1. IDENTITATE

Vanadiul este un element chimic cu simbolul V și numărul atomic 23. Este un metal tranzițional moale, ductil, de culoare cenușiu-argintie. Are masa atomica = 50.942. Este mai greu decât majoritatea metalelor și a otelurilor. Are o buna rezistenta la coroziune si este stabil împotriva subtantelor alcaline, acizilor sulfurici și clorhidrici. Are un punct de topire de 1890 ± 10 °C, un punct de fierbere de 3380 °C la 1 atmosfera (1.013 x 105 Pa), si greutatea specifica de 6.11 la 18.7 °C (Weast, 1986-87). Se oxideaza în aer la aproximativ 933 K (660 ° C) formand V2)5, deși formeaza un strat protector de oxid chiar si la temperatura camerei. Vanadiul se găsește în natură numai sub formă de combinații. Vanadiul natural are 2 izotopi naturali, 50V si 51V, si s-au obtinut artificial alti 24 izotopi radioactivi (46-49V, 52-54V) au fost obtinuti artificial, cu masa atomica variind intre 40-65. Cel mai stabil dintre acești izotopi este 49V, cu un timp de înjumătățire de 330 de zile, si 48V cu un timp de înjumătățire de 16,0 zile. Toti ceilalti izotopi radioactivi rămasi au un timp de înjumătățire mai scurt decât o oră, cele mai multe dintre care sunt sub 10 secunde.

Proprietati chimice

Formeaza stari de oxidare de la -1, 0, +2 (culoare lila), +3 (verde), +4 (albastru) pana la +5 (galben), cele de +3, +4 si +5 fiind cele mai comune. Starea de oxidare +4 este cea mai stabila. De obicei V este gasit legat la oxigen in calitate de oxianion polimeric incarcat negativ. Capacitatea V de a fi un metal fie elctronegativ fie electropozitiv da nastere unei varietti mari de compusi chimici (vanadiul este al doilea elemnt dupa carbon care formeaza cei mai multi compusi). Pentoxidul de vanadiu (V2O5) este compusul cel mai des intalnit in comert. Este solubil in apa si azici si formeaza saruri de vanadiu cu diverse baze. Vanadiul 5+ este redus la V4+ de agenti reducatori relativ usori. Aproape toti compusii ai V4+ sunt derivati din ionul vanadil (VO2+). Vanadiul3+ (ex. V2O3) este un compus complet bazic si se dizolva in acid formand ionul V(H2O)6)3+. Vanadiul3+ este un agent reducator puternic care ataca apa incet, eliberand hidrogen si V in stare 4+. Sarile de vanadiu in starea de oxidare +3 sunt agenti reducatori puternici. Compusii organici ai vanadiului sunt in general instabili. Proprietatile fizice ale principalilor compusi chimici ai vanadiului sunt prezentate in tabelul de mai jos:

Table 1. Physical properties of some vanadium compounds

Vanadiul a fost descoperit în 1801 de Andrés Manuel del Río. Del Río a extras elementul dintr-un eșantion de minereu "plumb maro" mexican, mai târziu numit vanadinit. Analizând acest mineral, el a descoperit că sărurile sale prezintă o mare varietate de culori, prin urmare numindu-l Pancrom ( din greacă:"toate culorile"). Mai târziu, Del Río revenit cu denumirea de eritroniu (din greacă: "roșu"), deoarece, după încălzire, majoritatea sărurilor sale își schimbă culoarea în roșu. În 1805, chimistul francez Hippolyte Victor Collet-Descotils, susținut de prietenul lui del Río baronul Alexander von Humboldt, declara în mod incorect că noul element este doar un eșantion impur de crom. Del Río a acceptat declarația lui Collet-Descotils și si-a retras descoperirea. Elementul a fost redescoperit în 1831 de Nils Gabriel Sefström, care l-a denumit vanadiu după Vanadis (zeița scandinavă a frumuseții și fertilității), din cauza multitudinii de compuși chimici frumos colorati pe care o produce. Mineralul descoperit de del Rio a fost ulterior redenumit vanadinit pentru conținutul de vanadiu al acestuia. Deși Berzelius a pretins de a fi fost prmiul care a obtinut vanadiu izolat în 1830, Henry Enfield Roscoe in 1867 a arătat că el a obținut doar oxid, și în cele din urmă în 1869 Roscoe a demonstrat o metodă de a obține elementul in stare pura.

Pentru determinarea vanadiului in diverse medii, se foloseseste o gama larga de analize si metode ce au in spate diverse mecanisme chimice. Dintre toate, analiza cu absorbtie atomica si testele spectrofotometrice sunt cele mai potivite pentru analiza de rutina. Testele de absorbie atomica sunt

potrivite pentru determinarile obisnuite ale vanadiului in orice mediu, fiind bazate pe folosirea flacarii cu oxiacetilena la temperaturi ridicate, avand limita maxima de 1 µg/litru pentru vanadiul din aer si 0.1 - 0.4 ng pentru determinarile efectuate in apa si probele biologice.

Analiza cu activare de neutroni a fost folosita cu succes pentru determinarea vanadiului din sange si ser. Aceasta metoda este mult mai rapidă și mai exactă decât alte metode. Folosind această metodă, a fost posibil să se determina până la 70 elemente în cantități de 10-12 g.

Metodele electrotermice cu absorbite atomica au fost utilizate pentru a determina vanadiul în urină.

Spectrometria de masa cu aprindere prin scanteie este un excelent instrument analitic. Această metodă este folosită pentru analiza a mai multor elemente din aer si materiale biologice. Din cauza faptului ca necesita costuri prea mari, nu este chiar convenabila. In schimb sunt folosite alte teste relativ ieftine, cum ar fi cele bazate pe fotospectrometrie sau titrari colorimetrice pentru identificarea vanadiului in solutii, care insa au un grad de sensibilitate mai scazut decat metodele sofisticate.

Analiza spectrofotometrică bazată pe reacții catalitice este utilizata pe scară largă pentru a determina urme de vanadiu. Sensibilitatea acestei metode este teoretic nelimitata și utilizarea acesteia pentru analiza materialelor biologice este destul de promițătoare, din cauza cantitatilor considerabil reduse de materiale necesare pentru analiza.

Vanadiul este de obicei determinat prin metode electrochimice (potentiometrie, amperometrie, polarografie, voltametrie). Metoda cromatografică a găsit puțin practică în determinarea cantităților si urmelor de vanadiu.

2. SURSE NATURALE SI ANTROPICE

Surse naturale

1. Roci

Vanadiul este un element rar, prezent in scoarta pamantului in concentratii de aprox 0.015 g/kg, valori apropiate de cele ale cromului, strontiului sau zirconului. Este mult mai raspandit decat cuprul, plumbul, zInc si alte elemente. Sunt cunoscute 70 miberale de anadiu, dintre care 40 sunt vanadati. Cele mai importante minerale de vanadiu sunt: vanaditul (contine 19& V2O5), descloizitul (220 g/kg), cuprodescloizitul (170-220 g/kg), carnotitul (200 g/kg), roscoelitul (210 - 290 g/kg), si patronitul (170 - 290 g/kg). Adaosuri ale vanadiului se gasesc in minereuri de minerale cum ar fi titaniferomagnetitul (pana la to 88 g V2O5/kg), magnezioferitul (160 g/kg), magnetitul (6 g/kg), rutilul (1 g/kg), si ilmenitul (4 g/kg). Vanadiul in stare metalica nu exista in natura.

Izolarea vanadiului metalic s-a dovedit a fi dificilă. În 1831, Berzelius a declarat ca a obtinut vanadiu metalic, dar Henry Enfield Roscoe a arătat că, de fapt, Berzelius a produs nitrură de vanadiu(VN). Roscoe a produs în cele din urmă metalul prin reducerea clorurii de vanadiu (II) cu hidrogen. În 1927, a fost produs vanadiu pur prin reducerea pentaoxidului de vanadiu cu calciu.

In prezent, vanadiul metalic este obținut printr-un proces complex care incepe cu calcinarea minereului măcinat cu NaCl sau Na2CO3 la aproximativ 850 ° C pentru a forma metavanadat de sodiu (NaVO3). Un extract apos din acest amestec este acidifiat pentru a obtine o sare polyvanadata, care este redusa cu calciu metalic. Ca o alternativă pentru producția la scară mică, pentoxidul de vanadiu este redus cu hidrogen sau magneziu. Multe alte metode sunt, de asemenea, în uz. Purificarea vanadiului este posibilă

prin procesul dezvoltat de Anton Eduard van Arkel și Jan Hendrik Boer de la 1925. Acesta implică formarea de iodură de metal (vanadiu) și descompunerea ulterioară pentru a produce metal pur.

Alte surse de extractie a vanadiului sunt: fosforiti vanadiferi (1 - 10 g/kg), asfaltiti (500 g/kg in cenusa), cremenele de carbon (15-20 g/kg), bauxita (0.2-0.4 g/kg), cenusa de carbune, gaze de sist (2 g/kg), si noduli feromanganat Din ocean. Cele mai importante depozite de vaandiu se afla in Canda, Finlanda, Namibia, Africa de Sud, Suedia, Zambia.

Vanadiul este implicat în diverse procese geochimice care au loc în scoarța terestră. Există o dispersie extrem de largă de vanadiu în timpul formării de roci vulcanice și de acumulari sporadice cu formare de minerale de vanadiu, ca urmare a proceselor postmagmatice. Ca toate oligoelementele care se acumuleaza in soluri, vanadiul migrează în sol și în cadrul sistemului: roca-apă-sol-vegetatie-animale-om.

Concentrațiile de vanadiu în roci sunt legate de pH-ul rocilor. Rocile neutre și acide conțin concentrații mai mici decât cele bazice, precum și rocile acide conțin concentrații mai mici decât cele neutre. În magma de diferite tipuri (transportatorul principal de vanadiu), aproximativ 92% din toata cantitatea de vanadiu se concentreaza în roci bazice (bazalt, Gabro), și aproape de 8% intra in componenta rocilor acide si neutre. Mai puțin de 1% din valoarea totală a vanadiului se găsește în rocile alcaline.

Principalii transportatori de vanadiu în procesul de sedimentare sunt hidroxizii de fier. Afinitatea mare dintre proprietățile cristalochimice ale V3 + și Fe3 + este de o importanță vitală pentru difuzia de vanadiu. Se estimeaza ca in scoarta terestra este aproximativ 400 - 500 de ori mai mult fier decat vanadiu. Astfel, fierul este un "solvent" al vanadiului trivalent, și este responsabil de difuzarea acestuia în rocile magmatice. Mai mare parte a mineralelor feromagnesice care participa la formarea rocilor prind vanadiul în timpul cristalizarii rocilor, și, în timpul proceselor endogene, vanadiul este foarte strân legată cu fierul trivalent. În formarea de roci magmatice, vanadiul este preferențial concentrat în cele care au un conținut ridicat de fier.

