V.1.5. Proprietăţile chimice ale V.1.5. Proprietăţile chimice ale alcaniloralcanilor

A.A. Reacţii radicaliceReacţii radicaliceFluorulFluorul reacţionează explozivexploziv

A.1. Reacţia de halogenare a alcanilorA.1. Reacţia de halogenare a alcanilor

condiţiicondiţii: temperatură înaltă temperatură înaltă sausau lumină.lumină.

FluorulFluorul reacţionează explozivexploziv.ClorulClorul reacţionează la luminălumină.BromulBromul reacţionează la încălzirela încălzire.

XX22: Cl: Cl22 > Br> Br22 ≠≠ II22solvent nepolar solvent nepolar (CCl(CCl44; CS; CS22; CH; CH22ClCl22))

IodulIodul nu reacţioneazănu reacţionează

reacţie de substituţie homoliticăsubstituţie homolitică cu mecanism mecanism radicalic înlănţuitradicalic înlănţuit: iniţiere, propagare, întrerupereiniţiere, propagare, întrerupere

R─H + XR─H + X22 R─X + HXR─X + HX

♦♦ Halogenarea metanului la luminăHalogenarea metanului la lumină – exotermăexotermă

Reacţia de Reacţia de iniţiereiniţiere:: Cl2 2 Clhν

Reacţia de Reacţia de propagarepropagare::

Reacţie endotermăReacţie endotermă: + 58 kcal/mol

CH4 Cl CH3 HCl

CH3 Cl2 CH3Cl Cl

1 kcal/mol

26 kcal/mol

ţţ p p gp p g

Reacţia deReacţia de întrerupereîntrerupere:Reacţia de Reacţia de întrerupereîntrerupere:

• dimerizaredimerizare: CH3 CH3 CH3 CH3

Cl Cl Cl2

CH3 Cl CH3Cl• recombinarerecombinare:

2

C

H B B CH B B

H3C Cl H3C H104 58 84 103 _ 25 kcal/mol

H Cl Cl Cl

CH3 H Br Br CH3 Br H Br

104 46 70 88 _ 8 kcal/mol

SELECTIVITATEA REACŢIEI DE HALOGENARESELECTIVITATEA REACŢIEI DE HALOGENARE

a)a) ClorurareaClorurarea - neselectivăneselectivă

CH3 CH2 CH3Cl2 CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2Cl3 2 3

lumina, 25oC Cl 55% 3 2 2

45%propan clorura de izopropil clorura de n-propil

CH3 CH2 CH2 CH3Cl2

lumina, 25oC+ CH3 CH2 CH2 CH2ClCH3 CH

Cl

CH2 CH3

72% 28%72% 28%clorura de sec-butil clorura de n-butil

CH3 CH CH3

CH3Cl2

lumina, 25oCCH3 C

Cl

CH3

CH3

+ CH CH2ClCH3

CH3

izobutanlumina, 25 C Cl

clorura de izobutil64%

clorura de t-butil36%

b) Bromurareab) Bromurarea - selectivăselectivăBr

CH3 CH2 CH3Br2

lumina, 127oCCH3 CH CH3

97%+ CH3 CH2 CH2Br

3%propanbromura de izopropil bromura de n propilbromura de izopropil bromura de n-propil

CH3 CH2 CH2 CH3Br2

+ CH3 CH2 CH2 CH2BrCH3 CH CH2 CH3CH3 CH2 CH2 CH3lumina, 127oC

+ CH3 CH2 CH2 CH2BrCH3 CH CH2 CH3

Br 98% 2%bromura de sec-butil bromura de n-butil

butan

CH3 CH CH3

CH3

izobutan

Br2

lumina, 127oCCH3 C

Br

CH3

CH3

+ CH CH2BrCH3

CH3

izobutan Br

bromura de izobutilurme

bromura de t-butilpeste 99 %

Reactivitatea atomilor de carbonReactivitatea atomilor de carbon în reacţia de halogenare:

33oo > 2> 2o o > 1> 1oo > CH> CH44

A.2. Descompunerea termicǎ a alcanilor:A.2. Descompunerea termicǎ a alcanilor: condiţii: t = t = 400 400 –– 600600ooCC

