UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ

UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ VETERINARĂ CLUJ-NAPOCA

ŞCOALA DOCTORALĂ

FACULTATEA DE MEDICINĂ VETERINARĂ

Specializarea: Tehnologie şi expertiză sanitar veterinară

Ing. CRINA CARMEN MUREŞAN (DOROFTEIU)

TEZĂ DE DOCTORAT

Rezumat CERCETĂRI PRIVIND INFLUENŢA PROCESELOR

TEHNOLOGICE ASUPRA PESTICIDELOR ORGANOCLORURATE PREZENTE ÎN CARNE ŞI

PREPARATELE DIN CARNE

Conducător ştiinţific

Prof. Univ. Dr. CORNEL LASLO

CLUJ-NAPOCA

2010

INTRODUCERE

Justificarea temei de cercetare

În condiţiile actuale ale progresului, când industrializarea, chimizarea,

mecanizarea şi automatizarea au cuprins practic toate sectoarele activităţii economice şi

chiar unele sectoare ale vieţii sociale, asistăm la o poluare considerabilă a mediului

înconjurător şi concomitent la pericolul contaminării alimentelor cu substanţe dăunătoare

pentru sănătatea omului.

Pentru a menţine calitatea şi, implicit siguranţa alimentelor, începând de la

originea lor – materia primă - până în momentul în care ajung pe masa consumatorului şi

având în vedere că de cele mai multe ori produsele alimentare de origine animală

constituie veriga finală a acumulării noxelor din mediu, este necesară implementarea

unor proceduri care să asigure obţinerea de alimente integre şi sigure pentru consum, sub

aspectul calităţii şi inocuităţii.

Nevoile tot mai crescute de hrană, datorate creşterii populaţiei globului, au dus la

folosirea pe scară tot mai largă a substanţelor chimice, în special a îngrăşămintelor şi

pesticidelor. Pe lângă rolul benefic de creştere a producţiei agricole şi, implicit, a celei

animaliere, unele pesticide s-au dovedit a avea efect negativ asupra sănătăţii omului, prin

bioacumulare, datorită persistenţei reziduurilor în alimente.

Monitorizarea reziduurilor de pesticide organoclorurate este o preocupare curentă

în ţările Uniunii Europene astfel că, pe lângă monitorizarea factorilor de mediu, studiile

se răsfrâng prioritar asupra grupelor de produse cu indice mare de consum şi cu un

caracter lipidic pronunţat: carnea şi preparatele din carne se încadrează în categoria

acestor produse alimentare.

Lucrarea „Cercetări privind influenţa procesării asupra reziduurilor de pesticide

organoclorurate prezente în carne şi preparatele din carne” este concepută ca un tot

unitar, sistematizată pe 6 capitole bine conturate şi anexe.

În prima parte (I), teza cuprinde un studiu de literatură privind modificările

histologice, senzoriale şi fizico-chimice care apar în urma tratamentelor termice ale

cărnii, precum şi incidenţa şi semnificaţia igienică a pesticidelor din alimente.

În partea a doua (II) sunt prezentate cercetările proprii cu desing-ul experimental,

metodele de lucru, rezultate şi discuţii (structurate pe obiectivele principale propuse în

vederea îndeplinirii scopului tezei), concluzii şi recomandări.

În această teză s-a urmărit incidenţa pesticidelor organoclorurate în furaje, ţesuturi

grase, carne şi preparate din carne obţinute prin tratamente termice diferite şi realizarea

unui studiul al trasabilităţii acestor contaminanţi.

Pentru determinarea pesticidelor organoclorurate au fost folosite metode analitice

standardizate, care au fost optimizate în ceea ce priveşte reducerea timpului de lucru, a

volumelor de solvenţi şi apoi validate în condiţii analitice de repetabilitate,

reproductibilitate, specificitate şi acurateţe.

Alte metode fizico-chimice standardizate cum ar fi determinarea umidităţii, a

conţinutului în grăsime brută, proteină brută, celuloză brută, substanţe minerale, sare şi

nitriţi au fost folosite pentru aprecierea integrităţii probelor luate în studiu.

De asemenea, s-a urmărit identificarea unor modalităţi de reducere a contaminării

cu pesticide organoclorurate, a produselor procesate termic, prin diferite procedee de

prelucrare termică şi realizarea uni model matematic predictiv privind influenţa

tratamentelor termice asupra conţinutului de pesticide organoclorurate.

Rezultatele din partea experimentală au fost publicate în articole ştiinţifice (I-VIII)

care se regăsesc la bibliografie.

Încercările din prezenta teză au fost realizate atât în cadrul Laboratorului pentru

Calitatea şi Siguranţa Alimentului – LICSA (USAMV Cluj-Napoca) cât şi în cadrul

Laboratorului de Igiena Alimentaţiei (Institutul de Sănătate Publică „Prof. Dr. Iuliu

Moldovan„ Cluj-Napoca).

SCOP SI OBIECTIVE

Ipoteza

În contextul în care se constată o creştere a producţiei, importurilor şi exporturilor

de carne şi preparate din carne, o atenţie deosebită trebuie acordată incidenţei pesticidelor

organoclorurate pe întreg lanţul alimentar-de la furaj, la carne respectiv preparate de

carne.