Vanadiul, de asemenea, a fost detectat prin metode spectroscopice în lumina provenita de la Soare și câteva alte stele, ceea ce duce la concluzia ca originea sa de natura cosmica, fiind produs in nucleele supernovelor si a gigantelor rosii, la fel ca toate elementele chimice cu mase superioare fierului.

2 Soluri

Continutul de vanadiu din soluri este strans legat de roca pe care s-au format acestea, si variaza de la 3 la 310 mg/kg, cea mai mare concentratie de vanadiu fiind gasita in huila si argile. Vanadiul este distribuit uniform in diferiete nivele ale solului, dar exista o cantiate mai mare in stratu superior, fenomen legat probabil de activitaea plantelor.

In apropierea rocilor care contin vanadiu sau cantitati mari de oxizi de fier solurile sunt caracterizate de un nivel usor ridicat de vanadiu. Vinogradov (1957) a observat ca in podzoluri se gaseste o cantitate mai mica de vanadiu decat solurile de cernoziom sau cele din tundra.

3 Apa

Nivelul de vanadiu in apa dulce variaza considerabil in diverse pari ale lumii, pornind de la valori aproape nedecetabile pana la concentratii de 20 mg/litre. Diferentele geografice intre concetratiile de vanadiu din apa dulce se datoreaza difrentelor de scurgere a apelor pluviale din surse naturale sau efluvii industriale.

Table 2. Vanadium levels in fresh water

4 Aer

Sursele naturale ale vanadiului din aer sunt aerosolii marini si praful continental. Cocnetratia de vanadiu in aer la Polul Sud este foarte mica (0.001 - 0.002 ng/m3). Concentratiile vanadiului deasupra Oceanului Pacific prezinta valori de 0.1 ng/m3, si 0.72 ng/m3 deasupra regiunii nord-vestice a Candaei. In nord-estul SUA s-au inregistrat valori mai ridicate, de la 2 la 64 ng/m3, si sunt considerate a fi rezultatul industriei locale de ardere a combustibililor lichizi cu un continut ridicat de vanadiu. O cantitate neinsemnata de canadiu poate rezulta in urma activitatii vulcanice.

5 Plante

Cantitati mici de vanadiu pot fi gasite si in plante, de obicei in concentratii de cateva mg/ke substanta uscata. In cadrul unei anumite specii variatia de vanadiu se poate datora aciditatii solului, conditiilor de crestere, concentratiilor de vanadiu din sol, dar aceasta variatie este mica. Concentratiile de vanadiu din radacini sunt aproape aceleasi ca si cele din solul in care este fixata planta, iar in partile aeriene concentrstia de vanadiu scade destul de mult.

Mai multe specii de macrociuperci, și anume Amanita muscaria (buretele pestrit)și alte specii înrudite acumulează vanadiu (de până la 500 mg/kg în greutate uscată), ajungand la valori de 100 ori mai mari decat orice alta ciuperca sau planta. Cu toate acestea, importanța biologică a procesului de acumulare este necunoscuta. Au fost sugerate functii de mentinere au unor toxine sau a enzimei peroxidaza. In plantele de apa dulce s-au determinat concentratii ale vanadiului intre 0.4 - 80 mg/kg. Nivelul de 80 mg/kg a fost gasit in Pontedaris cordata, care poate fi considerat un bioacumulator pentru vanadiu. Muschii (Hypnum cupressiforme) de asemenea acumuleaza vanadiu. La speciile de muschi din zonele rurale s-au determinat valori de 10 mg/kg, in timp ce la muschii din centrele urbanie s-au masurat concentratii de 50 - 250 mg/kg.

Compuși organobrominici prezenti într-o serie de specii de alge marine sunt generati de acțiunea unei bromoperoxidaze dependente de vanadiu. Aceasta este o haloperoxidaza în alge care necesită bromură și este o enzimă absolut dependenta de vanadiu.

6 Animale

Chimistul german Martin Henze a descoperit vanadiu în celulele sanguine ale speciilor de Ascidiacea în 1911. Concentrația de vanadiu in sangele lor este de până la 10 milioane de ori mai mare decât concentrația de vanadiu în apa de mare din jurul lor. Funcția acestui sistem care concentreaza vanadiu este încă necunoscuta. Șobolanii și puii sunt de asemenea cunoscuti pentru necesitatea acumularii de vanadiu în cantități foarte mici.

Surse antropice

1. Extragere din minereuri

Productia de vanadiu este strans legata de productia altor metale (in special fier, uraniu, titan, aluminiu). Intrucat mineralele bogate in vanadiu se gasesc rar in cantitati mari, minereurile care contin un procent cat de mic de vanadiu sunt foarte valoroase. In unele cazuri, vanadiul se extrage direct din minereuri in calitate de component al aliajelor (ferovanadiul).

2 Extragere din combustibili fosili

Petrolul este o sursa de vanadiu. Multe campuri petrolifere contin un nivel ridicat de vanadiu, iar cenusa obitnuta in urma arderii produselor petroliere bogate in vanadiu poate contine pana la 600 - 700 g/kg. Din acest motiv, in unele tari vanadiul este extras din cenusa produselor petroliere (Canada, Italia, SUA). Carbunele de asemenea contine vanadiu, in concentratii ce variaza de la valori foarte scazute pana la foarte mari (10 g/kg). Cenusa carbunilor constituie o sursa aditionala de vanadiu (pana la 300 g/kg). Nisipurile de gudron (Canada), bitumurile si asfaltitii reprezinta surse potentiale de vanadiu.

3 Extractia din zgura

In unele tari, vanadiul este extras din zgura rezultata in urma productiei metalurgice a catalizatorilor sau in urma prelucarii catalizatorilor de vanadiu. Zgura obtinuta la o fabrica din Africa de Sud continea V2O5 in concentratii de 250 g/kg.

3. CONSUM SI DISTRIBUTIE

In prima jumatate a anilor 1980, productia globala de vanadiu (sub forma de pentoxid de vanadiu V2O5) a ajuns de la 34 milioane kg la 45 in China, Finlanda, Africa de Sud, SUA si URSS.

Vanadiul are utilizari industriale importante, in special in metalurgia feroasa, acolo unde 75-85% din cantitatea totala de vanadiu este folosita in calitate de aditiv de aliaj pentru fabricarea unor oteluri speciale. Vanadiul in stare pura este rareori folosit ca atare, intrucat reactioneaza usor cu oxigenul, nitrogenul si carbonul la temperaturi relativ mici (300 °C).

Vanadiul este combinat cu cromul, nichelul, manganul, borul, wolframul si alte elmente pentru a produce oteluri de inalta rezistenta. Cantitatea de vanadiu in aceste aliaje difera intre 0.3 si 51 g/kg. Vanadiul poate fi un component al otelurilor de structura utilizate in constructii, transport, inginerie. Este adaugat in oteluri fie sub forma de ferovanadiu sau de carbid de vanadiu. Vanadiul este de asemenea un element important in aliajele de titan de maxima rezistenta.

Utilizarea sa in metalele neferoase este importanta pentru industria energiei atomice, constructia de aeronave si tehnologia spatiala. Vanadiul este de asemenea folosit in calitate de catalizator in industria chimica, datorita faptului ca pentoxidul de vanadiu (V2O5) si meta-vanadatii sunt importanti in obtinerea acidului sulfuric, oxidarea compusilor organici, purificarea gazelor de esapament, oxidarea etanolului. Mici cantitati de vandadiu sunt folosite in multe alte aplicatii. Acesti compusi ai vanadiului sunt de asemnenea folositi in producerea sticlei de diferite tipuri si culori, componenti luminiscenti, cauciucuri sintetice. V2O5 si alte saruri de vanadiu sunt utilizate in preprararea smalturilor si emailurilor pentru portelanuri si ceramcica, si ca sensibilizatori si agenti de colorare in fotografie si cinematografie. Vanadiul este, de asemenea, utilizat ca mordant în vopsitorie și imprimarea pe bumbac. Sarurile solubile ale un acid pe baza de arsenic si avanadiu sunt utilizate ca insecticide si fungicide.

Exploatarea miniera, utilizarea vanadiului in metalurigei si alte industrii, folosirea petrolului la cebtrale electrice si in inginerie, toate acestea contribuie la poluarea aatmosferei si a apelor cu compusi de vanadiu.

Industria care polueaza cel mai mult este metaluriga, in caadrul careia vanadiul este folosit in calitate de aditiv la aliaje de otel. Din cauza punctului de topire scazut al V2O5(690 °C), fumul sau se poate usor infiltra in aer, condensa si forma aerosoli cu diametrul pana la 2 µm. Evident ca aceste procese nu duc numai la contamniarea aerului din imprejurul halelor industriale, dar si la contmanirea atmosferei. V2O5 a fost gasit in 87% din probele de aer luate in apropierea instalatiilor mari de metalurgie, in

concentratii variind de la 0.98 la 1.49 µg/m3. Cea mai mare cantiate de vanadiu eliberata in atmosfera provine de la cuptoarele de topire V2O5, cuptoare electrice, creuzete in care ferovanadaiul este topit.

Zgurile metalurgice pot conține concentrații semnificative de vanadiu. Atunci când minereurile de fier titanifere și vanadice sunt convertite în oțel, zgură rezultată conține concentrații de pentoxid de vanadiu de până la 250 g / kg. Vanadiul este eliberat în atmosferă în procesele de încărcare, transport, descărcare, și zdrobirea zgurii. Având în vedere utilizarea considerabilă și în creștere a zgurii de furnal ca material de construcții și în construcția de autostrăzi, ele pot fi surse de poluare a mediului.

Deșeurile solide formate in urma arderii zgurii in timpul producerii de pentaoxid de vanadiu tehnic poate fi o altă sursă de poluare a mediului. În acest proces, o medie de 5.16 de tone de deșeuri solide care conțin pentaoxid de vanadiu 1,2% se formeaza pentru fiecare tonă de pentaoxid de vanadiu produse.

