1. Generaliti despre ZrO2. Forme polimorfeZirconul este un metal gri, lucios, care poate prea negru-albstrui sub form de pulbere. Zircona este un oxid cu rezisten de traciune mare, duritate mare i rezisten la coroziune. Nu se gsete n natur ca oxid pur. Principalele surse de zircon sunt zirconatul (ZrO2-SiO2, ZrSiO4) i badelitul (ZrO2), majoritatea materialului utilizat fiind extras chimic din aceste minerale. Zirconatul este mai abundent, dar mai puin pur, fiind necesar o procesare semnificativ pentru obinerea zirconei. Badelitul conine nc de la nceput procente mari de zircon: de la 96.5% pn la 98.5%. Acest mineral prezentnd procente semnificative este cunoscut ca fiind o surs important pentru obinerea metalului zirconic i a compuilor acestuia cu o puritate mare. Dioxidul de zircon (ZrO2) obinut din badelit, cunoscut i ca zircon, este un tip de oxid care prezint structur cristalin monoclinic la temperatura camerei. Totui, pulberea poate fi purificat i procesat sintetic la temperaturi nalte, formnd o structur cubic numit zircon cubic. Materialul rezultat este dur, fr defecte i translucid din punct de vedere optic, de obicei folosit pentru obinerea de pietre preioase i senzori de gaz.1.1 Fazele zirconei (monoclinic, tetragonal i cubic)

Aranjamentul spaial al atomilor zirconei este caracterizat prin structuri cristalografice distincte, prezentnd o proprietate numit polimorfism. Aceste faze, sau structuri cristaline, sunt caracterizate prin geometrie specific i parametri dimensionali: monoclinic, tetragonal i cubic (Fig. 1a,b,c). Zircona pur are o structur monoclinic la temperatura camerei, care este stabil pn la 1170C. ntre aceast temperatur i 2370C, se formeaz zircona tetragonal, n timp ce zircona cubic se formeaz la temperaturi mai mari de 2370C. Dup procesare, dependent de procesul de rcire, faza tetragonal devine monoclinic la aproximativ 970C. Din cauza polimorfismului, zircona pur nu poate fi folosit la temperaturi mari, acestea determinnd schimbri mari ale volumului (3-5%) care apar n timpul rcirii la faza monoclinic. Aceast schimbare este suficient pentru a depi limitele elastice i de rupere, aprnd fracturi i defecte n ceramic.

Transformarea fazelor din tetragonal n monoclinic poate fi folosit pentru mbuntirea proprietilor zirconei, n special a tenacitii acesteia. Mecanismul implicat este cunoscut ca un impuls din transformare. Aceast transformare este martensitic prin origine, aadar un proces care apare prin forfecare fr difuzie; de exemplu, schimbarea poziiei atomilor se schimb brusc la o vitez apropiat de viteza de propagare a sunetului n solid. Tranziia invers, de exemplu transformarea din monoclinic n tetragonal apare la aproximativ 1170C, n timp ce transformarea din tetragonal n monoclinic care apare n timpul rcirii, este observat ntre 850 i 1000, dependent de tensiune. Aadar, fabricarea de componente din zircon pur nu este posibil din cauza unui eec spontan. Adugarea unor oxizi stabilizatori este important deoarece permite meninerea formei tetragonale la temperatura camerei.Diferii oxizi, cum sunt oxidul de ytriu (Y2O3), oxidul de calciu (CaO) sau oxidul de magneziu (MgO), pot fi adugai zirconei pentru stabilizare, permind formei tetragonale s existe la temperatura camerei dup sinterizare. Adugarea unor cantiti diferite de stabilizatori permite formarei zirconei parial (PSZ) sau complet/total (TSZ) stabilizate care, atunci cnd este combinat cu schimbri n procesare, se pot forma ceramici cu proprieti excepionale precum rezisten la ncovoiere mare i rezisten la rupere, duritate mare, rezisten chimic excelent i conductivitate bun. O zircon complet stabilizat se obine prin adugarea unor cantiti suficiente de oxizi stabilizatori, precum 16mol% magnezie (MgO), 16mol% piatr de var (CaO) sau 8mol% ytrie (Y2O3). Din moment ce stabilizarea parial se obine cu aceiai oxizi, dar n cantiti mai mici (de exemplu 2mol% pn la 3mol% ytrie), se creeaz o structur multifazic, care de obicei const dintr-o majoritate de zircon tetragonal i cubic / monoclinic precipitat n cantiti mici. Transformarea zirconei tetragonale n zircon monoclinic este un fenomen influenat de temperatur, vapori, dimensiuni de particul, micro- i macro- structur a materialului, i de asemenea de concentraia de oxizi stabilizatori. Dimensiunea critic de particul pentru zircona parial stabilizat trebuie meninut, n cazul formei tetragonale, la temperatura camerei, ntre 0.2m i 1m (pentru compoziii n intervalul 2-3mol% ytrie), deoarece, sub 0.2 micrometri, transformarea n faza monoclinic nu este posibil.