Scopul acestui studiu a constat în stabilirea efectului unor procese tehnologice

asupra conţinutului de pesticide organoclorurate din carne şi preparate din carne.

Obiectivele generale au constat în:

Evaluarea calităţii furajelor prin determinarea parametrilor fizico-chimici şi

identificarea reziduurilor de pesticide organoclorurate;

Studiul incidenţei reziduurilor de pesticide organoclorurate din ţesuturile

grase, carne şi preparate de carne (porc);

Studiul trasabilităţii pe lanţul alimentar: furaj - ţesut gras - carne - preparate

din carne a reziduurilor de pesticide organoclorurate;

Identificarea unor modalităţi de reducere a contaminării cu pesticide

organoclorurate din produsele de origine animală prin diferite procedee de

prelucrare termică;

Realizarea unui model matematic predictiv privind influenţa tratamentelor

termice asupra conţinutului de pesticide organoclorurate.

MATERIALE ŞI METODE

Pentru îndeplinirea primelor trei obiectivelor generale, au fost luate în studiu probe

de furaj, probe de carne porc din diferite regiuni anatomice, probe de ţesut gras, precum

şi probe de preparate din carne obţinute prin diferite tratamente termice.

Toate probele au fost recoltate în anul 2007, de la un abator din judeţul Cluj şi

depozitate în vederea analizării lor la temperatura de -18°C (probele de carne, grăsime şi

preparate din carne), iar probele de furaj la temperatura camerei.

Codificarea probelor s-a realizat astfel: probele de furaj Fj, probele de ţesut gras:

osânză O, slănină S, mezenter M, probele de carne: ceafă CF, cotlet CO, pulpă P, probele

de pastă compoziţie prospături PCP, respectiv pastă compoziţie semiafumate PCS, iar

probele de preparate din carne: crenvurşti CW, parizer, PZ, salam de vară SV, cârnaţi

afumaţi CA, cârnaţi trandafir CT şi lebăr LB.

În vederea aprecierii integrităţii probelor, conţinutul în grăsime a fost cuantificat

prin metoda Soxhlet, determinarea umidităţii prin metoda uscării la etuvă, conţinutul de

proteină prin metoda Kjeldahl, conţinutul de celuloză prin hidroliză acidă, substanţele

minerale prin calcinare, conţinutul de sare titrimetric iar conţinutul de nitrit

spectofotometric.

Pentru identificarea reziduurile de pesticide organoclorurate s-a utilizat metoda

multireziduu pentru determinarea gaz cromatografică din alimentele de origine vegetală,

respectiv produse alimentare grase.

O activitate importantă a prezentei lucrări a constat în optimizarea şi validarea

metodei de determinare a reziduurilor de pesticide organoclorurate din matricea grasă,

atât pentru dozare, prin GC (cu detector ECD) cât şi pentru screening/confirmare, prin

GC/MS. Cercetările au fost conduse în două direcţii bine definite: optimizarea extracţiei

şi purificării reziduurilor de pesticide organoclorurate prin îmbunătăţirea metodei SR EN

ISO 1528-2004 respectiv determinarea parametrilor ei de performanţă.

S-a decis utilizarea metodei de determinare GC-ECD, utilizând extracţia în fază

solidă (SPE) a pesticidelor organoclorurate având la bază următoarele considerente:

reducerea timpului de lucru, volume mai mici de solvenţi, în condiţii analitice de

repetabilitate, reproductibilitate, specificitate şi acurateţe.

Pentru optimizarea metodei GC/MS s-au determinat parametri de performanţă

(R2, RSD%, limita de detecţie) realizându-se următoarele activităţi specifice: alegerea

raportului de splitare de 5:1 prin analiza unei soluţii etalon de concentraţie 4 mg/kg în

mod <SCAN>; selectarea ionului majoritar şi a ionilor de referinţă, folosiţi pentru

identificare şi dozare, utilizând bibliotecile de spectre NIST 127 şi NIST 147; creşterea

sensibilităţii la MS prin implementarea metodei de determinare cantitativă în mod

<SIM>; şi determinarea limitei de detecţie prin analiza unor concentraţii descrescătoare

în mod < SIM> prin folosirea ionilor majoritari.

Pentru realizarea obiectivelor 4 şi 5, identificarea unor modalităţi de reducere a

contaminării cu pesticide organoclorurate din produsele de origine animală, prin diferite

procedee de prelucrare termică şi pentru realizarea unui model predictiv privind influenţa

tratamentelor termice asupra conţinutului de pesticide organoclorurate au fost recoltate

probe de ceafă de porc de la o unitate comercială din Cluj-Napoca, în anul 2008.

Probele au fost fortifiate cu un mix de pesticide organoclorurate şi supuse la

diferite procese tehnologice. Fortifierea s-a realizat în procesul de sărare prin injectare, cu

soluţie salină 15% şi contaminant în concentraţie de 200 ng/g grăsime. Probele astfel

pregătite au fost păstrate timp de 6 zile la temperatura de 0-4°C.