C H2 +2 → C H2 + H2 reacţie dereacţie de dehidrogenaredehidrogenareCnH2n+2 → CnH2n H2 reacţie de reacţie de dehidrogenaredehidrogenare

Cn+m H2n+2m+2 → C2nH2n+2 + CmH2m reacţie de reacţie de cracarecracare

Exemplu 1Exemplu 1: butanul butanul la 600oC suferă următoarele transformăritransformări:• DehidrogenareDehidrogenare → 11--butenabutena şi 22--butenabutena• CracareCracare: DemetanareDemetanare → metanmetan (stabil pânǎ la 800oC) şi propenapropenaCracareCracare: DemetanareDemetanare → metanmetan (stabil pânǎ la 800 C) şi propenapropena

DisproporţionareDisproporţionare → etanetan şi etenaetena

Exemplu 2Exemplu 2: pentanul pentanul la 600oC suferă următoarele transformăritransformări:

DehidrogenareDehidrogenare → 11--pentenapentena şi 22--pentena (a)pentena (a)

Cracare Cracare DemetanareDemetanare → metanmetan (stabil pânǎ la 800oC) şi butena (b)butena (b)

DisproporţionareDisproporţionare → etanetan şi propena (c)propena (c)

→ propanpropan şi etena (d)etena (d)

600°C H2C CH CH2 CH3CH4 +

a)

b)

H2C CH CH2 CH2 CH3 + H2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

600 C

b) H2C CH2CH3 CH2 CH3+

)

c) d)

c)H2C CH CH3+H3C CH3

d)b) H2C CH2CH3 CH2 CH3c) d) d)

♦♦ Mecanism de reacţieMecanism de reacţie: : homolitichomolitic ((radicalicradicalic) ) neînlǎnţuitneînlǎnţuit

ii t di it di i t i i di li lib it i i di li lib iiintermediarintermediari atomi şi radicali liberiatomi şi radicali liberi

Reacţia iniţialăReacţia iniţială în care se formează radicali liberi este o în care se formează radicali liberi este o reacţie endotermăreacţie endotermă

EnergiaEnergia necesarănecesară ruperii legăturilor Cruperii legăturilor C –– C sau CC sau C –– HH esteeste maremare (peste 100(peste 100EnergiaEnergia necesarănecesară ruperii legăturilor C ruperii legăturilor C –– C sau C C sau C –– H H esteeste maremare (peste 100 (peste 100 kcal/mol) kcal/mol) →→ descompunerile termice au loc la descompunerile termice au loc la temperaturi ridicatetemperaturi ridicate..

Reacţii de stabilizareReacţii de stabilizare a radicalilor liberi :a radicalilor liberi :Reacţii de stabilizareReacţii de stabilizare a radicalilor liberi :a radicalilor liberi :

Reacţii deReacţii de extragereextragere de atomide atomi din alte moleculedin alte molecule: : extragere de hidrogenextragere de hidrogen; ; caz particular caz particular reacţia de disproporţionarereacţia de disproporţionare → alcan si alchena→ alcan si alchena

CombinareaCombinarea a doi radicali liberia doi radicali liberi: : caz particularcaz particular dimerizareadimerizarea r. exotermăr. exotermă

♦♦ Etapele mecanismului de reacţie pentru Etapele mecanismului de reacţie pentru ruperea homoliticǎruperea homoliticǎa moleculei de a moleculei de pentanpentanpp

1.1. Reacţia iniţialǎReacţia iniţialǎ - ruperea radicalicǎ a unei legǎturi C-H la temperaturǎ înaltǎ

rezultǎ doi radicali liberi

2. Reacţii de stabilizare2. Reacţii de stabilizare a radicalilor formaţi, prin:

!!!!!! (1)(1) unireunire de radicali de hidrogen!!!!!!

