Post on 24-Jul-2015
2. Cimentul Portland. Caracteristici compoziţionale
Cimentul Portland unitar se obţine prin măcinarea fină, cu adaos obligatoriu de
ghips, a clincherului rezultat prin arderea până la vitrifiere a unui amestec
pulverulent, omogen de calcar, argilă şi eventual adaosuri de corecţie. Prin urmare,
clincherul Portland are o compoziţie oxidică polinară şi poate fi încadrat în sistemul
cuaternar CaO - SiO2 - Al2O3- Fe2O3.
2.1. Compoziţie oxidică
Compoziţia oxidică a clincherului Portland normal variază în următoarele
limite:
CaO: 60-67%; SiO2 : 19 - 24%; Al2O3: 4-7%; Fe2O3: 2-6%; MgO: max. 4 - 5%; R2O:
max.1% şi alţi oxizi (P2O5, TiO2, MnO) în proporţii mai mici de 1%.
În cazul clincherului Portland alb se limitează conţinutul în Fe2O3 şi alţi oxizi
coloranţi (oxid de crom, oxid de mangan etc.) la valori cât mai mici. Compoziţia
oxidică a unui ciment Portland alb se încadrează în următoarele limite:
CaO: 64-69%; SiO2: 23-26%; Al2O3: 4-7,5%; Fe2O3: 0,25-1,3%; MgO: 0,5-2%.
Asupra gradului de alb al cimenturilor Portland prezintă o influenţă deosebită
valenţa ionului Fe: efectul colorant este mai intens în cazul Fe3+ (comparativ cu Fe2+),
precum şi în prezenţa, alături de oxidul de fier, a unor cantităţi mici (sutimi de
procente) de oxizi coloranţi (oxizi de mangan, de crom), care intensifică mult
culoarea dată de oxidul de fier.
Clincherele Portland colorate au o compoziţie oxidică asemănătoare cu cea a
clincherelor Portland albe, la care se adaugă proporţii mici (max. 3-4%) de oxizi
coloranţi (de crom, cobalt, nichel, mangan, fier).
2.2. Compoziţia mineralogică
Mineralele specifice clincherului Portland poartă numele de alit, belit şi celit.
Ele prezintă numeroase relaţii de izomorfie, astfel încât compoziţia lor poate varia în
5
anumite limite în funcţie de compoziţia chimico-mineralogică a materiilor prime şi de
condiţiile de ardere şi răcire a clincherului.
Alitul este principala fază cristalină din clincher, proporţia sa depăşind de
regulă 45-50%. Alitul conţine în principal silicat tricalcic 3CaO.SiO2 (C3S), compus
stabil între 1250oC şi 2150oC. Silicatul tricalcic se topeşte incongruent la 2150oC. Sub
temperatura de 1250oC silicatul tricalcic se descompune în ' - C2S şi CaO.
Silicatul tricalcic din alit înglobează în reţeaua sa cantităţi mici de alţi oxizi:
MgO, Al2O3, Cr2O3, MnO şi alţi oxizi. Prezenţa acestor oxizi introduce modificări în
structura şi stabilitatea silicatului tricalcic.
Reţeaua cristalină a C3S se bazează pe o pseudostructură romboidală,
prezentată simplificat în figura 2.1. Trei radicali [SiO4]4- sunt dispuşi pe axa trigonală
(b) şi sunt succedaţi de trei ioni de oxigen dispuşi pe o coloană adiacentă (a) şi care
sunt ataşaţi de ionii de siliciu prin intermediul unor ioni de calciu.
La temperatura camerei, silicatul tricalcic se prezintă cristalizat în sistem
triclinic. la temperaturi ridicate, silicatul tricalcic trece în sistemul monoclinic şi apoi
în cel trigonal (romboedric). Alitul din clincherul de ciment Portland se prezintă
cristalizat în sistem monoclinic sau trigonal, similar formelor polimorfe de
temperatură înaltă ale silicatului tricalcic. Aceasta se explică, pe de o parte, prin
răcirea rapidă a clincherului, care favorizează stabilizarea formelor polimorfe de
temperatură înaltă, precum şi prin adiţia unor oxizi străini în reţeaua silicatului
tricalcic, ceea ce modifică limitele de stabilitate ale diferitelor forme polimorfe.