Codificarea probelor a fost CF pentru proba de ceafă, CF+S+C pentru proba de

ceafă cu sare. Procesele tehnologice au fost codificate astfel: afumare rece (AFR),

afumare caldă şi pasteurizare (AFC+PST), pasteurizare şi afumare caldă (PST+AFC),

frigere (FR), coacere (CO) şi înăbuşire (IN).

Probele au fost supuse determinărilor de grăsime prin metoda Soxhlet, respectiv

metoda de determinare a reziduurilor de pesticide organoclorurate din matricea grasă,

prin GC (cu detector ECD) şi confirmare, prin GC/MS.

REZULTATE ŞI DISCUŢII

1. EVALUAREA CALITĂŢII FURAJELOR PRIN DETERMINAREA PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI ŞI IDENTIFICAREA REZIDUURILOR DE PESTICIDE ORGANOCLORURATE

Pentru îndeplinirea acestui obiectiv au fost propuse următoarele activităţi:

• determinarea parametrilor fizico-chimici pentru probele de furaj şi compararea

cu datele de literatură;

• identificarea reziduurilor de pesticide organoclorurate şi compararea cu

valorile maxime admise de standardele în vigoare.

Valorile parametrilor fizico-chimici la probele de furaje, au variat între 16.02-

16.58% în cazul proteinei brute, între 4.2-4.89% pentru conţinutul în grăsime brută, între

11.94-12.98% pentru umiditate, între 5.12-5.7% pentru substanţele minerale şi între 6.45-

6.88% pentru celuloza brută.

Toţi parametrii fizico-chimici analizaţi se încadrează în cerinţele prevăzute de

Normele Americane (NRC) şi Institutul Naţional Francez pentru Cercetare Agricolă

(INRA).

Valori scăzute de reziduuri au fost identificate pentru heptaclor (1 ng/g grăsime),

respectiv heptaclor epoxid (1 ng/g grăsime), α clordan (2 ng/g grăsime) şi endosulfan I şi

II (2 ng/g grăsime).

Izomerii HCH se situează între 2-15 ng/g grăsime, concentraţia cea mai mare fiind

la izomerul β HCH (15 ng/g grăsime), α HCH (2 ng/g grăsime) şi γ HCH (3 ng/g

grăsime). Toate valorile sunt sub limita maximă reziduală (MRL) de 20 ng/g grăsime

respectiv, 10 ng/g grăsime.

În ceea ce priveşte DDT-ul şi metaboliţii săi, valorile se situează între 4.5 ng/g

grăsime la p,p' DDD, 16.5 ng/g grăsime pentru p,p' DDE şi 20 ng/g grăsime pentru p,p'

DDT. Toţi compuşii identificaţi sunt sub limita maximă reziduală de 50 ng/g grăsime.

Prezenţa acestor pesticide se poate justifica datorită persistenţei şi capacităţii mari

de acumulare a lor în mediu, de unde pot fi preluate de furaje. γ HCH şi endosulfanul au

fost utilizaţi până de curând (2007, respectiv 2008). Furajele utilizate în alimentaţia

suinelor conţin tipuri variate de cereale (SARA, 2009), deci efectul este cumulativ.

Aplicând testul <One- Way ANOVA> pentru conţinutul de apă, grăsime brută,

proteină brută, cenuşă, celuloză şi conţinut de pesticide, reiese că nu există variaţii

semnificative între probele de furaje; nu s-a găsit o corelaţie semnificativă între

conţinutul de pesticide organoclorurate şi conţinutul de grăsime în urma aplicării testului

<T>.

2. STUDIUL INCIDENŢEI REZIDUURILOR DE PESTICIDE ORGANOCLORURATE DIN ŢESUTURILE GRASE, CARNE ŞI PREPARATE DE CARNE (PORC)

Pentru evaluarea incidenţei conţinutului de reziduuri de pesticide organoclorurate

din ţesuturile grase au fost propuse următoarele activităţi:

• determinarea conţinutului de grăsime brută din diferite ţesuturi grase;

• identificarea reziduurilor de pesticide organoclorurate prin metodele de

determinare GC-ECD şi confirmare GC-MS, optimizate, şi compararea cu

valorile maxime admise de standardele în vigoare;

• stabilirea unor corelaţii între conţinutul de grăsime brută şi reziduurile de

pesticide organoclorurate.

Conţinutul în grăsime brută a fost între 72.20-72.90% pentru mezenter, 82.73-

83.02% la slănină şi 90.13-90.35% pentru osânză.

Cantităţi reduse de reziduuri organoclorurate de tip α clordan (2-3 ng/g grăsime),

heptaclor (3-5 ng/g) şi endosulfan (2.5-4 ng/g) au fost identificate în ţesuturile grase.

Reziduurile de tip Σ HCH şi Σ DDT sunt cele mai însemnate: 47 ng/g grăsime Σ DDT şi

15.3 ng/g grăsime Σ HCH la slănină; 48 ng/g grăsime Σ DDT şi 18.5 ng/g grăsime Σ

HCH la osânză; 53 ng/g grăsime Σ DDT şi 20.1 ng/g grăsime Σ HCH în ţesutul

mezenteric.