Deșeurile lichide și apa de spălare din instalațiile metalurgice conțin adesea cantități mari de vanadiu (V2O5), până la câteva sute de miligrame pe litru. Acest lucru a fost confirmat de serie de cazuri cand apele din vecinatatea halelor industriale ce prelucra vanadiul au fost gasite contaminate. Într-o hala nouă de prelucrare a ferovanadiu, apa reziduală purificată conținea 340 pentaoxid de vanadiu mg / litru. Nepurificarea apei reziduale de la o instalație de pentaoxid de vanadiu într-un curs de apă deschisă a produs un nivel de vanadiu în apa de 2 mg / litru. Cele mai mari concentrații de vanadiu au fost gaiste in raurile din apropiereacentralelor de uraniu-vanadiu, iar cele mai mici în probele de apă prelevate în amonte de zonele industriale.

Reziduurile acizilor clorhidric, azotic, fluorhidric, și sulfuric de la o instalație de topire a oțelului prezentau 0,02% vanadiu. Reziduul solid de pe fundul instalatiilor si cuvelor de topire conținea 2,4 g vanadiu / kg. Vanadiul aflat in componenta deșeurilor acide netratate corespunzator poate fi o sursă de poluare a apei.

Instalatiile industriale care produc energie electrică și termică, și cele care exploateaza petrol, cărbune, și uleiuri grele sunt sursa cea mai răspândită de descărcare a vanadiu;ui în mediul înconjurător. În 1969, ca urmare a arderii combustibililor fosili (cărbune și petrol), aproximativ 20 000 de tone de vanadiu au fost evacuate în aer în Statele Unite ale Americii sub forma de particule de cenusa. Gradul de dispersie atmosferică a particulelor de cenușă depinde de bazinul carbonifer original, dimensiunea de cărbune utilizat, tipul de cuptor, condițiile de ardere.

Alte surse posibile de descărcare a vanadiului în aer reprezinta arderea cărbunilor sau haldelor de praf de cărbune în zonele miniere, dar nu exista date disponibile.

Toate uleiurile brute din petrol conțin vanadiu la niveluri variind de la 1 la 400 g / tonă, în funcție de campul petrolier. În distilarea țițeiului, aproape intreaga cantitate de vanadiu rămâne in fractiile masice. Conținutul de vanadiu din păcură variază pe scară largă 1 - 200 g / tonă și sunt de aproape o mie de ori mai mare decât cele ale produselor de distilare petroliera. Combustibilii din distilarea petroliera produse în Statele Unite ale Americii (benzină, kerosen, motorină) conțin 0,05 mg de vanadiu / kg. Procesul de distilare utilizat permite trecerea aproape intreagii cantitati de vanadiu inițiala în fracțiunile reziduale. Analiza gazelor uzate provenite de la motoarele pe benzina au aratat concentrații de 0,1 - vanadiu 0,2 mg / kg, și gazele de eșapament ale motoarelor diesel conținea 10 - 15 mg de vanadiu/kg.

Cantitatea de vanadiu în sectorul gazelor naturale este mai mică de 0,5 g / tonă, și aproape nici o cantitate de vanadiu nu este eliberat în atmosferă la arderea acestora.

Vanadiul a fost folosit in agricultura in trecut ca îngrășământ, fiin aplicat la rata de 0,75 - 1 mg/kg sol.Această practică a condus la un nivel crescut de vanadiu în sol, insa informații suplimentare cu privire la acest lucru nu sunt disponibile.

În ceea ce priveste evaluarea celor două moduri în care vanadiul este transportat în apă, 87% este purtat de râuri în formă suspendată, iar 13% în soluție.

Cea mai mare parte a vanadiului intră în apă de mare în formă suspendată sau absorbită in coloizi. Acesta se acumuleaza in depozite recente, trece prin cursurile de apă mecanic, și nu reacționează chimic cu apă de mare. Această particularitate de transport a vanadiului se reflectă în distribuția acesteia pe fundul mării, sub formă de nămol.

Soarta vanadiului care se dizolvă în apă este mult mai complexă. Intrucat cantitati foarte mari de vanadiu dizolvate au fost introduse în oceane de-a lungul tuturor perioadelor geologice, ar fi de asteptat un nivel de vanadiu în apă de mare de aproximativ 60 mg / litru. In fapt, nivelul nu depaseste valoarea de 0,003 mg / litru, acest lucru indicând faptul că vanadiul este continuu scos din apă de mare. Probabil datorita reactivilor naturali care scot vanadiul din apa. Astfel, foarte puțin vanadiu este transportat prin intermediul apei. Cea mai mare parte a vanadiului se precipită pe fundul mării, unde intra in componenta namolului.

Reacțiile biochimice joaca un rol important în extracția de vanadiu din apă marina și conversia acestuia într-un sediment. Acest lucru este confirmat de legătura între concentrațiile de vanadiu și substanțele organice din rocile sedimentare și nămol. Cu toate acestea, în practică, este extrem de dificil a determina cantitatea de vanadiu care a fost asimilata de către organisme și partea care a fost absorbită de materia organica intrata in descompunere sau introdusa în formă dizolvată.

Un rol important în migrarea biogenică a vanadiul este jucat de organismele marine si de plante. Ascidians și holothurians sunt acumulatori notabili de vanadiu. Unele alge marine sunt, de asemenea, capabile de a acumula vanadiu. Atunci când mor, aceste organisme contribuie la acumularea de vanadiu în nămol.

Astfel, vanadiul dizolvat în apa marina este eliminat continuu, fie prin absorbție sau procese biochimice. În primul caz, precipitatul principal este trioxid de fier hidratat; în al doilea rând, vanadiul este acumulat de animale marine, plancton, și, mai rar, de alge.

4. RISCURI DE EXPUNERE

Concentratiile de vanadiu in mediul ambiant variaza considerabil. Nivelurile ridicate de vanadiu se considera ca rezulta din arderea combustibilor fosili care au un continut mare de vanadiu. Astfel, cerințele de încălzire și diferențele sezoniere în inversiunile atmosferice sunt reflectate de fluctuațiile nivelului de vanadiu în aer. In zonele rurale izolate nivelul de vanadiu este sub 1 ng/m3, dar arderea combustibilor fosili pot sa creasca nivelul local pana la aproape 75 ng/m3. In vecinatatea instalatiilor industriale metalurigce, concentratiile de vanadiu se situeaza in jurul valorii de 1 µg/m3. Presupunând o concentrație medie a aerului de aproximativ 50 ng/m3, aproximativ 1 g de vanadiu poatet intra tractului respirator zilnic. Concentratiile de vanadiu in apa potabila sunt de regula mai mici de 10 µg/litru. Scara tipica de concentratii este intre 1 - 30 µg/litru, valoarea medie fiind in jur de 5 µg/litru.

4.1 Aer

Sursele naturale de vanadiu, cum ar fi praful continental și aerosolii marini, sunt raspunzatoare de concentratii mici de vanadiu în aer. În zone îndepărtate, cum ar fi Polul Sud, concentrațiile variiza intre

0.001 - 0.002 ng/m3, precum și în estul Oceanului Pacific (0.02 - 0.8 ng/m3). În zonele rurale din Canada, Marea Britanie, Statele Unite ale Americii, concentrațiile au fost raportate de a varia de la 0,2 la aproximativ 75 ng/m3, cu medii anuale frecvent sub 1 ng/m3.

În general, nivelurile de aer de vanadiu sunt mai mari în zonele urbane decât în mediul rural. Concentratiile obisnuite din aerul urban variaza pe o scara larga, de la 0,25 ng/m3 pana la 300 ng/m3. Marile orase pot inregistra medii anuale in valoare de 20-100 ng/m3, cu concentratii pronuntat ridicate pe tipul iernii comparaativ cu lunile de vara. Mediile anuale pot fi de multe ori în intervalul de 20-100 ng/m3, deși, în mod excepțional, medii mai mari de peste 200-300 ng/m3 au fost înregistrate în orașele mari, iar cea maximă de 24 de ore medie poate să depășească 1000 ng/m3. În toate sondajele, au existat variații vizibile geografice și sezoniere. Concentrațiile mari de vanadiu în aer au fost atribuite arderii locale de păcură cu un conținut de vanadiu mare. Asimilarea de vanadiu de catr muschii Hypnum capressiforme și Argenteum Bryum în zona Stockholm indică faptul că uleiul de încălzire este o sursă majoră de vanadiu. Aceste date ilustrează importanța combustibililor fosili in calitate de surse de vanadiu în mediul aerian urban.

4.2 Ape

Analizele vanadiului prelevat dîn apa potabilă livrata în orașele mari din Statele Unite ale Americii au aratat ca 91% din probele analizate au mai puțin de 10 g vanadiu/litru; concentrația maximă a fost de 70 g/litru, iar media a fost de circa 4,3g/ litru. Multe dintre probe au fost negative. Douazeci si sase la suta din 3676 probe de apa de la robinet din 34 zone din Statele Unite ale Americii conțineau vanadiu la concentrații cuprinse intre 1.3 - 33 g / l, cu o medie de 4.85 g / litru. Experimente facute in Polonia au aratat ca apele de fantana prezentau concentrațiile medii de vanadiu inrte 0.06 - 6 g / l, cu o singură valoare maximă de 15 g / litru. Apele îmbuteliate de la izvoare minerale conțineau frecvent niveluri mai ridicate; raportandu-se concentratii de 4 - 290 g/l în apele îmbuteliate din Elveția. Apele foarte mineralizate din Argentina contineau 0.3 - 10 g vanadiu / litru. Aceste concentrații de multe ori apar în combinație cu concentrații mari de arsenic și / sau fluoruri.

Aprovizionarea cu apa potabila nepoluata excesiv conține de la mai puțin de 1 g/l la concentrații maxime ocazionale pana la 15-30 micrograme/litru. La un consum zilnic de 2 litri de apa, consumul mediu zilnic de vanadiu ar fi de aproximativ 10 micrograme, variind de la aproximativ 1 g la 30 la 60 micrograme.

4.3 Alimentatie

Sursa principala de admisie a vanadiului pentru populatie este mancarea. Concentratiile de vanadiu din mancare inregistrate cu ani in urma tind sa fie mai ridicate comparativ cu rezultatele studiilor recente, rezultate care arata concentrații în intervalul de 0,1-10 µg/kg de greutate umedă, cu concentratii tipice de aproximativ 1 µg/kg. In mod normal, in cazul acestui element, deficientele sunt rar intalnite. In general, se estimeaza ca necesarul zilnic de vanadiu in alimentatie este de circa 10 micrograme zilnic, desi in mod uzual, intr-o dieta echilibrata, oamenii consuma in general intre 15 si treizeci de micrograme.