Compoziţia exactă a alitului depinde, aşa cum s-a precizat, de compoziţia chimico-
mineralogică a amestecului de materii prime şi de condiţiile de ardere şi de răcire. În
general, se consideră că în structura alitului, la fiecare 18 molecule de silicat tricalcic
are loc următoarea substituţie:
2 Si4- 2Al3+ + Mg2+
6
Figura 2.1. Pseudostructura
silicatului tricalcic
Belitul reprezintă una din fazele cristaline importante din clincher. Se prezintă
sub formă de cristale rotunjite, de culoare gălbuie, care conţin, în principal silicat
dicalcic (ortosilicat de calciu). Silicatul dicalcic prezintă mai multe stări polimorfe: ,
'H, 'L, , şi . Transformările polimorfe ale silicatului dicalcic sunt prezentate în
schema din figura 2.2.
1420+5oC 1160+10oC 680-630oC
- C2S 'H - C2S 'L-C2S -C2S
780-860oC <500oC
-C2S
Figura 2.2. Transformările polimorfe ale silicatului dicalcic
Forma cristalizeaza trigonal, ' - rombic, - monoclinic şi - rombic.
Forma polimorfă la temperatura ambiantă este faza , care este practic inertă în raport
cu apa, deci apariţia ei în clincherele Portland industriale este foarte dăunătoare.
Macroscopic, transformarea este însoţită de pulverizarea materialului, ca
urmare a creşterii de volum care o însoţeşte - fenomen explicabil prin densitatea mult
diferită a celor două forme polimorfe (=3,2 g/cm3; = 2,94 g/cm3.
Forma , stabilă termodinamic la temperatura normală, are cifra de coordinare
a calciului constant egală cu 6, deci tot calciul este coordinat octaedric; distanţa Ca-O
este de 2,37Å şi este mai mică decât în cazul formelor polimorfe de temperatură
7
ridicată. O asemenea structură compactă explică reactivitatea foarte mică faţă de apă
(aproape inertă) a acestei forme polimorfe.
În formele polimorfe de temperatură înaltă - , 'H, 'L şi - cifra de coordinare
a ionului Ca2+ poate avea valori diferite - 6,7,8,9,10,12. În consecinţă, distanţa Ca-O
este variabilă şi implicit cele patru distanţe Si-O din tetraedrul [SiO4]4- pot avea valori
sensibil diferite. Aceasta determină distorsionarea poliedrelor elementare, cu
consecinţe favorabile asupra reactivităţii cu apa a acestor forme polimorfe.
Silicatul dicalcic prezintă numeroase relaţii de izomorfie cu o serie întreagă de
alţi oxizi cum sunt: Cr2O3, Mn2O3, B2O3, P2O5, MgO, TiO2, V2O5, oxizi alcalini, etc.
Solubilitatea acestor oxizi în C2S este mai mare la temperaturi mai ridicate. Prezenţa
substanţelor străine în reţeaua ortosilicatului modifică domeniile de stabilitate ale
diferitelor forme plimorfe, în sensul diminuării temperaturilor de trecere la forme de
temperatură joasă.
S-a constatat că transformarea a ortosilicatului din clincherele industriale
poate fi evitată prin introducerea în reţeaua ortosilicatului a unor cationi cu rază
ionică mai mare decât Ca2+ sau a unor ioni care formează grupe anionice mai mici ca
volum şi cu sarcină mai mare decât [SiO4]4- . În figura 2.3 sunt prezentaţi ionii care au
o astfel de influenţă asupra stabilizării formei .
Figura 2.3. Influenţa unor ioni
străini asupra stabilizării formei
Stabilizarea formei -C2S se poate realiza şi pe cale fizică. La o răcire rapidă,
transformarea practic nu mai are loc. De asemenea, în condiţii de presiune
ridicată, transformarea este frânată, fapt explicabil prin creşterea de volum care
însoţeşte această transformare.
