A¯(aq) + H3O+(aq)

Bazele specii chimice care pot disocia în apă şi produc ioni HO- BOH

în soluţie apoasă se stabileşte următorul echilibru:

NH3 (aq) + H2O (l) +NH4 (aq) + HO¯ (aq)

problema: unele baze nu au ioni hidroxil!

NaOH (aq) Na+ + HO¯



3

Acizii – specii chimice ce pot dona cel putin un proton (HA) in echilibru cu

Bazele – specii chimice acceptoare de protoni (B)

Caracterul acido-bazic al apei – caracter amfoter



4

Acizii Bronsted-Lowry conţin cel putin un proton (H+) ce poate fi cedat într-un echilibru acido-bazic

Sarcina acestora poate fi 0, (+) sau (-)

Bazele Bronsted-Lowry contin o pereche de electroni neparticipantă sau o legatură , la care se fixează protonul (H+)

Sarcina acestora poate fi 0 sau (-)



5

NH3 (aq) + H2O (l) +NH4 (aq) + HO¯ (aq)baza acid acid baza

conjugat conjugata

Teoria Bronsted-Lowry explică echilibrul acido-bazic al amoniacului în soluţie apoasă, respectiv existenţa compuşilor cu caracter bazic care nu contin hidroxil:

Ex: echilibru acido-bazic într-o reacţie organică



6

Baza Lewis un compus chimic ce posedǎ o pereche de electroni disponibilǎ (neparticipantă la o legatură chimică)

Acid Lewis o specie care poate accepta o pereche de electroni într-un orbital liber



7

Reacţia dintre un electrofil şi un nucleofil poate fi asimilată cu una de neutralizare, dintre o bază şi un acid



8

Tăria acizilor şi bazelor se apreciază cu ajutorul constantei de aciditate, Ka,care este constanta reacţiei de disociere a unui acid în mediu apos.

în locul acestei constante se utilizeazǎ noţiunea de pKa (pKa = − log Ka):

Obs:

Cu cât valoarea Ka este mai mare, respectiv pKa este mai mic, cu atât

acidul este mai tare.

Un acid tare are o bază conjugată slabă şi un acid slab are o bază

conjugată tare.



9

În aprecierea prin pKa, fiind vorba de o scară

logaritmică zecimalǎ, o diferenţă cu o unitate este un

factor 10 (un acid cu pKa = 15 este de 10 ori mai

puternic decât unul cu un pKa = 16).



10



11

III.4.1. Influenţa EFECTULUI INDUCTIV asupra

caracterului acido-bazic al compuşilor organici

♦ Influenţa efectului Inductiv –I

Influenţa efectului inductiv -I asupra acidităţii acizilor carboxilici



12



13

A. B.

C.Obs.: valori ridicate ale pKa arata o aciditate slaba a gruparii carboxil



14

Unde: A poate fi o grupă de tip carboxilat COO-

Obs.: valori ridicate ale pKa arată o aciditate slabăa grupării carboxil

♦ Influenţa efectului inductiv +I

Influenţa efectului inductiv +I asupra acidităţii acizilor carboxilici



15

Influenţa efectului inductiv +I asupra acidităţii alcoolilor

alcool anion alcolat/alcoxid(acid foarte slab) (baza conjugată tare)

alcoolii sunt acizi slabi (mai slabi decât apa) datorită efectului +I al grupării R şi ionul alcoxid este o bază conjugată tare



16

Influenţa efectului inductiv +I asupra bazicităţii aminelor alifatice

similar cu ce se întâmplă în molecula alcoolilor la aminele alifatice densitatea de sarcină la azot este mărită de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil efectul +IR duce la creşterea densităţii de electroni pe atomul de azot creşte bazicitatea grupării NH2

Variaţia caraterului bazic la aminele alifatice primare, secundare si terţiare faţăde amoniac:

NH3 < RNH2 < RNHR > RNRR



17

III.4.2. Influenţa EFECTULUI ELECTROMER asupra

caracterului acido-bazic al compuşilor organici



18

Ex1: Caracterul acid al acizilor carboxilici comparativ cu al alcoolilor

într-un anion carboxilat, sarcina negativă localizată la atomul de oxigen se poate delocaliza prin conjugare p- cu dubla legătură >C=O scade tăria bazei;

acidul carboxilic este un acid mai tare decât un alcool – echilibele acido-bazice corespunzatoare, sunt:

acid carboxilic anion carboxilat(acid mediu-slab) (bază conjugată de tărie medie)