Informațiile cu privire la conținutul de vanadiu din produsele alimentare umane sunt rare. Datele prezentate în tabel arata un nivel scăzut de vanadiu în cele mai multe elemente ale dietei umane.

Surse naturale de vanadiu sunt: ovaz, grau, soia, semintele si uleiul de floarea soarelui, ulei de masline, grau integral, porumb, fasole verde, arahide, morcovi, varza, laptuci, rosii, mere, prune, alge, ciuperci, usturoi. Există unele diferențe interesante între produse alimentare specifice. Cerealele conțin mai mult

vanadiu decât fructele și legumele. Nivelurile de vanadiu din uleiuri și grăsimi și carne de vită și de porc sunt mici, dar cele de la ficatul si rinichiul de vaci si porci sunt mai mari. Niveluri mai ridicate se regăsesc in organele interne ale puilior, și nivelurile din carne de pește sunt de asemenea mare. Nivelurile de vanadiu din lapte și ouă sunt mici, iar cele din bere și vin sunt ridicate. Prelucrarea pare a ridica nivelul de vanadiu din alimente.

Table 11. Vanadium concentrations in foods (µg/kg)

4.4 Expunerea in mediul profesional

În ceea ce privește expunerea profesională, cei mai importanti compusi de vanadiu sunt pentoxidul de vanadiu, trioxid de vanadiu, Ferovanadiu și sărurile vanadiu, cum ar fi sodiu și vanadat de amoniu. Oxizii și sărurile sunt frecvent utilizate în industrie sub formă de pulbere, dând naștere la posibilitatea formarii prafului și aerosolilor, în cazul în care substanțele sunt zdrobite sau măcinate. Operațiunile de curățare a cazanelor pot genera pulberi cu conținut de pentaoxid de vanadiu și compuși. Arderea combustibililor reziduali cu un conținut mare de vanadiu poate să producă aerosoli de pentaoxid de vanadiu, precum și de oxizi de vanadiu cu alte metale.

Prelucrarea metalelor ce conțin vanadiu include tratarea chimica si operatiuni efectuate la temperaturi înalte. Cu toate acestea, doar concentrații moderate de vanadiu s-au găsit în zona de activitate a lucrătorilor angajați în operațiuni care ar fi de așteptat să producă cea mai mare expunere la fum.

Concentratiile de vanadiu în instalațiile metalurgice au fost studiate în detaliu. Zgura de vanadiu conține aproximativ 11 - 13%, în principal sub formă de pentaoxid de vanadiu. Zgurile sunt utilizate pentru producția de pentaoxid de vanadiu și Ferovanadiu, iar procesul este însoțit de formarea extensivă a aerosolilor de oxid de fier. Concentrațiile de praf din aer (în special trioxid de vanadiu) găsit în zonele principale de lucru au variat intre 20 - 55 mg/m3. Aproximativ 75% din particulele de praf au avut un diametru mai mic de 2 microm și 20% au avut un diametru cuprins între 2 și 4 microni.

Incărcarea și descărcarea, zdrobirea și măcinarea, precum și separarea magnetică a zgurii de vanadiu provoacă formarea de praf gros, cu concentrații cuprinse 30 - 120 mg/m3. Zgura conține 111 - 129 g pentoxid de vanadiu / kg. Un diametru mai mic de 2 um a fost înregistrat de 70 - 72% din particule, 86 - 96% au avut un diametru mai mic de 5 microni. Atunci când zgura este arstă, pentaoxidul de vanadiu liber este evacuat în aer. Concentrațiile atmosferice din vecinătatea cuptoarelor variaza intre 0.04 - 1.56 mg/m3.

În producția de aluminiu, atunci cand bauxita este transformată în alumină, soluțiile aluminat acumuleaza săruri de vanadiu, care cristalizeaza și precipita. Polyvanadatul de sodiu precipitat este topit pentru a forma pentoxidul de vanadiu, care este răcit și se stabilește în formă de plăci subțiri. În timpul uscarii, sortarii și calcinarii vanadatului de amoniu și în timpul strivirii, descărcarii și ambalarii pentaoxidului de vanadiu pur, sunt formate pulberi. Când pentoxidul de vanadiu se cerne după calcinare, concentrația în aer poate varia intre 2.2 - 26 mg/m3. În instalațiile cu mai puțina mecanizare, etanșare incompletă a echipamentelor, precum și ventilație de evacuare locală ineficientă, concentrațiile de pulberi în timpul acestor operațiuni pot varia intre 4.9 - 48.9 mg/m3.

Când vanadiul ductil este produs prin procesul de aluminotermie (bazat pe reducerea pentaoxidului de vanadiu pur cu pulbere de aluminiu), reacția violentă exotermă duce la eliberarea aerosolului de condensare de pentaoxid de vanadiu. În timpul pregătirii amestecului concentrațiile de pentaoxid de vanadiu variaza intre 19 - 25.1 mg/m3. În timpul topirii, concentrațiile de la locurile de muncă ale operatorilor variaza intre 0.17 - 0.6 mg/m3. La 30 de minute după topire, nivelul de vanadiu scade la 0 -

0.3 mg/m3. Nouăzeci și opt la sută din particulele de aerosoli de condensare produse au un diametru mai mic de 5 microni, iar 82% au un diametru mai mic de 2 um.

Expunerea la cincentratii ridicate ale vanadiului in aer poate aparea in mediile de lucru. In productia pentoxidului de vanadiu, concentratia prafului ce contine vandaiu poate ajunge de la 0,1 la 30 mg/m3, iar concentratiile de 0.5 - 5 mg/m3 sunt destul de frecvvente in prductia vanadiului sub forma de metal si a catalizatorilor de vanadiu. Cea mai mare concentratie de vanadiu in aer este intalnita curatarea cazanelor acolo unde concentratiile prafului sunt in jur de 50 -100 mg/m3, putand sa ajunga chiar si la 500 mg/m3. Un asemnenea praf contine in jur de 5 - 17% V2O5.

5. EFCTE ASUPRA OMULUI

În trecut, compușii de vanadiu erau prescrisi ca agenți terapeutici pentru anemie, cloroza, tuberculoza, si diabet. A fost, de asemenea, folosit ca antiseptic si tonic. De exemplu, metavanadatul de sodiu a fost adminsitrat in scop terapeutic în doze de 1 - 8 mg, tartratul de sodiu a fost injectat intramuscular in concentratii de 150 mg. Datorită absorbției slabe din tractul gastro-intestinal, metalul nu este foarte toxic pentru ființele umane atunci când este ingerat, dar dacă este introdus direct în circulație într-o formă solubilă, doza letala pentru o persoana de 70 kg ar fi de doar 30 mg V205 (0,42 mg V205/kg greutate corporală).

Nu exista dovezi convingatoare ca vanadiul ar fi un element esential pentru organismul uman. În timp ce cunoașterea prezenta indică faptul că vanadiul este un element esențial pentru pui și șobolani, dovezi concludente că vanadiul este esential pentru alte specii, inclusiv la om, lipsesc. Vanadiul intervine intr-o multitudine de procese biochimice, si rolul sau fiziologic trebuie reevaluat cu grija. Până în prezent, nu există nicio dovadă a efectelor adverse generate de deficitul de vanadiu în om, iar necesarul zilnic de vanadiu în dieta nu este cunoscut.

Studiile statistice au arătat corelații negative între nivelul mediu de vanadiu și incidența bolilor cardiovasculare. Consumul de apă care conține vanadiu a fost asociat cu o incidență mai mică a bolilor cardiovasculare (Strain, 1961). Schroeder (1966) a raportat o corelație negativă semnificativă între conținutul de vanadiu a apelor municipale și ratele de deces din cauza bolilor de inima aterosclerotice. Într-o studiu comun dintre OMS și AIEA privind rolul oligoelementelor în etiologia bolilor cardiovasculare în 20 de țări, un rol important a fost demonstrat de lipsa vanadiului in mediu, precum și, zinc crom, calciu mangan si magneziu (Masironi, 1969).

Desi aceste studii statistice au indicat faptul ca aportul de vanadiu scăzut poate fi asociat cu boli cardiovasculare umane, aceste relații nu furnizează nici o dovadă directă pentru rolul nutrițional al vanadiului în domeniul sănătății umane. Cu toate acestea, ele sugerează piste de laborator suplimentare și investigații epidemiologice.

Practic, toate informatiile referitoare la efectele adverse ale vanadiului asupra oamenilor au parvenit in urma expunerii controlate, terapeutice sau profesionale la concentratii care nu apar in conditii normale. In cadrul studiilor controlate, s-a urmarit evidentierea proceselor de absorbtie a vanadiului, transport si distributie, retentie si eliminare, precum si efecte fiziologice produse asupra sistemelor functionale.

- Absorbtie

Absorbția și distribuția compușilor de vanadiu depinde de calea de intrare și de solubilitatea compușilor din fluidele corpului. Solubilitatea compușilor de vanadiu în fluidele biologice variază. Următorii compuși sunt enumerati în ordinea descrescătoare a solubilității: (a) în sucurile gastrice - sulfat de vanadyl, vanadat de sodiu, vanadat de amoniu, pentoxid de vanadiu;

(b) în sânge si ser - soluție de carbonat de sodiu, vanadat de sodiu, vanadat de amoniu , pentoxid de vanadiu, și sulfat de vanadyl.Cu cat e mai mare solubilitatea în apă și fluide biologice, cu atat mai toxici sunt compusii, probabil din cauza unei absorbții mai bune.

In general, sarurile de vanadiu sunt slab absorbite din tractul gastro-intestinal uman, un procent infim de 0,1-1% de oxitartar vanadat foarte solubil se absoarbe. Din cauza nivelului mic de absorbtie in tractul gastro-intestinal, cantitatea de vanadiu ingerata este eliminata impreuna cu fecalele. Într-un studiu de Curran și colab. (1959), o cantitate intre 0,1-1% din 100 mg de vanadiu (ca oxytartratovanadat diamonic foarte solubil) a fost absorbită din tractul gastro-intestinal și 60% din aceasta a fost excretată prin rinichi în decurs de 24 ore. Restul a fost reținută în ficat și oase, până cand administrarea orală a încetat, când a fost mobilizat rapid din ficat și încet din os. Metavanadatul de sodiu (12,5 mg / zi, timp de 12 de zile) a fost recuperat în mare parte neabsorbit în materiile fecale (87,6%), iar restul în urină (12,4%) (Proescher et al, 1917).