8
Dată fiind complexitatea compoziţională a amestecului brut, în clincherele
industriale, ortosilicatul de calciu nu apare ca atare, ci ca fază belitică, constând din
soluţii solide ale formelor polimorfe şi ' ale C2S, cu numeroase substanţe străine
existente în sistem.
Belitul apare în clincher sub trei forme, care se deosebesc între ele prin aspect
şi prin modificaţiile polimorfe din care sunt constituite.
Belitul I apare sub formă de cristale cu striaţiuni în două direcţii. Ele conţin în
special '-C2S care s-a transformat parţial în - C2S; acest lucru explică şi orientarea
striaţiunilor în două direcţii. Belitul I apare în clincherele arse la temperaturi ridicate
şi răcite brusc de la temperaturi de 1400-1300oC.
Belitul II se prezintă sub formă de cristale rotunjite, cu striaţiuni într-o singură
direcţie. Apare în clincherele obişnuite, arse la temperaturi relativ joase. Este format
din C2S.
Belitul III înconjoară de multe ori belitul I. Provine din transformarea în masa a
'C2S. Este lipsit de striaţiuni şi prezintă pete sub aspectul unor incluziuni fine.
Celitul este o fază feritaluminatică cristalină care, alături de aluminatul
tricalcic şi faza vitroasă, ocupă spaţiul dintre cristalele de alit şi belit, deci face parte
din categoria fazelor interstiţiale. Aceste faze înconjoară cristalele de alit şi belit sub
forma unor pelicule, a căror grosime depinde de cantitatea în care faza se găseşte în
clincher. Cu cât grosimea acestor pelicule este mai mare, cu atât este mai lent
procesul de interacţie cu apa a belitului şi în special a alitului. Abia după consumarea
celitului poate începe hidratarea alitului şi belitului. Din această cauză este de dorit ca
reactivitatea celitului faţă de apă să fie cât mai mare.
Compoziţia celitului poate varia, în funcţie de compoziţia clincherelor, între
limitele C6A2F şi C2F. În afara substituţiei principale Fe3+ Al3+, soluţiile solide
feritaluminatice pot dizolva, sub formă de soluţii solide, până la 10% cationi străini
cum sunt de exemplu: crom, mangan, titan, siliciu, sodiu, potasiu, magneziu. Celitul
se prezintă sub două forme:
Celit I, corespunzător clincherelor Portland bogate în oxid de fier, în care
predomină soluţiile solide în seria C4AF - C2F.
9
Celit II, care există în clincherele mai puţin bogate în oxid de fier, în care
predomină soluţiile solide mai bogate în alumină (seria C4AF - C6A2F).
S-a constatat experimental că reactivitatea faţă de apă a fazei celitice creşte cu
cât raportul Al2O3/Fe2O3 este mai mare. Se stabileşte astfel următoarea serie
descrescătoare a reactivităţii faţă de apă:
C6A2F C4AF C6AF2 C2F
Aluminatul tricalcic cristalizează în sistemul cubic şi nu prezintă tranziţii
polimorfe. Formează soluţii solide cu diferiţi oxizi: de fier, magneziu, alcalini, de
siliciu etc., a căror proporţie poate ajunge până la 13%. Îndeosebi adiţia de oxizi
alcalini poate determina modificarea simentriei cristaline, astfel încât, în clincherele
industriale, aluminatul tricalcic poate apărea cristalizat cubic, ortorombic sau
monoclinic.
Faza vitroasă umple spaţiile dintre cristalele de alit şi belit, alături de faza
celitică şi aluminatul tricalcic. Ea reprezintă resturile de topitură care, datorită răcirii
rapide a clincherului, nu au cristalizat. Cantitatea de fază vitroasă depinde de
compoziţia amestecului brut, de temperatura de ardere şi de condiţiile de răcire a
clincherului. În cazul unui clincher ars la 1450oC şi răcit rapid de la temperaturi
ridicate, faza lichidă poate ajunge până la proporţii de aproximativ 20%.
