2. Cimentul Portland. Caracteristici compoziţionale

Cimentul Portland unitar se obţine prin măcinarea fină, cu adaos obligatoriu de

ghips, a clincherului rezultat prin arderea până la vitrifiere a unui amestec

pulverulent, omogen de calcar, argilă şi eventual adaosuri de corecţie. Prin urmare,

clincherul Portland are o compoziţie oxidică polinară şi poate fi încadrat în sistemul

cuaternar CaO - SiO2 - Al2O3- Fe2O3.

2.1. Compoziţie oxidică

Compoziţia oxidică a clincherului Portland normal variază în următoarele

limite:

CaO: 60-67%; SiO2 : 19 - 24%; Al2O3: 4-7%; Fe2O3: 2-6%; MgO: max. 4 - 5%; R2O:

max.1% şi alţi oxizi (P2O5, TiO2, MnO) în proporţii mai mici de 1%.

În cazul clincherului Portland alb se limitează conţinutul în Fe2O3 şi alţi oxizi

coloranţi (oxid de crom, oxid de mangan etc.) la valori cât mai mici. Compoziţia

oxidică a unui ciment Portland alb se încadrează în următoarele limite:

CaO: 64-69%; SiO2: 23-26%; Al2O3: 4-7,5%; Fe2O3: 0,25-1,3%; MgO: 0,5-2%.

Asupra gradului de alb al cimenturilor Portland prezintă o influenţă deosebită

valenţa ionului Fe: efectul colorant este mai intens în cazul Fe3+ (comparativ cu Fe2+),

precum şi în prezenţa, alături de oxidul de fier, a unor cantităţi mici (sutimi de

procente) de oxizi coloranţi (oxizi de mangan, de crom), care intensifică mult

culoarea dată de oxidul de fier.

Clincherele Portland colorate au o compoziţie oxidică asemănătoare cu cea a

clincherelor Portland albe, la care se adaugă proporţii mici (max. 3-4%) de oxizi

coloranţi (de crom, cobalt, nichel, mangan, fier).

2.2. Compoziţia mineralogică

Mineralele specifice clincherului Portland poartă numele de alit, belit şi celit.

Ele prezintă numeroase relaţii de izomorfie, astfel încât compoziţia lor poate varia în

5

anumite limite în funcţie de compoziţia chimico-mineralogică a materiilor prime şi de

condiţiile de ardere şi răcire a clincherului.

Alitul este principala fază cristalină din clincher, proporţia sa depăşind de

regulă 45-50%. Alitul conţine în principal silicat tricalcic 3CaO.SiO2 (C3S), compus

stabil între 1250oC şi 2150oC. Silicatul tricalcic se topeşte incongruent la 2150oC. Sub

temperatura de 1250oC silicatul tricalcic se descompune în ' - C2S şi CaO.

Silicatul tricalcic din alit înglobează în reţeaua sa cantităţi mici de alţi oxizi:

MgO, Al2O3, Cr2O3, MnO şi alţi oxizi. Prezenţa acestor oxizi introduce modificări în

structura şi stabilitatea silicatului tricalcic.

Reţeaua cristalină a C3S se bazează pe o pseudostructură romboidală,

prezentată simplificat în figura 2.1. Trei radicali [SiO4]4- sunt dispuşi pe axa trigonală

(b) şi sunt succedaţi de trei ioni de oxigen dispuşi pe o coloană adiacentă (a) şi care

sunt ataşaţi de ionii de siliciu prin intermediul unor ioni de calciu.

La temperatura camerei, silicatul tricalcic se prezintă cristalizat în sistem

triclinic. la temperaturi ridicate, silicatul tricalcic trece în sistemul monoclinic şi apoi

în cel trigonal (romboedric). Alitul din clincherul de ciment Portland se prezintă

cristalizat în sistem monoclinic sau trigonal, similar formelor polimorfe de

temperatură înaltă ale silicatului tricalcic. Aceasta se explică, pe de o parte, prin

răcirea rapidă a clincherului, care favorizează stabilizarea formelor polimorfe de

temperatură înaltă, precum şi prin adiţia unor oxizi străini în reţeaua silicatului

tricalcic, ceea ce modifică limitele de stabilitate ale diferitelor forme polimorfe.