În ceea ce priveşte distribuţia izomerilor HCH în Σ HCH, β HCH are valoarea cea

mai ridicată, de 10-13 ng/g grăsime. Acumulare mai mare de β HCH în ţesuturi este de

aşteptat deoarece acest izomer este cunoscut a fi metabolizat mai lent (WILLETT şi col.,

1998).

Din Σ DDT, p,p' DDE are o valoare mai ridicată, de 28 ng/g grăsime în ţesutul

mezenteric, de 27 ng/g grăsime în osânză şi de 25 ng/g grăsime în slănină, în timp ce p,p'

DDD are valoarea cea mai scăzută, de 3 ng/g în slănină şi osânză şi de 4 ng/g în ţesutul

mezenteric.

Concentraţiile DDT-ului şi a metaboliţilor săi au arătat că afinitatea pentru stocare

în ţesutul adipos este legată de lipofilitatea fiecărui compus chimic (MORGAN şi ROAN,

1971) şi creşte în ordinea p,p' DDD < p,p' -DDT < p,p' DDE.

Nici unul dintre reziduurile determinate nu depăşeşte limita maximă reziduală

(LMR), ele fiind cu un ordin de mărime sub aceste valori.

O acumulare mai accentuată a pesticidelor organoclorurate se observă în ţesutul

gras mezenteric, urmat de ţesutul din zona retroperitoneală (osânza), iar apoi de ţesutul

subcutanat – slănina.

Aplicând testul <One- Way ANOVA> pentru parametrii fizico-chimici urmăriţi,

reiese că nu există variaţii semnificative între probele de osânză, slănină şi mezenter. În

ceea ce priveşte conţinutul de pesticide din probele de ţesut gras, aplicând <Testul T>, s-

au găsit corelaţii extrem de semnificative între probele comparate.


din carne au fost propuse următoarele activităţi:

• determinarea parametrilor fizico-chimici din probe de ceafă, cotlet şi pulpă de

porc;


valorile maxime admise de standardele în vigoare;

• stabilirea unor corelaţii între conţinutul de grăsime brută şi reziduurile de

pesticide organoclorurate.

Conţinutul în grăsime este mai redus la probele de cotlet, între 8.01-8.95%, la

probele de pulpă se situează între 11.10-11.27%, iar cele mai mari valori sunt înregistrate

la probele de ceafă, între 16.12-16.23%.

Este de remarcat conţinutul redus de grăsime la carnea de porc provenită de la

genotipurile moderne, comparativ cu valorile raportate cu 20 de ani în urmă. Carnea mai

slabă este rezultatul nu numai al utilizării genotipurilor actuale superioare (manifestarea

fenomenului de heterozis prin încrucişarea unei rase pure cu hibrizi) dar şi al

tehnologiilor de producere a „noului porc” (SARA şi col, 2009).

Conţinutul în săruri minerale în carnea de porc este mai ridicat la cotlet, comparativ

cu pulpa, respectiv ceafa, corelat direct cu conţinutul de grăsime.

În ceea ce priveşte reziduurile de pesticidele organoclorurate HCH şi DDT sunt

principalii contaminanţi în toate probele de carne. Cele mai mari concentraţii au fost cele

de Σ DDT cu valori la probele de ceafă de 20 ng/g grăsime, în probele de cotlet de 15

ng/g grăsime şi în probele de pulpă de 18 ng/g grăsime.

HCH total are o valoare de 23.2 ng/g grăsime în probele de pulpă, 21.1 ng/g

grăsime în probele de cotlet şi 25.8 ng/g grăsime în probele de ceafă.

Se poate concluziona că acumularea de Σ HCH este mai mare în ţesutul muscular

comparativ cu ţesutul adipos, de asemenea β HCH are aceeaşi distribuţie, fapt semnalat la

şobolani şi porci (SRINIVASAN, 1983; COVACI şi col., 2004). Cu toate că α HCH şi γ

HCH au lipofilicitate aproape egală, ele se pot acumula diferit, concentraţia de α HCH

fiind mai mică decât cea de γ HCH. După COVACI şi col. (2004) concentraţia de α HCH

poate fi de 2-3 ori mai mică decât cea de γ HCH.

Au fost identificate reziduuri de α clordan (1-1.2 ng/g), heptaclor epoxid (1 ng/g

grăsime) şi endosulfan I (1-1.3 ng/g) grăsime.

Toate reziduurile de pesticide organoclorurate identificate au fost sub limita

maximă reziduală.

Aplicând testul <One- Way ANOVA> pentru parametrii fizico-chimici urmăriţi,

reiese că nu există variaţii semnificative între probele de pulpă, ceafă şi cotlet. În ceea ce

priveşte conţinutul de pesticide şi grăsime din probele de ceafă, cotlet şi pulpă, aplicând

<Testul T>, s-au găsit corelaţii extrem de semnificative între probele comparate; odată cu

creşterea conţinutului de grăsime brută creşte şi cantitatea de reziduuri de pesticide

organoclorurate.


din preparatele din carne au fost propuse următoarele activităţi:

• aprecierea integrităţii preparatelor din carne;


valorile maxime admise de standardele in vigoare;

• identificarea unor posibile corelaţii între conţinutului total de pesticide

organoclorurate şi conţinutul de grăsime.