În afară de fazele principale, în clincher pot apare, în cantităţi mici, faze
secundare, ca de exemplu: C12A7, oxidul de calciu nelegat, oxidul de magneziu şi
compuşii cu alcalii.
Heptaaluminatul dodecacalcic – C12A7, cristalizează cubic, putând prelua apa
din atmosferă atunci când este încălzit, compoziţia fazei astfel formate fiind
C12A14O32(OH)2.
Oxidul de calciu nelegat se prezintă sub formă de cristale cubice, rotunjite. El
apare ca urmare a unei arderi incomplete a clincherului, sau în cazul unor compoziţii
necorespunzătoare ale amestecului de materii prime. Prezenţa sa în clincher este
10
dăunătoare pentru că în proporţii mai mari de 1-2% poate cauza, la punerea în lucru a
cimentului, fenomenul de "inconstanţă de volum". Acest fenomen constă în creşterea
de volum provocată de hidratarea întârziată a CaO (care este de fapt un var supraars),
deci cu apariţia unor tensiuni interne în structură.
Oxidul de magneziu, în proporţii mici, până la 3%, apare înglobat în faza
vitroasă şi sub formă de soluţii solide în diferite minerale din clincher. La concentraţii
mai mari şi îndeosebi în urma unei răciri mai lente, MgO apare cristalizat ca periclaz,
compus foarte puţin reactiv în raport cu apa, care determină o inconstanţă de volum
deosebit de periculoasă, după perioade mai îndelungate de întărire a cimentului.
Compuşii cu alcalii sunt faze dăunătoare. Alcaliile apar în clincher sub formă
de sulfaţi, iar excesul de alcalii, nelegate ca sulfaţi, formează soluţii solide şi
combinaţii complexe cu compuşii mineralogici din clincher.
Astfel, sodiul se poate regăsi sub formă de soluţii solide cu C3A şi cu silicaţii
de calciu. Dacă proporţia de sodiu este mare el se poate lega sub forma unui compus
ternar - Na2O.8CaO.3Al2O3. Adiţia oxidului de sodiu în reţeaua alitului favorizează
descompunerea acestuia cu formare de C2S şi CaO nelegat.
Potasiul se adiţionează preferenţial în silicatul dicalcic, până la o concentraţie
corespunzătoare compusului K2O.23CaO.12SiO2, favorizând stabilizarea formelor
polimorfe de temperatură înaltă. Această blocare a ortosilicatului de calciu în
compusul cu potasiu împiedică însă saturarea sa la silicatul tricalcic - compusul cel
mai valoros din cimentul Portland - rămânând totodată oxid de calciu nelegat.
În absenţa K2O are loc reacţia:
2CaO.SiO2 + CaO 3CaO.SiO2
În prezenţa K2O are loc reacţia:
12 (2CaO.SiO2) +K2O K2O.23CaO.12SiO2 + CaO
Deci, în prezenţa oxidului de potasiu, 12 moli de silicat dicalcic sunt blocaţi în
compusul KC23S12 şi se formează şi un mol de CaO nelegat.
11
Pentru a evita neajunsurile determinate de perezenţa alcaliilor în compoziţia
clincherului se recomandă o selectare atentă a materiilor prime, evitându-se în special
argilele impurificate cu feldspaţi şi mică. Dacă pe această cale nu se poate limita
suficient conţinutul de alcalii, se poate favoriza volatilizarea alcaliilor în timpul
procesului de ardere şi evacua parţial gazele de ardere bogate în alcalii, printr-un
sistem numit by-pass. Intensificarea volatilizării se poate realiza prin adăugarea de
CaCl2, în proporţie de aproximativ 2%. Este evident că o astfel de soluţie va conduce
la creşterea preţului de cost a cimentului.
12
3. Procedee de fabricare a cimentului portland
3.1. Prezentarea comparativă a procedeelor de fabricare a cimentului portland
Prepararea amestecului brut se poate realiza fie în prezenţa apei, fie pe cale
uscată. În funcţie de modalitatea aleasă, se disting două procedee principale de
fabricaţie a cimentului portland: procedeul umed şi procedeul uscat (figura 3.1).