Desi studiile au aratat ca unii compusi solubili ai vanadiului pot fi absorbiti prin pielea soarecilor, absorbtia dermica a compusilor de vanadiu este foarte mica. Absorbția cutanată și iritarea pielii au fost raportate într-un studiu în care o soluție aproape de saturație (20%) de metavanadate de sodiu a fost aplicata pe piele de iepure (Stokinger, 1967). Muncitorii expusi la pentoxid de vanadiu au fost diagnosticati cu dermatita exematoasa in urma contactului direct cu acest compus. Cu toate acestea, pielea pare a fi o cale minoră de absorbție a vanadiului pentru ființele umane.

Există puține informații privind depunerea de compuși de vanadiu în tractul respirator in urma inhalarii. Compușii solubili de vanadiu inhalati și depozitati în plămâni sunt ușor absorbiti, dar ratele de absorbție nu au fost cuantificate și nu s-au estimat cantitatile de vanadiu inhalat care sunt transportate înapoi la faringe prin degajare mucociliara, înghițite, și sunt apoi disponibile pentru absorbția prin tractul gastro-intestinal. Absorbția din tractul respirator a fost demonstrată la lucrătorii expuși la praful de vanadiu, care a arătat concentrații crescute de vanadiu în urină. Rata absorbitiei pulmonare a diversilor compusi de vanadiu inca nu a fost determinata, dar a fost estimat ca aproape 25% din compusii de vanadiu solubili pot fi abosbiti. Rezultatele studiiloe experimentale pe sobolani au aratat degajarea completa a pentaoxidului de vanadiu relativ din plaman in primele 1-3 zile dupa o expunere acuta. Atunci cand tricloridul de vanadiu a fost aspirat intratraheal in plamnul de sobolan,50% a fost inlaturat in aceeasi zi, 3% ramanand dupa 63 zile.

- Distributie si Transformare

Cantitatea de vanadiu abosrbita de organism este transportata in special in plasma. Este evident faptul că concentrațiile de vanadiu sunt mici in toate tesuturile, deși in ficat, rinichi, plămâni se arată adesea niveluri mai ridicate decat in alte tesuturi. Concentratia din ficat poate varia in intervalul de 4.5 - 19 µg/kg masa umeda, iar in rinichi - 3 - 7 µg/kg. Un procentaj mai mare poate fi gasit in plamani unde concentratia variaza de la 10 la 130 µg/kg masa umeda. Mici cantitati au fost gasite in placenta, laptele uman si saliva. Vanadiul de asemenea trece si prin bariera hemato-encefalica. Concetratiile inregistrate in sangele uman si ser difera semnificativ, cu valori intre 0.01 si 0.4 mg/litru.

La populația generală, care este în principal expus la niveluri scăzute de vanadiu din alimente cu absorbție slabă din intestin, vanadiul este de obicei nedetectabil în urină, chiar folosind metode foarte sensibile. Examinarea probelor de urină de la 50 de persoane normale, folosind spectrometrie de absorbție atomică a arătat că vanadiu a fost prezent în numai 13; 11 probe au aratat un nivel de 0,1 g / litru și două, 0,2 g / (Ueno & Ishizaki, 1980). În industrie, în cazul în care expunerea este, în principal,

prin aer și absorbția prin plamani este mare, concentrațiile de vanadiu în urină ajung la valori considerabile.

- Retentie

Nivelurile de vanadiu în țesuturile umane sunt mici, cele mai mari concentrații tind să apară în ficat, rinichi, și pulmonar. Depozitarea vanadiului la om are loc în principal în lipide (tesutul adipos). Descoperiri recente arata ca vanadiul se acumuleaza in tumori. Țesutul osos sanatos conține o concentrație medie de 0,15 vanadiu ± 0.002 mg / kg greutate uscată, pe cand osteosarcoamele (tumorile osoase) contin 4.16 ± 0,77 mg / kg. Stratul cortical adiacent la osteosarcoame conține 1.77 ± 0,48 mg / kg. Studiile asupra nivelurilor de vanadiu din oasele umane au dat rezultate foarte diferite, in principal din cauza folosirii diferitelor metode. Folosind spectroscopia de absorbție atomică, Sumino et al. (1975) a constatat o serie de 100 - 200 g / kg (greutate umedă), în 6 exemplare de coaste. Acumulararile semnificative de vanadiu în țesutul tumorilor benigne și maligne și, într-o măsură mai mică, în tesuturile vecine sugerează că schimbările cantitative ale sumelor constatate pot indica tulburări ale metabolismului. Acest lucru poate fi în legătură cu rolul vanadiului în metabolismul colesterolului și fosfolipide, care pot deveni indicatori indirecți ai intensitatatii ciruclatiei fosfolipidelor în țesutul tumoral.

- Eliminare

Datorită absorbției gastro-intestinale scăzute, vanadiul ingerat este eliminat predominant neabsorbit în fecale. Principala cale de excreție a vanadiului absorbit este prin rinichi. Relația dintre excreția urinară și gradul de expunere a fost studiată. Ca parte a unui studiu clinic cu privire la efectele asupra nivelului de colesterol, Dimond et al. (1963) a administrat tartrat de amoniu-vanadil la pacienții de sex feminin, si nu a găsit nici o corelație între excreția urinară și doza orală. Absorbția variabilă a fost sugerata ca fiind motivul pentru variația largă în excreția urinară.

Studii asupra populațiilor expuse profesional au arătat o corelație slabă între concentrațiile de vanadiu în aer și cantitatile excretate în urină. Cu toate acestea, în rândul lucrătorilor expuși foarte mult, nivelul de vanadiu din urina prezinta concntratii de 20-30 mai mari decat cele normale. Într-un studiu la o statie de alimentare asupra lucrătorilor expuși la vanadiu în timpul lucrărilor de întreținere pe un cazan cu combustibil lichid, s-a demonstrat că excreția urinară a crescut la cei mai puternic expusi, în pofida utilizării măștilor de protecție. Concentrația de vanadiu în aer în timpul curățării cazanului a fost estimată 0,1 și 5 mg/m3 (Maroni, et al., 1983). Aceste rezultate se aseamănă cu cele raportate de Thürauf et al. (1979) pe 54 lucrători expuși la vanadiu într-o instalație metalurgică. Lucrătorii expuși avut o concentrație de vanadiu in urina de 33,9 mg / kg creatinina, în timp ce nivelul lucrătorilor neexpusi a fost de 0,6 mg/kg creatinina.

- Efecte fiziologice

Efectul vanadiului asupra cariilor dentare este inca discutabil. S-a sustinut ca vanadiul ar avea un efect favorabil asupra dintilor hamsterilor, atunci cand este adaugat in mancarea zilnica. De asemenea, intr-un articol se mentioneaza ca aplicarea unei sari de vanadiu si amoniu reduce cariile in cazul copiilor. Belehova (1969) a studiat 583 elevi cu varste cuprinse intre 7 și 11 ani. Subiecții au fost împărțiți în 4 grupe. Copiii din grupa I a primit fluor de doua ori pe an, cei din grupa a II a primit o pastă ce continea 50% sare de amoniu de vanadiu și glicerol, Grupul III a primit atât fluor și vanadiu, și grupa IV a acționat în calitate de control.Incidența cariilor a fost de 11% în grupul III, 15,4% în grupa II, 29,7% în grupa I, și 43% în grupul de control. Belehova a concluzionat că incidența mai mică a cariilor la subiectii carora li s-a administrat vanadiu sugereaza o posibilă acțiune profilactica. Cu toate acestea,

alte studii (Hein & Wisotzky, 1955; Muhler, 1957; Hadjimarkos, 1966, 1968;. McLundie et al, 1968) nu au reușit să demonstreze în mod clar un efect benefic în ceea ce privește actiunea vanadiilor asupra cariilor dentare. Mai mult, in cadrul unui experiment s-a observat o acutizare a cariilor in cazul administrarii vanadiului in apa potabila in concetratie de 2 mg/litru.

Efectul vanadiului asupra nivelului de colesterol din organism inca nu a fost pe deplin elucidat. Studii facute in 1950 si 1960 au precitins o scadere temporara a nivelului de colesterol in cazul pacientilor carora li s-au administrat ammonium oxytartarovanadate si ammonium vanadyltartrate in cocentratii de 50-200 mg/zi. Oxytartarovanadat diamoniu solubil (150 - 200 mg/zi timp de 6 săptămâni) a fost administrat la 5 voluntari adulti sănătoși de sex masculin. S-a constat o reducere semnificativă a colesterolului din plasma la sfârșitul perioadei. O scădere temporară a nivelului de colesterol a fost, de asemenea, observată la 2 din 6 pacienti care au primit vanadil de tartrat de amoniu timp de 7 săptămâni, la 50 sau 100 mg/zi, insa rezultatele nu au fost convingătoare. Nu au existat modificări semnificative în colesterolul din ser nici la 12 pacienți (9 dintre care aveau hipercolesterolemie) carora li s-a administrat vanado-tartrat diamonic oral timp de 6 luni, (25 mg de trei ori pe zi, timp de 2 săptămâni, crescand apoi la 125 mg pe zi). Deși unele studii pe șobolani și iepuri au indicat scăderea nivelului de colesterol în urma administrării de vanadiu, acest efect al vanadiului nu a fost demonstrat în mod convingător in cazul oamenilor.

In plan psihic, s-a constatat ca exista o corelatie intre nivelele reduse de vanadiu si starile maniaco-depresive. Supraincarcarea poate determina stari de depresie psihica, metabolismul vanadiului fiind legat de anumite amine cerebrale. La șoareci și șobolani, administrarea repetată pe cale orală a pentaoxidului de vanadiu sau de vanadat de amoniu, la doze de 0,05 - 0.5 mg de vanadiu/kg greutate corporală, zilnic, timp de 6 luni și 21 de zile, a dus la afectarea reflexelor conditionate. Doze zilnice orale de metavanadat de sodiu (3,2 g / kg de greutate corporală pe zi timp de 10 - 15 de zile) a determinat creșteri ale activității citocromoxidazei în creierul cobailor. Activitatea colinesterazei totală în creierul de șobolan a fost redus semnificativ de administrarea intraperitoneală de 1 mg sulfat de vanadyl/kg greutate corporala.

Nu există date suficiente pentru a realiza o evaluare a efectelor de vanadiu asupra ficatului la om. Experimentele supra sobolanilor și iepurilor expusi prin inhalare la pentaoxid de vanadiu, trioxid de vanadiu sau tri-clorură de vanadiu (10 - 70 mg / kg, 2 h/ zi, pentru 9 - 12 luni) au arătat o necroză celulară parțială în ficat. S-au observat de asemenea o reducere clară a raportului albumină/globulină în serul sangvin.