Compoziţia exactă a alitului depinde, aşa cum s-a precizat, de compoziţia chimico-

mineralogică a amestecului de materii prime şi de condiţiile de ardere şi de răcire. În

general, se consideră că în structura alitului, la fiecare 18 molecule de silicat tricalcic

are loc următoarea substituţie:

2 Si4- 2Al3+ + Mg2+

6

Figura 2.1. Pseudostructura

silicatului tricalcic

Belitul reprezintă una din fazele cristaline importante din clincher. Se prezintă

sub formă de cristale rotunjite, de culoare gălbuie, care conţin, în principal silicat

dicalcic (ortosilicat de calciu). Silicatul dicalcic prezintă mai multe stări polimorfe: ,

'H, 'L, , şi . Transformările polimorfe ale silicatului dicalcic sunt prezentate în

schema din figura 2.2.

1420+5oC 1160+10oC 680-630oC

- C2S 'H - C2S 'L-C2S -C2S

780-860oC <500oC

-C2S

Figura 2.2. Transformările polimorfe ale silicatului dicalcic

Forma cristalizeaza trigonal, ' - rombic, - monoclinic şi - rombic.

Forma polimorfă la temperatura ambiantă este faza , care este practic inertă în raport

cu apa, deci apariţia ei în clincherele Portland industriale este foarte dăunătoare.

Macroscopic, transformarea este însoţită de pulverizarea materialului, ca

urmare a creşterii de volum care o însoţeşte - fenomen explicabil prin densitatea mult

diferită a celor două forme polimorfe (=3,2 g/cm3; = 2,94 g/cm3.

Forma , stabilă termodinamic la temperatura normală, are cifra de coordinare

a calciului constant egală cu 6, deci tot calciul este coordinat octaedric; distanţa Ca-O

este de 2,37Å şi este mai mică decât în cazul formelor polimorfe de temperatură

7

ridicată. O asemenea structură compactă explică reactivitatea foarte mică faţă de apă

(aproape inertă) a acestei forme polimorfe.

În formele polimorfe de temperatură înaltă - , 'H, 'L şi - cifra de coordinare

a ionului Ca2+ poate avea valori diferite - 6,7,8,9,10,12. În consecinţă, distanţa Ca-O

este variabilă şi implicit cele patru distanţe Si-O din tetraedrul [SiO4]4- pot avea valori

sensibil diferite. Aceasta determină distorsionarea poliedrelor elementare, cu

consecinţe favorabile asupra reactivităţii cu apa a acestor forme polimorfe.

Silicatul dicalcic prezintă numeroase relaţii de izomorfie cu o serie întreagă de

alţi oxizi cum sunt: Cr2O3, Mn2O3, B2O3, P2O5, MgO, TiO2, V2O5, oxizi alcalini, etc.

Solubilitatea acestor oxizi în C2S este mai mare la temperaturi mai ridicate. Prezenţa

substanţelor străine în reţeaua ortosilicatului modifică domeniile de stabilitate ale

diferitelor forme plimorfe, în sensul diminuării temperaturilor de trecere la forme de

temperatură joasă.

S-a constatat că transformarea a ortosilicatului din clincherele industriale

poate fi evitată prin introducerea în reţeaua ortosilicatului a unor cationi cu rază

ionică mai mare decât Ca2+ sau a unor ioni care formează grupe anionice mai mici ca

volum şi cu sarcină mai mare decât [SiO4]4- . În figura 2.3 sunt prezentaţi ionii care au

o astfel de influenţă asupra stabilizării formei .

Figura 2.3. Influenţa unor ioni

străini asupra stabilizării formei

Stabilizarea formei -C2S se poate realiza şi pe cale fizică. La o răcire rapidă,

transformarea practic nu mai are loc. De asemenea, în condiţii de presiune

ridicată, transformarea este frânată, fapt explicabil prin creşterea de volum care

însoţeşte această transformare.