1.1.1 Zircona monoclinic

Forma natural a zirconei, cunscut i ca badelit, conine aproximativ 2% HfO2 (oxid de hafniu), care este similar zirconei n structur i proprieti chimice, ionii Zr4+ avnd numr de coordonare 7 pentru ionii de oxigen ocupnd interstiiile tetraedrice, cu o distan medie ntre ionul de zircon i trei din cei apte ioni de oxigen de 2.07. Din moment ce distana medie ntre ionul zircon i patru ioni de oxigen este 2.21, n structur, unul din unghiuri (134.3) difer semnificativ de valoarea tetraedric (109.5). Aadar, structura ionului de oxigen nu este planar i apare o curb n planul celor 4 ioni de oxigen, iar planul celor 3 ioni de oxigen este total neregulat.1.1.2 Zircona tetragonal

Zircona n faza tetragonal are forma unei prisme drepte cu fee dreptunghiuri. Ionii Zr4+ au numrul de coordonare 8, iar forma apare nc o dat distorsionat din cauza a 4 ioni de oxigen aflai la o distan de 2.065 sub forma unui plan tetraedric, iar ceilali 4 la o distan de 2.455 ntr-un tetraedru alungit i rotit cu 90.1.1.3 Zircona cubic

Structura zirconei cubice poate fi reprezentat printr-o form cubic cu 8 ioni de oxigen, care sunt nconjurai de un aranjament cubic al cationilor, cunoscut ca fluorin, de exemplu ionii de oxigen ocup interstiiile tetraedrice ale formei cubice de cationi.Fig. 1. Structura cristalin a) monoclinic, b) tetragonal i c) cubic a zirconei2. Proprieti2.1 Proprieti biologice

2.1.1 Biocompatibilitate i bioinerie

Studiile in vitro i in vivo au confirmat o mare biocompatibilitate a zirconei, n special atunci cnd este complet purificat de coninutul radioactiv. n general, ceramicile sunt materiale interte care nu au reacii adverse locale sau sistemice asupra esuturilor. Cum protezele ceramice sunt produse cu suprafa foarte neted, pot avea contact cu esutul gingival i pot participa la meninerea arhitecturii gingivale. Depinznd de gradul de netezire, ceramicile previn formarea de plac, fiind creat o suprafa favorabil pentru esuturile gingivale. Ceramicile pe baz de zircon sunt materiale inerte din punct de vedere chimic, permind adeziunea celulelor, nefiind asociate reacii sistemice adverse. Totui, particulele aprute n urma degradrii zirconei la temperatur mic (LTD) sau din procesul fabricare pot fi eliberate, promovnd o reacie inflamatorie imun local. 2.1.2 Gradul de toxicitate

Testele in vitro au artat c zircona este mai puin toxic dect oxidul de titan i similar aluminei. Citotoxicitatea, carcinogenicitatea, alterrile mutagenice sau cromozomiale n fibroblaste sau celule sangvine nu au fost observate. 2.1.3 Radioactivitatea

Zircona este de obicei nsoit de elemente radioactive cu timp de njumtire mare, precum thoriu (Th) i uraniu (U). Separarea acestor elemente este dificil i costisitoare. Cu zircona sunt asociate dou tipuri de radiaii, alfa i gamma. Cantiti semnificative de radiaii alfa au fost observate n ceramicile pe baz de zircon folosite pentru obinerea de implanturi chirurgicale, deoarece, din cauza gradului lor mare de ionizare, particulele alfa distrug celulele esuturilor moi i dure. n ceea ce privete radiaiile gamma, gradul de iradiere nu este ngrijortor n cazul zirconei.2.2 Proprieti mecanice