Reacții astmatice coroborate cu semne non-specifice de hiperactivitate bronșică au fost raportate la muncitorii expuși la praf de pentaoxid de vanadiu in rafinarii. Nu a existat nicio dovadă a unui mecanism imunologic în spatele unor astfel de cazuri. A fost demonstrat un declin (dependent de doză) al capacitatii vitale si al volumului expirator fortat intr-o secunda. Creșterea funcțională a revenit complet în termen de o lună. Mecanismul care duce la insuficiență pulmonară obstructivă nu a fost clarificat.

Zenz & Berg (1967) au studiat efectele inhalarii vanadiului la 9 voluntari sănătoși de 27 de ani - 44 ani. Doi voluntari, expusi la praf pentaoxid de vanadiu de la 1 mg/m3 pentru 8 ore, au dezvoltat tuse sporadică după 5 h si o tuse frecventă, după aproape 7 ore. Tusea a durat 8 zile, dar au rămas sunete pulmonare clare și nu au existat alte semne de iritare. Testele funcționale pulmonare, hemoleucograma completa, analiza urinei au fost normale până la 3 săptămâni. Trei săptămâni mai târziu, aceiași 2 voluntari au fost expuși accidental timp de 5 minute la un "nor greu" de praf pentaoxid de vanadiu. A aparut o tuse productivă in 16 h, și, în termen de 24 de ore s-a observat haraituri expiratorii in plamani,

dar funcția pulmonară normală a rămas. Tusea, fără alte efecte sistemice, a persistat timp de 7 - 10 zile. Testele functionale pulmonare au rămas normale. Concentrația de vanadiu în urină a fost mai mare (0,13 mg / litru) în a treia zi. Nivelul maxim de vanadiu in fecale a fost de 3 mg/kg,

Pazhynich (1967) a studiat efectele iritante ale aerosolilor de pentaoxid de vanadiu pe 11 de voluntari. La o concentrație de 0,4 mg/m3, toti au raportat o senzație de mancarime si o senzatie de uscaciune în regiunea de la rădăcina limbii, peretele posterior al faringelui, precum și o senzație de ușoară înțepătură în zona nasului și peretele posterior faringian. Aceste simptome au fost usor de tolerat.

O concentrație de 0,16 mg/m3 a dat semne ușoare de iritare la numai 5 voluntari. S-a ajuns la concluzia că concentrația medie perceptibila pentru ființele umane este 0.27 mg/m3 si ca 0.16 și este imperceptibil.

Datele privind efectele vanadiului asupra rinichilor la om lipsesc. Injectarea intravenoasă a metavanadatului de sodiu (2,5 - 5 mg / kg greutate corporală) la câinii masculi a dus la albuminurie. La șoareci, injectarea subcutanată de vanadat de amoniu la o doza echivalenta cu 20 mg de vanadiu greutate corporală/kg a dus la necroză tubulară acută.

Vanadiul are efecte diuretice si natriuretic la rinichii de șobolani. Vanadiul este susceptibil de asemenea de cresterea excretiei urinare de calciu, fosfat, bicarbonat. Aceste efecte diuretice și natriuretic sunt considerate a fi datorate inhibării de Na +-K + ATP-aza, inhibarea cauzând reabsorbția tubulară.

Datele privind efectele vanadiului asupra hematopoiezei sunt inconsistente. O creștere mică în eritrocite și a nivelului de hemoglobină a fost observat la iepurii carora li s-a dat sulfat de vanadil subcutanat la o concentratie de 1 mg/kg zilnic, timp de 2 luni. Atunci când 32 lucrători expuși la vanadiu timp de mai mult de 6 luni au fost comparati cu alti 45 neexpusi nu au fost observate diferențe la nivelul hematocritului. Efecte precum anemia si leucopenia nu pot fi corelate cu vreun un nivel concret de expunere.

Legat de activitatea cardiovasculara, au fost raportate mainifestari precum insuficiență coronariană tranzitorie, o incidență ridicată a extra-sistolei și bradicardie. Modificări electrocardiografice (subdenivelare de segment ST, cresterea amplitudinii undei T) au fost observate după injectarea intravenoasă a metavanadatului de sodiu la câini (2,5 - 5 mg / kg greutate corporală).

Date privind efectele vanadiului asupra funcției de reproducere la om lipsesc. . Putinele dovezi despre efectele toxice asupa gonadelor au nevoie de confirmare. Informatiile disponibile la ora actuala arata ca vanadiul poate fi toxic asupra embrionilor si asupra gonadelor. Vanadiul administrat la femele gestante de șobolan prin administrarea subcutanată a metavanadatului (0,85 mg / kg, egală cu 1/20 DL50) s-a acumulat în placentă. Cu toate acestea, măsura în care se ajunge la făt nu a fost clar stabilita. În timpul perioadei de alăptare, vanadiul a fost găsit în glandele mamare și a fost eliminat odata cu laptele. S-au observat modificări morfologice în spermatozoizi, precum și descuamarea epiteliului in tubulii seminali.

Rezultatele provizorii sugerează că vanadiul este teratogen pentru șobolani și hamsteri, cauzand anomalii scheletale și moartea fătului. Nu au fost demonstrate reactii de raspuns la doze. Nu există date cu privire la efectele teratogene posibile ale vanadiului asupra omului.

Exista indicatii slabe asupra unor posibil efecte mutagene a compusilor de vanadiu. Efectele cromozomiale in vivo și in vitro nu au fost studiate.

Datele disponibile nu oferă nici o indicație asupra efectelelor cancerigene ale vanadiului. Vanadiul nu a fost clasificat ca element cancerigen de Agentia Pentru Protectia Mediului din Statele Unite.

- Studii clinice

Tabloul clinic al otrăvirilor prezinta un spectru larg de efecte toxice ale vanadiului. Leziunile observate afectează sistemul respirator, sistemul circulator, sistemul nervos central, organele digestive, rinichii, pielea. Intoxicațiile pot fi împărțite în forme acute si cronice.

Toxicitatea acută se caracterizează printr-o perioada de latenta, care depinde de concentrația de vanadiu, sensibilitatea individuală a subiectului, precum si de proprietățile compusului de vanadiu specific. Cele mai multe săruri solubile de pentaoxid de vanadiu au o acțiune mai rapidă decât oxizi de vanadiu. Pentaoxid de vanadiu pur chimic acționează mai rapid decât gradul tehnic. Un aerosol de condensare de pentaoxid de vanadiu este mai toxic decat un aerosol de dezintegrare (Roshchin, 1964). Clorura de vanadiu este mult mai toxica decât alți compuși.

Roshchin (1968) subdivizează efectele acute le vanadiului în forme "ușoare", "moderate", și "severe". Caracteristicile clinice de toxicitate ușoară includ rinita cu o descărcare abundentă și de multe ori sângeroase, strănut, precum și o senzație de arsură și mâncărime în gât. Rinita poate fi urmată de dezvoltarea unei tuse cu expectoratie uscată si cantitati mici de sputa vâscoasa, slăbiciune generală, și epuizare. O temperatură sub-normală poate fi prezentă, în alte cazuri, temperatura poate fi ridicata sau normala. Conjunctivita este frecvent observata. Alte simptome includ diaree din cauza peristaltismul intestinal intensificat. Aceste simptome dispar in 2 - 5 zile după întreruperea contactului cu praful.

În toxicitatea moderată, în plus față de conjunctivita și iritarea tractului respirator superior, bronșita este insotita de dispnee expiratorie și bronhospasm. Există tulburări frecvente în activitatea tractului gastro-intestinal, inclusiv vărsături și diaree. Luate împreună cu bronhospasm, aceasta atrage atentia asupra unui răspuns al musculaturii netede la expunera de vanadiu. Unele persoane afectate au manifestari cutanate de toxicitate, în formă de erupții cutanate și eczemă.

Bronșita și bronhopneumonia sunt caracteristici ale efectelor grave toxice. Alte simptome pot fi, de asemenea, mult mai proeminente, cum ar fi durerile de cap, slăbiciune, vărsături, diaree, palpitații, transpirațiie. Tulburarile sistemului nervos includ stari severe nevrotice și tremur ale degetelor și mâinilor (Wyers, 1946; Sjöberg, 1955).

Leziunile renale, evidențiate de modificările distrofice grave în epiteliul de la nivelul tubilor spiralate și tulburarea secreției tubulare se produce imediat după începerea expunerii la doze mici de vanadiu în cazul intoxicației acute și cronice. Odată declanșate, schimbările sunt ireversibile, chiar dacă expunerea este întrerupta. Prin urmare, rinichii sunt un organ critic pentru otravirea cu vanadiu (Korkhov, 1965).

Intoxicația cronică cu vanadiu produce schimbări profunde în organele respiratorii din cauza acțiunii iritante și a tulburărilor biochimice și funcționale legate de acțiunea sa resorbtiv generală. Bolilr respiratorii cronice iau forma de pneumoscleroza difuza, bronsita cronica, rinita cronică, și faringită (Roshchin, 1968). Sistemul cardiovascular este frecvent afectat în tulburările respiratorii cronice.

După o expunere indelungata, lucrătorii pot dezvolta bradicardie; spasmul coronarian este, de asemenea, de obicei, recunoscut la astfel de lucrători. O creștere semnificativă statistic a incidenței de ficat mărit și o scădere în testele funcționale, împreună cu creșteri ale bilirubinei au fost observate în sângele lucrătorilor expuși (Roshchin, 1968). Au fost gasite si modificări biochimice, cum ar fi reducerea albuminei, și o extindere a globulinei, deși conținutul total de proteine a rămas normal. In

plus, o scadere a nivelului de vitamina C în sânge, și o scădere mai puțin accentuată a nivelului de colesterol.

8.2.3 Diagnosticare

Informații privind expunerea, tabloul clinic, precum și anumite indicații biochimice de expunere probabilă pot ajuta la stabilirea diagnosticului, dar nici un test specific nu poate fi recomandat. Determinarea conținutului de vanadiu de sânge și urină în special asigura informatii desre expunere, deși corelația dintre nivelurile de vanadiu în urină sau ser și din aer este slabă. O producție scăzuta a acidului ascorbic din urina poate fi o caracteristică a expunerii la vanadiu. Colorația verde a limbii este, de asemenea, o indicație a expunerii la vanadiu. Ionul (V (H2O)) 63 + este, probabil, responsabil pentru colorarea limbiiv verde. Cu toate acestea, o serie de alte complexuri luminoase verzi de vanadiu +4 sunt cunoscute și pot explica, de asemenea, aceasta manifestare. In unele cazuri, "limba verde" poate fi si absenta, chiar și în caz de expunere prelungită.