8

Dată fiind complexitatea compoziţională a amestecului brut, în clincherele

industriale, ortosilicatul de calciu nu apare ca atare, ci ca fază belitică, constând din

soluţii solide ale formelor polimorfe şi ' ale C2S, cu numeroase substanţe străine

existente în sistem.

Belitul apare în clincher sub trei forme, care se deosebesc între ele prin aspect

şi prin modificaţiile polimorfe din care sunt constituite.

Belitul I apare sub formă de cristale cu striaţiuni în două direcţii. Ele conţin în

special '-C2S care s-a transformat parţial în - C2S; acest lucru explică şi orientarea

striaţiunilor în două direcţii. Belitul I apare în clincherele arse la temperaturi ridicate

şi răcite brusc de la temperaturi de 1400-1300oC.

Belitul II se prezintă sub formă de cristale rotunjite, cu striaţiuni într-o singură

direcţie. Apare în clincherele obişnuite, arse la temperaturi relativ joase. Este format

din C2S.

Belitul III înconjoară de multe ori belitul I. Provine din transformarea în masa a

'C2S. Este lipsit de striaţiuni şi prezintă pete sub aspectul unor incluziuni fine.

Celitul este o fază feritaluminatică cristalină care, alături de aluminatul

tricalcic şi faza vitroasă, ocupă spaţiul dintre cristalele de alit şi belit, deci face parte

din categoria fazelor interstiţiale. Aceste faze înconjoară cristalele de alit şi belit sub

forma unor pelicule, a căror grosime depinde de cantitatea în care faza se găseşte în

clincher. Cu cât grosimea acestor pelicule este mai mare, cu atât este mai lent

procesul de interacţie cu apa a belitului şi în special a alitului. Abia după consumarea

celitului poate începe hidratarea alitului şi belitului. Din această cauză este de dorit ca

reactivitatea celitului faţă de apă să fie cât mai mare.

Compoziţia celitului poate varia, în funcţie de compoziţia clincherelor, între

limitele C6A2F şi C2F. În afara substituţiei principale Fe3+ Al3+, soluţiile solide

feritaluminatice pot dizolva, sub formă de soluţii solide, până la 10% cationi străini

cum sunt de exemplu: crom, mangan, titan, siliciu, sodiu, potasiu, magneziu. Celitul

se prezintă sub două forme:

Celit I, corespunzător clincherelor Portland bogate în oxid de fier, în care

predomină soluţiile solide în seria C4AF - C2F.

9

Celit II, care există în clincherele mai puţin bogate în oxid de fier, în care

predomină soluţiile solide mai bogate în alumină (seria C4AF - C6A2F).

S-a constatat experimental că reactivitatea faţă de apă a fazei celitice creşte cu

cât raportul Al2O3/Fe2O3 este mai mare. Se stabileşte astfel următoarea serie

descrescătoare a reactivităţii faţă de apă:

C6A2F C4AF C6AF2 C2F

Aluminatul tricalcic cristalizează în sistemul cubic şi nu prezintă tranziţii

polimorfe. Formează soluţii solide cu diferiţi oxizi: de fier, magneziu, alcalini, de

siliciu etc., a căror proporţie poate ajunge până la 13%. Îndeosebi adiţia de oxizi

alcalini poate determina modificarea simentriei cristaline, astfel încât, în clincherele

industriale, aluminatul tricalcic poate apărea cristalizat cubic, ortorombic sau

monoclinic.

Faza vitroasă umple spaţiile dintre cristalele de alit şi belit, alături de faza

celitică şi aluminatul tricalcic. Ea reprezintă resturile de topitură care, datorită răcirii

rapide a clincherului, nu au cristalizat. Cantitatea de fază vitroasă depinde de

compoziţia amestecului brut, de temperatura de ardere şi de condiţiile de răcire a

clincherului. În cazul unui clincher ars la 1450oC şi răcit rapid de la temperaturi

ridicate, faza lichidă poate ajunge până la proporţii de aproximativ 20%.