(2)(2) migrare intramolecularǎmigrare intramolecularǎ de radical de hidrogen

(3) eliminare de radical de hidrogen din poziţia (3) eliminare de radical de hidrogen din poziţia αα din radicalul secundardin radicalul secundar

(4) disproporţionare(4) disproporţionare (rupere a leg C(rupere a leg C--C din poziţia C din poziţia ββ) ) -- la temperaturi mari, în faza gazoasǎ, un radical liber sufera o rupere în poziţia β faţǎ de centrul radicalic şi se formeazǎ un radical liber şi o alchenǎ:ş ş

(5) extragere de radical de hidrogen (5) extragere de radical de hidrogen dintrdintr--o altǎ moleculǎ de alcano altǎ moleculǎ de alcan

(6) unire de doi radicali liberi(6) unire de doi radicali liberi(6) unire de doi radicali liberi (6) unire de doi radicali liberi

A.3. SulfoclorurareaA.3. SulfoclorurareaAlcanii reacţionează la luminăla lumină cu bioxid de sulf şi clorbioxid de sulf şi clor sulfoclorurisulfocloruri săruri deAlcanii reacţionează la luminăla lumină cu bioxid de sulf şi clorbioxid de sulf şi clor sulfoclorurisulfocloruri → săruri de

sodiu ale acizilor sulfonici corespunzători

R - H + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl25 30oC

Initiere: Cl2 2 Clhν

25-30oC

MecanismMecanism - opţionalopţional‼‼‼‼Propagare: R H Cl R ++ HCl

R + SO2 R SO2

R SO2 + Cl2 R SO2Cl + Cl2 + Cl2

R

R SO2Cl + Cl

Intrerupere:

+ Cl RCl

reactii de combinare si dimerizare

R + Cl RClR SO2 + R RSO2R R SO2 + Cl RSO2Cl

Na CORSO2Cl

H2O RSO3H mersoli mersolati

Na2CO3 RSO3- Na+

agenti de inmuierein ind. textila

A.4. SulfoxidareaA.4. SulfoxidareaRCH2R' + SO2 + O2

hν RCHR'

SO3H

RCH2R + SO2 + O225oC

RCHR

A.5. NitrareaA.5. Nitrareacu acid azotic diluat 120cu acid azotic diluat 120ooC (1894 Konovalov)C (1894 Konovalov)cu acid azotic diluat, 120cu acid azotic diluat, 120ooC (1894, Konovalov)C (1894, Konovalov)cu acid azotic concentrat, la temperatură ridicată (1930, Haas)cu acid azotic concentrat, la temperatură ridicată (1930, Haas)

S bţi t i d it d i ţit i d it d i ţiSe obţin amestecuri de nitroderivaţiamestecuri de nitroderivaţi.

Mecanism Mecanism - opţionalopţional: radicalic, neînlănţuit‼‼‼‼

HONO2 HOΔ + NO2

R H + NO2 R + HNO2R - H + NO2 R + HNO2

R + NO2 R - NO2

R - H R + H

H + HO H2O

B. Reacţii de oxidareB. Reacţii de oxidare Alcanii nu se oxideaza cu agenti oxidanti obisnuiti: bicromat de potasiu sau permanganat de potasiu

Oxidarea totală a alcanilorOxidarea totală a alcanilor : cu aer sau oxigen ;

- se transformă în bioxid de carbon şi apăbioxid de carbon şi apă reacţie exotermăreacţie exotermă- combustibilicombustibili--

(Căldura de ardere a nn--butanuluibutanului: - 687,65 kcal/mol, iar a izoizo--butanuluibutanului – 685,37 kcal/mol. n-butanul este mai bogat în energie faţă de izobutan cu 2,28 kcal/mol)

combustie combustie

d i l tăd i l tă

Oxidarea alcanilor superiori cu aer si cat.Oxidarea alcanilor superiori cu aer si cat. (naftenat de cobalt) se obtin acizi carboxilici cu catene de lungimi diferite utilizati la obtinerea sapunurilor.

ardere incompletă ardere incompletă

Oxidarea metanuluiOxidarea metanului

- parţialăparţială: cu aer sau oxigen în cantităi insuficiente – se obţine ““negru de fumnegru de fum”” –carbon fin divizat- utilizat în industria anvelopelor sau ““cărbune decolorantcărbune decolorant”” în industria chimică, alimentară sau textilă