In timpul expunerii continue, măsurarea conținutului de cistină de unghii a fost raportat ar fi un indicator sensibil de expunere. O scădere a nivelului de cistină in unghii a fost demonstrată atunci când nivelul de vanadiu din urina a fost doar de 0.02 la 0.03 mg/litru. Unele dovezi sugereaza ca vanadiul poate inhiba direct sinteza de cistina.

8.2.4 Tratamentul in caz de otravire

Există puține date publicate privind tratamentul otrăvirii umane cu vanadiu.S- a constatat ca cele mai eficiente antidoturi in cazul animalelor au fost acidul ascorbic, deferoxamina D-penicilamina, sodiu, calciu, Na3CaDTPA, Na2CaEDTa, și glutationul. Acidul ascorbic a apărut a fi cel mai potrivit ca antidot la oameni.

- Riscuri de expunere a populației în general

Există doar câteva studii privind efectele posibile ale vanadiului din aerul înconjurător asupra populației generale. Au fost realizate cateva incercari de a corela nivelul de vanadiu din aer cu deiverse afectiuni in randul populatiei. S-au raportat cateva corelatii intre concetratiile de vanadiu din aer si mortalitatea cauzate de boli cardiovasculare, carcinomul de plmani si bronsite, dar nu s-au consatat asociatii cauzale. Sunt necesare studii solide in legatura cu posibilele efecte ale vanadiului asupra populatiei, controland mai eficient factorii de confuzie si diversele intercorelatii.

Efectuarea unor studiile epidemiologice, in ciuda limitărilor lor, poate da indicații pentru studii mai intense și mai detaliate in ceea ce priveste riscurile pentru sănătate, compararea incidenței bolilor în grupuri de expunere definite (cum ar fi lucrătorii in producția industriala) cu cele obținute de la restul populației.

Stocks (1960) a raportat rezultatele unui studiu efectuat în 23 de localități din Regatul Unit, in cadrul caruia concentrațiile din aer a 13 oligoelemente au fost corelate cu o mortalitate din cauza cancerului pulmonar, pneumonie, bronșită. La concentrații cuprinse intre 1.1 - 42 m3 μg/1000, vanadiul a aratat o asociere slabă cu mortalitatea datorata cancerului pulmonar (luând în considerare densitatea populației, sexul, si vârsta).

Într-un alt studiu, Hickey et al. (1967) s-a axat pe 10 metale din aer, inclusiv vanadiu, în 25 de comunități din Statele Unite ale Americii. Au fost folosite diverse tehnici pentru a corela concentrațiile metalelor în aer cu indicii de mortalitate pentru 1962 și 1963 care implică 8 categorii de boli. Concentrațiile medii atmosferice de vanadiu în cele mai diferite locuri au variat intre 0.001 - 0.672

μg/m3. Incidența mai multor boli, inclusiv a "boli de inimii", nefrită, și "inima aterosclerotica" ar putea fi corelata cu un nivel ridicat de vanadiu și de alte metale in aer. O mare inter-corelație între vanadiu și nichel a fost inexplicabilă. Acest studiu a fost de o natură foarte preliminara. Alte studii au demonstrat corelații negative semnificative între incidența bolilor cardiovasculare și nivelul mediu de vanadiu.

Barannik et al. (1969) a studiat rolul anumitor oligoelemente și radioactivitatea naturală a produselor alimentare în etiologia gușei endemice în URSS. Cantitati mari de crom și de vanadiu s-au găsit în cele mai multe dintre produsele vegetale intr-o regiune în care gușa endemică era raspandita. Diferențele în concentrațiile medii ale acestor oligoelemente au fost statistic semnificative.

- Expunerea profesionala

Intoxicațiile profesionale au loc în principal în timpul producției industriale, a utilizarii de vanadiu și în operațiunile de curățare ale cazanelor. În aceste condiții, vanadiul poate intra in corpul uman prin intermediul tractului respirator; o cantitate necunoscută poate fi transportata catre tractul digestiv prin înghițire. Vanadiul poate intra, de asemenea, prin intermediul pielii (Roshchin, 1968).

In urma expunerii, pot sa apara atat intoxicații acute cat și cronice.Aerosoli industriali care contin vanadiu diferă în compoziția lor chimică și structurală și, astfel, pot evoca răspunsuri diferite în corpul uman.

8.4.1 Metalurgie

Dutton (1911) a descris pentru prima data efectele expunerii industriale la minereurile purtatoare de vanadiu. El a raportat o tuse uscată, paroxistica cu hemoptizie și iritarea ochilor, nasului, si gâtului. Creșteri temporare ale valorilor hemoglobinei și a celulelor rosii din sange au fost urmate de reduceri bruste, cât și de debutul anemiei. Vanadiul a fost regăsit în toate secretiile corporale.

Autopisa a arătat niste plamani extrem de congestionati, epiteliul alveolar distrus și rinichi care prezentau dovezi de nefrită hemoragică. Din păcate, lucrătorii din mediile respective sufera frecvent de tuberculoză pulmonară, boala care a produs, fără îndoială, multe simptome agravate ulterior de expunerea la vanadiu.

Un studiu efectuat mai târziu de către Symanski (1939) asupra lucrătorilor relativ sănătoși expuși la praf de pentaoxid de vanadiu pentru perioade variind de la câteva luni până la câțiva ani a raportat conjunctivita severa, rinita, faringita, tuse cronica productiva, și senzație de constricție în piept. Rundberg (1939) a observat bronșită cu spută purulentă, slăbiciune generală, și iritații ale pielii de pe fata si maini in cazul a 20 de barbati care manipulare pentaoxid de vanadiu într-o uzina metalurgice.

Wyers (1946, 1948) a raportat rezultatele unui studiu efectuat pe 50 - 90 muncitori expuși la pentaoxid de vanadiu obtinut ca un reziduu de ardere a petrolului și a zgurii. Rezultatele au aratat bronhospasm, de multe ori cu tensiune arteriala crescuta si sunet pulmonar accentuat, dispnee, paloare a pielii, tremur al degetelor, palpitații, dureri în piept, și reticularea plamanilor. Wyers a subliniat efectele iritante ale pentaoxid de vanadiu asupra tractului respirator, dar nu a găsit dovezi de toxicitate sistemică.

Un amplu raport care includea date cu privire la conținutul de praf din aer într-o uzina metalurgica prodcatoare de pentaoxid de vanadiu a fost publicat de Sjöberg (1950). Particulele de praf au fost relativ mari în dimensiune (39% cu diametrul mai mic de 12 microni, 22% - mai mici de 8 microni). Treizeci și șase de bărbați între 20 și 50 de ani au fost angajați în uzinanrespectiva din anul 1946: 22 a avut o tuse uscată; sunete șuierătoare detectate la 31 muncitori. Un om a dezvoltat pneumonie acută, și 4 alții dezvoltat bronhopneumonie. Nu a existat nici o dovadă de toxicitate sistemică.

Lewis (1959b) a studiat 24 de lucrători de sex masculin într-un mediu în care expunerea maximă a fost de numai 0.925 mg de vanadiu (ca V205) / m3 de aer. Mai mult de 92% din particulele de praf au fost mai mici de 0,5 g in fiecare zona eșantionată. Simptomele manifestate au fost tuse cu productie de sputa, iritatia ochilor, nasului șigâtului, respirație șuierătoare, faringe injectat si colorarea limbii in verde.

Un raport de Rajner (1960) privind 30 lucrători intr-o instalație metalurgică a prezentat semne și simptome deosebit de grave. La lucrătorii ce prezentau otravire acuta, valorile au fost de aproximativ 4000 de vanadiu g / litru urină.Valoarea medie în rândul angajaților permanenți a fost de 45 g / litru. Când un nou proces de producție a fost introdus, 3 muncitori au prezentat simptome de intoxicație acută după 16 de ore de muncă, inclusiv dificultăți respiratorii severe, dureri de cap si pierderea poftei de mâncare. Au fost de raportate si modificări inflamatorii acute ale tractului respirator superior cu producție abundentă de mucus, edem al corzilor vocale. Toți lucrătorii care au fost expuși pentru o lungă perioadă de timp (de până la 22 de ani in cadrul proceselor de topire a ferovanadiului) s-au plâns de tuse și iritatii ale ochilor, nasului, gâtului si dificultăți de respirație în timpul efortului fizic. Rezultatele clinice au inclus hiperemie intensă a mucoasei septului nazal la 20 de lucrători; perforarea septului nazal a fost obervata la 4 lucrători expuși pe o perioada medie de 18 ani.

Intr-un studiu, Roschin (1964) descrie efectele cronice ale vanadiului la 193 de lucrători care au fost expuși la aerosoli de pentaoxid de vanadiu liber: 127 lucrat în metalurgia vanadiului și 66 au fost la curățare de cazane. Durata de expunere la vanadiu a fost de peste 10 ani pentru 60%, de la 5 la 10 ani pentru 30%, si 5 ani pentru restul de 10%. Toti lucratorii s-au plâns de iritarea mucoasei nazale si faringiene, inclusiv mâncărime, un nas abundent de funcționare (în special în timpul de lucru), precum și senzații neplăcute în gât și nas. Examenul fizic a relevat o incidență ridicată de schimbări la nivelul mucoasei nazale: uscaciune (40%), eroziune (23%), cicatrici (8%), perforație (4%) și hipertrofie (7%). De asemenea, s-a remarcat uscăciunea faringelui (5%), si amigdalite și (5%). Afectiunilie patologice cele ami comune la nivelul tractului respirator superior au fost modificări distructive ale mucoasei nazale (35%), în timp ce rinita hipertrofică a fost observata mai puțin frecvent (7%). Majoritatea covârșitoare a avut o tuse uscata. Aproape toti s-au plâns de dureri în piept și de oboseală și slăbiciune. Principalele boli respiratorii au fost diagnosticate drept bronșite cronice (40%) și pneumoscleroze difuze (13%). Testele hematologice au aratat un nivel normal de proteine in, iar raportul albumina-globulina de a fi 1:01 - 01:02. Observații regulate pe o perioadă de 14 ani au arătat că bronșita cronică avut tendința sa evolueze in forme mai grave, cu dezvoltare de bronhospasm. După o perioadă lungă de timp, anumiti subiecti au dezvoltat pneumoscleroze, iar la altii boala a progresat lent de la bronșită cronică la pneumoscleroza difuza și chiar emfizem pulmonar.