În afară de fazele principale, în clincher pot apare, în cantităţi mici, faze

secundare, ca de exemplu: C12A7, oxidul de calciu nelegat, oxidul de magneziu şi

compuşii cu alcalii.

Heptaaluminatul dodecacalcic – C12A7, cristalizează cubic, putând prelua apa

din atmosferă atunci când este încălzit, compoziţia fazei astfel formate fiind

C12A14O32(OH)2.

Oxidul de calciu nelegat se prezintă sub formă de cristale cubice, rotunjite. El

apare ca urmare a unei arderi incomplete a clincherului, sau în cazul unor compoziţii

necorespunzătoare ale amestecului de materii prime. Prezenţa sa în clincher este

10

dăunătoare pentru că în proporţii mai mari de 1-2% poate cauza, la punerea în lucru a

cimentului, fenomenul de "inconstanţă de volum". Acest fenomen constă în creşterea

de volum provocată de hidratarea întârziată a CaO (care este de fapt un var supraars),

deci cu apariţia unor tensiuni interne în structură.

Oxidul de magneziu, în proporţii mici, până la 3%, apare înglobat în faza

vitroasă şi sub formă de soluţii solide în diferite minerale din clincher. La concentraţii

mai mari şi îndeosebi în urma unei răciri mai lente, MgO apare cristalizat ca periclaz,

compus foarte puţin reactiv în raport cu apa, care determină o inconstanţă de volum

deosebit de periculoasă, după perioade mai îndelungate de întărire a cimentului.

Compuşii cu alcalii sunt faze dăunătoare. Alcaliile apar în clincher sub formă

de sulfaţi, iar excesul de alcalii, nelegate ca sulfaţi, formează soluţii solide şi

combinaţii complexe cu compuşii mineralogici din clincher.

Astfel, sodiul se poate regăsi sub formă de soluţii solide cu C3A şi cu silicaţii

de calciu. Dacă proporţia de sodiu este mare el se poate lega sub forma unui compus

ternar - Na2O.8CaO.3Al2O3. Adiţia oxidului de sodiu în reţeaua alitului favorizează

descompunerea acestuia cu formare de C2S şi CaO nelegat.

Potasiul se adiţionează preferenţial în silicatul dicalcic, până la o concentraţie

corespunzătoare compusului K2O.23CaO.12SiO2, favorizând stabilizarea formelor

polimorfe de temperatură înaltă. Această blocare a ortosilicatului de calciu în

compusul cu potasiu împiedică însă saturarea sa la silicatul tricalcic - compusul cel

mai valoros din cimentul Portland - rămânând totodată oxid de calciu nelegat.

În absenţa K2O are loc reacţia:

2CaO.SiO2 + CaO 3CaO.SiO2

În prezenţa K2O are loc reacţia:

12 (2CaO.SiO2) +K2O K2O.23CaO.12SiO2 + CaO

Deci, în prezenţa oxidului de potasiu, 12 moli de silicat dicalcic sunt blocaţi în

compusul KC23S12 şi se formează şi un mol de CaO nelegat.

11

Pentru a evita neajunsurile determinate de perezenţa alcaliilor în compoziţia

clincherului se recomandă o selectare atentă a materiilor prime, evitându-se în special

argilele impurificate cu feldspaţi şi mică. Dacă pe această cale nu se poate limita

suficient conţinutul de alcalii, se poate favoriza volatilizarea alcaliilor în timpul

procesului de ardere şi evacua parţial gazele de ardere bogate în alcalii, printr-un

sistem numit by-pass. Intensificarea volatilizării se poate realiza prin adăugarea de

CaCl2, în proporţie de aproximativ 2%. Este evident că o astfel de soluţie va conduce

la creşterea preţului de cost a cimentului.

12

3. Procedee de fabricare a cimentului portland

3.1. Prezentarea comparativă a procedeelor de fabricare a cimentului portland

Prepararea amestecului brut se poate realiza fie în prezenţa apei, fie pe cale

uscată. În funcţie de modalitatea aleasă, se disting două procedee principale de

fabricaţie a cimentului portland: procedeul umed şi procedeul uscat (figura 3.1).