C. Reacţii ioniceC. Reacţii ionice

♦ Izomerizarea alcanilor în prezenţă de AlCl3 şi urme de apă(1933, C.D. Neniţescu şi C. Drăgan)(1933, C.D. Neniţescu şi C. Drăgan)

n-alcan izo-alcan

Condiţii de reacţie:Condiţii de reacţie:

AlCl H O 100 CAlCl3.H2O, temp. < 100oC

Silicaţi de aluminiu, temp. 250-300oC

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

CH320% 80% 20% 80%

utilizat pentru obtinerea2,2,4-trimetilpentanului (izooctan) - aditiv pentru( ) pcresterea cifrei octanice la benzina

Mecanismul de reactie pentru izomerizarea alcanilorMecanismul de reactie pentru izomerizarea alcanilor: ionic, înlănţuitionic, înlănţuit

(1957, C.D. Neniţescu şi M. Avram)(1957, C.D. Neniţescu şi M. Avram)

CH3 CH2 CH2 CH3 +

Initiere: AlCl3 + H2O [H+][AlCl3OH]- Notam acidul cu H+A-

H+A- CH3 CH CH2 CH3+

+A- H2

CH3 CH CH2 CH3+

Propagare: CH3 C CH3

CH3

+

ion clasic

A-

CH3 C CH2

HCH3 C CH2

CH3

+

ion neclasic+

CH C CH

H

CH CH CH CH+

A ACH 3 C CH3

CH3

+ CH3 CH2 CH2 CH3

+

CH 3 C CH3

CH3

+ CH3 CH CH2 CH3

I t +

A- A-

+Intrerupere: CH 3 C CH3

CH3

+CH 3 C CH2

CH3

+ H

CHMIZAREA METANULUICHMIZAREA METANULUIreactiv chimic

CO 2 H2 (gaz de sinteza) CH3OH solvent

reactiv chimic

metanolstiplex (sticla organica)

CH2O (formaldehida ) bachelita, novolac(fenoplaste)

metacrilat de metilcombustibil

CH4 CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 solventi

reactivi chimici

HCN (acid cianhidric)

acrilonitril

negru de fum prelucrarea cauciucului, carbune decolorant in ind. alimentara, textilacerneluri tipografice, tusuri

acetilenamelana - fibre sintetice

(poliacrilonitril)

clorura de vinil acetat de vinil acetaldehida acid acetic

mase plastice (policlorura de vinil)

poliacetat de vinil (adeziv)

n- butanol

V.2.1 Definiţie, serie omoloagă şi structuraV.2.1 Definiţie, serie omoloagă şi structura

hid b i i lii lihidrocarburi saturate ciclice saturate ciclice au numai atomi de carbon hibridizaţi spatomi de carbon hibridizaţi sp33

catene aciclice şi legături simple C aciclice şi legături simple C –– C şi C C şi C -- H H

Formula generalăFormula generală a alcanilor este: CnH2n

V.2.2. Stereoizomeria cicloalcanilorV.2.2. Stereoizomeria cicloalcanilorI i d f ţiI i d f ţi (( f if i))

♦♦ CICLOPROPANCICLOPROPAN

Izomeri de conformaţie Izomeri de conformaţie ((conformericonformeri))

HH

H

HH

H

60oLegaturi tip “banana”

♦♦ CICLOBUTANCICLOBUTAN

e

a

♦♦ CICLOPENTANCICLOPENTAN

♦♦ CICLOXEHANCICLOXEHAN

baiescaun

CICLOHEXANCICLOHEXANa

e

a

e

e e

e e

a a

CH3 H

MetilciclohexanMetilciclohexan

H3C

axial ecuatorial

1,21,2-- DimetilciclohexanDimetilciclohexan

CH3H3C

CH3

H3C

transaa ee

CH3

H3C3

cis

DECALINADECALINA

HH

H

DECALINADECALINA

H

trans cis

ADAMANTANADAMANTAN HIDROCARBURA NENITESCUHIDROCARBURA NENITESCU

35

67

8

102

3

45

67

10

1 245

9

triciclo[3.3.1.13,7]decan

1

7

89

triciclo[4.2.2.2.02,5]deca-3,7,9-triena[ ] [ ] , ,

1960