Efectele compușilor de vanadiu asupra sănătății nu se limitează doar la dezvoltarea leziunilor locale respiratorii sau de altă natură. Diverse studii, cele mai multe dintre ele destul de vechi, au arătat că incidența bolii în rândul lucrătorilor în instalații care produc compusi de vanadiu este considerabil mai mare decât în rândul altor lucrători (Symanski, 1939; Syers, 1946; Sjöberg, 1950, 1956; Reznik, 1954; Reinl, 1958; Matantseva, 1961; Watanabe et al, 1966;. Roshchin, 1968, 1969; Athanassiadis, 1969; Schumann-Vogt, 1969; Chiriatti, 1971). Cele mai importante diferențe se regăsesc în cazuri de gripă, guturai ale tractului respirator superior, precum și inflamații a plămânilor.

8.4.2 Curatarea cazanelor si operatiuni conexe

Bronșita și conjunctivita care rezultă din expunerea la funingine (care conține 6 - 11% vanadiu) în timpul de curățare a stivelor cazanelor au fost recunoscute de către Frost (1951). Frost n au raportat alte efecte, dar, într-un raport ulterior al unei operațiuni de curățare a cazanului efectuat de Williams (1952),

au fost mentionate efecte precum strănut, secreții nazale, dureri în gât, dureri retrosternale care au survenit de la 0.5 la 12 de ore de expunere. În decurs de 24 h, alte simptome secundare s-au dezvoltat; acestea au constat în tuse uscată, respirație șuierătoare, respirație dificilă, oboseală, și depresie. În unele cazuri, tusea a devenit paroxistică și productiva. Simptomele s-au diminuat numai după scoaterea din mediul de lucru timp de 3 zile. Prelevarea de probe de aer a aratat ca concentrația de vanadiu a variat de la 17,2 mg/m3, într-o cameră de supraîncălzitor la 58,6 mg/m3 într-o cameră de ardere. Roshchin (1962) a observat 8 cazuri de intoxicatii acute cu vanadiu la lucrătorii care au curatat cosurile termice de la centralele electrice cu un conținut ridicat de sulf. Analiza a arătat că depozitele de funingine conțin de la 24 la 40% pentaoxid de vanadiu.

După curățarea cazanelor, lucrătorii au prezentat simptoame ale otrăvirii acute cu vanadiu: mâncărime în gât, strănut, tuse cu expectoratie dificil. În zilele următoare, simptomele au devenit mai severe. Senzație de constricție în piept, transpirație, slăbiciune generală, și pierdere in greutate vizibilă. Sunete dure de respirație s-au auzit si în plămâni. O lună mai târziu, un singur lucrător a avut încă tuse, slăbiciune, transpirație, pierderea de energie, și dispnee. Ceilalți lucrători s-au recuperat rapid, cu disparitia completa a tusei și a dificultăților de respirație.

Într-un alt studiu privind lucrătorii angajați operațiunile de curățare a cazanelor (Troppens, 1969), simptomele au fost descrise ca fiind similare celei de gripa sau bronsita. Primele simptome au fost umflarea feței și a ochilor in primele de 20 de minute după intrarea în zona de expunere. Intreruperea expunerii timp de 2 - 3 săptămâni a dus la dispariția simptomelor. Petele pe piele descrise dermatoze alergice au fost atribuite absorbției de vanadiu prin pielea sensibila.

Milby (1974) a raportat 21 de cazuri de intoxicații cu vanadiu la lucratorii care instalau tuburi noi de cataliza si conversie la cazane. Acest lucru implica manipularea unor peleti de vanadiu de dimensiuni mari care conțineau 11,7% V2O5. Praful format în timpul zguduirii acestora a eliberat in aer particule cu dimensiuni de 1.1 - 1.5 microni. După ce au lucrat timp de 72 h, muncitorii au început să se plângă de iritari nazale, oculare,și bronșice. Dupa a 4 zi, toti muncitorii s-au simțit foarte rău, prezentand semne de iritatie a tractului respirator superior și dureri în piept.

Într-un studiu efectuat de Garlej (1974) 50 de lucrători angajați în curățarea cazanelor au fost comparati cu un grup de control de alti 60 muncitori. Expunerea maximă s-a fost estimat a fi de 10 mg/m3. Deși nu există dovezi clinice de intoxicație cu vanadiu, s-au observat o serie de reacții pozitive biochimice dependente la grupul care lucra la curatarea cazanelor. Excreția urinară a acidului delta-amino-levulinic, și porfirinei a crescut peste limita fiziologică.

Un studiu efectuat pe 17 barbati care au fost implicați în operatiunile de curatare a cazanelor la o stație de generatoare electrice a fost raportate de către Lees (1980). În plus față de rezultatele clinice, care au fost similare cu cele descrise mai sus, s-a determinat si nivelul de vanadiu din urina, și s-au efectuat si măsurători ale functiei pulmonare la o săptămână dupa expunere. Șaisprezece dintre barbati purtau haine de protecție si aparate respiratorii. Un muncitor s-a oferit voluntar să poarte doar o simplu mască de praf oro-nazala timp de 1 oră. Expunerea la nivelul de praf a fost estimată la 26 mg/m3; praful respirabil (sub 10 m) a fost măsurat la 523 μg/m3, cu un conținut de vanadiu de 15,3%. Toti barbatii au dezvoltat funcția pulmonară redusă, care nu a revenit la normal în totalitate într-o săptămână, dar a făcut acest lucru după o lună. Nivelul de vanadiu din urina a fost de 280 de voluntari g/litru, în timp ce valorile masurate la restul lucrătorilor au fost sub 40 g / litru.

În ceea ce privește simptomele respiratorii referitoare la curatarea cazanelor, ar trebui remarcat faptul că in funinginea de la cazane pot fi prezenti acid sulfuric si sulfați care pot fi parțial responsabili pentru efecte iritative. Hudson (1964) a sugerat că debutul rapid al simptomelor corelat cu recuperarea rapida

in urma intreruperii expunerii este caracteristic expunerii la sulfati acizi. Răspunsul la expunerea de vanadiu este caracterizată de o oarecare întârziere, în debutul simptomelor iritative (de câteva ore la câteva zile) și persistența simptomelor de la retragerea de la expunere (Hudson, 1964).

8.4.3 Manipularea pentaoxidului de vanadiu pur sau a pulberilor

Au fost raportate cateva efecte asupra sănătății provocate de manipulărea profesionala a pentaoxidului de vanadiu pur. Tara et al. (1953) a descris efectele expunerii vanadiu în cazul a 4 docherilor care au descărcat și au pus în saci vanadat de calciu vărsat. Aceste simptome (dispnee, tuse productivă, hemoptizie într-un caz, și dureri de cap) a necesitat întreruperea muncii din prima zi. Zenz et al. (1962) a descris o boală acută, care a avut loc la 18 lucrători manevrand peleti de pentaoxid de vanadiu pur, boala fiind caracterizată de o ușoară iritație care s-a dezvoltat rapid in conjunctivită, iritatie severă faringiana, o tuse neproductivă persistentă și bronhospasm. Simptomele au devenit mai severe dupa fiecare expunere, sugerand o reacție de sensibilitate, dar durata lor nu a fost prelungita cu expuneri repetate.

8.4.4 Alte industrii

Browne (1955) a studiat otravirea cu vanadiu la 12 pacienți expuși la gaze de eșapament de la turbinele cu gaz care utilizează păcură grea. Dovada de intoxicare a apărut între prima si a 14-a zi de expunere și s-a manifestat sub forma de conjunctivită, tuse, rinită și dispnee. Alte ocupații în care efectele respiratorii ale expunerii de vanadiu au fost raportate includ operațiunile legate de fabricarea de fosfor pentru tuburile catodice de televiziune (Tebrock & Machle, 1968). În studiul din urmă, tensiunea arterială crescută a fost observată la bărbați expusi la pentaoxid de vanadiu.

Administratia pentru Securitate si Sanatate din Statele Unite a stabilit o limită de expunere de 0,05 mg/m3 pentru pulberi de pentaoxid de vanadiu pentru o zi de lucru de 8 ore, 40 de ore pe săptămână de muncă. Institutul Național pentru Securitate și Sănătate a recomandat ca 35 mg/m3 de vanadiu fi considerat un pericol imediat pentru viața și sănătate. Acesta este nivelul de expunere al unui produs chimic care poate să cauzeze probleme de sănătate permanente sau chiar moartea.

10. RECOMANDARI SI CONCLUZII

Există o lipsă evidentă de date privind mai multe aspecte ale efectelor asupra sănătății ale compușilor de vanadiu. Cea mai mare parte a cercetarilor se concentreaza asupra efectelor vanadiului asupra sistemelor biochimice, în special efectele specifice privind enzimele, și există lacune majore în cunoștințe cu privire la datele de expunere.

Există indicii ale unor efecte mutagene slabe ale vanadiului, dar datele sunt contradictorii și parțial necoroborate. Ar trebui sa se acorde prioritate studiilor privind efectele cromozomiale. Datele privind carcinogenitatea provocata de vanadiu la diverse specii sunt practic inexistente.

Vanadiul induce efecte toxice asupra fătului. Cu toate acestea, indiferent dacă acestea sunt efecte directe sau indirecte care rezultă din efectele vanadiului asupra mamei nu este cunoscută. Ar trebui incurajate studiile pentru evaluarea naturii efectelor teratogene și mecanismul din spatele lor.

Efectele ce rezultă in urma expunerii profesionale ridicate la pulberi de vanadiu au fost suficient de bine descrise. Aceste niveluri de expunere pot cauza o varietate de manifestări clinice. Cu toate acestea, ele ar trebui să fie remediate prin îmbunătățiri tehnice și de igienă. Se consideră important să se dezvolte indicatori specifici pentru detectarea precoce a efectelor adverse ale vanadiu asupra omului.

O problema de mare importanță este expunerea populației. Există variații geografice considerabile ale concentrațiilor de vanadiu în aer și în apă. Ar trebui sa fie efectuate studii epidemiologice asupra populațiilor care trăiesc în zone cu expunere maxima de vanadiu cu privire la posibilele efecte adverse. Aceste studii ar trebui să ia în considerare posibilele interacțiuni cu alți poluanți.

Vanadiul este un supliment alimentar relativ controversat, in mare parte din cauza cercetarilor insuficiente care s-au facut in acest domeniu. La ora actuala nu se cunosc interactiuni intre acesta si alte elemente minerale in corp.

Sursa: http://www.coloidale.ro/minerale/73-metale-div/110-vanadiul.html