Valorile parametrilor fizico-chimici determinaţi se încadrează în limitele prevăzute

de STAS pentru probele examinate, excepţie fac probele din categoria produse afumate şi

fierte, fără structură, care prezintă unele depăşiri. Astfel conţinutul de grăsime la probele

de parizer, s-a situat între 29.07-29.54% peste limita maximă admisă (26%), iar la

probele de crenvurşti valorile au fost între 28.38-29.66%. În ceea ce priveşte conţinutul în

proteină, la probele de crenvurşti valorile determinate au fost de peste 11% cât prevede

STAS-ul şi sub limită la probele de parizer (între 10.14-10.80%).

Şi în cazul preparatelor din carne se poate observa că reziduurile de pesticide

organoclorurate HCH şi DDT sunt principalii contaminanţi. Σ DDT a înregistrat valori

cuprinse între 13-26 ng/g grăsime, iar Σ HCH între 15-18.4 ng/g grăsime. Au mai fost

identificaţi: α clordan (1.3-1.6 ng/g grăsime), heptaclor şi heptaclor epoxid (1.2-2 ng/g

grăsime) şi endosulfan I (1.1-1.9 ng/g grăsime).

La preparatele fierte (lebăr) cantitatea totală de pesticide organoclorurate este mai

ridicată (49.8 ng/g grăsime), urmate de preparatele din categoria fierte şi dublu afumate

(cârnaţi trandafir - 37.2 ng/g grăsime, respectiv salam de vară - 36.4 ng/g grăsime),

preparatele fierte, dublu afumate şi uscate şi preparatele afumate (cârnaţi afumaţi - 36.5

ng/g grăsime). Cele mai mici valori au fost înregistrate la preparatele fierte şi afumate

(crenvurşti - 34.9 ng/g grăsime şi parizer - 35.2 ng/g grăsime).

Cantitatea cea mai ridicată de pesticide organoclorurate s-a identificat în probele

de lebăr, explicaţia pentru aceste valori ar fi afinitatea acestor pesticide de a se

bioacumula în grăsime şi organe de porc (ficat, inimă, rinichi,splină). Valorile obţinute

pentru reziduurile de pesticide organoclorurate sunt reduse, situându-se mult sub limita

maximă reziduală.

În ceea ce priveşte conţinutul de pesticide şi grăsime din probele de preparate din

carne, aplicând <Testul T>, s-au găsit corelaţii extrem de semnificative între probele

comparate.

Exceptând probele de lebăr, se poate concluziona că odată cu creşterea conţinutul

de grăsime creşte şi cantitatea de pesticide organoclorurate (vezi Figura 1).

26.3

32

29 29.330.6

36

49.8

36.534.9 35.2 36.4 37.2

0

10

20

30

40

50

60

LB CA CW PZ SV CT

samples

g%

OCP ng /g

Figura.1 Variaţia OPC-urilor şi a conţinutului de grăsime

3. STUDIUL TRASABILITĂŢII PE LANŢUL ALIMENTAR: FURAJ - ŢESUT GRAS - CARNE - PREPARATE DIN CARNE A REZIDUURILOR DE PESTICIDE ORGANOCLORURATE

Având în vedere că în cercetările întreprinse, atât probele de furaj cât şi de ţesut

gras, carne şi preparate din carne au fost recoltate din cadrul aceleiaşi unităţi, s-a dorit

realizarea unui studiu privind trasabilitatea conţinutului de pesticide organoclorurate.

24.9

375.9

28.2 21.3

277.7

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

suma clordan suma DDT suma heptaclor suma endosulfan suma HCH

OCP

ng/g

Figura. 2 Distribuţia OPC-urilor

Din Figura 2 se poate observa că în probele recoltate, ponderea cea mai mare o au

DDT-ul şi metaboliţi săi şi HCH-ul cu izomerii săi, alături de α clordanul, heptaclorul şi

heptaclor epoxidul, precum şi endosulfanul. Trebuie precizat faptul că toţi compuşii

identificaţi s-au situat sub limita maximă reziduală prevăzută de legislaţie.

În ceea ce priveşte trasabilitatea conţinutului de reziduuri de pesticide

organoclorurate, se poate concluziona că prezenţa acestora în furaje face ca aceste

reziduuri să se regăsească atât în ţesutul adipos, organe, ţesutul muscular cât şi în

preparatele din carne.

67 68.8

74.4

83

49.3

39.3

44.6

34.9 35.2 36.4 36.5 37.2 35.4

49.8

36.2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Fj S O M CF CO P CW PZ SV CA CT PCP LB PCS

Samples

ng/g

Figura. 3 Variaţia conţinutului de OPC

În ceea ce priveşte conţinutul de Σ DDT se poate observa (vezi Figura 4) că cea

mai mare cantitate s-a regăsit în ţesutul adipos, bioacumulându-se cu preponderenţă în

ţesutul mezenteric şi în organe. Acest lucru se poate datora efectului cumulativ al DDT-

ului şi metaboliţilor săi în ţesuturile grase şi organe (ficat, rinichi, inimă, splină) fapt

semnalat şi de COVACI şi col. (2001). Odată absorbiţi, DDT-ul şi metaboliţii săi sunt

uşor distribuiţi prin intermediul limfei şi a sângelui spre toate ţesuturile şi sunt stocate în

aceste ţesuturi, în general, proporţional cu conţinutul de lipide al acestora.