Figura 3.1. Fluxuri tehnologice de obţinere a cimentului portland

În cazul procedeului umed, amestecul brut se obţine sub forma unei paste

pompabile cu un conţinut de 30-45% apă, pe când în cazul procedeului uscat,

amestecul brut se prepară sub formă de pulbere fină. Procedeele derivate semi-uscat

şi semiumed presupun fie o umezire urmată de granulare a materialului pulverulent,

fie îndepărtarea unei parţi din apă prin filtrare urmată de nodulizare (figura 3.1).

13

La alegerea procedeului tehnologic de fabricare a cimentului se iau în

considerare proprietăţile şi starea de zăcământ a materiilor prime precum şi factori de

ordin economic şi tehnic.

Procedeul uscat implică un consum mai mic de energie calorică comparativ cu

procedeul umed: 3200-4000 kJ/kg clincher comparativ cu 5500-7000 kJ/kg clincher,

ca urmare a scăderii necesarului de energie termică utilizată la evaporarea umidităţii

amestecului brut. Consumul de energie electrică este însă cu 20% mai mare în cazul

procedeului uscat comparativ cu cel umed, ca urmare a mărunţii mai dificile a

materiilor prime (cu umiditate redusă).

Procedeul uscat devine economic atunci când umiditatea de zăcământ a

materiilor prime este mică, iar prelucrarea lor pentru obţinerea unui amestec brut cu o

bună omogenitate, nu implică un consum prea ridicat de energie electrică.

Ca urmare a consumurilor mai mici de energie calorică, procedeul uscat de

obţinere a cimentului portland s-a impus în prezent pe plan mondial precum şi în

România.

3.2. Procedeul uscat de fabricaţie a cimentului portland

În figura 3.2. se prezintă schematic fluxul tehnologic de fabricare a cimentului

portland prin procedeul uscat. (SCHEMA SLIDE)

Calcarul şi argila se extrag din carierele (1) şi (3) şi sunt concasate în

concasoarele (2) şi (4) şi apoi transportate în depozitele de materii prime (5) şi (6).

Materiile prime sunt dozate şi transportate la buncărele de materii prime din care se

alimentează moara de amestec brut (7). Amestecul brut rezultat se transportă la

silozurile de omogenizare–corecţie–depozitare (8). De la silozurile de depozitare

amestecul se trimite la instalaţia de ardere. El este introduce prin partea superioară a

schimbătorului de căldură de tip ciclon (9) după care este alimentat în cuptorul rotativ

scurt (11). Prin ardere la temperaturi de aproximativ 1450oC, amestecul de materii

prime se transformă în clincher şi este evacuat pe la partea opusă a cuptorului.

Clincherul este răcit în răcitorul (12) şi apoi este transportat la depozitul de clincher

(14), de unde apoi se dozează şi se alimentează în moara de ciment (17). Tot în

această moară este dozat şi alimentat ghipsul din depozitul (16), după ce în prealabil a

14

fost mărunţit în concasorul (15). Cimentul rezultat în moara (17) este transportat la

silozurile de ciment (18) de unde este însăcuit şi livrat cu instalaţiile (19) şi (20).

Considerând fluxul tehnologic prezentat în figura 3.2. operaţiile tehnologice şi

procesele care au loc pot fi împărţite în etapele prezentate în figura 3.3. Aceste etape

vor fi prezentate detailat în capitolele următoare.

Figura 3.3. Principalele etape ale procesului de fabricare a cimentului portland

15

Exploatarea şi prelucrarea materiilor prime

Exploatarea şi prelucrarea materiilor prime

Dozarea constituenţilor amestecului brutomogenizarea, corecţia şi păstrarea

amestecului brut

Dozarea constituenţilor amestecului brutomogenizarea, corecţia şi păstrarea

amestecului brut

Arderea amestecului brutArderea amestecului brut

Răcirea clincheruluiRăcirea clincherului

Măcinarea clincherului (cu adaosuri)Măcinarea clincherului (cu adaosuri)

Păstrarea, ambalarea şi livrarea cimentului

Păstrarea, ambalarea şi livrarea cimentului