într-un anion alcoxid nu este posibilă conjugarea anionul alcoxid este o bază mult mai puternică decât anionul carboxilat

alcool anion alcoolat/alcoxid(acid foarte slab) (bază conjugată tare)

♦ Influenţa efectului electromer de conjugare +Ep



19

amida anion amidură

Ex2: Caracterul slab bazic al grupării NH2 din gruparea amidică

amidele au o bazicitate extrem de redusă din cauza delocalizării electronilorneparticipanţi ai azotului pe dubla legătură >C=O



20

Ex3: Caracterul acid al grupărilor metil / metilen din compuşii carbonilici



21

Ex4: ♦ Fenolul: efect inductiv (–IOH); efect de conjugare (+Ep) între electronii p neparticipanţi ai atomului de oxigen din gruparea hidroxil şi electronii ai nucleului benzenic:

consecinţele efectului de conjugare:

(1) aciditatea grupării OH din fenoli este mai mare decât a grupării OH din alcooli datorită scăderii densităţii de electroni pe gruparea funcţională

(2) gruparea OH este substituient de ordinul I în substituţia electrofilă aromatică, mărind reactivitatea nucleului aromatic în poziţiile o şi p

-IOH ; +EpOH



22

Ex5: ♦ Anilina: deşi atomul de azot exercită un efect inductiv atrăgător de electroni (–IOH);, efectul de conjugare al electronilor p neparticipanţi ai azotului grupei –NH2 cu electronii ai benzenului efect de conjugare(+Ep) este mai puternic.

consecinţele efectului de conjugare:

(1) grupa –NH2 din anilina este o bază mai slabă decât amoniacul (apare o sarcină parţial pozitivă la atomul de azot)

(2) grupa –NH2 este un substituient de ordinul I în substituţia electrofilă aromatică, mărind reactivitatea în poziţiile o şi p

-INH2 ; +EpNH2



23

Tema 1: Discutaţi influenta asupra caracterului bazic al azotului din

gruparea N,N-dimetil -N(CH3) a grupărilor CH3 precum şi influenta

nucleului aromatic



24

Tema 2: Aşezaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii următoarele amine

aromatice substituite luând în considerare influenţa exercitată de

grupările funcţionale existente în moleculă asupra grupării NH2 şi

efectele pe care acestea le generează (asistenţa grupelor funcţionale

asupra grupei NH2)



25

Tema 3: Discutaţi influenţa grupării NO2 asupra bazicităţii următoarelor

amine aromatice substituite



26

Ex1: ♦ Acdulul benzoic: efect inductiv (–ICOOH) şi efect de conjugare (-E)între electronii ai atomului de oxigen hibridizat sp2 din gruparea carboxil şi electronii ai nucleului benzenic:

consecinţa efectului de conjugare:

(1) aciditatea grupării COOH din acizii carboxilici aromatici este mai mică decât a grupării COOH din acizii alifatici datorită creşterii densităţii de electroni pe gruparea funcţională

(2) gruparea COOH este substituient de ordinul II, micşorând reactivitatea nucleului aromatic în substituţia electrofilă aromatică, singura poziţie reactivă fiind poziţa meta;

-ICOOH ;-ECOOH

♦ Influenţa efectului electromer de conjugare -E



27

-ISO3H ;-ESO3H

Ex2: ♦ Acidulul benzensulfonic: efect inductiv (–ISO3H) şi efect de conjugare(-E) între electronii ai atomului de oxigen hibridizat sp2 din gruparea carboxil şi electronii ai nucleului benzenic:

consecinţa efectului de conjugare:

(1) aciditatea grupării SO3H din acizii carboxilici aromatici este mai mică decât a grupării SO3H din acizii alifatici datorită creşterii densităţii de electroni pe gruparea funcţională

(2) gruparea SO3H este substituient de ordinul II, micşorând reactivitatea nucleului aromatic în substituţia electrofilă aromatică, singura poziţie reactivă fiind poziţa meta;



28

Tema 4: Discutati influenţa grupării NO2 asupra acidităţii următorilor acizi

benzoici substituiţi



29

Tema 5: Aşezaţi în ordinea crescătoare a acidităţii următorii acizi

benzoici substituiţi, luând în considerare influenţa exercitată de

grupările funcţionale existente în moleculă asupra grupării COOH şi

efectele pe care acestea le generează (asistenţa grupelor funcţionale

asupra grupei COOH)


CHIMIE ORGANICA - an II - PI - 1 Daniela...

Documents

Transcript of CHIMIE ORGANICA - an II - PI - 1 Daniela...