41

47 48

53

20

1518

14 1315.5 16

1815.1

26

16.3

0

10

20

30

40

50

60


Samples

ng/g

Figura. 4 Variaţia conţinutului de Σ DDT

În cazul Σ HCH s-a constatat o acumulare preferenţială în carne urmată de organe,

ţesutul gras şi preparatele din carne.

20

15.3

18.5

20.1

25.8

21.1

23.2

16.918.3

16.8 16.515

16.3

18.4

15.5

0

5

10

15

20

25

30


Samples

ng/g

Figura. 5 Variaţia conţinutului de HCH

4. IDENTIFICAREA UNOR MODALITĂŢI DE REDUCERE A CONTAMINĂRII CU PESTICIDE ORGANOCLORURATE DIN PRODUSELE DE ORIGINE ANIMALĂ PRIN DIFERITE PROCEDEE DE PRELUCRARE TERMICĂ

În vederea realizării acestui obiectiv au fost propuse următoarele activităţi:

• Eficienţa tratamentelor termice aplicate în vederea reducerii conţinutului de

pesticide organoclorurate din probele de ceafă de porc;

• Studiul variabilităţii ponderii contaminanţilor organocloruraţi individuali în

urma tratamentelor termice;

• Influenţa tratamentului termic asupra raportului iniţial al pesticidelor

organoclorurate şi stabilirea corelaţiilor dintre conţinutul de grăsime şi

tratamentele termice

• Eficacitatea tratamentelor termice în minimizarea conţinutului de pesticide

organoclorurate şi compararea cu limitele maxime reziduale.

În urma tratamentelor termice aplicate probelor de ceafă de porc, s-au înregistrat

variaţii ale conţinutului de pesticide organoclorurate. Prin tratamentul de afumare rece

are loc o reducere a conţinutului de pesticide organoclorurate de până la 1%. Afumarea

caldă şi pasteurizarea, ca şi procese combinate, determină o reducere a conţinutului de

pesticide organoclorurate de maxim 15%, respectiv 16%, iar în tratamentul de frigere la

grătar de până la 48%.

În tratamentul de coacere, reducerea conţinutului de pesticide organoclorurate

poate fi de maxim 56%. Înăbuşirea sub presiune, determină o reducere a conţinutului de

pesticidele organoclorurate de până la 92%.

În ceea ce priveşte compuşii analizaţi, heptaclorul respectiv heptaclor epoxidul

sunt foarte rezistenţi la tratamentele termice aplicate, comparativ cu dieldrinul, DDT-ul şi

lindanul. p,p DDT este mai rezistent decât p,p DDD, respectiv p,p DDE. Dintre izomerii

HCH, α HCH este cel mai rezistent la tratamentele termice aplicate, urmat de β HCH, δ

HCH, şi γ HCH.

Din punct de vedere statistic, s-au găsit corelaţii extrem de semnificative între

tratamentele de afumare rece, afumare caldă şi pasteurizare, frigere şi coacere şi corelaţii

nesemnificative pentru operaţia de înăbuşirea.

Conform studiilor întreprinse de către alţi cercetători, atât procesele tehnologice

cât şi casnice pot elimina parţial sau integral sau degrada reziduurile de pesticide

organoclorurate, făcând produsele mai sigure pentru consum (KUBACKI şi LIPOWSKA,

1980).

În toate tratamentele termice aplicate se observă tendinţa clară de scădere a

contaminării de la un proces la altul în următoarea ordine crescătoare: M(1) < AFR(1.01) <

AFC+PST(1.15) < PST+AFC(1.17) < FR(1.60) < CO(2.04) < IN(8.93). Acest lucru este

influenţat de câţiva „factori intrinseci”, legaţi de proprietăţile fizico-chimice ale

componenţilor individuali, cum ar fi:

• partiţia diferită între partea lipidică şi cea apoasă, determinată de diferenţele în

solubilitate;

• volatilitatea diferită a compuşilor determinată de punctele de fierbere diferite;

• stabilitatea diferită a componenţilor, la temperaturi înalte.

Pierderea de grăsime în urma tratamentelor termice este principala cauză a

reducerii conţinutului de pesticide organoclorurate şi în mai mică măsură datorită

transformărilor chimice care pot avea loc.

Putem concluziona că tratamentele de frigere, coacere şi înăbuşire sunt cele mai

indicate în cazul decontaminării cărnii cu un conţinut ridicat de pesticide organoclorurate.

În cazul în care conţinutul acestor contaminanţi este redus se pot aplica şi alte procese de

tip afumare caldă, afumare rece şi pasteurizare pentru a micşora valoarea

contaminantului.