Figura 3.1. Fluxuri tehnologice de obţinere a cimentului portland
În cazul procedeului umed, amestecul brut se obţine sub forma unei paste
pompabile cu un conţinut de 30-45% apă, pe când în cazul procedeului uscat,
amestecul brut se prepară sub formă de pulbere fină. Procedeele derivate semi-uscat
şi semiumed presupun fie o umezire urmată de granulare a materialului pulverulent,
fie îndepărtarea unei parţi din apă prin filtrare urmată de nodulizare (figura 3.1).
13
La alegerea procedeului tehnologic de fabricare a cimentului se iau în
considerare proprietăţile şi starea de zăcământ a materiilor prime precum şi factori de
ordin economic şi tehnic.
Procedeul uscat implică un consum mai mic de energie calorică comparativ cu
procedeul umed: 3200-4000 kJ/kg clincher comparativ cu 5500-7000 kJ/kg clincher,
ca urmare a scăderii necesarului de energie termică utilizată la evaporarea umidităţii
amestecului brut. Consumul de energie electrică este însă cu 20% mai mare în cazul
procedeului uscat comparativ cu cel umed, ca urmare a mărunţii mai dificile a
materiilor prime (cu umiditate redusă).
Procedeul uscat devine economic atunci când umiditatea de zăcământ a
materiilor prime este mică, iar prelucrarea lor pentru obţinerea unui amestec brut cu o
bună omogenitate, nu implică un consum prea ridicat de energie electrică.
Ca urmare a consumurilor mai mici de energie calorică, procedeul uscat de
obţinere a cimentului portland s-a impus în prezent pe plan mondial precum şi în
România.
3.2. Procedeul uscat de fabricaţie a cimentului portland
În figura 3.2. se prezintă schematic fluxul tehnologic de fabricare a cimentului
portland prin procedeul uscat. (SCHEMA SLIDE)
Calcarul şi argila se extrag din carierele (1) şi (3) şi sunt concasate în
concasoarele (2) şi (4) şi apoi transportate în depozitele de materii prime (5) şi (6).
Materiile prime sunt dozate şi transportate la buncărele de materii prime din care se
alimentează moara de amestec brut (7). Amestecul brut rezultat se transportă la
silozurile de omogenizare–corecţie–depozitare (8). De la silozurile de depozitare
amestecul se trimite la instalaţia de ardere. El este introduce prin partea superioară a
schimbătorului de căldură de tip ciclon (9) după care este alimentat în cuptorul rotativ
scurt (11). Prin ardere la temperaturi de aproximativ 1450oC, amestecul de materii
prime se transformă în clincher şi este evacuat pe la partea opusă a cuptorului.
Clincherul este răcit în răcitorul (12) şi apoi este transportat la depozitul de clincher
(14), de unde apoi se dozează şi se alimentează în moara de ciment (17). Tot în
această moară este dozat şi alimentat ghipsul din depozitul (16), după ce în prealabil a
14
fost mărunţit în concasorul (15). Cimentul rezultat în moara (17) este transportat la
silozurile de ciment (18) de unde este însăcuit şi livrat cu instalaţiile (19) şi (20).
Considerând fluxul tehnologic prezentat în figura 3.2. operaţiile tehnologice şi
procesele care au loc pot fi împărţite în etapele prezentate în figura 3.3. Aceste etape
vor fi prezentate detailat în capitolele următoare.
Figura 3.3. Principalele etape ale procesului de fabricare a cimentului portland
15
Exploatarea şi prelucrarea materiilor prime
Exploatarea şi prelucrarea materiilor prime
Dozarea constituenţilor amestecului brutomogenizarea, corecţia şi păstrarea
amestecului brut
Dozarea constituenţilor amestecului brutomogenizarea, corecţia şi păstrarea
amestecului brut
Arderea amestecului brutArderea amestecului brut
Răcirea clincheruluiRăcirea clincherului
Măcinarea clincherului (cu adaosuri)Măcinarea clincherului (cu adaosuri)
Păstrarea, ambalarea şi livrarea cimentului
Păstrarea, ambalarea şi livrarea cimentului