2.2.1 Rezistena la ncovoiere

Rezistena la ncovoiere este o proprietate mecanic important care ajut la prezicerea performanei materialelor fragile. Poate fi definit ca fora final necesar pentru a produce ruperea i este puternic afectat de dimensiunea defectelor la suprafaa materialului testat. Microfisurile i defectele intrinseci cresc n timpul proceselor mecanice i termice i pot influena semnificativ rezistena materialului.Uzura sever poate provoca defecte profunde, care se comport ca nite zone de concentrare a tensiunii. Acumularea de microfisuri rezultate din ncrcarea dintr-un mediu apos (aa cum este mediul din cavitatea oral) poate provoca defecte de suprafa care intensific tensiunea din zonele de concentrare local, facilitnd iniierea unei fracturi sub zonele unde se aplic tensiuni mici. 2.2.2 Rezistena la rupere

Rezistena la rupere este definit ca nivelul critic de tensiune la care un defect ncepe s creasc. Aceast proprietate indic abilitatea materialului de a rezista la propagarea rapid a fisurii i a fracturii cu efecte grave. De asemenea, msoar uurina de cretere a fisurii aprute dintr-un eec iniial. La zircon, procesul de transformare a fazelor induce tensiune de compresiune la vrful fisurii i tensiuni de forfecare ce acioneaz mpotriva cmpului de tensiuni generat n aceast regiune. Adugarea unui oxid stabilizeaz transformarea sistemului zirconei n faza tetragonal i reine un strat de tensiuni de compresiune, determinnd formarea unui policristal zirconic tetragonal stabilizat.

2.2.3 Creterea subcritic a fisurilor

Creterea subcritic a fisurilor (SCG), care const n propagarea lent a defectelor, este una din cauzele majore de deteriorare a ceramicilor i apare de obicei n timp. SCG sub sarcin constant se datoreaz aciunii corozive din regiunea aflat sub tensiune la vrful fisurii.Gradul de SCG este afectat de diferii factori care se adaug ratelor de forfecare. Forma, adncimea i limea defectelor din material afecteaz factorul de intensitate a tensiunii. La ceramici, ncrcarea ciclic accelereaz propagarea fisurilor i scade pragul din cauza degradrii mecanismelor de ntrire. O rspndire mai rapid a fisurilor se observ n prezena apei, ceea ce poate fi atribuit unei concentraii mari de molecule de ap n jurul fisurii. Mediul mrete gradul de cretere a fisurilor deoarece faciliteaz cltirea uniunii Zr-O-Zr la captul fisurii. 2.2.4 ntrirea

Adugarea de alumin zirconei Y-TZP produce un material cu un modul elastic mai mare i o microstructur mai fin, de obicei cu o duritate mai mare.

n cazul fazei tetragonale, zircona rmne metastabil la condiiile de mediu, ceea ce nseamn c este teoretic instabil i poate rezista pe termen nedeterminat. Aadar, cmpul de tensiune din faa unei fisuri face ca aceste particule s se transforme ntr-o faz tetragonal monoclinic stabil. Dup aceast transformare, apare o cretere mic a volumului particulei, aprnd tensiuni de compresiune pe suprafaa fisurilor, mpiedicndu-le creterea. Rezult astfel o cretere a ntririi zirconei, prevenind propagarea fisurilor i mbuntind comportamentul mecanic al ceramicilor n faa tensiunilor.

Un alt mecanism de ntrire care are loc n materialele ceramice este devierea fisurilor care apare cnd o fisur i schimb direcia de propagare dup ce ntlnete o particul a unei alte faze, por sau limit de granul. La zircon, tiparul de propagare a fisurilor este de obicei transgranular. O cretere a coninutului cristalin prezent n zircona complet sinterizat nseamn creterea proprietilor mecanice. Totui, n materialele cristaline cu acelai coninut, diferena n rezistena la rupere este legat de porozitate i eficien a fiecrui mecanism de ntrire. 2.2.5 Transformarea martensitic