5. REALIZAREA UNUI MODEL PREDICTIV PRIVIND INFLUENŢA TRATAMENTELOR TERMICE ASUPRA CONŢINUTULUI DE PESTICIDE ORGANOCLORURATE

În vederea realizării acestui obiectiv, pe baza rezultatelor experimentale de la

obiectivul anterior, utilizând regresia polinomială de tip Mc Donald’s s-au obţinut

modele matematice predictive ale variaţiei conţinutului de pesticide organoclorurate în

funcţie de tratamentele termice aplicate.

Pentru tratamentele de afumare rece, afumare caldă şi pasteurizare, respectiv

pasteurizare şi afumare caldă, atât modelul matematic predictiv de gradul 1 cât şi cel de

gradul 4 sunt aplicabile atât pentru setul de valori luat în calcul cât şi în afara setului

nostru de valori. Sugerăm aplicarea modelului matematic de gradul 1 datorită simplităţii

în utilizare.

În cazul tratamentelor de frigere şi coacere, modelul matematic predictiv de gradul

4 este aplicabil atât pentru setul de valori luat în calcul, cât şi în afara setului nostru de

valori, deoarece coeficientul de determinare este peste 0.97.

În ceea ce priveşte tratamentul de înăbuşire sub presiune, s-a realizat un model

matematic predictiv doar pentru o parte din setul de valori, respectiv pentru compuşii (α

HCH, β HCH, γ HCH, δ HCH, aldrin, 4,4' DDD, 4,4' DDT, metoxiclor şi endosulfan

sulfat), explicaţia fiind corelaţiile nesemnificative între compuşii probei martor şi ai

compuşilor rezultaţi în acest tratament.

Modelul predictiv aplicabil atât pentru setul de valori luat în calcul cât şi în afara

setului nostru de valori este cel de gradul 4.

CONCLUZII GENERALE ŞI RECOMANDĂRI

CONCLUZII

În vederea îndeplinirii scopului tezei au fost conturate 5 obiective.

1. Primul obiectiv a constat în evaluarea calităţii furajelor prin determinarea

parametrilor fizico-chimici şi identificarea reziduurilor de pesticide organoclorurate.

Rezultatele au arătat că toţi parametrii fizico-chimici analizaţi se încadrează în limitele

precizate în literatura de specialitate, iar în probele de furaje examinate s-au identificat: α,

β şi γ HCH, DDT-ul şi metaboliţii săi precum şi endosulfan, heptaclor, heptaclor epoxid

şi α clordan. Compuşii identificaţi se găsesc sub limita maximă reziduală.

Prezenţa acestor pesticide se poate justifica datorită persistenţei şi capacităţii mari

de acumulare în mediu de unde pot fi preluaţi de furaje. γ HCH şi endosulfanul au fost

utilizaţi până de curând (2007, respectiv 2008); heptaclorul este persistent şi prin oxidare

trece în heptaclor epoxid, un produs de degradare mai persistent; clordanul este persistent

în sol sub forma izomerilor α şi γ iar DDT-ul este un poluant organic persistent, cu

stabilitate ridicată; el poate fi decelat în sol, împreună cu metaboliţii săi, până la 50%

după 15-20 ani de la aplicare.

Se poate concluziona că monitorizarea reziduurilor de pesticide organoclorurate

din furaje este o verigă deosebit de importantă în lanţul alimentar, având în vedere ca ele

constituie una dintre sursele de poluare a cărnii de porc.

2. Al doilea obiectiv a urmărit studiul incidenţei reziduurilor de pesticide

organoclorurate din ţesuturile grase, carne şi preparate de carne (porc).

Se poate concluziona că: reziduurile de Σ HCH şi Σ DDT sunt principalii

contaminanţi în toate probele de ţesut gras, carne şi preparate din carne, valorile fiind cu

mult sub limita maximă reziduală; s-au identificat şi reziduuri de endosulfan, heptaclor,

heptaclor epoxid, α clordan.

Conţinutul cel mai ridicat de pesticide organoclorurate, la categoria preparate din

carne, s-a determinat în probele de lebăr. O explicaţie pentru aceste valori ar putea fi

afinitatea acestor pesticide de a se bioacumula în grăsime şi organe de porc (ficat, inimă,

rinichi, splină). COVACI şi col. (2001, 2004), au raportat valori ridicate de pesticide

organoclorurate în organe şi ţesut gras la suine din România.

Pesticidele organoclorurate identificate prezintă o afinitate pentru ţesutul gras

mezenteric, urmat de ţesutul din zona retroperitoneală (osânza), iar apoi de ţesutul

subcutanat (slănina).

S-au găsit corelaţii extrem de semnificative între conţinutul de grăsime brută şi

reziduurile de pesticide organoclorurate, în probele de carne şi preparate din carne.

3. Studiul trasabilităţii pe lanţul alimentar: furaj - ţesut gras - carne - preparate din

carne a reziduurilor de pesticide organoclorurate reprezintă al treilea obiectiv urmărit.

Putem concluziona că:

Prezenţa reziduurilor de pesticide organoclorurate în furaje face ca aceste reziduuri

să se bioacumuleze şi să se regăsească atât în ţesutul adipos, organe, ţesutul muscular cât

şi în preparatele din carne.