Transformrile caracteristice de faz pe care le sufer zircona sunt de tip martensitic. n metalurgie, acest proces este caracterizat de o transformare care are loc fr transfer de mas, ntr-un interval specific de temperatur i care schimb forma nucleului. Transformrile de faz sunt reversibile i implic expandarea volumului nucleului cu 3-4%. Odat cu stabilizarea zirconei prin oxizi (CaO, MgO, Y2O3, CeO2 sau alte pmnturi rare), fazele tetragonal i cubic pot fi stabilizate parial sau complet, permind determinarea proprietilor mecanice necesare pentru utilizare. Transformarea este reversibil termodinamic la 1174C i schimbarea poziiei atomilor prezint o curb termic de histerezis ntre ciclurile de nclzire i de rcire. Intensitatea transformrii martensitice este influenat de diferii parametri, precum dimensiunea, forma i locaia particulelor de ZrO2 (inter sau intragranular), cantitatea de stabilizatori oxidici i diferena n coeficientul de expansiune termic. 2.2.6 mbtrnirea

mbtrnirea sau degradarea zirconei la temperatur joas (LTD low temperature degradation) este un fenomen progresiv i spontan care este agravat de prezena apei, aburului sau fluidelor. Consecinele mbtrnirii materialului includ deteriorarea suprafeei, microfisuri i rezisten sczut pe termen mediu i lung. Dei aceast degradare a fost demonstrat i indirect asociat cu un numr de defecte n protezele ceramice de cap femural, relaia lor nu pare clar n prezicerea eecului din cauza absenei unei urmriri tiinifice riguroase care s o susin.mbtrnirea apare printr-o transformare lent a suprafeei pn la faza stabil monoclinic. Aceast transformare ncepe n particule individuale pe suprafa printr-un mecanism de coroziune. Transformarea iniial a particulelor specifice poate fi legat de o stare de dezechilibru: dimensiune mai mare a particulei, coninut mai mic de ytrie, ndrumare specific de la suprafa, prezena de tensiune rezidual sau chiar prezena unei faze cubice. Transformarea are loc prin nucleaie i procese de cretere. Acest fenomen conduce la o cascad de evenimente n particulele nvecinate, ducnd la o cretere a volumului care exercit tensiune asupra particulelor i determin creteri subcritice ale fisurilor (SCG subcritical crack growth), oferind o cale prin care apa s penetreze interiorul materialului. Stadiul de cretere depinde de tiparele microstructurale variate, precum: porozitate, tensiuni reziduale i dimensiune de particul. (Fig. 2-4)

Fig.2. Diagram a procesului de mbtrnire n seciune transversal (Chevalier, 2006)ncercarea de minimizare a degradrii la temperaturi sczute (LTD) a 3Y-TZP include reducerea dimensiunii de particul, creterea coninutului de oxid stabilizator sau chiar formarea de compozite cu oxid de aluminiu (Al2O3). Adugarea de particule de aluminiu previne relaxarea reelei tetragonale a zirconei sub tensiune n timpul procesului de mbtrnire, relaxarea fiind responsabil pentru degradare.

Fig.3. Nucleaie ntr-o suprafa granular specific, ducnd la formarea de microfisuri i tensiune n granulele nvecinate (Chevalier, 2006)

Fig.4 Creterea zonei transformate, ducnd la formarea extins de microfisuri i durificare a suprafeei. Granulele procesate sunt gri. Cile roii reprezint penetraia apei din cauza formrii de microfisuri n jurul granulelor procesate. (Chevalier,2006)

2.3 Proprieti optice

2.3.1 Grad de opacitate i transluciditateSistemele ceramice folosite n stomatologie trebuie s aib transluciditate adecvat pentru a obine proprieti estetice bune i n acelai timp s furnizeze rezisten adecvat n timpul mestecrii. Considernd materialele ceramice disponibile, aceste dou proprieti nu pot fi obinute dintr-un singur material, n special pentru producerea de proteze fixe. Astfel, un material ceramic oxidic ar trebui s fie folosit ca infrastructur, n timp ce o sticl sau o ceramic feldspatic trebuie utilizate ca material estetic de acoperire.

Infrastructurile zirconei furnizeaz o mascare bun a substraturilor ntunecate datorit unui nivel adecvat de opacitate, permind de asemenea controlul transluciditii dup laminare, datorit omogenitii i densitii mari (porozitate rezidual