Cele mai ridicate concentraţii de Σ DDT au fost găsite în muşchi şi grăsime, p,p'

DDE fiind principalul contributor, iar p,p' DDD şi p,p' DDT având o contribuţie variabilă.

În cazul Σ HCH s-a constatat o acumulare preferenţială în carne urmată de organe,

ţesuturile grase şi preparatele din carne.

4. Un alt obiectiv major a constat în identificarea unor modalităţi de reducere a

contaminării cu pesticide organoclorurate din produsele de origine animală prin diferite

tratamente de prelucrare termică.

Tratamentul de afumare rece aduce o reducere a conţinutului în pesticide

organoclorurate de până la 1%. Afumarea caldă şi pasteurizarea ca şi tratamente

combinate aduc o scădere de maxim 16%, iar în procesul de frigere la grătar reducerea

poate să ajungă de până la 48%. În procesul de coacere la 110°C timp de o oră, reducerea

conţinutului de pesticide organoclorurate poate fi de maxim 56%. Înăbuşirea sub presiune

aduce o reducere a acestui conţinut de până la 92%.

În ceea ce priveşte compuşii analizaţi, heptaclorul respectiv heptaclor epoxidul

sunt foarte rezistenţi la tratamentele aplicate comparativ cu dieldrinul, DDT-ul şi

lindanul. Dintre izomerii HCH, α HCH este cel mai rezistent la tratamentele aplicate,

urmat de β HCH, δ HCH, şi γ HCH.

În urma aplicării diferitelor tratamente termice, raportul iniţial al pesticidelor din

mixul Martor, se modifică continuu, de la un tratament la altul, acest lucru fiind influenţat

de câţiva „factori intrinseci”, legaţi de proprietăţile fizico-chimice ale componenţilor

individuali, cum ar fi: partiţia diferită între partea lipidică şi cea apoasă, determinată de

diferenţele în solubilitate; volatilitatea diferită a compuşilor determinată de punctele de

fierbere diferite şi stabilitatea diferită a componenţilor, la temperaturi înalte.

Pierderea de grăsime în timpul tratamentelor este principala cauză a reducerii

conţinutului de pesticide organoclorurate şi în mai mică măsură datorită transformărilor

chimice care au loc.

5. Ultimul obiectiv a constat în realizarea unui model predictiv privind influenţa

tratamentelor termice asupra conţinutului de pesticide organoclorurate.

Pe baza rezultatelor experimentale, utilizând regresia polinomială de tip Mc

Donald’s s-au obţinut modele matematice predictive ale variaţiei conţinutului de

pesticide organoclorurate în funcţie de tratamentele termice aplicate.

Se poate concluziona că, aceste modele predictive sunt strâns dependente de

comportamentul asemănător al unor compuşi în timpul tratamentelor. Aceasta, se poate

explica prin proprietăţile asemănătoare, în ceea ce priveşte volatilitatea componenţilor

sau chiar stabilitatea lor termică.

Subiectul pesticidelor organoclorurate este unul de actualitate, având în vedere că

în martie 2005 au aderat la Convenţia de la Stockholm 90 de ţări, printre care şi România.

Convenţia abordează problemele legate de substanţe chimice toxice, respectiv cu 12 cei

mai periculoşi poluanţi organici persistenţi (POP) din toţi cei sintetizaţi cândva, dintre

acestea fiind şi aldrinul, clordanul, DDT-ul, dieldrinul şi endrin heptaclorul, care sunt

monitorizaţi şi în studiul de faţă.

RECOMANDĂRI

• Introducerea hexaclorciclohexanului, inclusiv a izomerilor săi, pe lista

Poluanţilor Organici Persistenţi (POP) pentru o monitorizare mai atentă;

• Monitorizarea conţinutului de pesticide organoclorurate din furajele utilizate în

alimentaţia suinelor, având în vedere ca ele constituie una dintre sursele principale de

poluare a cărnii de porc;

• Numărul de probe de carne şi produse din carne supuse testării în programele

naţionale pentru determinarea reziduurilor de pesticide organoclorurate să fie mult mai

mare.

PERSPECTIVE DESCHISE DE ACEST STUDIU

În urma studiului realizat în prezenta lucrare, se deschid noi perspective de

continuare a cercetării de faţă:

• extinderea cercetării şi la alte specii: bovine, caprine, ovine, carne de pui şi

peşte, din producţia autohtonă;

• evaluarea incidenţei reziduurilor de pesticide organoclorurate din organe (ficat,

creier, plămâni, rinichi, splină, inimă şi măduva spinării).

ELEMENTE DE ORIGINALITATE

• Optimizarea metodelor standardizate în ceea ce priveşte reducerea timpului de

lucru, a volumelor de solvenţi şi apoi validarea lor în condiţii analitice de repetabilitate,

reproductibilitate, specificitate şi acurateţe;

• Studiul trasabilităţii pe lanţul alimentar: furaj - ţesut gras - carne - preparate din

carne a reziduurilor de pesticide organoclorurate;

• Realizarea unui model predictiv privind influenţa tratamentelor termice asupra

conţinutului de pesticide organoclorurate.

UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ

Documents

Transcript of UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